CN104078697A - 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种燃料电池单电池，在将镁橄榄石用于支撑体的燃料电池单电池中，提高发电性能、长期稳定性等。一种固体氧化物型燃料电池单电池，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠内侧电极、固体电解质及外侧电极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其为，所述多孔质支撑体含有镁橄榄石而构成，以SrO换算相对于所述镁橄榄石的质量还含有0.02质量％以上且1质量％以下的锶元素而构成。

Description

固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法。
背景技术
为了以便宜的价格提供固体氧化物型燃料电池单电池，提出了通过由镁橄榄石构成的烧结体来制作支撑体(参照日本国特开2005-93241号公报)。而且，在日本国特开2005-93241号公报中公开有，由于镁橄榄石的热膨胀率与固体电解质近似，因此可以防止燃料电池单电池的断裂或漏气。
专利文献1：日本国特开2005-93241号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池单电池，在将镁橄榄石用于支撑体的燃料电池单电池中，提高发电性能、长期稳定性等。
本发明人发现通过在含有镁橄榄石的多孔质支撑体中配合锶，从而多孔质支撑体的强度增大，同时对透气性产生影响的连通的气孔的直径和量变大。本发明是基于上述见解而进行的。即，本发明是在多孔质支撑体的表面上依次层叠内侧电极、固体电解质及外侧电极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体含有镁橄榄石而构成，以SrO换算相对于所述镁橄榄石的质量还含有0.02质量％以上且1质量％以下的锶元素而构成。可以认为通过使多孔质支撑体以规定浓度含有锶，形成多孔质支撑体的烧结粒子的一次粒子由于烧成而生长，从而强度提高。另外，可以认为在一次粒子由于烧成而生长的过程中气孔也生长，其结果，对透气性产生影响的连通的气孔的直径变大。另外，通常气孔量和强度存在相关性，气孔量变多时强度降低。但是，在本发明中，通过在多孔质支撑体中配合锶，从而不使多孔质支撑体的强度降低(强度反倒提高)便能增多气孔量。因而，在本发明中，可以在提高多孔质支撑体的强度的同时增多气孔量，并且增大连通的气孔径，即提高多孔质支撑体的透气性。据此，本发明可以使固体氧化物型燃料电池单电池的发电性能提高，进而使发电稳定(也就是提高耐久性)。
本发明优选所述固体电解质包含镓酸镧系氧化物而构成，更理想的是所述固体电解质包含掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物而构成。如果是镓酸镧系氧化物(理想的是LSGM)，则由于可以在运行时的温度为600°C～800C的较低的温度区域进行发电，因此不容易引起多孔质支撑体的化学变化。
另外，包含于所述固体电解质的掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物优选由通式La1-aSraGa1-b-cMgbCoc03(但是0.05<a<0.3、0<b<0.3、0≤c≤0.15)表示。
在本发明中，所述多孔质支撑体优选至少在所述内侧电极层叠侧的表面区域中，不含钙元素(Ca)，或者钙元素浓度以CaO换算为0.2质量％以下。通过降低多孔质支撑体表面的钙元素浓度，可以在(单电池制造过程中的)烧成时防止镓酸镧系氧化物的掺杂剂的扩散。如果能够防止掺杂剂扩散，则能够保持固体电解质的结晶结构，因此，发电性能长期稳定。多孔质支撑体中含有的Ca因烧成而向多孔质支撑体之外移动，与从各层移动过来的其它元素结合而在支撑体和内侧电极之间形成扩散层。通过降低多孔质支撑体中的钙元素浓度，可防止形成含有Ca及其它元素的扩散层。另外，在烧成后也能保持固体电解质的结晶结构。另外，镓酸镧系氧化物中含有的掺杂剂Sr因为多孔质支撑体中含有的Ca而容易从结晶脱离，并与Ca一起形成扩散层。因而，当所述固体电解质包含掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物而构成时，降低多孔质支撑体中含有的钙元素浓度则对于在烧成后也能保持镓酸镧系氧化物的结晶结构就很重要。另外，所述多孔质支撑体优选是至少由2个层构成的成形体。通过使多孔质支撑体成为具备至少2个层的结构，从而可以组合使Ca浓度减少的层和Ca浓度较高的高强度的层，其中Ca成为使固体电解质的掺杂剂脱离的原因，因此，能够容易制造高性能的单电池。另外，所述多孔质支撑体的硫浓度优选小于0.01质量％。如果硫浓度为0.01质量％以上，则层叠于多孔质支撑体的燃料极中的NiO会因硫而中毒。通过使所述多孔质支撑体的硫浓度小于0.01质量％，从而能得到稳定的发电性能。
