JP5010133B2

JP5010133B2 - 燃料電池用基体管、燃料電池セル及び燃料電池セルの製造方法

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Publication number: JP5010133B2
Application number: JP2005308486A
Authority: JP
Inventors: 敏康木藪; 晃弘山下; 信内埜; 北條　　透; 悟皆良田; 正和宮地
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-10-24
Filing date: 2005-10-24
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2025-10-24
Also published as: JP2007115621A

Description

本発明は、高出力密度化を図った燃料電池用基体管、燃料電池セル及び燃料電池セルの製造方法に関する。

図１０に溶射型の固体電解質型燃料電池の基体管の概略を示す。図１０に示すように、溶射型の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）多孔質円筒管の基体管１に、燃料極極２としてＮｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットをプラズマ溶射で成膜する。次いでこの上に電解質膜３として酸素イオン伝導性のＹＳＺをプラズマ溶射で成膜する。その後、この上に空気極４としてＬａＣｏＯ₃をアセチレンフレーム溶射で成膜して燃料電池を構成する。最後に、ＮｉＡｌとアルミナのサーメットで成膜した導電性接続材（インタコネクタ）５で上記燃料極２と空気極４とを直列に接続している。なお、符号６は中心軸を図示している（特許文献１）。

特開２０００−１０６１９２号公報

しかしながら、図１０に示すような従来構造の基体管を用いて機能膜を成膜するような場合には、該基体管を通過して燃料ガスが通過するので、拡散層である基体管が厚いと、拡散比率が小さいという問題があり、限界電流密度の向上が図れないという、問題がある。

本発明は、前記問題に鑑み、燃料の拡散率の増大を図り、出力密度の大幅な向上を図った、燃料電池用基体管、燃料電池セル及び燃料電池セルの製造方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、機能膜を保持する円筒型の燃料電池用基体管であって、基体管本体内に、軸方向に亙って連続して形成されたガス供給通路を、周方向に沿って連続して少なくとも二層以上設けてなることを特徴とする燃料電池用基体管にある。

第２の発明は、機能膜を保持する円筒型の燃料電池用基体管であって、基体管本体内に、軸方向に亙って連続して形成されたガス供給通路を、周方向に沿って連続して少なくとも二層以上設けてなると共に、ガス供給通路の少なくとも外表面側が機能膜構成材からなり、且つ所定間隔を持って前記機能膜構成材が押し出されて機能膜を形成してなることを特徴とする燃料電池用基体管にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記ガス供給通路の内側に緻密膜を設けてなることを特徴とする燃料電池用基体管にある。

第４の発明は、第１又は２の発明おいて、前記ガス供給通路の断面が略矩形状であることを特徴とする燃料電池用基体管にある。

第５の発明は、第１又は２の発明おいて、前記ガス供給通路の最外表面の厚さが１．０ｍｍ以下であることを特徴とする燃料電池用基体管にある。

第６の発明は、第１又は２の発明おいて、前記ガス供給通路の内表面の厚さが１．０ｍｍ以下であることを特徴とする燃料電池用基体管にある。

第７の発明は、第１又は２の発明おいて、前記機能膜が、燃料極用膜又は空気極用膜であることを特徴とする燃料電池用基体管にある。

第８の発明は、第１乃至７のいずれか一つの燃料電池用基体管に電解質膜及び機能膜を形成してなる単セルと、前記単セル同士を接続するインタコネクタとを具備してなることを特徴とする燃料電池セルにある。

第９の発明は、押出し成形法により請求項１乃至７のいずれか一つの燃料電池用基体管を押出す押出し工程と、燃料電池用基体管に機能膜を成膜する工程とからなることを特徴とする燃料電池用セルの製造方法にある。

