WO2018021429A1 - 電気化学セルスタック - Google Patents

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誠 大森
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell stack.
  • a fuel cell stack including a fuel cell and a manifold that supports a base end portion of the fuel cell is known as a kind of electrochemical cell stack (see, for example, Patent Document 1).
  • the fuel cell includes a support substrate having a gas flow path therein and a power generation unit disposed on the support substrate.
  • the fuel cell includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode.
  • fuel gas is supplied from the inside of the manifold to the gas flow path of the fuel cell.
  • the fuel cell is maintained at an appropriate operating temperature by reacting excess fuel gas discharged from the outlet of the gas flow path with air and burning it.
  • the side of the solid electrolyte layer close to the discharge port may be damaged by thermal shock when the surplus fuel gas reacts with air and ignites.
  • the damage of the solid electrolyte layer can occur not only when the fuel cell is started for the first time, but also when the operation is once stopped and then restarted.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and an object thereof is to provide an electrochemical cell stack capable of suppressing damage to the solid electrolyte layer in the tip-side power generation unit.
  • the electrochemical cell stack includes a battery chemical cell and a manifold that supports a base end portion of the battery chemical cell.
  • the electrochemical cell includes an insulating support substrate having a gas flow path therein, and a plurality of power generation units disposed on the support substrate.
  • Each of the plurality of power generation units includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer that is disposed between the fuel electrode and the air electrode and mainly contains a zirconia-based material.
  • the solid electrolyte layer has a first region within 3 ⁇ m from the fuel electrode side surface and a second region provided on the first region.
  • the intensity ratio of tetragonal zirconia to cubic zirconia in the Raman spectrum of the first region is larger than the intensity ratio of tetragonal zirconia to cubic zirconia in the Raman spectrum of the second region.
  • the electrochemical cell stack according to the second aspect of the present invention includes a battery chemical cell and a manifold that supports a base end portion of the battery chemical cell.
  • the electrochemical cell includes a conductive support substrate having a gas flow path therein, and a power generation unit disposed on the support substrate.
  • the power generation unit includes a fuel electrode disposed on one main surface of the support substrate, an air electrode, and a solid electrolyte layer that is disposed between the fuel electrode and the air electrode and mainly includes a zirconia-based material.
  • the solid electrolyte layer has a tip portion located on the tip portion side of the battery chemical cell and a spaced portion located away from the tip portion.
  • the tip portion has a first region within 3 ⁇ m from the fuel electrode side surface and a second region provided on the first region.
  • the intensity ratio of tetragonal zirconia to cubic zirconia in the Raman spectrum of the first region is larger than the intensity ratio of tetragonal zirconia to cubic zirconia in the Raman spectrum of the second region.
  • an electrochemical cell stack capable of suppressing damage to the solid electrolyte layer can be provided.
  • Perspective view of fuel cell stack Manifold perspective view Perspective view of horizontal stripe fuel cell AA sectional view of FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view of the fuel cell stack 100.
  • FIG. 2 is a perspective view of the manifold 200.
  • the fuel cell stack 100 includes a manifold 200 and a plurality of fuel cells 301.
  • Manifold 200 As shown in FIG. 2, the manifold 200 is configured to supply fuel gas to each fuel cell 301.
  • the manifold 200 is hollow and has an internal space.
  • the fuel gas is supplied to the internal space of the manifold 200 through the introduction pipe 201.
  • the manifold 200 has a top plate 203 and a manifold body 204.
  • the top plate 203 has a plurality of through holes 202. Each through hole 202 communicates with the internal space and the external space of the manifold 200. The base end portion 302 of each fuel cell 301 is inserted into each through hole 202.
  • the top plate 203 is made of a conductive material.
  • the top plate 203 can be made of a metal material. As the metal material, for example, stainless steel or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the manifold body 204 is formed in a rectangular parallelepiped shape having an upper opening. The upper part of the manifold body 204 is sealed with a top plate 203.
  • the manifold body 204 may have conductivity or may not have conductivity.
  • each fuel cell 301 is a so-called horizontal-striped solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the base end portion 302 of each fuel cell 301 is inserted into each through hole 202 of the manifold 200.
  • An oxygen-containing gas (air) is supplied to the outer periphery of the fuel cell 301.
  • each fuel cell 301 is fixed to the top plate 203 of the manifold 200 with a bonding material while being inserted into the through hole 202.
  • a bonding material for example, crystallized glass, amorphous glass, brazing material, and ceramics can be used.
  • the tip portion 303 of each fuel cell 301 is a free end. In this way, each fuel cell 301 is supported in a cantilevered state by the manifold 200.
  • the fuel cells 301 are connected to each other by a current collecting member (not shown).
  • a current collecting member a sintered body of oxide ceramics, a noble metal (Pt, Au, Ag), a base metal (Ni, Ni-based alloy, a composite of Ni and ceramics), or the like can be used.
  • the fuel cell 301 includes a support substrate 2 and first to fourth power generation units 11 to 14.
  • Each of the first to fourth power generation units 11 to 14 includes a fuel electrode 3, a solid electrolyte layer 4, a reaction preventing layer 5, an air electrode 6, an air electrode current collecting layer 7, and an interconnector 8.
  • the air electrode current collecting layer 7 is omitted.
  • the support substrate 2 has a flat plate shape that is long in one direction.
  • the thickness of the support substrate 2 is not particularly limited, but can be 1 mm to 5 mm.
  • the porosity of the support substrate 2 is not particularly limited, but can be 20% to 60% in a reducing atmosphere.
  • the support substrate 2 contains an electrically insulating porous material as a main component.
  • MgO manganesium oxide
  • MgAl 2 O 4 magnesium oxide
  • MgO magnesium oxide
  • CSZ calcia stabilized zirconia
  • 8YSZ yttria stabilized zirconia
  • Insulating ceramics such as Y 2 O 3 (yttria) and CZO (calcium zirconate) can be used.
  • containing as a main component means containing 70% by weight or more of the target component.
  • the support substrate 2 may contain a transition metal that functions as a catalyst for promoting a reforming reaction of the fuel gas or an oxide of the transition metal.
  • Ni nickel is preferred as the transition metal.
  • Each gas flow path 21 extends along the longitudinal direction of the support substrate 2.
  • the fuel gas flows into each gas channel 21 from the supply port of each gas channel 21 formed in the base end portion 302 of each fuel cell 301.
  • the fuel gas flowing through each gas flow path 21 is supplied to the fuel electrode 3 through the pores of the support substrate 2.
  • the surplus fuel gas that has not been used for power generation is discharged from the discharge port of each gas flow path 21 formed at the tip 303 of the fuel cell 301.
  • Excess fuel gas discharged from the outlet of the gas channel reacts with air (oxygen) and burns.
  • the number of gas flow paths 21 is not limited to five.
  • the fuel electrode 3 functions as an anode.
  • the anode 3 includes an anode current collecting layer 31 and an anode active layer 32.
  • the anode current collecting layer 31 is disposed on the support substrate 2.
  • the anode current collecting layer 31 is made of a material having electronic conductivity.
  • the fuel electrode current collector 31 may contain a substance having oxygen ion conductivity.
  • the anode current collecting layer 31 can be made of, for example, NiO-8YSZ, NiO—Y 2 O 3 , NiO—CSZ, or the like.
  • the thickness of the fuel electrode current collector 31 is not particularly limited, but may be 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the porosity of the fuel electrode current collector 31 is not particularly limited, but may be 25% to 50%.
  • the anode active layer 32 is disposed on the anode current collecting layer 31.
  • the anode active layer 32 is composed of a substance having electron conductivity and a substance having oxygen ion conductivity.
  • the anode active layer 32 can be made of, for example, NiO-8YSZ, NiO-GDC (gadolinium-doped ceria), or the like.
  • the volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity in the anode active layer 32 is preferably larger than the volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity in the anode current collector 31.
  • the thickness of the anode active layer 32 is not particularly limited, but can be 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the porosity of the anode active layer 32 is not particularly limited, but may be 25% to 50%.
  • the solid electrolyte layer 4 is disposed between the fuel electrode 3 and the air electrode 6.
  • the solid electrolyte layer 4 is formed so as to cover the support substrate 2 and the fuel electrode 3 and is connected to the interconnectors 8 of the two adjacent power generation units.
  • the solid electrolyte layer 4 of the second power generation unit 12 is connected to the interconnector 8 of the first power generation unit 11.
  • the solid electrolyte layer 4 and the interconnector 8 are connected in the plane direction (direction perpendicular to the thickness direction), thereby forming a seal film that prevents mixing of the fuel gas and the oxygen-containing gas.
  • the solid electrolyte layer 4 contains a zirconia-based material as a main component.
  • a zirconia-based material for example, 3YSZ, 8YSZ, ScSZ (scandia stabilized zirconia) and the like can be used.