另外，本发明涉及一种多孔质支撑体的制造方法，是在表面上依次层叠内侧电极、固体电解质及外侧电极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池用多孔质支撑体的制造方法，其特征在于，包括：对含有镁橄榄石且以SrO换算相对于所述镁橄榄石的质量还含有0.02质量％以上且1质量％以下的锶元素的成形体进行烧成而形成所述多孔质支撑体。
根据本发明，可以提供一种发电性能大且长期稳定性也优异的燃料电池单电池。
附图说明
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的剖面的一个方式的模式图。
图2是表示固体氧化物型燃料电池系统的整体构成图。
图3是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的侧视剖视图。
图4是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池电堆的立体图。
图5是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池单电池单元的局部剖视图。
图6是沿图3的III-III线的剖视图。
图7是实施例1的固体氧化物型燃料电池单电池的断裂面的电子显微镜照片(200倍)。
图8是实施例1的固体氧化物型燃料电池单电池的断裂面的电子显微镜照片(2000倍)。
图9是参考例1的多孔质支撑体的电子显微镜照片。
图10是参考例2的多孔质支撑体的电子显微镜照片。
图11是参考例3的多孔质支撑体的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的固体氧化物型燃料电池单电池是在多孔质支撑体的表面上依次层叠内侧电极、固体电解质及外侧电极而构成的。本发明的燃料电池单电池的形状不限定于特定的形状，例如也可以是圆筒、板状、在内部形成有多个气体流路的中空板状等。由于本发明的燃料电池单电池的多孔质支撑体是绝缘性支撑体，因此优选在1个支撑体上串联形成有多个发电元件的横条纹型单电池。在此，发电元件是指依次层叠有内侧电极(燃料极或空气极)、固体电解质、外侧电极(空气极或燃料极)的叠层体。
在本发明的燃料电池单电池中，多孔质支撑体含有镁橄榄石而构成，还含有锶元素(Sr)而构成。多孔质支撑体中的Sr浓度以氧化物SrO换算相对于前述镁橄榄石的质量为0.02质量％以上且1质量％以下，优选为0.02质量％以上且0.7质量％以下，更优选为0.1质量％以上且0.7质量％以下。多孔质支撑体是除镁橄榄石(Mg2Si04)结晶、锶元素以外，含有晶质及/或非晶质MgO、晶质及/或非晶质SiO2、其它的玻璃质或杂质的烧结体。
在本发明的燃料电池单电池中，优选多孔质支撑体在将多孔质支撑体中含有的元素换算为氧化物时，镁元素(Mg)及硅元素(Si)分别以MgO及Si02换算而合计含有90质量％，优选为95质量％，更优选为98质量％以上而构成。在本发明的燃料电池单电池中，更优选多孔质支撑体在使通过X射线衍射得到的镁橄榄石结晶的峰顶为100时，除此以外的结晶成分的峰顶的总和为5以下。
在此，锶元素的浓度例如通过X射线荧光分析装置(XRF)来测定。测定试样是机械剥掉燃料电池单电池的层叠面，之后机械粉碎露出的多孔质支撑体，从而作为XRF的试样。另外，通过XRF进行定量时，则制作单点校正曲线而加以进行。
理想的是多孔质支撑体本质上由镁橄榄石构成(也就是说，主要由镁橄榄石形成)。另外，多孔质支撑体理想上至少在发电元件层叠侧的表面区域中以CaO换算钙元素浓度为0.2质量％以下，理想的是0.1质量％以下，更理想的是0.06质量％以下，也可以不含Ca元素。在此，“表面区域”是指深度距表面约100μm为止的区域。这种表面区域的钙元素浓度例如可以通过XRF来进行测定。测定试样是机械剥掉燃料电池单电池的层叠面，之后机械粉碎至距露出的多孔质支撑体表面约100μm并进行取样，从而作为XRF的试样。另外，通过XRF进行定量时使用社团法人日本陶瓷协会的认证标准物质JCRM R901滑石粉，制作单点校正曲线后进行。