第１０の発明は、第９の発明において、押出し工程が多層押出し法であることを特徴とする燃料電池用セルの製造方法にある。

本発明によれば、基体管本体の燃料を通過するための複数のガス供給通路を少なくとも二層以上構成するので、燃料の拡散率の増大を図り、出力密度の大幅な向上を図ることができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［参考例１］
本発明による参考例１に係る燃料電池用基体管について、図面を参照して説明する。
図１−１、図１−２は、参考例１に係る燃料電池用基体管を示す概略図であり、図２は軸方向の断面図である。また、図１−１は図２のＡ―Ａ線断面図、図１−２は図２のＢ−Ｂ線断面図である。これらの図面に示すように、本参考例に係る燃料電池用基体管１０Ａは、機能膜を保持する円筒型の燃料電池用基体管であって、基体管本体１１内に、軸方向に亙って連続して形成された第一層目の燃料通路１４を、周方向に沿って連続して複数（本参考例では１４本）設けてなるものである。

燃料通路１４を形成してなる基体管本体１１の表面に、従来と同様の機能膜を成膜するようにしてもよい。
但し、本参考例の燃料電池用基体管１０Ａは、基体管本体を押出し際に、後述する多層押出し法により燃料極１２を基体管本体１１と一体に押出してなる燃料電池用基体管１０Ａを構成している。本参考例では、機能膜として燃料極膜としたが、空気極膜としてもよい。なお、以下の参考例においては、基体管本体１１に同時に成膜される機能膜としては、燃料極膜を形成した場合について説明する。

前述したようにして、得られた前記燃料電池基体管１０Ａは、既に燃料極１２は横縞状に形成してなるので、図３に示すように、この燃料電池用基体管の表面側に、電解質膜１８及びインタコネクタ１９及び空気極２０を成膜することで、横縞状の燃料電池セル２１を構成している。前記成膜方法としては、例えば印刷法、溶射法及びＥＶＤ（電気化学蒸着法）等の公知の成膜法を用いればよい。

ここで、前記基体管本体１１の主成分は、例えばＺｒＯ₂―ＣａＯ（ＣＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ₂）系複合酸化物を例示することができる。

前記燃料極１２の主成分は、例えばＮｉＯ−ＹＳＺのような酸化ニッケルと他の金属酸化物の混合物を例示することができる。

前記電解質膜１８の主成分は、例えばＺｒＯ₂―Ｙ₂Ｏ₃（ＹＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ₂）系酸化物を例示することができる。なお、電解質膜の厚みは、薄ければ薄いほどよいが、製造上ピンホールや割れ目が出来難い１０μｍ以上が好ましい。一方、電気抵抗の面から０．２ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ以下である。また、電解質膜１８は、緻密膜であり、気体のガスが透過しない。

前記インタコネクタ１９の主成分は、チタン酸化物に例示される。インタコネクタ１９の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。ガスタイト性及び電気抵抗の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、１００μｍ以下が好ましい。基体管本体１１、燃料極１２、空気極２０は多孔質である。また、電解質膜１８及びインタコネクタ１９は、緻密膜であり、気体のガスが透過しない。

前記空気極２０の主成分は、例えばＬａＳｒＭｎＯ₃のようなランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ₃）系酸化物を例示することができる。なお、空気極５の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から０．２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。一方、ガス拡散抵抗の面から２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。また、空気極２０は多孔質である。

本発明例では、前記第一層目のガス供給通路である燃料通路１４の断面が、中心側が少し狭くなった略矩形状のハニカム形状としている。これにより、基体管本体１１が円筒形を保持したままで複数のガス通路を形成するようにしている。

また、本発明では、前記燃料通路１４の外表面の厚さが１．０ｍｍ以下、内表面の厚さが１．０ｍｍ以下とするようにしている。
これにより、燃料供給の際の拡散速度を向上させるようにしている。

本参考例では、図１−１及び図１−２に示すように、前記第一の燃料通路１４が設けられた基体管本体１１の内表面側の厚みＡと外表面側の厚みＢとの合計厚さは、２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．２〜１．５ｍｍとなるように押出し成形している。