  • the configuration of the solid electrolyte layer 4 of the first power generation unit 11 will be described later.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 4 is not particularly limited, but can be 3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer 4 is dense.
  • the porosity of the solid electrolyte layer 4 is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
  • the reaction preventing layer 5 is disposed on the solid electrolyte layer 4.
  • a material constituting the reaction preventing layer 5 for example, a ceria-based material containing ceria and a rare earth metal oxide solid-dissolved in ceria can be used. Examples of such ceria-based materials include GDC and SDC (Samarium-doped ceria).
  • the thickness of the reaction preventing film 5 is not particularly limited, but can be 3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the air electrode 6 is disposed on the reaction preventing layer 5.
  • the material constituting the air electrode 6 include (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (LSCF, lanthanum strontium cobalt ferrite), (La, Sr) FeO 3 (LSF, lanthanum strontium ferrite), La ( Ni, Fe) O 3 (LNF, lanthanum nickel ferrite), (La, Sr) CoO 3 (LSC, lanthanum strontium cobaltite), and the like.
  • the thickness of the air electrode 6 is not particularly limited, but can be 10 to 100 ⁇ m.
  • the air electrode current collecting layer 7 is formed on the air electrode 6.
  • the air electrode current collecting layer 7 of the second power generation unit 12 is connected to the interconnector 8 of the first power generation unit 11.
  • the air electrode current collecting layer 7 is made of a porous material having electron conductivity.
  • the air electrode current collecting layer 7 can be made of, for example, LSCF, LSC, Ag (silver), Ag—Pd (silver palladium alloy), or the like.
  • the thickness of the air electrode current collecting layer 7 is not particularly limited, but can be 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the interconnector 8 is disposed on the fuel electrode 3.
  • the solid electrolyte layer 4 of the second power generation unit 12 is connected to one end of the interconnector 8 of the first power generation unit 11, and the other end of the interconnector 8 of the first power generation unit 11 is connected. Is connected to the solid electrolyte layer 4 of the first power generation unit 11.
  • both end portions in the longitudinal direction of the interconnector 8 are also connected to the solid electrolyte layer 4.
  • the interconnector 8 is a dense layer compared to the support substrate 2 and the fuel electrode 3.
  • the porosity of the interconnector 8 is not particularly limited, but is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
  • the thickness of the interconnector 8 is not particularly limited, but can be 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the interconnector 8 can contain lanthanum chromite doped with calcium (hereinafter referred to as “calcium dope plank chromite”) as a main component.
  • Calcium doped lanthanum chromite has the general formula La 1-X Ca X Cr 1 -YZ A Y O 3 (A is selected Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, from the group consisting of Mg and Al And at least one kind of element, 0.025 ⁇ X ⁇ 0.3, 0 ⁇ Y ⁇ 0.22, 0 ⁇ Z ⁇ 0.15).
  • the first power generation unit 11 is an example of the “tip-side power generation unit” farthest from the manifold 200 among the first to fourth power generation units 11 to 14.
  • the first power generation unit 11 is the closest to the tip 303 of the fuel cell 301 among the first to fourth power generation units 11 to 14.
  • the solid electrolyte layer 4 of the first power generation unit 11 includes a first region 41 and a second region 42.
  • the first region 41 is in contact with the fuel electrode 3 on the fuel electrode side surface 4S.
  • the first region 41 is a region within 3 ⁇ m from the fuel electrode side surface 4S of the solid electrolyte layer 4.
  • the fuel electrode side surface 4 ⁇ / b> S is an interface between the fuel electrode 3 and the solid electrolyte layer 4.
  • the fuel electrode side surface 4S is a straight line obtained by approximating a line in which the concentration of an element contained in the solid electrolyte layer 4 changes abruptly by the least square method when the component concentration is mapped in the cross section of the fuel cell 301.
  • the first region 41 contains a zirconia-based material as a main component.
  • the first region 41 contains cubic zirconia and tetragonal zirconia as zirconia materials.
  • Cubic zirconia is zirconia whose crystal phase is mainly composed of a cubic phase.
  • Examples of cubic zirconia include 8YSZ and 10YSZ (zirconia stabilized with 10 mol% yttria).
  • Tetragonal zirconia is zirconia whose crystal phase is mainly composed of a tetragonal phase.
  • tetragonal zirconia for example, 2.5 YSZ (zirconia stabilized with 2.5 mol% yttria) and 3 YSZ (zirconia stabilized with 3 mol% yttria) are stable at 3 mol% or less yttria. Zirconia that has been converted to zirconia.
  • the second region 42 is a region provided on the first region 41 of the solid electrolyte layer 4.
  • the second region 42 is provided on the opposite side of the fuel electrode 3 across the first region 41.
  • the thickness of the second region 42 is not particularly limited, but can be 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. In consideration of suppressing damage to the solid electrolyte layer 4, the thickness of the second region 42 is preferably 80% or less of the total thickness of the solid electrolyte layer 4.
  • the thickness of the second region 42 is preferably 20% or more of the total thickness of the solid electrolyte layer 4 in consideration of suppressing a decrease in oxide ion conductivity of the solid electrolyte layer 4.
  • the second region 42 contains a zirconia-based material as a main component.
  • the second region 42 contains cubic zirconia as the zirconia material.
  • the second region 42 may contain tetragonal zirconia.
  • the intensity ratio R1 of the peak intensity of tetragonal zirconia to the peak intensity of cubic zirconia in the Raman spectrum of the first region 41 (hereinafter, abbreviated as “intensity ratio R1 of the first region 41” as appropriate).
  • the intensity ratio R2 of the peak intensity of tetragonal zirconia to the peak intensity of cubic zirconia in the Raman spectrum of the second region 42 (hereinafter abbreviated as “the intensity ratio R2 of the second region 42” as appropriate).
  • the surplus fuel gas discharged from the discharge port formed at the front end portion 303 of the fuel cell 301 reacts with the air and ignites to cause a thermal shock that is closest to the discharge port. It can suppress that the solid electrolyte layer of 1 power generation part 11 receives damage.
  • the intensity ratio R1 of the first region 41 is acquired as follows.
  • a Raman spectrum is acquired at five locations equally dividing the first region 41 in a plane direction perpendicular to the thickness direction in a cross section parallel to the thickness direction of the first region 41.
  • the positions in the thickness direction of the five places where the Raman spectrum is acquired are preferably approximately the same position.
  • the intensity ratio R1 of the first region 41 is calculated by arithmetically averaging the intensity ratios calculated from the five Raman spectra.
  • the strength ratio R1 is an index indicating the concentration ratio (existence ratio) of tetragonal zirconia to cubic zirconia in the first region 41.
  • the unit of the intensity ratio R1 of the first region 41 is “%”.
  • the intensity ratio R1 of the first region 41 is not particularly limited, but may be 0.5% or more and 10% or less.
  • the strength ratio R1 of the first region 41 is preferably 1% or more, and more preferably 8% or more.
  • the intensity ratio R2 of the second area 42 is obtained as follows, similarly to the intensity ratio R1 of the first area 41.
  • a Raman spectrum is acquired at five locations equally dividing the second region 42 in the plane direction in a cross section parallel to the thickness direction of the second region 42.
  • the positions in the thickness direction of the five places where the Raman spectrum is acquired are preferably approximately the same position.
  • the intensity ratio R2 of the second region 42 is calculated by arithmetically averaging the intensity ratios calculated from each of the five Raman spectra.
  • the strength ratio R2 is an index indicating the concentration ratio (existence ratio) of tetragonal zirconia to cubic zirconia in the second region 42.
  • the unit of the intensity ratio R2 of the second region 42 is “%”.
  • the intensity ratio R2 of the second region 42 is not particularly limited as long as it is equal to or less than the intensity ratio R1 of the first region 41.
  • the intensity ratio R2 of the second region 42 is more preferably 0.05% or less.
  • a molded body of the support substrate 2 having the five gas flow paths 21 is formed by extruding the above-described support substrate material.
  • the above-mentioned fuel electrode material is made into a paste and screen-printed on the molded body of the support substrate 2 to form the molded body of the fuel electrode 3.
  • the above interconnector material is made into a paste and screen-printed on the fuel electrode 3 to form a molded body of the interconnector 8.
  • the zirconia-based material for the first region 41 is dip-molded in a region corresponding to the first power generation unit 11 on the molded body of the support substrate 2 and the fuel electrode 3, the zirconia-based material for the second region 42 is formed.
  • the material by dip molding a molded body of the solid electrolyte layer 4 of the first power generation unit 11 is formed.
  • the mixing ratio of the tetragonal zirconia contained in the zirconia material for the first region 41 is set to be larger than the mixing ratio of the tetragonal zirconia contained in the zirconia material for the second region 42.
  • the strength ratio R1 of the first region 41 can be adjusted by the mixing ratio of tetragonal zirconia to cubic zirconia contained in the zirconia material for the first region 41.
