WO2013026647A1 - Inert geträgerte tubulare brennstoffzelle - Google Patents

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WO2013026647A1
WO2013026647A1 PCT/EP2012/064603 EP2012064603W WO2013026647A1 WO 2013026647 A1 WO2013026647 A1 WO 2013026647A1 EP 2012064603 W EP2012064603 W EP 2012064603W WO 2013026647 A1 WO2013026647 A1 WO 2013026647A1
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tubular
fuel cell
forming
electrolyte
carrier body
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PCT/EP2012/064603
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Martin Schubert
Ulrich Eisele
Thomas Loibl
Imke Heeren
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Robert Bosch Gmbh
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell, a method for producing a fuel cell, a fuel cell system and a combined heat and power plant equipped therewith or a vehicle equipped therewith.
  • Solid oxide fuel cells are used to generate electricity and possibly also heat and are often used in auxiliary power units or in combined heat and power plants (CHP) for domestic energy supply or industrial power supply and in power plants as well as on-board power generation Used vehicles. Since solid oxide fuel cells are conventionally operated at temperatures of 600 ° C to 1000 ° C, they are also referred to as high temperature fuel cells.
  • Solid oxide fuel cells may have a tubular or planar support body.
  • the fuel cells of the type of interest here have a tubular carrier body and are therefore to be delimited due to their geometric embodiment against planar design fuel cells.
  • Fuel cells with a tubular carrier body are also referred to as tubular fuel cells.
  • Tubular fuel cells can be designed both open on both sides, so that fuel gas or air can be passed through the tubular fuel cell, as well as executed on one end side closed, wherein fuel gas or air can be passed inside a lance in the fuel cell.
  • Tubular fuel cells can be distinguished among other things with regard to the type of support.
  • the electrolyte In the case of electrolyte-supported fuel cells with a tubular carrier body, the electrolyte also serves as a carrier body and is substantially thicker than the electrodes. In the case of such fuel cells, the electrodes are conventionally applied on the outside and on the inside of the carrier body. In order to ensure the carrier function, the electrolyte has at least a layer thickness of 200 ⁇ m. However, a large layer thickness of the electrolyte has a negative effect on the ohmic resistance of the cell, which is why such fuel cells are operated at higher temperatures, in particular up to 950 ° C in order to achieve sufficient conductivity of the electrolyte and a good examperformace.
  • tubular fuel cells which have a tubular carrier body of a porous metallic material.
  • the subject matter of the present invention is a tubular fuel cell comprising a tubular carrier body and at least one electrode-electrolyte unit which comprises a cathode, an anode and an electrolyte arranged therebetween.
  • the tubular fuel cell may include a plurality of electrode-electrolyte units.
  • Electrode electrolyte unit or the electrode-electrolyte units are applied in particular on the inside and / or outside, in particular on the inside, of rohrformigen carrier body.
  • the tubular carrier body is formed in particular from one or more ceramic and / or glassy materials. In particular, points the tubular carrier body in this case in the or in the adjacent to the electrode electrolyte unit / s section / s gas-permeable pores and / or openings, in particular pores on.
  • the tubular carrier body advantageously allows the electrode
  • a tubular (base) carrier body may in particular be understood as meaning a substantially hollow cylindrical carrier body, which in principle may have both a substantially round, for example circular or ovaloid (oval-shaped) and a polygonal base surface.
  • the tubular carrier body may have a circular base surface.
  • the tubular (basic) carrier body can be open at one end of the tube and closed at the other end of the tube, as well as open at both ends of the tube.
  • the tubular (basic) carrier body can be designed to be open at one end of the tube and closed at the other end of the tube, in particular by a cap section.
  • a ceramic material may, in particular, be understood as meaning an inorganic, non-metallic material.
  • a ceramic material may be at least partially crystalline.
  • non-metallic it may be understood, in particular, that the material has no metallic properties, in particular based on a metallic bond.
  • the term non-metallic therefore does not exclude that the material may comprise metal compounds, for example metal oxides and / or silicates, for example magnesium silicate, zirconium oxide and / or aluminum oxide.
  • a glassy material may be understood as meaning an inorganic, non-metallic, amorphous or noncrystalline material.
  • ceramic and / or glass-like can be understood in particular to include mixtures, for example, inorganic, non-metallic materials which are partially crystalline and partially amorphous or glassy, and for example, so-called glass phases.