また、外表面側の厚みＢを０．５〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｍとし、内表面側Ａを０．７ｍｍ以下としている。なお、本参考例では基体管本体１１の直径は２８ｍｍである。なお、図１０に示すような従来法の場合には、基体管１の厚みは少なくとも３ｍｍと厚く、一方、燃料極２の厚みは０．１〜０．２と薄いものである。

この結果、従来の基体管本体の厚みが３ｍｍの場合には限界電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）が７６０ｍＡ／ｃｍ²であったものが、本参考例では、基体管本体１１の合計厚み（Ａ＋Ｂ）が１．４ｍｍの場合には限界電流密度が１５００ｍＡ／ｃｍ²と向上した。この結果、従来に較べて約２倍以上も増大することが確認され、高出力密度化を図ることが確認された。
この結果を表１に示す。

これにより、拡散層の薄膜化を図り、限界電流密度を増大させることができる。
また、第一層の燃料通路１４は軸方向に開口すると共に、リブ１１ａを介して複数連続して周方向に設けられているので、強度増加に寄与する。また、基体管全体の軽量化に寄与する。
また、本参考例では、燃料通路１４を構成するリブ１１ａと外周部と内周部との厚さを略同一として、均一押出し性を向上させている。

本発明による実施例１に係る燃料電池用基体管について、図面を参照して説明する。
図４−１及び図４−２は、実施例１に係る燃料電池用基体管を示す概略図であり、図４−１は燃料極を有する部分の断面図、図４−２は燃料極を有しない部分の断面図である。なお、軸方向の断面構造は、参考例１の図３の構造において２層のガス供給通路を設けたものであるので省略した。
これらの図面に示すように、本実施例に係る燃料電池用基体管１０Ｂは、参考例１における燃料電池用基体管１０Ａの前記第一層目の燃料通路１４の内側に、軸方向に亙って連続して形成された第二層目のガス供給通路である第二層目の燃料通路１５を、周方向に沿って連続して設けてなるものである。

また、本実施例では内側の二層の内表面側の厚さＡ（ａ₁＋ａ₂）を０．７ｍｍ以下としている。

本実施例では参考例１と異なり、ガス供給通路を基体管本体に多層構造で形成するようにして、強度を向上させるようにしている。本実施例では、第一層目の燃料通路１４及び第二層目の燃料通路１５からなる二層構造としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、三層以上としてもよい。
なお、参考例１と較べてリブ１１ａのピッチを小さくして外周をできるだけ円弧形状になるようにしている。

［参考例２］
次に、本発明による参考例２に係る燃料電池用基体管について、図面を参照して説明する。
図５は、参考例２に係る燃料電池用基体管を示す概略図であり、図６はその軸方向の断面概略図である。
本参考例の燃料電池用基体管１０Ｃは、参考例１の燃料電池用基体管１０Ａにおいて、前記第一層目の燃料通路１４の内側に緻密膜２１を設けてなるものである。
前記緻密膜２１としては、例えばＹＳＺ、ＣＳＺ等のセラミックスを用いている。
前記緻密層２１を形成するには、多層押出し法を用いて三層の押出し法により本参考例にかかる燃料電池用基体管１０Ｃを製造している。

また、前記緻密膜２１の内側には例えば窒素、ヘリウム等の不活性ガスを流入させて、温度及び圧力変化に伴う緻密膜の破損を防ぐようにしている。

ここで、本参考例に係る前記緻密膜２１を有しない参考例１及び実施例１の場合には、内部の供給する燃料ガスのロス量は４割以上であったが、本参考例のように緻密膜２１を有するようにした場合には、３割程度となり、燃料ガスの低減が可能となる。

次に、本発明の燃料電池セルを製造する装置の一例について図面を参照しつつ説明する。図８は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法に用いる押出成形装置である。図８に示すように、押出成形装置３０は、第一の押出部３１−１、第二の押出部３１−２、混合部３３、整流部３４、成形部３５、軸芯３６及び制御部３７を備える。