  • the strength ratio R2 of the second region 42 can be adjusted by the mixing ratio of tetragonal zirconia to cubic zirconia contained in the zirconia material for the second region 42.
  • the zirconia material for the second region 42 may contain only cubic zirconia.
  • the second to fourth power generation units 12 are formed by dip-molding a zirconia-based material in the region corresponding to the second to fourth power generation units 12 to 14 on the molded body of the support substrate 2 and the fuel electrode 3. Formed bodies of solid electrolyte layers 4 of .about.14.
  • the zirconia-based material used for the solid electrolyte layers 4 of the second to fourth power generation units 12 to 14 may not contain tetragonal zirconia. Therefore, the same zirconia-based material used for the second region 42 in the solid electrolyte layer 4 of the first power generation unit 11 can be used for the solid electrolyte layers 4 of the second to fourth power generation units 12 to 14. .
  • a molded body of the reaction preventing layer 5 is formed by dip-molding the reaction preventing layer material on the molded body of the solid electrolyte layer 4.
  • the molded bodies of the support substrate 2, the fuel electrode 3, the solid electrolyte layer 4, the reaction preventing layer 5, and the interconnector 8 are co-fired (1300 to 1600 ° C., 2 to 20 hours).
  • the air electrode material is made into a paste and screen-printed on the reaction preventing layer 5 to form a molded body of the air electrode 6.
  • the air electrode current collecting layer material is formed into a paste and screen-printed on the air electrode 6 shaped body to form the air electrode current collecting layer 7 shaped body.
  • the air electrode 6 and the air electrode current collecting layer 7 are fired (900 to 1100 ° C., 1 to 20 hours).
  • FIG. 5 is a perspective view of the fuel cell 401.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the fuel cell 401.
  • the fuel cell 401 is a so-called vertical stripe type solid oxide fuel cell.
  • the base end portion 402 of the fuel cell 401 is fixed to the through hole 202 with a bonding material while being inserted into the through hole 202 (see FIG. 2) of the manifold 200.
  • the tip portion 403 of the fuel cell 401 is a free end.
  • the fuel cell 401 includes a support substrate 410, a power generation unit 420, and an interconnector 430.
  • Support substrate 410 The support substrate 410 is formed in a flat plate shape. Support substrate 410 supports power generation unit 420 and interconnector 430.
  • the support substrate 410 has a first main surface 410S and a second main surface 410T.
  • the power generation unit 420 is disposed on the first main surface 410S.
  • Interconnector 430 is arranged on second main surface 410T.
  • a gas flow path 410 a extending in the longitudinal direction of the fuel cell 401 is formed inside the support substrate 410.
  • fuel gas is supplied from the manifold 200 (see FIG. 2) to the gas flow path 410a.
  • the number of gas flow paths 410a can be set as appropriate.
  • the support substrate 410 has gas permeability for allowing the fuel gas to permeate to the fuel electrode 421 and conductivity for collecting current via the interconnector 430.
  • the support substrate 410 can be composed of an iron group metal component and a ceramic component (for example, a rare earth oxide).
  • the iron group metal component include Fe, Ni, and Co.
  • rare earth oxides include Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 .
  • the thickness of the support substrate 410 is not particularly limited, but may be 2 to 35 mm, for example.
  • the length of the support substrate 410 is not particularly limited, but can be, for example, 50 to 250 mm.
  • the power generation unit 420 includes a fuel electrode 421, a solid electrolyte layer 422, a reaction preventing layer 423, and an air electrode 424.
  • the fuel electrode 421 is disposed on the first main surface 410S of the support substrate 410.
  • the fuel electrode 421 can be composed of, for example, ZrO 2 or CeO 2 in which a rare earth oxide is dissolved, and Ni and / or NiO.
  • the fuel electrode 421 may be disposed at a position facing at least the air electrode 424. 5 and 6, the fuel electrode 421 extends to both ends of the interconnector 430 on the second main surface 410T, but may be disposed only on the first main surface 410S.
  • the solid electrolyte layer 422 is disposed between the fuel electrode 421 and the air electrode 424.
  • the solid electrolyte layer 422 has a gas barrier property for preventing leakage between the fuel gas and the oxygen-containing gas.
  • the relative density of the solid electrolyte layer 422 is preferably 93% or more, and more preferably 95% or more.
  • the solid electrolyte layer 422 contains a zirconia-based material as a main component.
  • a zirconia-based material for example, 3YSZ, 8YSZ, ScSZ (scandia stabilized zirconia) and the like can be used.
  • the solid electrolyte layer 422 has a tip portion 422a and a separation portion 422b.
  • the tip part 422a is formed integrally with the separation part 422b.
  • the tip portion 422a is located on the tip portion 403 side (opposite side of the manifold 200) of the fuel cell 401. That is, the tip portion 422 a is a region of the solid electrolyte layer 422 that is closest to the tip portion 403, that is, a region farthest from the base end portion 402. Specifically, it can be set to 1 ⁇ 4 of the entire length of the solid electrolyte layer 422 in the longitudinal direction. The detailed configuration of the distal end portion 422a will be described later.
  • the separation part 422b is an area other than the tip part 422a in the solid electrolyte layer 422.
  • the separation portion 422b is located away from the tip portion 403 of the fuel cell 401. That is, the separation portion 422b is a region away from the tip portion 403 in the solid electrolyte layer 422.
  • the separation part 422b can be set to a region that is 3/4 of the entire length of the solid electrolyte layer 422 in the longitudinal direction.
  • the reaction preventing layer 423 is disposed between the solid electrolyte layer 422 and the air electrode 424.
  • the reaction preventing layer 423 is provided to block element diffusion from the air electrode 424 to the solid electrolyte layer 422.
  • the reaction preventing layer 423 can be composed of, for example, an oxide containing Ce.
  • the air electrode 424 is disposed at a position facing the fuel electrode 421 with the solid electrolyte layer 422 interposed therebetween.
  • the air electrode 424 can be composed of a perovskite oxide represented by the general formula ABO 3 .
  • perovskite oxides include transition metal type perovskite oxides.
  • transition metal type perovskite oxide include (La, Sr) (Co, Fe) O 3 oxide, LaMnO 3 oxide, LaFeO 3 oxide, LaCoO 3 oxide, and the like.
  • the interconnector 430 is disposed on the second main surface 410T of the support substrate 410.
  • the interconnector 430 can be made of conductive ceramics having reduction resistance, oxidation resistance, and denseness. Examples of such conductive ceramics include lanthanum chromite-based perovskite oxides (LaCrO 3 -based oxides).
  • the relative density of the interconnector 430 is preferably 93% or more, and more preferably 95% or more.
  • the thickness of the interconnector 430 is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 200 ⁇ m.
  • the tip portion 422 a includes a first region 41 and a second region 42.
  • region 41 is an area
  • the fuel electrode side surface 422S is an interface between the fuel electrode 421 and the solid electrolyte layer 422.
  • the fuel electrode side surface 422S is a straight line obtained by approximating a line in which the element concentration contained in the solid electrolyte layer 422 changes abruptly by the least square method when the component concentration is mapped in the cross section of the fuel cell 401.
  • the first region 41 contains a zirconia-based material as a main component.
  • the first region 41 contains cubic zirconia and tetragonal zirconia as zirconia materials.
  • Cubic zirconia is zirconia whose crystal phase is mainly composed of a cubic phase.
  • Examples of cubic zirconia include 8YSZ and 10YSZ (zirconia stabilized with 10 mol% yttria).
  • Tetragonal zirconia is zirconia whose crystal phase is mainly composed of a tetragonal phase.
  • tetragonal zirconia for example, 2.5 YSZ (zirconia stabilized with 2.5 mol% yttria) and 3 YSZ (zirconia stabilized with 3 mol% yttria) are stable at 3 mol% or less yttria. Zirconia that has been converted to zirconia.
  • the second region 42 is a region provided on the first region 41 in the solid electrolyte layer 422.
  • the second region 42 is provided on the opposite side of the fuel electrode 421 across the first region 41.
  • the thickness of the second region 42 is not particularly limited, but can be 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second region 42 is preferably 80% or less of the total thickness of the solid electrolyte layer 422 in consideration of suppressing damage to the solid electrolyte layer 422.
  • the thickness of the second region 42 is preferably 20% or more of the total thickness of the solid electrolyte layer 422 in consideration of suppressing a decrease in oxide ion conductivity of the solid electrolyte layer 422.
  • the second region 42 contains a zirconia-based material as a main component.
  • the second region 42 contains cubic zirconia as the zirconia material.
  • the second region 42 may contain tetragonal zirconia.
