JP4981247B2 - 固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型燃料電池の製造方法に関し、特に性能及び効率を向上させた固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型燃料電池の製造方法に関する。

炭化水素を水蒸気と反応させて改質した燃料ガスと酸素とが電気化学的反応をすることによって発電する固体酸化物型燃料電池が知られている。固体酸化物型燃料電池は、空気極、固体酸化物の電解質膜、燃料極からなるセルを備えている。空気極には酸素が、燃料極には燃料ガスがそれぞれ供給される。空気極に供給された酸素は、イオン化されて電解質膜中を透過し、燃料極に達する。燃料極に達した酸素と燃料ガスとの電気化学的反応によって燃料極と空気極との間に生じる電位差が外部に取り出されることにより発電が行われる。

従来の固体酸化物型燃料電池の例が、特開平１０−１３４８２５号公報に開示されている。この従来の固体酸化物型燃料電池は、一定の肉厚を有する円筒の多孔質の基体管上に、複数のセルがインターコネクタを介して電気的に接続されている。各セルは、燃料極、電解質膜及び空気極が基体管上にこの順に積層されている。

固体酸化物型燃料電池には更なる高性能化／高効率化が望まれている。
電池反応の燃料となる燃料ガスは、基体管の内側を流れ、基体管の細孔を拡散して燃料極に達する。したがって、固体酸化物型燃料電池の効率を向上させるためには、基体管における燃料ガスの拡散抵抗を抑え、ガス透過性を向上させることが重要である。燃料ガスの拡散抵抗を抑え、ガス透過性を向上させる技術が望まれる。

電池反応により生成される水は、水蒸気として燃料極から基体管の内側へ、その細孔を拡散する。基体管の内表面へ達したその水蒸気は、基体管の内側を流れる燃料ガスより除去される。ただし、その水蒸気の濃度は、その内表面の近傍で高くなる傾向がある。すなわち、内表面に露出した細孔の開口部付近における水蒸気の濃度が高くなる。その場合、燃料ガスが細孔内に進入することが妨げられ、細孔を拡散する燃料ガスの量が減少することになる。その結果、セル効率が低下する。基体管の内表面から水蒸気を効率的に除去する技術が望まれる。

特開平１０−１３４８２５号公報

本発明の他の目的は、基体管における燃料ガスの拡散抵抗が低い固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、基体管の内表面から水蒸気を効率的に除去可能な固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供することである。

本発明の目的は、基体管の強度を保ちつつ、基体管における燃料ガスの拡散抵抗が低い、又は、基体管の内表面から水蒸気を効率的に除去可能な固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供することである。

以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。

上記課題を解決するために、本発明の固体酸化物型燃料電池（１０）は、凹凸面をなす内壁（２ｂ）と円柱面をなす外壁（２ａ）とを有する筒型で多孔質の基体管（１／１ａ／１ｂ）と、外壁（２ａ）の表面に設けられたセル（６）とを具備する。
凹凸により、基体管には、外壁と内壁とにより肉厚が厚い厚肉部分と厚肉部分より肉厚が薄い薄肉部分とが設けられる。薄い部分で燃料ガスの拡散抵抗を低減することができる。厚い部分で基体管の強度を保つことができる。凹凸で燃料ガスの流れを乱し、基体管の内表面から水蒸気を効率的に除去することができる。

上記の固体酸化物型燃料電池において、内壁（２ｂ）の凹部（１４（ａ、ｂ、ｃ、ｄ））は、その円柱面の軸（Ｅ）方向に延びる溝を含むことが好ましい。
溝により、燃料ガスの拡散抵抗を低減することができる。

上記の固体酸化物型燃料電池において、内壁（２ｂ）の凹部（２４（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）／３４（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）、３６（ａ、ｂ、ｃ、ｄ））は、その円柱面の軸（Ｅａ／Ｅｂ）に関して第１螺旋形状を有する溝を含むことが好ましい。
螺旋形状を有することで、燃料ガスの流れをより乱すことができる。

上記の固体酸化物型燃料電池において、凹部（３４（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）、３６（ａ、ｂ、ｃ、ｄ））は、その円柱面の軸（Ｅｂ）に関してその第１螺旋形状とは異なる第２螺旋形状を有する溝を含むことが好ましい。
更に別の螺旋形状を有することで、燃料ガスの流れを更により乱すことができる。

上記の固体酸化物型燃料電池において、その溝の断面は、円、楕円及び多角形のうちの少なくとも一部を含むことが好ましい。
このような断面形状は、不規則な形状に比較して、より強度を安定に保つことができる。

上記の固体酸化物型燃料電池において、内壁（２ｂ）の凸部（１２（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）／２２（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）／３２（ａ、ｂ、ｃ、ｄ））は、その円柱面の軸（Ｅ／Ｅａ／Ｅｂ）方向に連続的に延びていることが好ましい。
連続的な凸部で、強度を適切に維持することができる。

上記の固体酸化物型燃料電池において、基体管（１／１ａ／１ｂ）は、セラミックス製であることが好ましい。
セラミックス製の基体管なので、固体酸化物型燃料電池の運転される非常に高温の条件にも安定的に用いることができる。

上記の固体酸化物型燃料電池において、基体管（１／１ａ／１ｂ）は、内側に燃料ガスが通ることが好ましい。
燃料ガスが通る側に水蒸気が生成するので、その除去により効果的に用いることができる。