第一の押出部３１−１は、基体管材料４１を押出すものであり、該第一の押出部３１−１と混合部３３とを接続する第一の配管３８−１を介して、基体管材料（スラリー）４１を混合部３３へ押出すようにしている。押出し圧力は制御部３７に制御される。
また、第二の押出部３１−２は燃料極材料４２を押出すものであり、該第二の押出部３１−２と混合部３３とを接続する第二の配管３８−２を介して、燃料極材料（スラリー）４２を混合部３３へ押出すようにしている。押出し圧力は制御部３７に制御される。

前記混合部３３は、第一の供給路４３−１と第二の供給路４３−２とを備える。第一の供給路４３−１は、円筒状である。第一の配管３８−１から押出された基体管材料４１を通過させて、整流部３４へ吐出する。また、第二の供給路４３−２は、円筒状である。第二の配管３８−２から押出された燃料極材料４２を通過させて、整流部３４へ吐出する。第一の供給路４３−１の基体管材料４１の流入口と、第二の供給路４３−２の燃料極材料４２の流入口とは、異なる方向に向いている。しかし、第一の供給路４３−１の吐出口と、第二の供給路４３−２の吐出口とは、軸が一致し、第二の供給路４３−２が第一の供給路４３−１を含むような二重管構造になっている。そして、整流部３４へ吐出される燃料極材料４２と基体管材料４１とを押出し圧力により調整して二層構造にすることができる。

前記整流部３４は、混合部３３から押出される燃料極材料４２及び基体管材料４１の流れを整える。成形部３５には押出し型４０が配設され、押出される燃料極材料４２及び基体管材料４１を所望の外径を有する円筒としつつ燃料通路を形成するように成形する。その際、軸芯３６は、整流部３４から押し出される燃料極材料４２及び基体管材料４１を所望の内径を有する円筒となるように成形する。

前記制御部３７は、基体管材料４１の外側に周期的に燃料極材料４２を供給するように、第一の押出部３１−１及び第二の押出部３１−２の押出し圧力を制御する。そのようにすることで、図１−１、図１−２及び図２に示すような基体管１１の外側に燃料極１２を所定の間隔をもって配置する燃料電池用基体管１０Ａを成形することができる。

次に、前記の図３に示した横縞型の燃料電池セル２１を有したセル管１２１を備える燃料電池の構成を図９に示す。燃料電池は、燃料ガス供給部であるヘッダ１１０と、発電部であるセル管１２１を具備する。ヘッダ１１０は、仕切板１１０ａ、底板１１０ｂ、供給室１１０ｃ、排出室１１０ｄとを有する。また、セル管１２１は、案内管１１２を有する。

前記ヘッダ１１０の内部は、仕切板１１０ａにより上下方向に区分けされ、上方が燃料の供給室１１０ｃ、下方が排出室１１０ｄとして構成されている。ヘッダ１１０の底板１１０ｂには、セル管１２１の一端（上部）が排出室１１０ｄと燃料ガスの出入りが可能なように連結されるように支持されている。セル管１２１の他端（下部）は、閉塞されている。セル管１２１の内部には、案内管１１２がセル管１２１と同軸をなして挿入されている。案内管１１２は、その一端（上部）が供給室１１０ｃと燃料ガスの出入りが可能なように、仕切板１１０ａに連結されるように支持されている。このようなセル管１２１及び案内管１１２は、複数存在し、それぞれがヘッダ１１０に連結されるように支持されている。

次に、このような構成をなす燃料電池において、供給室１１０ｃ内に燃料ガスを供給すると共に、セル管１２１の外周面に沿って空気を供給した際の横縞型セルの動作について説明する。なお、燃料電池セルは図３に示す燃料電池セル２１を用いた場合について説明する。