  • the ratio R1 of the peak intensity of tetragonal zirconia to the peak intensity of cubic zirconia in the Raman spectrum of the first region 41 (hereinafter abbreviated as “intensity ratio R1 of the first region 41” as appropriate). It is larger than the ratio R2 of the peak intensity of tetragonal zirconia to the peak intensity of cubic zirconia in the Raman spectrum of the second region 42 (hereinafter abbreviated as “intensity ratio R2 of the second region 42” as appropriate). Therefore, it is possible to reinforce the skeleton structure of the porous first region 41 by firmly connecting the cubic zirconia particles with tetragonal zirconia particles having a relatively smaller particle size than the cubic zirconia particles.
  • the tip end portion of the solid electrolyte layer 422 It can suppress that 422a is damaged by a thermal stress.
  • the intensity ratio R1 of the first region 41 is acquired as follows.
  • a Raman spectrum is acquired at five locations equally dividing the first region 41 in a plane direction perpendicular to the thickness direction in a cross section parallel to the thickness direction of the first region 41.
  • the positions in the thickness direction of the five places where the Raman spectrum is acquired are preferably approximately the same position.
  • the intensity ratio R1 of the first region 41 is calculated by arithmetically averaging the intensity ratios calculated from the five Raman spectra.
  • the strength ratio R1 is an index indicating the concentration ratio (existence ratio) of tetragonal zirconia to cubic zirconia in the first region 41.
  • the unit of the intensity ratio R1 of the first region 41 is “%”.
  • the intensity ratio R1 of the first region 41 is not particularly limited, but may be 0.5% or more and 10% or less.
  • the strength ratio R1 of the first region 41 is preferably 1% or more, and more preferably 8% or less.
  • the intensity ratio R2 of the second area 42 is obtained as follows, similarly to the intensity ratio R1 of the first area 41.
  • a Raman spectrum is acquired at five locations equally dividing the second region 42 in the plane direction in a cross section parallel to the thickness direction of the second region 42.
  • the positions in the thickness direction of the five places where the Raman spectrum is acquired are preferably approximately the same position.
  • the intensity ratio R2 of the second region 42 is calculated by arithmetically averaging the intensity ratios calculated from each of the five Raman spectra.
  • the strength ratio R2 is an index indicating the concentration ratio (existence ratio) of tetragonal zirconia to cubic zirconia in the second region 42.
  • the unit of the intensity ratio R2 of the second region 42 is “%”.
  • the intensity ratio R2 of the second region 42 is not particularly limited as long as it is equal to or less than the intensity ratio R1 of the first region 41.
  • the intensity ratio R2 of the second region 42 is more preferably 0.05% or less.
  • a slurry is prepared by mixing a pore former, an organic binder, a solvent, and a dispersant with a mixed powder (a mixed powder of an iron group metal or its oxide powder and a rare earth oxide powder) for forming the support substrate 410.
  • a mixed powder a mixed powder of an iron group metal or its oxide powder and a rare earth oxide powder
  • a slurry is prepared by mixing an organic binder and a solvent with mixed powder (for example, mixed powder of NiO powder and YSZ powder) for forming the fuel electrode 421. Then, the fuel electrode sheet manufactured using this slurry is wound so as to cover the first main surface 410S of the molded body of the support substrate 410, and the molded body of the fuel electrode 421 is manufactured.
  • mixed powder for example, mixed powder of NiO powder and YSZ powder
  • the zirconia-based material for the first region 41 is dip-molded in a region within 1/4 in the longitudinal direction from the tip portion 403 side of the molded body of the fuel electrode 421, the zirconia for the second region 42 is further formed.
  • the system material by dip molding, a molded body of the tip portion 422a of the solid electrolyte layer 422 is formed.
  • the mixing ratio of tetragonal zirconia contained in the zirconia-based material for the first region 41 is made larger than the mixing ratio of tetragonal zirconia contained in the zirconia-based material for the second region 42.
  • the strength ratio R1 of the first region 41 can be adjusted by the mixing ratio of tetragonal zirconia to cubic zirconia contained in the zirconia material for the first region 41.
  • the strength ratio R2 of the second region 42 can be adjusted by the mixing ratio of tetragonal zirconia to cubic zirconia contained in the zirconia material for the second region 42.
  • the zirconia-based material for the second region 42 may contain only cubic zirconia.
  • the zirconia-based material is dip-molded in a region exceeding 1/4 in the longitudinal direction from the tip 403 side of the molded body of the fuel electrode 421, thereby forming the molded body of the separated portion 422 b in the solid electrolyte layer 422.
  • the zirconia material used for the separation part 422b may not contain tetragonal zirconia. Therefore, the same zirconia material as that of the second region 42 of the distal end portion 422a can be used for the separation portion 422b.
  • a slurry is prepared by mixing a powder (for example, GDC) for forming the reaction preventing layer 423 with an organic binder and a solvent.
  • a powder for example, GDC
  • the molded body of the reaction prevention layer 423 is produced by winding the sheet
  • a slurry is prepared by mixing powder (for example, LaCrO 3 -based material) for forming the interconnector 430 with an organic binder and a solvent. Then, the interconnector sheet produced using this slurry is disposed on the second main surface 410T of the molded body of the support substrate 410.
  • powder for example, LaCrO 3 -based material
  • the laminate is subjected to a heat treatment for debinding, and then co-fired at 1300 to 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere, so that the support substrate 410, the power generation unit 420 (however, the air electrode 424 is replaced by And a sintered body of the interconnector 430 is obtained.
  • a formed body of the air electrode 424 is formed by dip-molding a coating liquid in which a powder for forming the air electrode 424 (for example, LaFeO 3 oxide powder) is dispersed in a solvent on the surface of the reaction preventing layer 423.
  • a powder for forming the air electrode 424 for example, LaFeO 3 oxide powder
  • the air electrode 424 is formed by firing the molded body of the air electrode 424 at 1000 to 1300 ° C.
  • the solid electrolyte layer according to the present invention is applied to a solid oxide fuel cell.
  • the solid electrolyte layer according to the present invention is not limited to a solid oxide fuel cell, but also a solid oxide type.
  • the present invention can be applied to a solid oxide electrochemical cell including an electrolytic cell.
  • the first to fourth power generation units 11 to 14 are arranged on the support substrate 2, but the number of power generation units can be set as appropriate.
  • the solid electrolyte layer 4 of the first power generation unit 11 that is the “front end side power generation unit” farthest from the manifold 200 has been described, but the solid electrolyte layer 4 of each of the second to fourth power generation units is the first.
  • the power generation unit 11 may have a configuration different from that of the solid electrolyte layer 4.
  • the entire solid electrolyte layer 4 of each of the second to fourth power generation units may have the same configuration as the second region 42 in the solid electrolyte layer 4 of the first power generation unit 11.
  • the solid electrolyte layer 4 of each of the second to fourth power generation units may have the same configuration as the solid electrolyte layer 4 of the first power generation unit 11.