上記の固体酸化物型燃料電池において、基体管（１／１ａ／１ｂ）におけるその円柱面の軸（Ｅ／Ｅａ／Ｅｂ）に垂直な断面は、軸（Ｅ／Ｅａ／Ｅｂ）に垂直に交わる線に対して線対称であり、且つ、軸（Ｅ／Ｅａ／Ｅｂ）に対して点対称であることが好ましい。
このような形状であることで、応力が概ね一様に分散して、破壊が起き難くすることができる。

上記課題を解決するために、本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、（ａ）外壁（２ａ）が円柱面をなし、内壁（２ｂ）が凹凸面をなすように基体管材料を押し出し成形して、円筒管を形成する工程と、（ｂ）その円筒管の外表面に燃料極材料を接合し、その燃料極材料の外表面に電解質材料を接合し、隣接する接合されたその電解質材料とその燃料極材料との間にインターコネクタ材料を接合する工程と、（ｃ）その基体管材料、その燃料極材料、その電解質材料、及び、インターコネクタ材料を焼成する工程とを具備する。

上記の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、その（ｂ）ステップは、（ｂ１）その電解質材料の外表面に空気極材料を接合する工程を含むことが好ましい。その（ｃ）ステップは、（ｃ１）その基体管材料、その燃料極材料、その電解質材料、及び、インターコネクタ材料に加えてその空気極材料を焼成する工程を含むことが好ましい。

上記の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、（ｄ）焼成されたその電解質材料の外表面に空気極材料を接合する工程と、（ｅ）その空気極を焼成する工程とを更に具備することが好ましい。

上記の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、（ａ）ステップは、（ａ１）内壁（２ｂ）の凹部（１４（ａ、ｂ、ｃ、ｄ））が、その円柱面の軸（Ｅ／Ｅａ／Ｅｂ）方向に延びる溝を含むようにその基体管材料を押し出し成形する工程を備えることが好ましい。

上記の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、（ａ）ステップは、（ａ２）内壁（２ｂ）の凹部（２４（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）／３４（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）、３６（ａ、ｂ、ｃ、ｄ））が、その円柱面の軸（Ｅ／Ｅａ／Ｅｂ）に関して第１螺旋形状を有する溝を含むようにその基体管材料を押し出し成形する工程を備えることが好ましい。

上記の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、（ａ２）ステップは、（ａ３）内壁（２ｂ）の凹部（３４（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）、３６（ａ、ｂ、ｃ、ｄ））が、その円柱面の軸（Ｅ／Ｅａ／Ｅｂ）に関してその第１螺旋形状とは異なる第２螺旋形状を有する溝を更に含むようにその基体管材料を押し出し成形する工程を備えることが好ましい。

本発明の固体酸化物型燃料電池では、基体管の内壁に凹凸面を設けることで、基体管の強度を損なうことなく、基体管における燃料ガスの拡散抵抗を低減するとともに、基体管の内表面から水蒸気を効率的に除去することができる。

以下、本発明の固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型燃料電池の製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。ここでは、固体酸化物型燃料電池について説明するが、反応を逆にすることにより水電解セルに適用することも可能である。

（第１の実施の形態）
まず、本発明の固体酸化物型燃料電池の第１の実施の形態について説明する。

図１は、本発明の固体酸化物型燃料電池１０の第１の実施の形態の構成を示す断面図である。固体酸化物型燃料電池１０は、基体管１と、複数のセル６と、複数のインターコネクタ７とを具備している。基体管１は、セラミックス製の筒である。ここでは、略円筒型である。その外壁２ａは、円柱面を有している。その内壁２ｂは、へこみとしての凹部と、でっぱりとしての凸部とを含む凹凸面を有している。凹凸面については後述される。複数のセル６は、基体管１の外壁２ａの表面に設けられている。インターコネクタ７は、隣接するセル６同士を電気的に直列に接続している。

セル６は、燃料極３と、電解質膜４と、空気極５とを備える。燃料極３、電解質膜４及び空気極５は、外壁２ａ上にこの順に積層されている。一つのセル６の燃料極３とそれに隣接する他のセル６の空気極５とは、インターコネクタ７によって電気的に接続されている。基体管１、燃料極３、空気極５は多孔質である。電解質膜４及びインターコネクタ７は、気体のガスが透過しない緻密膜である。

基体管１の主成分は、ＺｒＯ_２―ＣａＯ（ＣＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ_２）系複合酸化物に例示される。基体管１は、内壁２ｂが凹凸面であるため、厚肉部分と薄肉部分とが存在する。それらの厚みは、必要な強度に応じて設定される。本実施の形態では、例えば、厚肉部分の最大厚みが３ｍｍである。薄肉部分の最小厚みは、例えば１ｍｍである。

燃料極３の主成分は、ＮｉＯ−ＹＳＺのような酸化ニッケルと他の金属酸化物の混合物に例示される。燃料極３の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。一方、ガス拡散抵抗の面から１．０ｍｍ以下が好ましい。

電解質膜４の主成分は、ＺｒＯ_２―Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ_２）系酸化物に例示される。電解質膜の厚みは、薄ければ薄いほどよいが、製造上ピンホールや割れ目が出来難い１０μｍ以上が好ましい。一方、電気抵抗の面から０．２ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ以下である。

空気極５の主成分は、ＬａＳｒＭｎＯ_３のようなランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ_３）系酸化物に例示される。空気極５の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から０．２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。一方、ガス拡散抵抗の面から２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。

インターコネクタ７の主成分は、チタン酸化物に例示される。インターコネクタ７の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づい設定される。ガスタイト性及び電気抵抗の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、１００μｍ以下が好ましい。