多孔质支撑体中的钙元素的浓度分布既可以是均匀的，另外也可以向发电元件层叠侧的表面倾斜。或者，多孔质支撑体也可以是钙元素浓度不同的2层以上的叠层体。使用钙元素的浓度分布向发电元件层叠侧的表面倾斜的多孔质支撑体或者2层以上的叠层体的多孔质支撑体时，发电元件层叠侧的表面区域以外的区域的钙元素浓度也可以超过0.2质量％。多孔质支撑体是通过制备钙元素浓度为规定范围的成形体，之后进行烧成而得到的，优选制备如下成形体，混合含有钙元素和镁橄榄石且与上述范围相比以高浓度含有钙元素的原料以及含有钙元素和镁橄榄石且与上述范围相比以低浓度含有钙元素的原料而使钙元素浓度处于规定范围，之后进行烧成。
在本发明的燃料电池单电池中，内侧电极既可以是燃料极，也可以是空气极。对于在多孔质支撑体内部具备气体流路的燃料电池单电池(圆筒型单电池、中空板状单电池等)，理想上内侧电极是燃料极。内侧电极为燃料极时，外侧电极为空气极。
作为燃料极，可列举NiO/含锆氧化物、NiO/含铈氧化物等。在此，NiO/含锆氧化物是指NiO和含锆氧化物以规定比率均匀混合。另外，NiO/含铈氧化物是指NiO和含铈氧化物以规定比率均匀混合。作为NiO/含锆氧化物的含锆氧化物，例如可列举掺杂有CaO、Y2O3、Sc2O3中的一种以上的含锆氧化物等。作为NiO/含铈氧化物的含铈氧化物，可列举通式Ce1-y Lny O2(但是Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的任意一种或两种以上的组合，0.05≤y≤0.50)等。另外，由于NiO在燃料气氛下被还原而成为Ni，因此前述混合物分别成为Ni/含锆氧化物或Ni/含铈氧化物。燃料极既可以为单层，也可以为多层。作为内侧电极是多层燃料极时的例子，例如将Ni/YSZ(氧化钇稳定氧化锆)用于支撑体侧，将Ni/GDC(Gd203-Ce02)(＝燃料极催化剂层)用于固体电解质侧。
作为空气极，可列举La1-x SrxC003(但是X＝0.1～0.3)及LaC01-xNix03(但是X＝0.1～0.6)等的镧钴系氧化物、(La、Sr)Fe03系和(La、Sr)C003系固溶体的铁酸镧氧化物(La1-m SrmC01-nFen03(但是0.05<m<0.50、0<n<1))等。空气极既可以为单层，或者也可以为多层。作为外侧电极是多层空气极时的例子，例如将La06Sr0.4C00.2Fe0.803(＝空气极催化剂层)用于电解质侧，将La0.6Sr0.4C00.8Fe0.203(＝空气极)用于最表层。
在本发明的燃料电池单电池中，作为固体电解质，可列举镓酸镧系氧化物、作为固溶元素种类固溶有Y、Ca、Sc中的任意一种或两种以上的稳定氧化锆等。固体电解质理想上是掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物，更理想的是由通式La1-a Sra Ga1-b-cMgb Coc03(但是0.05<a<0.3、0<b<0.3、0≤c≤0.15)表示的镓酸镧系氧化物(LSGM)。在此，在燃料极侧，作为反应抑制层也可以设置使La固溶于二氧化铈的铈系氧化物(Ce1-xLax02(但是0.3<X<0.5))。反应抑制层理想上是Ce0.6La0.402。固体电解质既可以为单层，或者也可以为多层。作为固体电解质是多层时的例子，例如在燃料极和由LSGM构成的固体电解质之间使用Ce0.6La0.402等的反应抑制层。
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的剖面的一个方式的模式图，示出使内侧电极为燃料极的类型。本发明中的固体氧化物型燃料电池单电池210例如由多孔质支撑体201、(第一/第二)燃料极202、(第一/第二)固体电解质203、(第一/第二)空气极204及集电层205构成。在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池中，各层的优选厚度为，多孔质支撑体为0.5～2mm，燃料极为10～2001μμm，燃料极催化剂层为0～30μm，反应抑制层为0～201μμm，固体电解质为5～60μm，空气极催化剂层为0～30μm，空气极为10～200μm。在此，(第一/第二)是指“单层或两层，两层的情况下具有第一层和第二层”。
本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法不限定于特定的方法，本发明的固体氧化物型燃料电池单电池例如可以如下制造。