先ず、供給室１１０ｃ内に燃料１３を供給すると、燃料１３が各案内管１１２に対してばらつきの無い流量で流入し、案内管１１２の先端まで達する。
しかる後、燃料１３は、セル管１２１内の閉塞端部により折り返し、セル管１２１の他端側から第一層目の燃料通路１４を経由して一端側へ向かって流通する。
燃料電池基体管１０Ａの燃料通路１４内に、水素又は一酸化炭素などの燃料が流入されると、水素又は一酸化炭素は、直接燃料極１２に蓄積する。

また、空気極２０の外周部には、空気１７が流される。前記空気極２０に送られた空気中の酸素は、燃料極１２に流れ込み、該燃料極１２内の燃料と反応することにより、所定の発電量を得ることができる。
それぞれの１単位の燃料極１２にて発生する発電量は単セル当り１Ｖ程度であるが、インタコネクタ１９にて基体管本体１１の軸方向に複数の燃料極１２が直列に接続されているので、横縞型の燃料電池セルスタックの全体としては、大きな発電量を得ることができる。

以上のように、本発明に係る燃料電池用基体管は、燃料電池の出力密度の向上を図り、高温円筒型の燃料電池に用いて適している。

参考例１に係る燃料電池用基体管を示す断面概略図である。参考例１に係る燃料電池用基体管を示す断面概略図である。参考例１に係る燃料電池用基体管の軸方向の断面概略図である。参考例１に係る燃料電池セルを示す概略図である。実施例１に係る燃料電池用基体管を示す断面概略図である。実施例１に係る燃料電池用基体管を示す断面概略図である。参考例２に係る燃料電池用基体管を示す断面概略図である。参考例２に係る燃料電池用基体管の軸方向の断面概略図である。参考例２に係る他の燃料電池用基体管の軸方向の断面概略図である。押出成形装置の概略図である。参考例に係る燃料電池セルを用いた燃料電池の構成図である。従来技術に係る燃料電池セルの概略図である。

１０Ａ〜１０Ｄ燃料電池用基体管
１１基体管本体
１２燃料極
１３燃料
１４第一層目の燃料通路
１５第二層目の燃料通路
１７空気
１８電解質膜
１９インタコネクタ
２０空気極
２１燃料電池セル

Claims

機能膜を保持する円筒型の燃料電池用基体管であって、
基体管本体内に、軸方向に亙って連続して形成されたガス供給通路を、周方向に沿って連続して少なくとも二層以上設けてなることを特徴とする燃料電池用基体管。
機能膜を保持する円筒型の燃料電池用基体管であって、
基体管本体内に、軸方向に亙って連続して形成されたガス供給通路を、周方向に沿って連続して少なくとも二層以上設けてなると共に、
ガス供給通路の少なくとも外表面側が機能膜構成材からなり、且つ所定間隔を持って前記機能膜構成材が押し出されて機能膜を形成してなることを特徴とする燃料電池用基体管。
請求項１又は２において、
前記ガス供給通路の内側に緻密膜を設けてなることを特徴とする燃料電池用基体管。
請求項１又は２において、
前記ガス供給通路の断面が略矩形状であることを特徴とする燃料電池用基体管。
請求項１又は２において、
前記ガス供給通路の最外表面の厚さが１．０ｍｍ以下であることを特徴とする燃料電池用基体管。
請求項１又は２において、
前記ガス供給通路の内表面の厚さが１．０ｍｍ以下であることを特徴とする燃料電池用基体管。
請求項１又は２において、
前記機能膜が、燃料極用膜又は空気極用膜であることを特徴とする燃料電池用基体管。
請求項１乃至７のいずれか一つの燃料電池用基体管に電解質膜及び機能膜を形成してなる単セルと、前記単セル同士を接続するインタコネクタとを具備してなることを特徴とする燃料電池セル。
押出し成形法により請求項１乃至７のいずれか一つの燃料電池用基体管を押出す押出し工程と、
燃料電池用基体管に機能膜を成膜する工程とからなることを特徴とする燃料電池用セルの製造方法。
請求項９において、
押出し工程が多層押出し法であることを特徴とする燃料電池用セルの製造方法。