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の第１の実施の形態における基体管１について更に説明する。図２は、本発明の固体電解質型燃料電池の第１の実施の形態における基体管１の構成を示す断面図である。左側が外壁２ａの円柱面の軸Ｅに垂直な断面、右側が軸Ｅを含み軸Ｅに平行な断面をそれぞれ示す。

右側の図を参照して、基体管１の内壁２ｂには、外壁２ａの円柱面の円周方向に沿って、凸部１２ａ（厚肉部分）と凹部１４ａ（薄肉部分）とが順に並んでいる。それぞれ、円周方向に厚みが一定である。左側の図を参照して、凸部１２ａと凹部１４ａとは、軸Ｅに平行に、軸Ｅの方向へ延びている。凹部１４ａの断面形状は、円柱面に沿った角型の溝である。

凹部１４ａ（薄肉部分）を設けることで、基体管１内の燃料ガスが燃料極へ拡散するときのガス拡散抵抗を低減することができる。それにより、セル効率を向上させることができる。凸部１２ａ（厚肉部分）を設けることで、薄肉部分による強度低下を抑制し、基体管１の強度を所定の範囲に保つことができる。凸部１２ａにおける基体管１の厚みｔａ１、凸部１２ａの幅Ａ１（円柱面の円周に沿った幅）、凹部１４ａにおける基体管１の厚みｔｂ１、凹部１４ａの幅Ｂ１（円柱面の円周に沿った幅）、及び、凹部１４ａに対する凸部１２ａの高さＨ１は、セルに求められる効率と必要な強度とに基づいて設定される。

凸部１２ａ及び凹部１４ａを設けることで、更に、燃料ガスの流れを乱して、内壁２ｂ表面近傍の水蒸気濃度の高い領域を燃料ガスで攪拌することができる。したがって、その表面近傍の水蒸気を効率的に除去し、その水蒸気濃度を低減することが可能となる。これにより、セルの効率を向上させることができる。

幅Ａ１は、幅Ｂ１よりも小さいことが好ましい。これにより、よりガス拡散抵抗を低減することができる。幅Ａ１と幅Ｂ１との和（凸部１２ａと凹部１４ａとの周期）は、所定の範囲内であることが好ましい。小さすぎると凹部１４ａ内に燃料ガスが届きにくくなり、大きすぎるとガス拡散抵抗の相対的に大きい厚肉部分が連続し、いずれもセル効率が低下する。

高さＨ１は、所定の範囲内であることが好ましい。高さＨ１が低過ぎる（厚肉部分が薄過ぎる）と、凸部１２ａと凹部１４ａとの差が小さくなり、上記各効果が得られない。一方、高さＨ１が高過ぎ（厚肉部分が厚過ぎ）ても、厚肉部分と薄肉部分との強度さが大きくなりすぎて、強度の弱い部分が壊れやすくなる。加えて、厚肉部分に対応する外壁２ａ上のセルへの燃料ガスの拡散が著しく悪くなり、セル効率を下げてしまう。更に、凹部１４ａ内で燃料ガスの流れが安定してしまい、燃料ガスの流れを乱す効果が小さくなる。ガス拡散抵抗を低減させる効果、強度を高める効果、燃料ガスの流れを乱す効果がなくなる。

基体管１は、各凸部１２ａが一方の端部から他方の端部まで連続していることがより好ましい。それにより、より効果的に強度を維持することができる。

図２右側の図において、凸部１２ａ及び凹部１４ａは、周期的に設けられている。ただし、このように周期的に設けられている必要はない。ただし、応力が強度の弱い部分に集中することを抑制するために、凸部１２ａ及び凹部１４ａが一様に分散して、ムラが無いことが好ましい。そのような例としては、図２右側の図において、軸Ｅを通る線に対して線対称、且つ、軸Ｅに対して点対称である場合や、軸Ｅを通る線に対して線対称、且つ、その線から９０度ずれた線に対して線対称である場合に例示される。

例えば、内径約３３ｍｍ、外径約３６ｍｍの基体管１について考える。凸部１２ａにおいて、基体管１の厚みｔａ１は３ｍｍ、幅Ａ１は５ｍｍである。凹部１４ａにおいて、基体管１の厚みｔｂ１は１ｍｍ、幅Ｂ１は８ｍｍである。すなわち、凹部１４ａに対する凸部１２ａの高さＨ１は、２ｍｍである。凸部１２ａ及び凹部１４ａは、それぞれ８個設けられている。

図２では、凸部１２ａ及び凹部１４ａの断面形状が円柱面に沿った角型の溝である。しかし、本発明は、本発明の課題を解決できるものであれば、この形状に限定されるものではない。そのような他の例を以下に示す。図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の固体電解質型燃料電池における基体管１の構成の他の変形例を示す断面図である。外壁２ａの円柱面の軸Ｅに垂直な断面を示す。

図３（ａ）を参照して、基体管１の内壁２ｂには、外壁２ａの円柱面の円周方向に沿って、凸部１２ｂ（厚肉部分）と凹部１４ｂ（薄肉部分）とが順に並んでいる。凸部１２ｂ（厚肉部分）は、円周方向に厚みが一定である。凹部１４ｂ（薄肉部分）は、その断面が円（丸）型の溝であるので、円周方向に厚みが一定でない。凸部１２ｂと凹部１４ｂとは、図示されないが、図２と同様に、軸Ｅに平行に、軸Ｅの方向へ延びている。