在含有镁橄榄石的原料粉体中添加溶剂(水、酒精等)来制作坯土。此时，作为任意成分，也可以添加分散剂、粘合剂、消泡剂、致孔剂等。使制作的坯土成形、干燥，之后进行煅烧(800C以上且小于1100C)而得到多孔质支撑体。坯土的成形可使用压延成形法、冲压成形法、挤压成形法等，但是在内部形成有气体流路的多孔质支撑体的情况下，优选挤压成形法。使多层的多孔质支撑体成形时，除使多层一体挤压成形的“多层挤压成形”以外，也可以使用通过涂覆或印刷而使上层成形的方法。涂覆可列举涂覆原料浆料的浆料涂敷法、流延法、刮刀法、转印法等。印刷可列举网版印刷法、喷墨法等。
内侧电极、固体电解质及外侧电极可以如下得到，在各原料粉末中添加溶剂(水、酒精等)、分散剂、粘合剂等的成形助剂来制作浆料，对其进行涂覆，干燥后进行烧成(1100°C以上且小于1400°C)。涂覆可以与能够在对多层多孔质支撑体的上层进行涂覆时使用的方法同样地进行。虽然烧成也可以在每次形成各电极及固体电解质的层时进行，但是优选进行‘‘共烧”，即对多个层一次性进行烧成。另外，优选烧成在氧化气氛下进行，以避免固体电解质因掺杂剂的扩散等而变性。更理想的是使用空气及氧的混合气体，在氧浓度为20质量％以上且30质量％以下的气氛下进行烧成。当将燃料极用于内侧电极，将空气极用于外侧电极时，优选对燃料极和固体电解质进行共烧后，使空气极成形，以低于共烧的温度进行烧成。
使用本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的固体氧化物型燃料电池系统不限定于特定的类型，其制造或其它材料等可以使用公知的方法或材料。图2是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的整体构成图。如该图2所示，固体氧化物型燃料电池系统1具备燃料电池模块2和辅助设备单元4。
燃料电池模块2具备壳体6，在该壳体6内部隔着绝热材料7形成有密封空间8。另外，也可以不设置绝热材料。在该密封空间8的下方部分即发电室10配置有利用燃料气体和氧化剂(空气)进行发电反应的燃料电池单电池集合体12。该燃料电池单电池集合体12具备10个燃料电池电堆14(参照图4)，该燃料电池电堆14由16根燃料电池单电池单元16(参照图5)构成。如此，燃料电池单电池集合体12具有160根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16全部串联连接。
在燃料电池模块2的密封空间8的上述发电室10的上方形成有燃烧室18，发电反应中未使用的剩余的燃料气体和剩余的氧化剂(空气)在该燃烧室18内燃烧，生成排放气体。而且，在该燃烧室18的上方配置有对燃料气体进行重整的重整器20，利用前述剩余气体的燃烧热量将重整器20加热为可进行重整反应的温度。而且，在该重整器20的上方配置有空气用换热器22，用于接收重整器20的热量以加热空气，抑制重整器20的温度下降。
接下来，辅助设备单元4具备：纯水箱26，贮存来自水管等供水源24的水并通过过滤器使其成为纯水；及水流量调节单元28，调节从该贮水箱供给的水的流量。而且，辅助设备单元4具备：气体截止阀32，截断从城市煤气等的燃料供给源30供给的燃料气体；脱硫器36，用于从燃料气体中除去硫磺；及燃料流量调节单元38，调节燃料气体的流量。辅助设备单元4还具备：电磁阀42，截断从空气供给源40供给的氧化剂即空气；重整用空气流量调节单元44及发电用空气流量调节单元45，调节空气的流量；第1加热器46，加热向重整器20供给的重整用空气；及第2加热器48，加热向发电室供给的发电用空气。上述第1加热器46和第2加热器48是为了高效地进行起动时的升温而设置的，但是也可以省略。
接下来，在燃料电池模块2上连接有温水制造装置50，其被供给排放气体。该温水制造装置50被供给来自供水源24的自来水，该自来水由于排放气体的热量而成为温水，并被供给至未图示的外部供热水器的贮热水箱。而且，在燃料电池模块2上安装有控制箱52，其用于控制燃料气体的供给量等。而且，在燃料电池模块2上连接有电力导出部(电力转换部)即逆变器54，其用于向外部供给由燃料电池模块发出的电力。
接下来，根据图3及图6，说明固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的内部结构。图3是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的侧视剖视图，图6是沿图3的III-III线的剖视图。如图3及图6所示，在燃料电池模块2的壳体6的密封空间8内，如上所述，从下方依次配置有燃料电池单电池集合体12、重整器20、空气用换热器22。