  • the rohrformige (basic) carrier body may be formed in particular of an inert material.
  • inert can be understood as meaning that the material does not serve as an electrode or electrolyte.
  • the fuel cell may be referred to, for example, as an inertly supported fuel cell.
  • the material of the tubular (base) carrier body is ionically insulating and / or electrically insulating, for example ionically insulating and electrically insulating.
  • the tubular support body can be designed in particular gas-tight.
  • the tubular carrier body has at least one open tube end a foot section for fastening the tubular fuel cell to a carrier substrate, which may also be referred to as a mounting flange or gas connection flange.
  • a carrier substrate which may also be referred to as a mounting flange or gas connection flange.
  • the foot portion can be designed in particular gas-tight.
  • the tubular carrier body which is open at both tube ends, can have a foot section at both tube ends.
  • the fuel cell can be fastened via the two foot sections to a carrier substrate, in particular to two carrier substrates.
  • the tubular carrier body may have a foot section for fastening the tubular fuel cell to a carrier substrate at the open tube end and be closed at the closed tube end by a cap section, which also serves as a cap Tubuskappe can be designated.
  • the tubular carrier body is closed at one end of the tube by a cap portion.
  • the cap portion can be designed in particular gas-tight.
  • the cathode of the at least one electrode-electrolyte unit is adjacent to the carrier body, for example to the inside (or the outside) of the carrier body.
  • the anode may be an outer side of the interior of the tubular carrier body (or, in the case of electrode-electrolyte unit / s applied on the outside of the tubular carrier body) accessible from the tubular support body).
  • the cathodes of all provided in the tubular fuel cell electrode-electrolyte units to the carrier body for example, to the inside (or to the outside) of the carrier body adjacent.
  • An electrical contacting of the anode can be effected by an electrically conductive material applied to at least a portion of the anode.
  • the section of the anode on which the electrically-contacting material for electrical contacting of the anode is applied can, for example, face the interior of the tubular carrier body (or a region surrounding the outside of the tubular carrier body).
  • an electrically conductive material can also be applied to a portion of the cathode.
  • the cathode is arranged below the anode (and of the electrolyte) and, for example, adjoins the tubular carrier body, at least a portion of the cathode can be formed protruding from the layer system of the electrode-electrolyte unit, which can be covered for electrical contacting with the electrically conductive material is. In this way, it is also possible to electrically contact the cathode from the interior of the tubular carrier body (or from a region surrounding the outside of the tubular carrier body).
  • the embodiment in which the cathode / s is adjacent to the inside of the carrier body is particularly suitable for operation in which the outside of the tubular fuel cell, in particular of the tubular carrier body, with air and the inside of the tubular fuel cell, in particular the tubular carrier body, with the fuel gas, for example, hydrogen or natural gas, for example natural gas, biogas, methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas or a gas mixtures containing at least one of these gases is supplied.
  • the fuel gas for example, hydrogen or natural gas, for example natural gas, biogas, methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas or a gas mixtures containing at least one of these gases is supplied.
  • the embodiment in which the cathode / s is adjacent to the outside of the carrier body is particularly suitable for an operation in which the inside of the tubular fuel cell, in particular of the tubular carrier body, with air and the outside of the tubular fuel cell, in particular the tubular carrier body with the fuel gas, for example, hydrogen or natural gas, for example natural gas, biogas, methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas or a gas mixtures containing at least one of these gases is supplied.
  • the fuel gas for example, hydrogen or natural gas, for example natural gas, biogas, methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas or a gas mixtures containing at least one of these gases is supplied.
  • the cathode and in particular the entire electrode-electrolyte unit is advantageously arranged on the side of the fuel cell, in particular of the tubular carrier body, which is operated under a non-oxidizing or reducing atmosphere, for example the fuel gas atmosphere.
  • a non-oxidizing or reducing atmosphere for example the fuel gas atmosphere.
  • base metals and their alloys for example nickel or nickel alloys
  • the material and manufacturing costs can be reduced.
  • the cathode of the at least one electrode-electrolyte unit may for example comprise or be formed from at least one cathode material which is selected from the group consisting of lanthanum-strontium-manganese oxide (LSM), scandium-doped lanthanum-strontium-manganese oxide (LSSM), lanthanum Strontium cobalt ferrite (LSCF), lanthanum nickel ferrite (LNF) and combinations thereof.