凸部１２ｂにおける基体管１の厚みｔａ２、凸部１２ｂの幅Ａ２（円柱面の円周に沿った幅）、凹部１４ｂにおける基体管１の厚みｔｂ２、凹部１４ｂの幅Ｂ２（円柱面の円周に沿った幅）、及び、凹部１４ｂに対する凸部１２ｂの高さＨ２は、セルに求められる効率と必要な強度とに基づいて設定される。これらの関係も、図２に示す場合と同様である

このようにすることで、図２の場合と同様の効果を得ることができる。加えて、（ａ）の場合、薄肉分が緩やかな曲面（円弧）を成し、角部分がない。したがって、応力集中する箇所が無く強度の点で有利である。

図３（ｂ）を参照して、基体管１の内壁２ｂには、外壁２ａの円柱面の円周方向に沿って、凸部１２ｃ（厚肉部分）と凹部１４ｃ（薄肉部分）とが順に並んでいる。凸部１２ｃ（厚肉部分）は、円周方向に厚みが一定である。凹部１４ｃ（薄肉部分）は、その断面が三角型の溝であるので、円周方向に厚みが一定でない。凸部１２ｃと凹部１４ｃとは、図示されないが、図２と同様に、軸Ｅに平行に、軸Ｅの方向へ延びている。

凸部１２ｃにおける基体管１の厚みｔａ３、凸部１２ｃの幅Ａ３（円柱面の円周に沿った幅）、凹部１４ｃにおける基体管１の厚みｔｂ３、凹部１４ｃの幅Ｂ３（円柱面の円周に沿った幅）、及び、凹部１４ｃに対する凸部１２ｃの高さＨ３は、セルに求められる効率と必要な強度とに基づいて設定される。これらの関係も、図２に示す場合と同様である

このように、凹部１４の溝の形状としては、円、楕円及び多角形のうちの少なくとも一部を含み、それら単独又はそれらの組み合わせを用いることができる。そのような凸部１２及び凹部１４を用いることで、図２の場合と同様の効果を得ることができる。

図３（ｃ）を参照して、基体管１の内壁２ｂには、外壁２ａの円柱面の円周方向に沿って、凸部１２ｄ（厚肉部分）と凹部１４ｄ（薄肉部分）とが順に並んでいる。凸部１２ｄ（厚肉部分）は、その断面が三角型であるので、円周方向に厚みが一定でない。凹部１４ｄ（薄肉部分）は、円周方向に厚みが一定である。凸部１２ｄと凹部１４ｄとは、図示されないが、図２と同様に、軸Ｅに平行に、軸Ｅの方向へ延びている。

凸部１２ｄにおける基体管１の厚みｔａ４、凸部１２ｄの幅Ａ４（円柱面の円周に沿った幅）、凹部１４ｄにおける基体管１の厚みｔｂ４、凹部１４ｄの幅Ｂ４（円柱面の円周に沿った幅）、及び、凹部１４ｄに対する凸部１２ｄの高さＨ４は、セルに求められる効率と必要な強度とに基づいて設定される。これらの関係も、図２に示す場合と同様である

このようにすることで、図２の場合と同様の効果を得ることができる。

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第１の実施の形態について説明する。

図４は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法に用いる押出成形装置である。押出成形装置４０は、制御部４１、供給部４２、押出部４５、整流部４６、成形部Ａ４７、成形部Ｂ４８、及び中子４９を備える。

供給部４２は、供給部４２と押出部４５とを接続する配管４４を介して、基体管材料（スラリー）を押出部４５へ供給する供給量を制御部４１に制御される。押出部４５は、供給部４２から供給された基体管材料を、図示されない押出し治具により整流部４６へ押し出す。押出部４５内は、円筒状である。整流部４６は、押出部４５から押し出される基体管材料の流れを整える。成形部Ａ４７（例示：ダイス）及び成形部Ｂ４８（例示：ダイス）は、整流部４６から押し出される基体管材料を所望の形状の外壁を有する円筒となるように成形する。その際、中子４９は、整流部４６から押し出される基体管材料を、所望の凸部及び凹部の内壁を有する円筒となるように成形する。表面に凸部及び凹部を有し回転可能な中子４９−１と、表面に凸部及び凹部を有さない中子４９−２を含む。制御部４１は、供給部４２からの基体管材料の供給量、押出部４５における押し出し圧力、中子４９−１の回転を制御する（ただし、第１の実施の形態では回転させない）。

図５は、中子４９−１の構成の一例を示す正面図及び側面図である。中子４９−１の一例としての中子４９−１ａは、中子４９−２の側が中子４９−２と同じ外径Ｒ１である。そして、その側から反対の側に向う傾斜状の凹部５２ａ、凸部５４ａがその表面上に形成されている。凸部５４ａでの外径は、Ｒ２（＞Ｒ１）である。この凹部５２ａにより、基体管１の凸部１２ａが形成される。凸部５４ａにより基体管１の凹部１４ａが形成される。

図６は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第１の実施の形態を示すフロー図である。まず、基体管材料を押出成形装置４０の供給部４２に、導入し、基体管材料を押出部４５へ供給する。押出部４５は、基体管材料を整流部４６へ押し出す。基体管材料は、整流部４６で整流されながら、成形部４７へ押し出される。そして、基体管材料は、成形部４７の内側で外形を、中子４９−２の外側で内形を成形される。さらに、基体管材料は、成形部４８の内側で外形を、中子４９−１ａの外側で内形を所望の凹凸を有する円筒形状に成形される。それにより、凹凸面をなす内壁と円柱面をなす外壁とを有する筒型の円筒管が押し出される。
このとき、中子４９−１ａは、押し出し成形する間、基体管材料の円筒の内壁を連続的に成形する。それにより、その円筒の内壁に形成される凹部は、その円筒の軸方向（＝円筒の外側面としての円柱面の軸方向）に連続的に延びる溝として形成される。
その後、その円筒管を、乾燥する（ステップＳ１１）。制御部４１は、供給部４２の供給量、押出部４５の押し出し圧力を制御する。