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Abstract

燃料電池スタック（１００）において、燃料電池（３０１）は、支持基板（２）上に配置される第１乃至第４発電部（１１～１４）を有する。第１乃至第４発電部（１１～１４）それぞれは、ジルコニア系材料を主成分とする固体電解質層（４）を含む。第１乃至第４発電部（１１～１４）のうちマニホールドから最も離れた第１発電部（１１）において、固体電解質層（４）は、燃料極側表面（４Ｓ）から３μｍ以内の第１領域（４１）と、第１領域（４１）上に設けられる第２領域（４２）とを有する。第１領域（４１）のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合（Ｒ１）は、第２領域（４２）のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合（Ｒ２）よりも大きい。

Description

電気化学セルスタック
　本発明は、電気化学セルスタックに関する。
　従来、電気化学セルスタックの一種として、燃料電池と、燃料電池の基端部を支持するマニホールドとを備える燃料電池スタックが知られている（例えば、特許文献１参照）。燃料電池は、内部にガス流路を有する支持基板と、支持基板上に配置される発電部とを備える。燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを含む。燃料電池の運転時、燃料ガスは、マニホールドの内部から燃料電池のガス流路に供給される。
特開２００８－１３５２７２号公報
　上述した燃料電池では、ガス流路の排出口から排出される余剰燃料ガスを空気と反応させて燃焼させることによって、燃料電池が適切な作動温度に維持される。しかしながら、燃料電池の作動開始時に、余剰燃料ガスが空気と反応して着火する際の熱衝撃によって、固体電解質層のうち排出口に近い側が損傷を受けるおそれがある。固体電解質層の損傷は、燃料電池を初めて運転開始する際だけでなく、いったん運転を停止した後に再度運転開始する際にも起こりうる。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、先端側発電部における固体電解質層の損傷を抑制可能な電気化学セルスタックを提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様に係る電気化学セルスタックは、電池化学セルと、電池化学セルの基端部を支持するマニホールドとを備える。電気化学セルは、内部にガス流路を有する絶縁性の支持基板と、支持基板上に配置される複数の発電部とを有する。複数の発電部それぞれは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置され、ジルコニア系材料を主成分とする固体電解質層とを含む。複数の発電部のうちマニホールドから最も離れた先端側発電部において、固体電解質層は、燃料極側表面から３μｍ以内の第１領域と、第１領域上に設けられる第２領域とを有する。第１領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合は、第２領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合よりも大きい。
　本発明の第２の態様に係る電気化学セルスタックは、電池化学セルと、電池化学セルの基端部を支持するマニホールドとを備える。電気化学セルは、内部にガス流路を有する導電性の支持基板と、支持基板上に配置される発電部とを有する。発電部は、支持基板の一主面上に配置される燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置され、ジルコニア系材料を主成分とする固体電解質層とを含む。固体電解質層は、電池化学セルの先端部側に位置する先端部位と、先端部から離れて位置する離間部位とを有する。先端部位は、燃料極側表面から３μｍ以内の第１領域と、第１領域上に設けられる第２領域とを有する。第１領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合は、第２領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合よりも大きい。
　本発明によれば、固体電解質層の損傷を抑制可能な電気化学セルスタックを提供することができる。
燃料電池スタックの斜視図 マニホールドの斜視図 横縞型燃料電池の斜視図 図３のＡ－Ａ断面図 縦縞型燃料電池の斜視図 図５のＢ－Ｂ断面図
１．第１実施形態
　（燃料電池スタック１００）
　図１は、燃料電池スタック１００の斜視図である。図２は、マニホールド２００の斜視図である。図３は、燃料電池３０１の斜視図である。図４は、図３のＡ－Ａ断面図である。
　図１に示すように、燃料電池スタック１００は、マニホールド２００と複数の燃料電池３０１を備える。
　（１）マニホールド２００
　図２に示すように、マニホールド２００は、燃料ガスを各燃料電池３０１に供給するように構成されている。マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有する。燃料ガスは、導入管２０１を介してマニホールド２００の内部空間に供給される。マニホールド２００は、天板２０３と、マニホールド本体２０４とを有する。
　天板２０３は、複数の貫通孔２０２を有する。各貫通孔２０２は、マニホールド２００の内部空間と外部空間に連通する。各貫通孔２０２には、各燃料電池３０１の基端部３０２が挿入される。天板２０３は、導電性材料によって構成される。天板２０３は、金属材料によって構成することができる。金属材料としては、例えばステンレス等を用いることができるが、これに限られるものではない。
　マニホールド本体２０４は、上方が開口した直方体状に形成される。マニホールド本体２０４の上方は、天板２０３によって封止される。マニホールド本体２０４は、導電性を有していてもよいし、導電性を有していなくてもよい。
　（２）燃料電池３０１
　図３及び図４に示すように、各燃料電池３０１は、いわゆる横縞型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）である。各燃料電池３０１の基端部３０２は、マニホールド２００の各貫通孔２０２に挿入される。燃料電池３０１の外周には酸素含有ガス（空気）が供給される。
　各燃料電池３０１の基端部３０２は、貫通孔２０２に挿入された状態で、接合材によってマニホールド２００の天板２０３に固定される。接合材には、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどを用いることができる。各燃料電池３０１の先端部３０３は、自由端である。このように、各燃料電池３０１は、マニホールド２００によって片持ち状態で支持される。
　各燃料電池３０１は、図示しない集電部材によって互いに接続される。集電部材には、酸化物セラミックスの焼成体、貴金属系（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ）、及び卑金属系（Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｎｉとセラミックスのコンポジット）材料などを用いることができる。
　図３及び図４に示すように、燃料電池３０１は、支持基板２と、第１乃至第４発電部１１～１４とを備える。
　第１乃至第４発電部１１～１４それぞれは、燃料極３、固体電解質層４、反応防止層５、空気極６、空気極集電層７及びインターコネクタ８を有する。なお、図３では、空気極集電層７が省略されている。
　支持基板２は、扁平かつ一方向に長い板状である。支持基板２の厚さは特に制限されないが、１ｍｍ～５ｍｍとすることができる。支持基板２の気孔率は特に制限されないが、還元雰囲気において２０％～６０％とすることができる。
　支持基板２は、電気絶縁性の多孔質材料を主成分として含有する。支持基板２を構成する材料としては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＭｇＡｌ2Ｏ4（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ2Ｏ3（イットリア）、ＣＺＯ（カルシウムジルコネート）などの絶縁性セラミックスを用いることができる。
　本実施形態において、「主成分として含有する」とは、対象成分を７０重量％以上含有することを意味する。
　支持基板２は、燃料ガスの改質反応を促す触媒として機能する遷移金属又は当該遷移金属の酸化物を含んでいてもよい。遷移金属としては、Ｎｉ（ニッケル）が好適である。
　支持基板２の内部には、５本のガス流路２１が設けられる。各ガス流路２１は、支持基板２の長手方向に沿って延びる。発電時、燃料ガスは、各燃料電池３０１の基端部３０２に形成された各ガス流路２１の供給口から各ガス流路２１に流入する。各ガス流路２１を流通する燃料ガスは、支持基板２の細孔を通って燃料極３に供給される。各ガス流路２１を流通する燃料ガスのうち発電に使用されなかった余剰燃料ガスは、燃料電池３０１の先端部３０３に形成された各ガス流路２１の排出口から排出される。ガス流路の排出口から排出された余剰燃料ガスは、空気（酸素）と反応して燃焼する。この燃焼に伴う熱で燃料電池３０１を加熱することによって、定常運転状態における燃料電池３０１の温度を適切な作動温度に維持することができる。なお、ガス流路２１の本数は、５本に限られない。
　燃料極３は、アノードとして機能する。燃料極３は、燃料極集電層３１と燃料極活性層３２とを含む。
　燃料極集電層３１は、支持基板２上に配置される。燃料極集電層３１は、電子伝導性を有する物質によって構成される。燃料極集電部３１は、酸素イオン伝導性を有する物質を含んでいてもよい。燃料極集電層３１は、例えば、ＮｉＯ－８ＹＳＺ、ＮｉＯ－Ｙ2Ｏ3、ＮｉＯ－ＣＳＺなどによって構成することができる。燃料極集電部３１の厚さは特に制限されないが、５０μｍ～５００μｍとすることができる。燃料極集電部３１の気孔率は特に制限されないが、２５％～５０％とすることができる。
　燃料極活性層３２は、燃料極集電層３１上に配置される。燃料極活性層３２は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とによって構成される。燃料極活性層３２は、例えば、ＮｉＯ－８ＹＳＺやＮｉＯ－ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）などによって構成することができる。燃料極活性層３２における酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電部３１における酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きいことが好ましい。燃料極活性層３２の厚さは特に制限されないが、５μｍ～３０μｍとすることができる。燃料極活性層３２の気孔率は特に制限されないが、２５％～５０％とすることができる。
　固体電解質層４は、燃料極３と空気極６の間に配置される。固体電解質層４は、支持基板２及び燃料極３を覆うように形成されるとともに、隣接する２つの発電部それぞれのインターコネクタ８に接続される。図４に示す例では、第２発電部１２の固体電解質層４が、第１発電部１１のインターコネクタ８に接続されている。このように、固体電解質層４とインターコネクタ８とが面方向（厚み方向に垂直な方向）に連なることによって、燃料ガスと酸素含有ガスとの混合を防止するシール膜が形成される。