重整器20安装有用于向其上游端侧导入纯水的纯水导入管60和用于导入将要重整的燃料气体和重整用空气的被重整气体导入管62，而且，在重整器20的内部从上游侧依次形成有蒸发部20a和重整部20b，在重整部20b填充有重整催化剂。导入该重整器20的混合有水蒸气的燃料气体及空气通过填充在重整器20内的重整催化剂而被重整。
在该重整器20的下游端侧连接有燃料气体供给管64，该燃料气体供给管64向下方延伸，进而在形成于燃料电池单电池集合体12下方的分流器66内水平延伸。在燃料气体供给管64的水平部64a的下方面形成有多个燃料供给孔64b，从该燃料供给孔64b向分流器66内供给重整后的燃料气体。
在该分流器66的上方安装有用于支撑上述燃料电池电堆14的具备贯穿孔的下支撑板68，分流器66内的燃料气体被供给至燃料电池单电池单元16内。
接下来，在重整器20的上方设置有空气用换热器22。该空气用换热器22在上游侧具备空气汇集室70，在下游侧具备2个空气分配室72，上述空气汇集室70和空气分配室72通过6个空气流路管74而连接。在此，如图6所示，3个空气流路管74成为一组(74a、74b、74c、74d、74e、74f)，空气汇集室70内的空气从各组空气流路管74流入各自的空气分配室72。
在空气用换热器22的6个空气流路管74内流动的空气利用在燃烧室18燃烧而上升的排放气体进行预热。在各个空气分配室72上连接有空气导入管76，该空气导入管76向下方延伸，其下端侧与发电室10的下方空间连通，向发电室10导入预热后的空气。
接下来，在分流器66的下方形成有排放气体室78。而且，如图6所示，在沿壳体6长度方向的面即前面6a和后面6b的内侧，形成有在上下方向上延伸的排放气体通路80，该排放气体通路80的上端侧与配置有空气用换热器22的空间连通，下端侧与排放气体室78连通。而且，在排放气体室78的下面大致中央处连接有排放气体排出管82，该排放气体排出管82的下游端连接于图2所示的上述温水制造装置50。如图3所示，用于使燃料气体和空气开始燃烧的点火装置83设置于燃烧室18。
下面，根据图4对燃料电池电堆14进行说明。图4是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池电堆的立体图。如图4所示，燃料电池电堆14具备16根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16的下端侧及上端侧分别被陶瓷制下支撑板68及上支撑板100支撑。在这些下支撑板68及上支撑板100上分别形成有内侧电极端子86可贯穿的贯穿孔68a及100a。
而且，在燃料电池单电池单元16上安装有集电体102及外部端子104。该集电体102由与安装于燃料极即内侧电极90的内侧电极端子86电连接的燃料极用连接部102a和与空气极即外侧电极92的外周面整体电连接的空气极用连接部102b一体地形成。空气极用连接部102b由在外侧电极92的表面沿上下方向延伸的铅垂部102c和从该铅垂部102c沿外侧电极92的表面在水平方向上延伸的很多水平部102d形成。而且，燃料极用连接部102a从空气极用连接部102b的铅垂部102c朝向燃料电池单电池单元16的位于上下方向的内侧电极端子86，向斜上方或斜下方直线延伸。
而且，在位于燃料电池电堆14一端(图4中左端的里侧及跟前侧)的2个燃料电池单电池单元16的上侧端及下侧端的内侧电极端子86上分别连接有外部端子104。这些外部端子104与位于邻接的燃料电池电堆14一端的燃料电池单电池单元16的外部端子104(未图示)连接，如上所述，160根燃料电池单电池单元16全部串联连接。
下面，根据图5对燃料电池单电池单元16进行说明。图5是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池单电池单元的局部剖视图。如图5所示，燃料电池单电池单元16具备燃料电池单电池84和分别连接于该燃料电池单电池84的上下方向端部的内侧电极端子86。燃料电池单电池84是在上下方向上延伸的管状结构体，在内部形成燃料气体流路88的圆筒形多孔质支撑体91上具备内侧电极90、外侧电极92、位于内侧电极90和外侧电极92之间的固体电解质94。