円筒管を乾燥後、その円筒管の外表面における所定の場所に、スクリーン印刷法により燃料極材料を塗布し、乾燥する。続いて、電解質材料を塗布し、乾燥する。次いで、インターコネクタ材料を印刷し、乾燥する。インターコネクタ材料は、一方の燃料極材料と少なくとも一部で接触するように印刷される。その後、それらを乾燥する（ステップＳ１２）。

基体管材料、その外表面に積層された燃料極材料、電解質材料、及び、インターコネクタ材料について、所定の温度で一度に焼結する（ステップＳ１３）。これにより、基体管１、燃料極３、電解質膜４、インターコネクタ７が完成する。次に、電解質膜４の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように空気極材料を印刷し、乾燥する（ステップＳ１４）。その後、空気極材料について、所定の温度で焼結する（ステップＳ１５）。これにより、図１に示す固体酸化物型燃料電池１０が完成する。このとき、基体管１は、図２に示す構造を有している。

ここではまず、円筒管の上に燃料極材料、電解質材料、及びインターコネクタ材料をそれぞれ塗布、乾燥、及び焼成し、その後、空気極材料を塗布、乾燥及び焼成している。しかし、焼成は、上記の場合に限定されるのもではない。焼成のタイミング、回数は、製造する固体酸化物型燃料電池の設計に応じて適宜変更される。

上述の方法で製造された固体酸化物型燃料電池１０は、下記の動作により発電する。９００〜１０００℃の運転温度のもと、基体管１の内側に炭化水素と水蒸気の混合ガスが導入される。その混合ガスは、基体管１の凸部１２ａ及び凹部１４ａにより、流れが乱されながら基体管１内を移動する。そして、多孔質である基体管１の薄肉部分の細孔を拡散して燃料極３に達する。厚肉部分については、厚肉部分の細孔と薄肉部分の細孔とを拡散して燃料極３に達する。その混合ガスは、燃料極３に含まれる活性金属のニッケルによって水蒸気改質され、水素、一酸化炭素、水蒸気が混合した燃料ガスになる。燃料ガスは、燃料極３の細孔を通過して電解質４まで達する。

一方、基体管１の外側には空気が流れる。空気中の酸素は、多孔質である空気極５の細孔を通過して電解質４に達する。酸素は、空気極５においてイオン化されて電解質４中を透過し、燃料極３に達する。燃料極３に達した酸素と燃料ガスとの電気化学的反応によって燃料極３と空気極５との間に電位差が生じ、これを外部に取り出すことによって発電が行われる。

上述の方法によって製造された図２に示す基体管１を用いた固体酸化物型燃料電池１０は、凹部１４ａ（薄肉部分）を有しているので、基体管１内の燃料ガスが燃料極へ拡散するときのガス拡散抵抗を低減することができる。それにより、セル効率を向上させることができる。凸部１２ａ（厚肉部分）を有しているので、薄肉部分による強度低下を抑制し、基体管１の強度を所定の範囲に保つことができる。凸部１２ａ及び凹部１４ａを設けることで、更に、燃料ガスの流れを乱して、内壁２ｂ表面近傍の水蒸気濃度の高い領域を燃料ガスで攪拌することができる。したがって、その表面近傍の水蒸気を効率的に除去し、その水蒸気濃度を低減することが可能となる。これにより、セルの効率を向上させることができる。

薄肉部分を設けることによるセル効率の向上は、例えば、凹凸面のない従来の基体管と比較した結果として以下のように見積もることができる。例えば、凹凸面のない従来の基体管の厚みを３ｍｍとした場合、その基体管の内壁の５０％を図２の凹部１４ａのようにすれば、ｔｂ１＝１ｍｍのとき、セル出力が１．５倍に向上する。

（第２の実施の形態）
次に、本発明の固体酸化物型燃料電池の第２の実施の形態について説明する。

図１は、本発明の固体酸化物型燃料電池１０の第２の実施の形態の構成を示す断面図である。第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の第２の実施の形態における基体管１ａについて更に説明する。図７は、本発明の固体電解質型燃料電池の第２の実施の形態における基体管１ａの構成を示す断面図である。左側が外壁２ａの円柱面の軸Ｅａに垂直な断面、右側が軸Ｅａを含み軸Ｅａに平行な断面をそれぞれ示す。

右側の図を参照して、基体管１ａの内壁２ｂには、外壁２ａの円柱面の円周方向に沿って、凸部２２ａ（厚肉部分）と凹部２４ａ（薄肉部分）とが順に並んでいる。それぞれ、円周方向に厚みが一定である。左側の図を参照して、凸部２２ａと凹部２４ａとは、軸Ｅａに関して、その方向へ延び、軸Ｅａを中心として内壁２ｂに沿って回る螺旋状に設けられている。矢印は溝（凹部２４ａ）の走る方向を示す。凹部２４ａの断面形状は、円柱面に沿った角型の溝である。