  • LSM lanthanum-strontium-manganese oxide
  • LSSM scandium-doped lanthanum-strontium-manganese oxide
  • LSCF lanthanum Strontium cobalt ferrite
  • LNF lanthanum nickel ferrite
  • the cathode of the at least one electrode-electrolyte unit may be formed from an electrically conductive and gas-permeable or porous cathode material.
  • the cathode material may
  • the cathode of the at least one electrode-electrolyte unit may have, for example, a cathode layer thickness of ⁇ 150 ⁇ m, for example of ⁇ 120 ⁇ m.
  • the cathodes of all electrode-electrolyte units of the fuel cell can have such a cathode layer thickness.
  • the anode of the at least one electrode-electrolyte unit may, for example, comprise or be formed of at least one anode material selected from the group consisting of nickel and yttrium-stabilized zirconia cermets (Ni / YSZ), titanates, for example manganese doped titanates, for example Lanthanum strontium titanate (Sr-i.
  • Ni / YSZ nickel and yttrium-stabilized zirconia cermets
  • titanates for example manganese doped titanates, for example Lanthanum strontium titanate (Sr-i.
  • the anode of the at least one electrode-electrolyte unit can be formed from an electrically conductive and gas-permeable or porous anode material.
  • the anode material can continue to ionic conductive to increase the reaction zone.
  • all the electrode-electrolyte units of the fuel cell may comprise or be formed from such an anode material.
  • the anode of the at least one electrode-electrolyte unit may, for example, have an anode layer thickness of ⁇ 100 ⁇ m, for example of ⁇ 50 ⁇ m.
  • the anodes of all electrode-electrolyte units of the fuel cell can have such an anode layer thickness.
  • the electrolyte of the at least one electrode-electrolyte unit may comprise or be formed of at least one material selected from the group consisting of yttrium-stabilized zirconia (YSZ), cerium oxide (CeO 2 ) and combinations thereof.
  • the electrolyte of the at least one electrode-electrolyte unit may in particular be formed from an ionically conductive, gas-tight and electrically insulating electrolyte material.
  • the electrolytes of all the electrode-electrolyte units of the fuel cell may comprise or be formed from such an electrolyte material.
  • the electrolyte of the at least one electrode-electrolyte unit has a layer thickness of
  • the electrolytes of all electrode-electrolyte units of the fuel cell can have such an electrolyte layer thickness.
  • all the electrode-electrolyte units of the fuel cell can form a layer system and have such a layer system thickness.
  • the tubular carrier body has at least one connecting region in which a gas-permeable separator is provided.
  • section of the rohrformigen carrier body and an adjacent gas-tight portion of the rohrformigen carrier body are formed interlocked with each other.
  • the toothing can be either wavy, zigzag-shaped and / or burgzinnenförmig as well as undercut, for example in the form of a tongue and groove profile, be configured.
  • the toothing is undercut, for example in the form of a tongue and groove profile, designed.
  • a sealing of the gas-permeable regions by means of an occupancy or covering with an electrode electrolyte unit and / or infiltration or coating can optionally be dispensed with.
  • the cap portion has concave indentations and / or struts.
  • the cap portion can be designed in particular for centering and / or stabilizing a gas supply lance which can be introduced into the tubular carrier body.
  • the foot section may have a projection, in particular circumferential to the outer side of the tubular carrier body, for fastening the tubular fuel cell to a carrier substrate.
  • the tubular carrier body may in particular comprise a tubular basic carrier body, which may be formed entirely from a porous, ceramic and / or glassy material.
  • the gas-tight sections of the tubular carrier body may be formed by infiltration and / or loading. layers of corresponding portions of the tubular base support body with a material precursor for forming a gas-tight ceramic and / or glassy material and thermal conversion of the material precursor be formed in the gas-tight ceramic and / or glassy material.
  • the tubular basic carrier body may in particular have a cap section on at least one open tube end and optionally on a closed end of a cap section.
  • the one or more gas-tightmeasurean cut / e or the gas-tight cap portion of the tubular support body may by infiltration and / or coating of the foot portion or the foot portions or the cap portion of the tubular base support body with a material precursor to form a gas-tight ceramic and / or glassy material and thermal conversion of the material precursor be formed in the gas-tight ceramic and / or glassy material.