　固体電解質層４は、ジルコニア系材料を主成分として含有する。ジルコニア系材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）などを用いることができる。第１発電部１１の固体電解質層４の構成については後述する。
　固体電解質層４の厚さは特に制限されないが、３μｍ～５０μｍとすることができる。固体電解質層４は、緻密質である。固体電解質層４の気孔率は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
　反応防止層５は、固体電解質層４上に配置される。反応防止層５を構成する材料としては、例えば、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料を用いることができる。このようなセリア系材料としては、ＧＤＣ、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などが挙げられる。反応防止膜５の厚さは特に制限されないが、３μｍ～５０μｍとすることができる。
　空気極６は、反応防止層５上に配置される。空気極６を構成する材料としては、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3（ＬＳＣＦ、ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ3（ＬＳＦ、ランタンストロンチウムフェライト）、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ3（ＬＮＦ、ランタンニッケルフェライト）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3（ＬＳＣ、ランタンストロンチウムコバルタイト）などが挙げられる。空気極６の厚さは特に制限されないが、１０～１００μｍとすることができる。
　空気極集電層７は、空気極６上に形成される。図４に示す例では、第２発電部１２の空気極集電層７が、第１発電部１１のインターコネクタ８に接続されている。空気極集電層７は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極集電層７は、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、Ａｇ（銀）、Ａｇ－Ｐｄ（銀パラジウム合金）などによって構成することができる。空気極集電層７の厚さは特に制限されないが、５０μｍ～５００μｍとすることができる。
　インターコネクタ８は、燃料極３上に配置される。図４に示す例では、第１発電部１１のインターコネクタ８の一端部には、第２発電部１２の固体電解質層４が接続され、第１発電部１１のインターコネクタ８の他端部には、第１発電部１１の固体電解質層４が接続されている。また、図示しないが、インターコネクタ８の長手方向における両端部も固体電解質層４に接続されている。
　インターコネクタ８は、支持基板２や燃料極３に比べて緻密な層である。インターコネクタ８の気孔率は特に制限されないが、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。インターコネクタ８の厚さは特に制限されないが、１０μｍ～１００μｍとすることができる。
　インターコネクタ８は、カルシウムがドープされたランタンクロマイト（以下、「カルシウムドープランタンクロマイト」という。）を主成分として含むことができる。カルシウムドープランタンクロマイトは、一般式Ｌａ1-XＣａXＣｒ1-Y-ZＡYＯ3(ＡはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，ＭｇおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０２５≦Ｘ≦０．３，０≦Ｙ≦０．２２，０≦Ｚ≦０．１５である。)で表される。
　（第１発電部１１の固体電解質層４の構成）
　次に、第１発電部１１の固体電解質層４の構成について説明する。第１発電部１１は、第１乃至第４発電部１１～１４のうちマニホールド２００から最も離れた「先端側発電部」の一例である。第１発電部１１は、第１乃至第４発電部１１～１４の中では、燃料電池３０１の先端部３０３に最も近い。
　図４に示すように、第１発電部１１の固体電解質層４は、第１領域４１と第２領域４２を含む。
　第１領域４１は、燃料極側表面４Ｓにおいて燃料極３と接する。第１領域４１は、固体電解質層４のうち燃料極側表面４Ｓから３μｍ以内の領域である。燃料極側表面４Ｓは、燃料極３と固体電解質層４との界面である。燃料極側表面４Ｓは、燃料電池３０１の断面において成分濃度をマッピングした場合に、固体電解質層４に含まれる元素濃度が急激に変化するラインを最小二乗法で近似した直線である。
　第１領域４１は、ジルコニア系材料を主成分として含有する。第１領域４１は、ジルコニア系材料として、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアを含有する。
　立方晶系ジルコニアとは、結晶相が主として立方晶の相からなるジルコニアである。立方晶系ジルコニアとしては、例えば、８ＹＳＺや１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）が挙げられる。
　正方晶系ジルコニアとは、結晶相が主として正方晶の相からなるジルコニアである。正方晶系ジルコニアとしては、例えば、２．５ＹＳＺ（２．５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）や３ＹＳＺ（３ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）のように３ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアが挙げられる。
　第２領域４２は、固体電解質層４のうち第１領域４１上に設けられる領域である。第２領域４２は、第１領域４１を挟んで燃料極３の反対側に設けられる。第２領域４２の厚みは特に制限されないが、１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。第２領域４２の厚みは、固体電解質層４の損傷を抑制することを考慮すると、固体電解質層４の全厚みの８０％以下であることが好ましい。第２領域４２の厚みは、固体電解質層４の酸化物イオン伝導性の低下を抑制することを考慮すると、固体電解質層４の全厚みの２０％以上であることが好ましい。
　第２領域４２は、ジルコニア系材料を主成分として含有する。第２領域４２は、ジルコニア系材料として立方晶系ジルコニアを含有する。第２領域４２は、正方晶系ジルコニアを含有していてもよい。
　ここで、第１領域４１のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアのピーク強度に対する正方晶系ジルコニアのピーク強度の強度割合Ｒ１（以下、「第１領域４１の強度割合Ｒ１」と適宜略称する。）は、第２領域４２のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアのピーク強度に対する正方晶系ジルコニアのピーク強度の強度割合Ｒ２（以下、「第２領域４２の強度割合Ｒ２」と適宜略称する。）よりも大きい。そのため、燃料電池３０１の作動開始時に、燃料電池３０１の先端部３０３に形成された排出口から排出される余剰燃料ガスが空気と反応して着火するときの熱衝撃によって、排出口に最も近い第１発電部１１の固体電解質層が損傷を受けることを抑制できる。
　第１領域４１の強度割合Ｒ１は、以下のようにして取得される。
　まず、第１領域４１の厚み方向に平行な断面において、厚み方向に垂直な面方向に第１領域４１を等分する５箇所でラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルを取得する５箇所の厚み方向における位置は、おおよそ同じ位置であることが好ましい。
　次に、立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアそれぞれに固有のラマンスペクトル（既知のスペクトルデータ）を用いて５箇所のラマンスペクトルそれぞれを解析することによって、立方晶系ジルコニアのスペクトル強度に対する正方晶系ジルコニアのスペクトル強度の比を算出する。ラマンスペクトルを既知のスペクトルデータを用いて解析する手法としては、ラマンスペクトルから化学種を推定するための周知の手法であるＣＬＳ法を用いるものとする。
　次に、５箇所のラマンスペクトルそれぞれから算出された強度割合を算術平均することによって、第１領域４１の強度割合Ｒ１が算出される。強度割合Ｒ１は、第１領域４１における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比（存在比率）を示す指標である。第１領域４１の強度割合Ｒ１の単位は、"％"である。
　第１領域４１の強度割合Ｒ１は特に制限されないが、０．５％以上１０％以下とすることができる。第１領域４１の強度割合Ｒ１は、１％以上が好ましく、８％以上がより好ましい。
　第２領域４２の強度割合Ｒ２は、第１領域４１の強度割合Ｒ１と同様、以下のようにして取得される。
　まず、第２領域４２の厚み方向に平行な断面において、面方向に第２領域４２を等分する５箇所でラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルを取得する５箇所の厚み方向における位置は、おおよそ同じ位置であることが好ましい。
　次に、立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアそれぞれに固有のラマンスペクトル（既知のスペクトルデータ）を用いて５箇所のラマンスペクトルそれぞれを解析することによって、立方晶系ジルコニアのスペクトル強度に対する正方晶系ジルコニアのスペクトル強度の比を算出する。
　次に、５箇所のラマンスペクトルそれぞれから算出された強度割合を算術平均することによって、第２領域４２の強度割合Ｒ２が算出される。強度割合Ｒ２は、第２領域４２における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比（存在比率）を示す指標である。第２領域４２の強度割合Ｒ２の単位は、"％"である。
　第２領域４２の強度割合Ｒ２は、第１領域４１の強度割合Ｒ１以下であればよく特に制限されないが、０．１％以下とすることができる。第２領域４２の強度割合Ｒ２は、０．０５％以下がより好ましい。
　（燃料電池３０１の製造方法）
　次に、燃料電池３０１の製造方法の一例について説明する。
　まず、上述の支持基板材料を押出成形することによって、５本のガス流路２１を有する支持基板２の成形体を形成する。
　次に、上述の燃料極材料をペースト化して支持基板２の成形体上にスクリーン印刷することによって、燃料極３の成形体を形成する。
　次に、上述のインターコネクタ材料をペースト化して燃料極３上にスクリーン印刷することによって、インターコネクタ８の成形体を形成する。
　次に、支持基板２及び燃料極３の成形体上のうち第１発電部１１に対応する領域に、第１領域４１用のジルコニア系材料をディップ成形した後、第２領域４２用のジルコニア系材料をディップ成形することによって、第１発電部１１の固体電解質層４の成形体を形成する。この際、第１領域４１用のジルコニア系材料に含まれる正方晶系ジルコニアの混合割合を、第２領域４２用のジルコニア系材料に含まれる正方晶系ジルコニアの混合割合よりも多くする。第１領域４１の強度割合Ｒ１は、第１領域４１用のジルコニア系材料に含まれる立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの混合割合によって調整することができる。同様に、第２領域４２の強度割合Ｒ２は、第２領域４２用のジルコニア系材料に含まれる立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの混合割合によって調整することができる。ただし、第２領域４２用のジルコニア系材料には立方晶系ジルコニアのみが含まれていてもよい