凸部２２ａにおける基体管１ａの厚みｔａ５、凸部２２ａの幅Ａ５（円柱面の円周に沿った幅）、凹部２４ａにおける基体管１ａの厚みｔｂ５、凹部２４ａの幅Ｂ５（円柱面の円周に沿った幅）、及び、凹部２４ａに対する凸部２２ａの高さＨ５は、セルに求められる効率と必要な強度とに基づいて設定される。これらの関係は、図２に示す場合と同様である。

螺旋の軸Ｅａ方向の周期（ピッチ）は、基体管１内を流れる燃料ガスの流速や高さＨ５などに基づいて、燃料ガスの流れが乱される大きさが所望の大きさになるように決定される。

このようにすることで、図２の場合と同様の効果を得ることができる。加えて、凸部２２ａ（凹部２４ａ）が螺旋形状を有しているので、直線の場合（図２）に比較して、強度をより高めることができる。

基体管１ａは、各凸部２２ａが一方の端部から他方の端部まで連続していることがより好ましい。それにより、より効果的に強度を維持することができる。

図７では、凸部２２ａ及び凹部２４ａの断面形状が円柱面に沿った角型の溝である。しかし、本発明は、本発明の課題を解決できるものであれば、この形状に限定されるものではない。そのような他の例は、図３（ａ）〜（ｃ）の断面形状である。この場合、凸部１２ｂ、１２ｃ、１２ｄが凸部２２ｂ、２２ｃ、２２ｄに、凹部１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが凹部２４ｂ、２４ｃ、２４ｄにそれぞれ対応する。これらは、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第２の実施の形態について説明する。

図４は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法に用いる押出成形装置である。これは、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

図８は、中子４９−１ｂの構成の一例を示す正面図及び側面図である。中子４９−１の一例としての中子４９−１ｂは、その表面に凹部５２ｂ及び凸部５４ｂが螺旋状に形成されている。中子４９−１ｂは、軸に対して回転可能に取り付けられている。この凹部５２ｂにより、基体管１の凸部２２ａが形成される。凸部５４ｂにより基体管１の凹部２４ａが形成される。

図６は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第２の実施の形態を示すフロー図である。まず、基体管材料を押出成形装置４０の供給部４２に、導入し、基体管材料を押出部４５へ供給する。押出部４５は、基体管材料を整流部４６へ押し出す。基体管材料は、整流部４６で整流されながら、成形部４７へ押し出される。そして、基体管材料は、成形部４７で外形を、中子４９−２で内形を成形される。さらに、基体管材料は、成形部４８により外形を所望の円柱面を有する形状に、回転（軸Ｅ_０を中心とする自転）する中子４９−１ｂにより内形を所望の凹凸を有する形状にそれぞれ成形される。それにより、螺旋溝を有する凹凸面をなす内壁と円柱面をなす外壁とを有する筒型の円筒管が押し出される。その後、その円筒管を、乾燥する（ステップＳ１１）。制御部４１は、供給部４２の供給量、押出部４５の押し出し圧力、及び、中子４９−１ｂの回転（例示：速度）を制御する。

ステップＳ１２〜ステップＳ１５については、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

上述の方法で製造された固体酸化物型燃料電池１０の発電動作は、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

上述の方法によって製造された図７に示す基体管１を用いた固体酸化物型燃料電池１０では、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。加えて、凸部２２ａ（凹部２４ａ）が螺旋形状を有しているので、直線の場合（図２）に比較して、強度をより高めることができる。

上記の実施の形態では、基体管材料は、回転する中子４９−１ｂにより内形を螺旋溝を有する形状に成形されている。しかし、中子４９−１ｂを周期的に回転方向に往復運動させることにより、波型にうねった溝を設けることも可能である。それにより、強度の維持とともに、燃料ガスの流れをより乱して、内壁２ｂ表面近傍の水蒸気濃度の高い領域を燃料ガスで攪拌する効果をより高めることができる。したがって、その表面近傍の水蒸気をより効率的に除去し、その水蒸気濃度をより低減することが可能となる。これにより、セルの効率をより向上させることができる。

（第３の実施の形態）
次に、本発明の固体酸化物型燃料電池の第３の実施の形態について説明する。

図１は、本発明の固体酸化物型燃料電池１０の第３の実施の形態の構成を示す断面図である。第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の第３の実施の形態における基体管１ｂについて更に説明する。図９は、本発明の固体電解質型燃料電池の第３の実施の形態における基体管１ｂの構成を示す断面図である。左側が外壁２ａの円柱面の軸Ｅｂに垂直な断面、右側が軸Ｅｂを含み軸Ｅｂに平行な断面をそれぞれ示す。

右側の図を参照して、基体管１ｂの内壁２ｂには、外壁２ａの円柱面の円周方向に沿って、凸部３２ａ（厚肉部分）と凹部３４ａ（薄肉部分）又は凹部３６ａ（薄肉部分）とが順に並んでいる。それぞれ、円周方向に厚みが一定である。左側の図を参照して、凸部３２ａと凹部３４ａ及び凹部３６ａは、軸Ｅｂに関して、その方向へ延び、軸Ｅｂを中心として内壁２ｂに沿って回る螺旋状に設けられている。ただし、凹部３４ａの形成する螺旋の軸Ｅｂに対する回転方向と、凹部３６ａの形成する螺旋の軸Ｅｂに対する回転方向とは、逆の方向である。すなわち、クロススパイラルの形状を有している。実線の矢印は第１螺旋形状の溝（凹部３４ａ）の走る方向を、破線の矢印は第２螺旋形状の溝（凹部３６ａ）の走る方向をそれぞれ示す。凹部３４ａ及び凹部３６ａの断面形状は、円柱面に沿った角型の溝である。