  • the tubular carrier body or the tubular basic carrier body can, for example, have a wall thickness of ⁇ 2000 ⁇ m, for example in a range of> 250 ⁇ m or> 500 ⁇ m to ⁇ 2000 ⁇ m, for example of approximately
  • the tubular carrier body or the tubular basic carrier body in the porous section (s) has an open porosity of> 20%, for example of> 25% or of> 30% or of> 40%, for example of about 40 %, on.
  • the porosity can be measured for example by means of light or scanning electron microscopy and / or a flow measurement.
  • the pores can according to the invention an average pore size of
  • the pores may have a substantially elongated shape.
  • the pores may have an average length in a range from> 100 ⁇ m to ⁇ 300 ⁇ m, in particular from> 150 ⁇ m to ⁇ 250 ⁇ m, for example of approximately 200 ⁇ m, and an average diameter in one range from> 1 ⁇ to ⁇ 70 ⁇ , in particular from> 5 ⁇ to ⁇ 30 ⁇ , for example from about> 5 ⁇ to ⁇ 10 ⁇ or from about 20 ⁇ have.
  • the pores can yield a percolating pore network with a passage distribution in a range of> 1 ⁇ to ⁇ 20 ⁇ , in particular of> 1 ⁇ to ⁇ 10 ⁇ , for example of about 5 ⁇ .
  • a pore penetration distribution advantageously allows free gas diffusion, in particular without the occurrence of a so-called Knudsen effect.
  • the tubular carrier body or the tubular basic carrier body may for example comprise or be formed from at least one material which is selected from the group consisting of magnesium silicates, in particular forsterite, zirconium dioxide, in particular doped zirconium dioxide, for example with 6.5% by weight yttrium oxide ( Y 2 O 3 ) doped zirconia, alumina, alumina-zirconia mixtures, spinels, for example, magnesium aluminate, zirconia-glass mixtures, zinc oxide, and combinations thereof.
  • the tubular carrier body or the tubular basic carrier body comprises at least one magnesium silicate, in particular forsterite.
  • the rohrformige carrier body or the rohrformige basic carrier body of at least one magnesium silicate, in particular forsterite be formed.
  • both the gas-permeable or porous and also the gas-tight sections of the tubular carrier body or the completely porous, tubular basic carrier body may include or be formed from forsterite.
  • the gas-tight sections of the tubular carrier body or the completely porous, tubular basic carrier body may include or be formed from forsterite.
  • the gas-tight sections of the tubular carrier body or the completely porous, tubular basic carrier body may include or be formed from forsterite.
  • the gas-tight is based essentially on the general empirical formula Mg 2 Si0 4 .
  • both the gas-permeable or porous and also the gas-tight sections of the tubular carrier body or the completely porous, tubular basic carrier body may include or be formed from forsterite.
  • Forsterit include or be formed thereof.
  • Forsterite has the advantage that it is electrically and ionically highly insulating and, for example, at 20 ° C, a specific electrical resistance of 10 11 Qm and 600 ° C may have a resistivity of 10 5 Qm.
  • Further advantages of Forsterit are its sintering behavior and its thermal expansion coefficient.
  • forsterite can have advantageous shrinkage properties and an advantageous shrinkage kinetics.
  • the thermal expansion coefficient of forsterite may in this case substantially corresponds to the coefficient of thermal expansion of the electrode-electrolyte units or of the functional layer system explained in the manufacturing method of the invention and about 10 to 1 1 -10 "6 K" 1 also, which is advantageous simultaneously to a Sintering (co-sintering) of the tubular support body or tubular basic carrier body and the electrode-electrolyte unit / s or the functional layer system effects.
  • advantageously only one sintering step instead of the usually required two or more sintering steps, needed for the production of a fuel cell. In this way, advantageously manufacturing costs can be saved.
  • forsterite can even be obtained in its highly pure form via a reaction sintering from very cost-effective raw materials, such as talc and magnesium oxide, which further contributes to cost savings in the production.
  • forsterite can be obtained via a reaction sintering, for example, talc (Mg 3 Si 4 Oio (OH) 2) and at least one magnesium compound such as magnesium oxide (MgO) according to the following reaction:
  • the average particle size of the educts is ⁇ 5 ⁇ m, in particular ⁇ 4 ⁇ m or ⁇ 3 ⁇ m, for example in a range of> 1 ⁇ m to ⁇ 4 ⁇ m, for example about 1.3 ⁇ , lies.
  • This can be achieved, for example, via a common milling process of the educts, for example in a high-energy mill.
  • a clean forsterite formation and good sintering properties, in particular for a co-sintering of the tubular support body can be achieved.