由于安装在燃料电池单电池84的上端侧和下端侧的内侧电极端子86为相同结构，所以在此具体地说明安装于上端侧的内侧电极端子86。内侧电极90的上部90a具备相对于固体电解质94和外侧电极92露出的外周面90b和上端面90c。内侧电极端子86隔着导电性密封材料96与内侧电极90的外周面90b连接，而且，通过与内侧电极90的上端面90c直接接触而与内侧电极90电连接。在内侧电极端子86的中心部形成有与内侧电极90的燃料气体流路88连通的燃料气体流路98。作为燃料电池单电池84使用本发明的燃料电池单电池。
下面，对燃料电池系统FCS的起动模式进行说明。首先，控制重整用空气流量调节单元44、电磁阀42及混合部47，以增加重整用空气，向重整器20供给空气。另外，控制发电用空气流量调节单元45、电磁阀42，从空气导入管76向发电室10供给发电用空气。然后，控制燃料流量调节单元38及混合部47，以增加燃料气体的供给，向重整器20供给被重整气体，被送入重整器20的被重整气体及重整用空气介由重整器20、燃料气体供给管64、气体分流器66，从各个贯穿孔69被送入各燃料电池单电池单元16内。被送入各燃料电池单电池单元16内的被重整气体及重整用空气从形成在各燃料电池单电池单元16下端的燃料气体流路98经过燃料气体流路88而从形成在上端的燃料气体流路98分别流出。其后，通过点火装置83使从燃料气体流路98上端流出的被重整气体点燃而执行燃烧运行。由此，在燃烧室18内使被重整气体燃烧，发生部分氧化重整反应(POX)。
其后，以重整器20的温度达到约600°C以上，且燃料电池单电池集合体12的温度超过约250°C为条件，转入白热重整反应(ATR)。此时，通过水流量调节单元28、燃料流量调节单元38及重整用空气流量调节单元44，向重整器20供给预先混合有被重整气体、重整用空气及水蒸气的气体。接下来，以重整器20的温度达到650°C以上，且燃料电池单电池集合体12的温度超过约600°C为条件，转入水蒸气重整反应(SR)。
如上所述，从点燃开始按照燃烧工序的进展来转换重整工序，由此发电室10内的温度逐渐上升。发电室10的温度达到比使燃料电池模块2稳定工作的额定温度(约700°C)低的规定发电温度后，闭合包括燃料电池模块2的电路。由此，燃料电池模块2开始发电，能够在电路中流过电流而向外部供电。
实施例
通过以下的实施例更详细地说明本发明。另外，本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
(多孔质支撑体用坯土的制作)
用球磨机对镁橄榄石粉末(平均粒径2.0μm)99.7质量份和高纯度碳酸锶粉末(纯度99.4％以上)0.3质量份进行湿式粉碎混合后，进行喷雾干燥而制备了混合粉末，其中，以Mg/Si摩尔比1.98、硫S为0.008质量％、铝A1为0.02质量％、CaO为0.02质量％的方式调整并合成了镁橄榄石粉末。用高速搅拌机对该混合粉末100质量份、粘合剂(甲基纤维素类水溶性高分子)8质量份及致孔剂(平均粒径5μm的丙烯酸类树脂粒子)20质量份进行混合。进而追加溶剂(水)20质量份，用高速搅拌机进行混合。用混炼机(捏合机)对完成的混合物进行混炼，用真空炼泥装置进行脱气，制备了挤压成形用坯土。在此，平均粒径通过JIS(日本工业标准)R1629来进行测定，是以50％直径(D50)表示的值(以下同样)。
(燃料极用浆料的制作)
以质量比65：35湿式混合NiO粉末和10YSZ(10m01％Y203-90m01％Zr02)粉末，得到了干燥粉末。平均粒径调节为0.7μm。将该粉末40质量份与溶剂(乙醇)100质量份、粘合剂(乙基纤维素)2质量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1质量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“10m01％Y203-90m01％Zr02”是指相对于Y原子及Zr原子的总量的Y原子浓度为10m01％，Zr原子浓度为90m01％。
(燃料极催化剂层用浆料的制作)
用共沉淀法制作NiO和GDCI0(10m01％Gd203-90m01％Ce02)的混合物后，进行热处理而得到了燃料极催化剂层粉末。NiO和GDC10的混合比以质量比为50/50。平均粒径调节为0.5μm。将该粉末20质量份与溶剂(乙醇)100质量份、粘合剂(乙基纤维素)2质量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1质量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“10m01％Gd203-90m01％Ce02”是指相对于Gd原子及Ce原子的总量的Gd原子浓度为10m01％，Ce原子浓度为90m01％。