凸部３２ａにおける基体管１ｂの厚みｔａ６、凸部３２ａの幅Ａ６（円柱面の円周に沿った幅）、凹部３４ａ及び凹部３６ａにおける基体管１ｂの厚みｔｂ６、凹部３４ａ及び凹部３６ａの幅Ｂ６（円柱面の円周に沿った幅）、及び、凹部３４ａ及び凹部３６ａに対する凸部３２ａの高さＨ６は、セルに求められる効率と必要な強度とに基づいて設定される。これらの関係は、図２に示す場合と同様である

このようにすることで、図２の場合と同様の効果を得ることができる。加えて、凸部３２ａ（凹部３４ａ及び凹部３６ａ）が互いに逆向きの螺旋形状を有しているので、単なる螺旋形状の場合（図７）に比較して、燃料ガスの流れをより乱して、内壁２ｂ表面近傍の水蒸気濃度の高い領域を燃料ガスでより攪拌することができる。したがって、その表面近傍の水蒸気をより効率的に除去し、その水蒸気濃度をより低くすることが可能となる。これにより、セルの効率をより向上させることができる。

図９では、凸部３２ａ及び凹部３４ａ及び凹部３６ａの断面形状が円柱面に沿った角型の溝である。しかし、本発明は、本発明の課題を解決できるものであれば、この形状に限定されるものではない。そのような他の例は、図３（ａ）〜（ｃ）の断面形状である。この場合、凸部１２ｂ、１２ｃ、１２ｄが凸部３２ｂ、３２ｃ、３２ｄに、凹部１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが凹部３４ｂ、３４ｃ、３４ｄ、３６ｂ、３６ｃ、３６ｄにそれぞれ対応する。これらは、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第３の実施の形態について説明する。

図４は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法に用いる押出成形装置である。これは、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

図１０は、中子４９−１ｃの構成の一例を示す正面図及び側面図である。中子４９−１の一例としての中子４９−１ｃは、２つの中子４９−１ｃＡ及び中子４９−１ｃＢを備えている。中子４９−１ｃＡと中子４９−１ｃＢとは、同軸に結合され、互いに反対向きに回転するように制御される。中子４９−１ｃＡは、中子４９−１ｂと同じである。その表面に凹部５２ｂ及び凸部５４ｂが螺旋状に形成されている。この凸部５４ｂにより基体管１の凹部３４ａが形成される。中子４９−１ｃＢは、中子４９−１ｂを逆向きに取り付けたもので、その表面に凹部５２ｃ及び凸部５４ｃが螺旋状に形成されている。この凸部５４ｃにより基体管１の凹部３６ａが形成される。そして、凹部５２ｂ及び凹部５２ｃにより、基体管１の凸部３２ａが形成される。

図６は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第３の実施の形態を示すフロー図である。まず、基体管材料を供給部４２に、導入し、基体管材料を押出部４５へ供給する。押出部４５は、基体管材料を整流部４６へ押し出す。基体管材料は、整流部４６で整流されながら、成形部４７へ押し出される。そして、基体管材料は、成形部４７で外形を、中子４９−２で内形を成形される。さらに、基体管材料は、成形部４８により外形を所望の円柱面を有する形状に成形され、一方向に回転（軸Ｅ_０を中心とする自転）する中子４９−１ｃＡとその逆方向に回転（軸Ｅ_０を中心とする自転）する中子４９−１ｃＢとにより内形を所望の凹凸を有する形状に成形される。それにより、２つの互いに逆向きの螺旋溝を有する凹凸面をなす内壁と円柱面をなす外壁とを有する筒型の円筒管が押し出される。その後、その円筒管を、乾燥する（ステップＳ１１）。制御部４１は、供給部４２の供給量、押出部４５の押し出し圧力、及び、中子４９−１ｃＡと中子４９−１ｃＢの回転（例示：速度及び向き）を制御する。

ステップＳ１２〜ステップＳ１５については、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

上述の方法で製造された固体酸化物型燃料電池１０の発電動作は、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

上述の方法によって製造された図９に示す基体管１を用いた固体酸化物型燃料電池１０では、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。加えて、凸部３２ａ（凹部３４ａ及び凹部３６ａ）が互いに逆向きの螺旋形状を有しているので、同じ向きの螺旋形状の場合（図７）に比較して、燃料ガスの流れをより乱して、内壁２ｂ表面近傍の水蒸気をより効率的に除去し、その水蒸気濃度をより低くすることが可能となる。これにより、セルの効率をより向上させることができる。

図９の実施の形態において、凸部が３２ａの位置、凹部（溝）が３４ａ及び３６ａの位置にある。しかし、逆に、凹部が３２ａの位置、凸部が３４ａ及び３６ａの位置にあっても良い。すなわち、図９の略菱形の凸部３２ａが、逆に略菱形の凹部となる。その場合、各凸部（３４ａ及び３６ａの位置）が、基体管１ｂの一方の端部から他方の端部まで連続しているので、図９の場合に比較して、より効果的に強度を維持することができる。

その製造方法は、例えば、図８の中子４９−１ｂにおいて、各凸部５４ｂの周方向の幅を、０から略菱形（３２ａの位置）の凹部の対角の長さまで、製造中に周期的に変動させるように制御すればよい。そのとき、隣り合う凸部５４ｂの周期は、１／２周期ずらす。また、中子４９−１ｂは回転させない。このようにすることで、２つの凸部がそれぞれ螺旋状に基体管１ｂの一方の端部から他方の端部まで連続した形状を形成することができる。