　次に、支持基板２及び燃料極３の成形体上のうち第２乃至第４発電部１２～１４に対応する領域に、ジルコニア系材料をディップ成形することによって、第２乃至第４発電部１２～１４の固体電解質層４の成形体を形成する。なお、第２乃至第４発電部１２～１４の固体電解質層４に用いるジルコニア系材料は、正方晶系ジルコニアを含有していなくてもよい。従って、第２乃至第４発電部１２～１４の固体電解質層４には、第１発電部１１の固体電解質層４のうち第２領域４２に用いたのと同じジルコニア系材料を用いることができる。
　次に、固体電解質層４の成形体上に反応防止層材料をディップ成形することによって、反応防止層５の成形体を形成する。
　次に、支持基板２、燃料極３、固体電解質層４、反応防止層５及びインターコネクタ８それぞれの成形体を共焼成（１３００～１６００℃、２～２０時間）する。
　次に、空気極材料をペースト化して反応防止層５上にスクリーン印刷することによって、空気極６の成形体を形成する。
　次に、空気極集電層材料をペースト化して空気極６の成形体上にスクリーン印刷することによって、空気極集電層７の成形体を形成する。
　次に、空気極６及び空気極集電層７の成形体を焼成（９００～１１００℃、１～２０時間）する。
２．第２実施形態
　上記第１実施形態では、本発明に係る固体電解質層を横縞型の燃料電池に適用した場合について説明したが、縦縞型の燃料電池にも適用可能である。以下、縦縞型の燃料電池に適用した態様について説明する。ただし、第１実施形態と第２実施形態との相違点は、燃料電池の構成にあるため、この点について主に説明する。
　（燃料電池４０１の構成）
　図５は、燃料電池４０１の斜視図である。図６は、燃料電池４０１の断面図である。
　燃料電池４０１は、いわゆる縦縞型の固体酸化物型燃料電池である。燃料電池４０１の基端部４０２は、マニホールド２００の貫通孔２０２（図２参照）に挿入された状態で、接合材によって貫通孔２０２に固定される。燃料電池４０１の先端部４０３は、自由端である。
　燃料電池４０１は、支持基板４１０、発電部４２０及びインターコネクタ４３０を備える。
　（１）支持基板４１０
　支持基板４１０は、扁平な板状に形成されている。支持基板４１０は、発電部４２０とインターコネクタ４３０とを支持する。支持基板４１０は、第１主面４１０Ｓと第２主面４１０Ｔとを有する。発電部４２０は、第１主面４１０Ｓ上に配置される。インターコネクタ４３０は、第２主面４１０Ｔ上に配置される。
　支持基板４１０の内部には、燃料電池４０１の長手方向に延びるガス流路４１０ａが形成される。発電時、ガス流路４１０ａにはマニホールド２００（図２参照）から燃料ガスが供給される。ガス流路４１０ａの本数は適宜設定可能である。
　支持基板４１０は、燃料ガスを燃料極４２１まで透過させるためのガス透過性と、インターコネクタ４３０を介して集電するための導電性とを有する。支持基板４１０は、鉄属金属成分とセラミック成分（例えば、希土類酸化物など）とによって構成することができる。鉄族金属成分としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどが挙げられる。希土類酸化物としては、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などが挙げられる。
　支持基板４１０の厚さは特に制限されないが、例えば２～３５ｍｍとすることができる。支持基板４１０の長さは特に制限されないが、例えば５０～２５０ｍｍとすることができる。
　（２）発電部４２０
　発電部４２０は、燃料極４２１、固体電解質層４２２、反応防止層４２３及び空気極４２４を有する。
　燃料極４２１は、支持基板４１０の第１主面４１０Ｓ上に配置される。燃料極４２１は、例えば、希土類酸化物が固溶しているＺｒＯ2又はＣｅＯ2と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとによって構成することができる。
　燃料極４２１は、少なくとも空気極４２４に対向する位置に配置されていればよい。従って、図５及び図６では、燃料極４２１が第２主面４１０Ｔ上のインターコネクタ４３０の両端まで延ばされているが、第１主面４１０Ｓにのみ配置されていてもよい。
　固体電解質層４２２は、燃料極４２１と空気極４２４との間に配置される。固体電解質層４２２は、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためのガス遮断性を有する。固体電解質層４２２の相対密度は、９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
　固体電解質層４２２は、ジルコニア系材料を主成分として含有する。ジルコニア系材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）などを用いることができる。
　ここで、本実施形態に係る固体電解質層４２２は、先端部位４２２ａと、離間部位４２２ｂとを有する。
　先端部位４２２ａは、離間部位４２２ｂと一体的に形成される。先端部位４２２ａは、燃料電池４０１の先端部４０３側（マニホールド２００の反対側）に位置する。すなわち、先端部位４２２ａは、固体電解質層４２２のうち先端部４０３に最も近い、すなわち基端部４０２から最も離れた領域である。具体的に、長手方向における固体電解質層４２２の全長の１／４の領域に設定することができる。先端部位４２２ａの詳細な構成については後述する。
　離間部位４２２ｂは、固体電解質層４２２のうち先端部位４２２ａ以外の領域である。離間部位４２２ｂは、燃料電池４０１の先端部４０３から離れて位置する。すなわち、離間部位４２２ｂは、固体電解質層４２２のうち先端部４０３から離れた領域である。離間部位４２２ｂは、長手方向における固体電解質層４２２の全長の３／４の領域に設定することができる。
　反応防止層４２３は、固体電解質層４２２と空気極４２４との間に配置される。反応防止層４２３は、空気極４２４から固体電解質層４２２への元素拡散を遮断するために設けられる。反応防止層４２３は、例えば、Ｃｅを含有する酸化物によって構成することができる。
　空気極４２４は、固体電解質層４２２を間に挟んで、燃料極４２１と対向する位置に配置される。空気極４２４は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物によって構成することができる。このようなペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属型ペロブスカイト酸化物などが挙げられる。遷移金属型ペロブスカイト酸化物としては、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3系酸化物、ＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物などが挙げられる。
　（３）インターコネクタ４３０
　インターコネクタ４３０は、支持基板４１０の第２主面４１０Ｔ上に配置される。インターコネクタ４３０は、耐還元性、耐酸化性及び緻密性を有する導電性セラミックスによって構成することができる。このような導電性セラミックスとしては、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）などが挙げられる。インターコネクタ４３０の相対密度は、例えば９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。インターコネクタ４３０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～２００μｍとすることができる。
　（固体電解質層４２２の先端部位４２２ａの構成）
　次に、固体電解質層４２２の先端部位４２２ａの構成の構成について説明する。
　図６に示すように、先端部位４２２ａは、第１領域４１と第２領域４２を含む。
　第１領域４１は、先端部位４２２ａのうち燃料極側表面４２２Ｓから３μｍ以内の領域である。燃料極側表面４２２Ｓは、燃料極４２１と固体電解質層４２２との界面である。燃料極側表面４２２Ｓは、燃料電池４０１の断面において成分濃度をマッピングした場合に、固体電解質層４２２に含まれる元素濃度が急激に変化するラインを最小二乗法で近似した直線である。
　第１領域４１は、ジルコニア系材料を主成分として含有する。第１領域４１は、ジルコニア系材料として、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアを含有する。
　立方晶系ジルコニアとは、結晶相が主として立方晶の相からなるジルコニアである。立方晶系ジルコニアとしては、例えば、８ＹＳＺや１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）が挙げられる。
　正方晶系ジルコニアとは、結晶相が主として正方晶の相からなるジルコニアである。正方晶系ジルコニアとしては、例えば、２．５ＹＳＺ（２．５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）や３ＹＳＺ（３ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）のように３ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアが挙げられる。
　第２領域４２は、固体電解質層４２２のうち第１領域４１上に設けられる領域である。第２領域４２は、第１領域４１を挟んで燃料極４２１の反対側に設けられる。第２領域４２の厚みは特に制限されないが、１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。第２領域４２の厚みは、固体電解質層４２２の損傷を抑制することを考慮すると、固体電解質層４２２の全厚みの８０％以下であることが好ましい。第２領域４２の厚みは、固体電解質層４２２の酸化物イオン伝導性の低下を抑制することを考慮すると、固体電解質層４２２の全厚みの２０％以上であることが好ましい。
　第２領域４２は、ジルコニア系材料を主成分として含有する。第２領域４２は、ジルコニア系材料として立方晶系ジルコニアを含有する。第２領域４２は、正方晶系ジルコニアを含有していてもよい。
　ここで、第１領域４１のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアのピーク強度に対する正方晶系ジルコニアのピーク強度の割合Ｒ１（以下、「第１領域４１の強度割合Ｒ１」と適宜略称する。）は、第２領域４２のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアのピーク強度に対する正方晶系ジルコニアのピーク強度の割合Ｒ２（以下、「第２領域４２の強度割合Ｒ２」と適宜略称する。）よりも大きい。そのため、立方晶系ジルコニア粒子よりも粒径が比較的小さい正方晶系ジルコニア粒子で立方晶系ジルコニア粒子同士を強固に連結することによって、多孔質な第１領域４１の骨格構造を強化することができる。従って、ガス流路４１０ａのうち燃料電池４０１の基端部４０２側における燃料ガスの予熱が十分ではないことに起因して基端部４０２の温度が低下したとしても、固体電解質層４２２の先端部位４２２ａが熱応力によって損傷を受けることを抑制できる。