  • tubular basic carrier body and the electrode-electrolyte unit / s or the functional layer system can be achieved.
  • the Forsterit Guess can be done in particular by a calcination of the ground material.
  • the component (s) (so-called compound / s), which is explained in more detail below in connection with the production method according to the invention, preferably comprises such a calcined material as material for forming the gas-permeable or porous and / or gas-tight sections of the tubular carrier body or tubular basic carrier body.
  • magnesium oxide MgO
  • other magnesium-containing raw materials such as magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and / or magnesium carbonate (MgC0 3 ) can be used as the magnesium compound.
  • calcination can advantageously a mineralogical platelet structure, such as the talc, destroyed and a new formation to Forsterit be initiated.
  • a globular particle shape may result, which advantageously has a variable solids content in the component (s) (compound) and / or an adaptation of the shrinkage of the tubular carrier body or of the tubular basic carrier body to the shrinkage of the electrode / electrolyte unit (s) or the functional layer system can allow.
  • the tubular carrier body or the tubular basic carrier body of the tubular carrier body can be formed, for example, by a spraying and / or casting process, in particular an injection molding process.
  • the tubular support body may be formed in particular by a multi-component injection molding process.
  • Components for forming a ceramic and / or glassy material comprises at least one pore former for forming pores in the trainee, ceramic and / or glassy material, in particular wherein the tubular carrier body in the or the gas-tight portion (s) of a second, pore-forming component be formed can.
  • the first component may essentially (only) differ from the second component in that the first component, in contrast to the second component, comprises pore formers.
  • the invention further provides a process for producing a tubular fuel cell, in particular of the type described above, in particular by means of a (ceramic) injection molding process, for example by means of a multi-component (ceramic) injection molding process.
  • a (ceramic) injection molding process for example by means of a multi-component (ceramic) injection molding process.
  • the ceramic injection molding process can also be referred to as CIM process (English: Ceramic Injection Molding).
  • Porous sintering In this case, sections can be formed, in particular, by a porous sintering, pore-forming component.
  • a section with a porous sintering component adjacent to the functional layer system in particular a central and / or hollow-cylindrical section, is flown.
  • gas-tight sections for example a cap section and a foot section or two foot sections, can then be injection-molded with one or more densely sintering components onto the porous sintering components, in particular on the preform made of the porous sintering component.
  • a completely porous sintered body in particular a tube
  • gas-tight portions being formed by subsequent, in particular partial, infiltration and / or coating, for example with a glass or ceramic suspension be (variant injection molding infiltration / coating).
  • the entire tubular green body can be produced from a pore-containing component by ceramic injection molding and simultaneously provided with the functional layer system.
  • tubular (green) body equipped with the functional layer system in both variants.
  • targeted porosity of the tubular body for example in the hollow cylindrical region of a tubular fuel cell, can arise from components containing pore-forming components.
  • the formed tubular (green) body and the functional layer system can simultaneously be debinded or sintered (cosintering). This has the advantage that only one sintering step is needed instead of usually several sintering steps for the production of a fuel cell and thus costs can be saved.
  • Debinding and / or sintering preferably takes place after demoulding of the formed, tubular, tubular layer provided with the functional layer system. shaped (green) body from the injection mold and / or after removing the injection mold core.
  • the materials to be sintered are preferably matched to one another with regard to their sintering behavior (shrinkage, sintering kinetics) and their thermal expansion behavior, as a result of which cosintering of the entire cell assembly is possible.
  • porous sintering components exhibit a certain "viscosity / elasticity" during sintering and can therefore be tolerant of a shrinkage difference to the joining partner, for example, so that defect-free joints can be achieved strongly shrinking porous sintering component and a less rapidly fading dense sintering component even advantageous to a secure sintering of the
  • connection profiles in connection areas of different components or sections, which can be implemented in ceramic injection molding in a simple manner.
  • wave-shaped and / or zigzag-shaped and / or burg-pinned and / or tongue-and-groove type positive connection profiles as well as form-fitting connection profiles with freely configurable undercuts can be formed.
  • the method may include, for example, the following method steps:
  • an injection molding tool with a cavity and / or an injection mold core insertable into the cavity can be provided.
  • the injection molding tool and the injection molding tool core can be configured such that by inserting the injection molding tool core into the cavity between the injection molding tool core and the injection molding tool a, in particular substantially, tubular cavity can be formed.