本実施の形態では、図１０における中子４９−１ｃＡと中子４９−１ｃＢとは互いに反対向きに回転するように制御される。ただし、中子４９−１ｃＡと中子４９−１ｃＢとを互いに同じ向きに回転するようにしても良い。ただし、その回転速度を互いに異なる値となるように制御する。それにより、基体管の内壁に中子４９−１ｃＡで形成される一方の凹部と、中子４９−１ｃＢで形成される他方の凹部とは、互いに周期（ピッチ）が異なる螺旋上の溝を形成することになる。この場合にも、図１０の場合と同様の効果を得ることができる。

上記各実施の形態では、基体管製造において、押出成形に用いる中子の変更のような軽微な変更により対応することが出来る。すなわち、既存の装置を用い低コストで製造することができる。加えて、溝の分だけ基体管材料が削減されるので、材料費を削減することができる。

上記各実施の形態では、基体管は、支持体として使用されている。しかし、基体管を燃料極材料で作製する場合や、空気極材料で作製する場合にも、本発明を同様に適用することが可能である。

図１は、本発明の固体酸化物型燃料電池１０の第１の実施の形態の構成を示す断面図である。 図２は、本発明の固体電解質型燃料電池の第１の実施の形態における基体管１の構成を示す断面図である。 図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の固体電解質型燃料電池における基体管１の構成の他の変形例を示す断面図である。 図４は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法に用いる押出成形装置である。 図５は、中子４９−１の構成の一例を示す正面図及び側面図である。 図６は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第１の実施の形態を示すフロー図である。 図７は、本発明の固体電解質型燃料電池の第２の実施の形態における基体管１ａの構成を示す断面図である。 図８は、中子４９−１ｂの構成の一例を示す正面図及び側面図である。 図９は、本発明の固体電解質型燃料電池の第３の実施の形態における基体管１ｂの構成を示す断面図である。 図１０は、中子４９−１ｃの構成の一例を示す正面図及び側面図である。

符号の説明

１、１ａ、１ｂ 基体管
２ａ 外壁
２ｂ 内壁
３ 燃料極
４ 電解質
５ 空気極
６ セル
７ インターコネクタ
１０ 固体酸化物型燃料電池
１２（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）、２２（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）、３２（ａ、ｂ、ｃ、ｄ） 凸部
１４（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）、２４（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）、３４（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）、３６（ａ、ｂ、ｃ、ｄ） 凹部
４０ 押出成形装置
４１ 制御部
４２ 供給部
４５ 押出部
４６ 整流部
４７ 成形部Ａ
４８ 成形部Ｂ
４９、４９−１、４９−１ａ、４９−１ｂ、４９−１ｃ、４９−１ｃＡ、４９−１ｃＢ、４９−２ 中子
５２ａ、５２ｂ、５２ｃ 凹部
５４ａ、５４ｂ、５４ｃ 凸部

Claims (8)

1. 凹凸面をなす内壁と円柱面をなす外壁とを有する筒型で多孔質の基体管と、
   前記外壁の表面に設けられたセルと
   を具備し、
   前記内壁の凹部は、前記円柱面の軸に関して第１螺旋形状を有する溝を含み、
   前記凹部は、前記円柱面の軸に関して前記第１螺旋形状とは異なる第２螺旋形状を有する溝を含む
   固体酸化物型燃料電池。
2. 請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池において、
   前記溝の断面は、円、楕円及び多角形のうちの少なくとも一部を含む
   固体酸化物型燃料電池。
3. 請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池において、
   前記基体管は、セラミックス製である
   固体酸化物型燃料電池。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池において、
   前記基体管は、内側に燃料ガスが通る
   固体酸化物型燃料電池。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池において、
   前記基体管における前記円柱面の軸に垂直な断面は、前記軸に垂直に交わる線に対して線対称であり、且つ、前記軸に対して点対称である
   固体酸化物型燃料電池。
6. （ａ）外壁が円柱面をなし、内壁が凹凸面をなすように基体管材料を押し出し成形して、円筒管を形成する工程と、
   （ｂ）前記円筒管の外表面に燃料極材料を接合し、前記燃料極材料の外表面に電解質材料を接合し、隣接する接合された前記電解質材料と前記燃料極材料との間にインターコネクタ材料を接合する工程と、
   （ｃ）前記基体管材料、前記燃料極材料、前記電解質材料、及び、インターコネクタ材料を焼成する工程と
   を具備し、
   前記（ａ）ステップは、
   （ａ２）前記内壁の凹部が、前記円柱面の軸に関して第１螺旋形状を有する溝を含むように前記基体管材料を押し出し成形する工程を備え、
   前記（ａ２）ステップは、
   （ａ３）前記内壁の凹部が、前記円柱面の軸に関して前記第１螺旋形状とは異なる第２螺旋形状を有する溝を更に含むように前記基体管材料を押し出し成形する工程を備える
   固体酸化物型燃料電池の製造方法。
7. 請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、
   前記（ｂ）ステップは、
   （ｂ１）前記電解質材料の外表面に空気極材料を接合する工程を備え、
   前記（ｃ）ステップは、
   （ｃ１）前記基体管材料、前記燃料極材料、前記電解質材料、及び、インターコネクタ材料に加えて前記空気極材料を焼成する工程を備える
   固体酸化物型燃料電池の製造方法。
8. 請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、
   （ｄ）焼成された前記電解質材料の外表面に空気極材料を接合する工程と、
   （ｅ）前記空気極を焼成する工程と
   を更に具備する
   固体酸化物型燃料電池の製造方法。

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