　第１領域４１の強度割合Ｒ１は、以下のようにして取得される。
　まず、第１領域４１の厚み方向に平行な断面において、厚み方向に垂直な面方向に第１領域４１を等分する５箇所でラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルを取得する５箇所の厚み方向における位置は、おおよそ同じ位置であることが好ましい。
　次に、立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアそれぞれに固有のラマンスペクトル（既知のスペクトルデータ）を用いて５箇所のラマンスペクトルそれぞれを解析することによって、立方晶系ジルコニアのスペクトル強度に対する正方晶系ジルコニアのスペクトル強度の比を算出する。ラマンスペクトルを既知のスペクトルデータを用いて解析する手法としては、ラマンスペクトルから化学種を推定するための周知の手法であるＣＬＳ法を用いるものとする。
　次に、５箇所のラマンスペクトルそれぞれから算出された強度割合を算術平均することによって、第１領域４１の強度割合Ｒ１が算出される。強度割合Ｒ１は、第１領域４１における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比率（存在比率）を示す指標である。第１領域４１の強度割合Ｒ１の単位は、"％"である。
　第１領域４１の強度割合Ｒ１は特に制限されないが、０．５％以上１０％以下とすることができる。第１領域４１の強度割合Ｒ１は、１％以上が好ましく、８％以下がより好ましい。
　第２領域４２の強度割合Ｒ２は、第１領域４１の強度割合Ｒ１と同様、以下のようにして取得される。
　まず、第２領域４２の厚み方向に平行な断面において、面方向に第２領域４２を等分する５箇所でラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルを取得する５箇所の厚み方向における位置は、おおよそ同じ位置であることが好ましい。
　次に、立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアそれぞれに固有のラマンスペクトル（既知のスペクトルデータ）を用いて５箇所のラマンスペクトルそれぞれを解析することによって、立方晶系ジルコニアのスペクトル強度に対する正方晶系ジルコニアのスペクトル強度の比を算出する。
　次に、５箇所のラマンスペクトルそれぞれから算出された強度割合を算術平均することによって、第２領域４２の強度割合Ｒ２が算出される。強度割合Ｒ２は、第２領域４２における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比率（存在比率）を示す指標である。第２領域４２の強度割合Ｒ２の単位は、"％"である。
　第２領域４２の強度割合Ｒ２は、第１領域４１の強度割合Ｒ１以下であればよく特に制限されないが、０．１％以下とすることができる。第２領域４２の強度割合Ｒ２は、０．０５％以下がより好ましい。
　（燃料電池４０１の製造方法）
　まず、支持基板４１０を形成するための混合粉末（鉄族金属又はその酸化物粉末と希土類酸化物粉末との混合粉末）に造孔材、有機バインダー、溶媒及び分散剤を混合することによってスラリーを調製する。このスラリーを押出成形することによって、ガス流路を有する板状の支持基板４１０の成形体を作製する。
　次に、燃料極４２１を形成するための混合粉末（例えば、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末）に有機バインダー及び溶媒を混合することによってスラリーを調製する。そして、このスラリーを用いて作製した燃料極用シートを、支持基板４１０の成形体の第１主面４１０Ｓを覆うように巻き付けて、燃料極４２１の成形体を作製する。
　次に、燃料極４２１の成形体のうち先端部４０３側から長手方向に１／４以内の領域に、第１領域４１用のジルコニア系材料をディップ成形した後、さらに第２領域４２用のジルコニア系材料をディップ成形することによって、固体電解質層４２２のうち先端部位４２２ａの成形体を形成する。
　この際、第１領域４１用のジルコニア系材料に含まれる正方晶系ジルコニアの混合割合を、第２領域４２用のジルコニア系材料に含まれる正方晶系ジルコニアの混合割合よりも多くする。第１領域４１の強度割合Ｒ１は、第１領域４１用のジルコニア系材料に含まれる立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの混合割合によって調整することができる。同様に、第２領域４２の強度割合Ｒ２は、第２領域４２用のジルコニア系材料に含まれる立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの混合割合によって調整することができる。ただし、第２領域４２用のジルコニア系材料には立方晶系ジルコニアのみが含まれていてもよい。
　次に、燃料極４２１の成形体のうち先端部４０３側から長手方向に１／４超の領域に、ジルコニア系材料をディップ成形することによって、固体電解質層４２２のうち離間部位４２２ｂの成形体を形成する。離間部位４２２ｂに用いるジルコニア系材料は、正方晶系ジルコニアを含有していなくてもよい。従って、離間部位４２２ｂには、先端部位４２２ａの第２領域４２と同じジルコニア系材料を用いることができる。
　次に、反応防止層４２３を形成するための粉末（例えば、ＧＤＣ）を有機バインダー及び溶媒と混合することによって、スラリーを調製する。そして、このスラリーを用いて作製した反応防止層用シートを、固体電解質層４２２（先端部位４２２ａ及び離間部位４２２ｂ）の成形体に巻き付けることによって、反応防止層４２３の成形体を作製する。
　次に、インターコネクタ４３０を形成するための粉末（例えば、ＬａＣｒＯ3系材料）を有機バインダー及び溶媒と混合することによって、スラリーを調製する。そして、このスラリーを用いて作製したインターコネクタ用シートを支持基板４１０の成形体の第２主面４１０Ｔ上に配置する。
　次に、以上の積層体に脱バインダー処理のための熱処理を施した後、酸素含有雰囲気中、１３００～１６００℃で共焼成することによって、支持基板４１０、発電部４２０（ただし、空気極４２４を除く）及びインターコネクタ４３０の焼結体が得られる。
　次に、空気極４２４を形成するための粉末（例えば、ＬａＦｅＯ3系酸化物粉末）を溶媒に分散させた塗布液を反応防止層４２３の表面にディップ成形することによって、空気極４２４の成形体を形成する。
　次に、空気極４２４の成形体を１０００～１３００℃で焼成することによって、空気極４２４を形成する。
　（他の実施形態）
　本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
　上記実施形態では、本発明にかかる固体電解質層を固体酸化物型燃料電池に適用した場合について説明したが、本発明にかかる固体電解質層は、固体酸化物型燃料電池のほか、固体酸化物型電解セルを含む固体酸化物型電気化学セルに適用可能である。
　上記実施形態では、支持基板２上に第１乃至第４発電部１１～１４が配置されることとしたが、発電部の個数は適宜設定可能である。
　上記実施形態では、マニホールド２００から最も離れた「先端側発電部」である第１発電部１１の固体電解質層４について説明したが、第２乃至第４発電部それぞれの固体電解質層４は第１発電部１１の固体電解質層４とは異なる構成を有していてもよい。例えば、第２乃至第４発電部それぞれの固体電解質層４の全体を、第１発電部１１の固体電解質層４のうち第２領域４２と同じ構成にしてもよい。ただし、第２乃至第４発電部それぞれの固体電解質層４は、第１発電部１１の固体電解質層４と同じ構成であってもよい。
　２　　支持基板
　２１　ガス流路
　３　　燃料極
　４　　固体電解質層
　４１　第１領域
　４２　第２領域
　５　　反応防止層
　６　　空気極
　７　　空気極集電層
　８　　インターコネクタ
　１１　第１発電部（先端側発電部の一例）
　１２　第２発電部
　１３　第３発電部
　１４　第４発電部

Claims (7)

  1. 　電池化学セルと、
    　前記電池化学セルの基端部を支持するマニホールドと、
    を備え、
    　前記電気化学セルは、内部にガス流路を有する絶縁性の支持基板と、前記支持基板上に配置される複数の発電部とを有し、
    　前記複数の発電部それぞれは、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置され、ジルコニア系材料を主成分とする固体電解質層とを含み、
    　前記複数の発電部のうち前記マニホールドから最も離れた先端側発電部において、前記固体電解質層は、燃料極側表面から３μｍ以内の第１領域と、前記第１領域上に設けられる第２領域とを有し、
    　前記第１領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合は、前記第２領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合よりも大きい、
    電気化学セルスタック。
  2. 　前記第１領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合は、１％以上である、
    請求項１に記載の電気化学セルスタック。
  3. 　前記第２領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合は、０．１％以下である、
    請求項１又は２に記載の電気化学セルスタック。
  4. 　電池化学セルと、
    　前記電池化学セルの基端部を支持するマニホールドと、
    を備え、
    　前記電気化学セルは、内部にガス流路を有する導電性の支持基板と、前記支持基板上に配置される発電部とを有し、
    　前記発電部は、前記支持基板の一主面上に配置される燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置され、ジルコニア系材料を主成分とする固体電解質層とを含み、
    　前記固体電解質層は、前記電池化学セルの先端部側に位置する先端部位と、前記先端部から離れて位置する離間部位とを有し、
    　前記先端部位は、燃料極側表面から３μｍ以内の第１領域と、前記第１領域上に設けられる第２領域とを有し、
    　前記第１領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合は、前記第２領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合よりも大きい、
    電気化学セルスタック。
  5. 　前記先端部位は、前記ガス流路が延びる方向における前記固体電解質層の全長の１／４の領域である、
    請求項４に記載の電気化学セルスタック。
  6. 　前記第１領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合は、１％以上である、
    請求項４又は５に記載の電気化学セルスタック。
  7. 　前記第２領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合は、０．１％以下である、
    請求項４乃至６のいずれかに記載の電気化学セルスタック。
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