(反应抑制层用浆料的制作)
作为反应抑制层的材料，使用前述的铈系复合氧化物(LDC40，即40m01％的La203-60m01％的Ce02)的粉末1O质量份。作为烧结助剂混合0.04质量份的Ga203粉末，进而与溶剂(乙醇)100质量份、粘合剂(乙基纤维素)2质量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1质量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，‘‘40m01％的La203-60m01％的Ce02”是指相对于La原子及Ce原子的总量的La原子浓度为40m01％，Ce原子浓度为60m01％。
(固体电解质用浆料的制作)
作为固体电解质的材料使用La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.203组成的LSGM粉末。将LSGM粉末40质量份与溶剂(乙醇)100质量份、粘合剂(乙基纤维素)2质量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1质量份混合后，充分搅拌来制备浆料。
(空气极用浆料的制作)
作为空气极的材料使用La0.6Sr0.4C00.2Fe0.803组成的粉末。将该粉末40质量份与溶剂(乙醇)100质量份、粘合剂(乙基纤维素)2质量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1质量份混合后，充分搅拌来制备浆料。
(集电层用浆料的制作)
作为集电层的材料使用La0.6Sr04Co0.8Fe0.2O3组成的粉末。将该粉末100质量份与溶剂(乙醇)100质量份、粘合剂(乙基纤维素)6质量份、分散剂(非离子型表面活性剂)2质量份混合后，充分搅拌来制备浆料。
(固体氧化物型燃料电池单电池的制作)
使用如上得到的坯土以及各浆料，通过以下的方法制作了固体氧化物型燃料电池单电池。
通过挤压成形法将前述多孔质支撑体用坯土制作成圆筒状成形体。在室温下干燥后，以1050°C进行2小时热处理而制作了多孔质支撑体。在该多孔质支撑体上，通过浆料涂敷法以燃料极、燃料极催化剂层、反应抑制层、固体电解质的顺序进行成形。以1300°C对上述叠层成形体进行2小时共烧。之后，以空气极的面积成为17.3em2的方式覆盖至单电池上，在固体电解质的表面上使空气极及集电层成形，以1100C进行2小时烧成。另外，多孔质支撑体的共烧后的尺寸为外径10mm、厚度1mm。所制作的固体氧化物型燃料电池单电池构成为，燃料极的厚度为100μm，燃料极催化剂层的厚度为10μm，反应抑制层的厚度为10μm，固体电解质的厚度为30μm，空气极的厚度为20μm。另外，对于多孔质支撑体的外径通过千分尺测定了未成膜的位置。膜厚是在系统的发电试验后切断单电池，通过SEM以30～2000倍的任意倍率观察断面，将膜厚的最大值和最小值相加并除以2而得到的厚度。切断位置为空气极成膜的部分的中央部。
(支撑体的气体渗透系数的评价)
将长度50mm的试样置于20C的空气中，在试样的内外面之间施加0.1kgf/cm2的压差(N2气体)，在该压差下测定透过试样的N2气体量并计算出气体渗透系数。气体渗透系数的单位是m2/hr·atm。值越大则透气性越高，作为支撑体而优选。
(支撑体强度的评价)
强度是在与单电池一样对支撑体进行烧成后测定的。试验片通过挤压而制作，试验方法基于精细陶瓷的室温弯曲强度试验方法(JISR1601)。弯曲方式为三点弯曲方式，使用固定型三点弯曲试验夹具。测定使用了岛津制作所制造的AGS-H1kN。
(电子显微镜观察)
通过扫描型电子显微镜(日立制作所制造的S-4100)，以加速电压15kV、二次电子图像、倍率200倍及2000倍观察了固体氧化物型燃料电池单电池的断裂面，评价了固体电解质的组织形状。
(发电试验)
使用所得到的固体氧化物型燃料电池单电池，进行发电试验。燃料极侧的集电是用银膏将集电金属粘附在燃料极的露出部上并进行烧结。空气极侧的集电是用银膏将集电层粘附在空气极的端部上并进行烧结。
发电条件如下。
燃料气体：(H2+3％H2O)和N2的混合气体(混合比为H2：N2＝7：4
(vo1：v01))
燃料利用率：75％
氧化气体：空气
运行温度：700°C
电流密度：0.2A/cm2
在该条件下进行发电试验，测定了运行0小时后的电动势；OCV(V)、初始电位(V0)、连续运行2000小时后的电位(V2000)。耐久性能为连续运行2000小时后的电位除以初始电位并乘以100的值(V2000*100/V0)。在表1中示出结果。
(实施例2至8及对比例1)
除使各成分的浓度成为表1所示的值以外与实施例1同样地制作固体氧化物型燃料电池单电池，进行了发电试验。在表1中示出结果。
表1
(参考例1)
(多孔质支撑体用坯土的制作)
用球磨机对镁橄榄石粉末(平均粒径2.01μm)100质量份进行湿式粉碎后，进行喷雾干燥而制备了粉末，其中，以Mg/Si摩尔比1.98、硫S为0.008质量％、铝A1为0.02质量％、CaO为0.02质量％的方式调整并合成了镁橄榄石粉末。用高速搅拌机混合该粉末100质量份和粘合剂(甲基纤维素类水溶性高分子)8质量份。进而追加溶剂(水)20质量份，用高速搅拌机进行混合。用混炼机(捏合机)对完成的混合物进行混炼，用真空炼泥装置进行脱气，制备了挤压成形用坯土。在此，平均粒径通过JIS R1629来进行测定，是以50％直径(D50)表示的值。
(多孔质支撑体的制作)
通过挤压成形法将前述多孔质支撑体用坯土制作成圆筒状成形体。在室温下干燥后，以1050°C进行2小时热处理，进而以1300°C进行2小时烧成而制作了多孔质支撑体。
(参考例2)
在参考例1中使用的镁橄榄石粉末99.7质量份中加入0.3质量份高纯度碳酸锶粉末(纯度99.4％以上)，用球磨机进行湿式粉碎混合后，进行喷雾干燥，制备了含有0.3质量％碳酸锶的镁橄榄石混合粉末。用高速搅拌机混合该混合粉末100质量份和粘合剂(甲基纤维素类水溶性高分子)8质量份。进而追加溶剂(水)20质量份，用高速搅拌机进行混合。用混炼机(捏合机)对完成的混合物进行混炼，用真空炼泥装置进行脱气，制备了挤压成形用坯土。通过与参考例1相同的方法制作了多孔质支撑体。
(参考例3)
除使用镁橄榄石粉末99质量份及高纯度碳酸锶粉末1质量份制备了镁橄榄石混合粉末以外，与参考例2同样地制作了多孔质支撑体。
(电子显微镜观察)
如下制作用于电子显微镜观察的试样，通过磨削及抛光使参考例1至3的多孔质支撑体成为平滑的面，在大气中以最高温度1200°C进行30分钟热处理(热蚀刻)。通过扫描型电子显微镜(日立制作所制造的S-4100)，以加速电压15kV、二次电子图像、倍率20000倍观察了这些试样，评价了多孔质支撑体的组织。
参考例1至3的多孔质支撑体的氧化锶换算浓度分别为0质量％、0.2质量％、0.7质量％。根据电子显微镜观察的结果，可知通过含有锶，气孔径变大，可提高透气性。

Claims (7)

1.一种固体氧化物型燃料电池单电池，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠内侧电极、固体电解质及外侧电极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，
所述多孔质支撑体含有镁橄榄石而构成，以SrO换算相对于所述镁橄榄石的质量还含有0.02质量％以上且1质量％以下的锶元素而构成。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述固体电解质含有镓酸镧系氧化物而构成。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体至少在所述内侧电极层叠侧的表面区域中，不含钙元素，或者钙元素浓度以CaO换算为0.2质量％以下。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体是至少由2个层构成的叠层体。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体的硫浓度为小于0.01质量％。
6.一种多孔质支撑体的制造方法，是在表面上依次层叠内侧电极、固体电解质及外侧电极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池用多孔质支撑体的制造方法，其特征在于，包括：
对含有镁橄榄石且以SrO换算相对于所述镁橄榄石的质量还含有0.02质量％以上且1质量％以下的锶元素的成形体进行烧成而形成所述多孔质支撑体。
7.一种固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，包括：
通过权利要求6所述的制造方法形成多孔质支撑体，
在所述多孔质支撑体的表面上依次形成内侧电极、固体电解质及外侧电极。
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