  • the tubular cavity may correspond at least substantially to the shape of the tubular carrier body or tubular basic carrier body to be formed.
  • the injection molding tool core can be designed to be extractable for later removal.
  • the injection molding tool can, for example, be designed in several parts in order to simplify the subsequent demoulding.
  • the injection-molding tool core can be substantially rotationally symmetrical, for example essentially cylindrical or possibly also hollow-cylindrical.
  • a sandwich-type functional layer system for forming at least one, in particular a plurality, of electrode electrolyte units can be arranged on the injection molding tool core or on a surface of the injection molding tool which forms the cavity.
  • Anode layer include.
  • the functional layer system may in particular be arranged on the injection-molding tool core or on the surface of the injection-molding tool that forms the cavity such that the cathode layer on the
  • Injection molding tool core or the cavity-forming surface of the injection molding tool facing away from the functional layer system is arranged.
  • the injection mold core can be introduced into the cavity.
  • the proportion of constituents for forming a ceramic and / or vitreous material in one component may be, for example,> 20% by volume or> 30% by volume or> 40% by volume or> 50% by volume.
  • the proportion of constituents for forming a ceramic and / or glassy material in a component for forming a gas-tight ceramic and / or glassy material which for example in a range of about> 50 vol .-% to about ⁇ 58 vol .-% and / or ⁇ 54% by volume may be higher than in a component for forming a porous, ceramic and / or glass-like material which, for example, ranges from about> 25% by volume to about ⁇ 35% by volume. % and / or ⁇ 30 vol.%.
  • a component for forming forsterite may comprise a calcined intermediate product which consists of one, in particular ground, Mixture of talc and at least one magnesium compound, such as magnesium oxide, magnesium hydroxide and / or magnesium carbonate.
  • the proportion of forsterite or of calcined intermediate product for forming forsterite may be, for example, about 56% by volume.
  • the component (s) may include organic components such as binders and plasticizers.
  • the component or the components can be designed to be sintered porous and comprise at least one pore-forming agent.
  • the at least one component comprises at least one pore-forming agent.
  • a pore-forming agent it is possible, for example, to use compounds which decompose, evaporate and / or melt out during a thermal treatment, for example during sintering.
  • Suitable pore formers are, for example, organic pore formers. These can be burned out during a thermal process, for example after shaping by the injection molding process, and leave behind, for example, percolating cavities.
  • organic fibers for example short fibers, for example made of phenolic resin
  • the fibers may have an average length in a range of> 100 ⁇ m to ⁇ 300 ⁇ m, in particular of> 150 ⁇ m to ⁇ 250 ⁇ m, for example of approximately 200 ⁇ m, and an average diameter in a range of> 1 ⁇ m to ⁇ 70 ⁇ , in particular from> 5 ⁇ to ⁇ 30 ⁇ , for example from about> 5 ⁇ to ⁇ 10 ⁇ or from about 20 ⁇ have.
  • phe- nolharzkurzfasern having an average length of about 200 ⁇ and having an average diameter of about 20 ⁇ be used.
  • Such pore-forming fibers can advantageously yield a percolating pore network with a throughput distribution of about 5 ⁇ m.
  • Such a pore penetration distribution advantageously allows free gas diffusion, in particular without the occurrence of a so-called Knudsen effect.
  • organic pore-forming agent As an organic pore-forming agent and cellulose and / or carbon fibers can be used.
  • fibers and spherical particles can be used.
  • spherical particles of starch, thermoset or glassy carbon are possible.
  • At least one component comprises one or more constituents for forming a ceramic and / or glassy material and at least one pore former for forming pores in the ceramic, and / or glassy material to be formed.
  • the at least one component may comprise one or more constituents for the formation of a ceramic and / or vitreous material and may be pore-forming or pore-forming free.
  • openings in the tubular body to be formed can be formed by raised structures, in particular on the inside, of the injection molding tool.
  • a pore-forming component is injected in such a way that it covers the functional layer system.
  • the components can be solidified.
  • Process step d) in particular, the forming tubular body and the sandwich-like functional layer system can physically and / or chemically bond to one another and / or the pore former can be removed to form pores.
  • Process step d) may in particular comprise one or more sub-process steps.
  • process step d) may include one or more sub-process steps selected from:
  • one or more cooling steps for example cooling of the at least one introduced component, for example to form a green body by temperature-induced solidification of the components
  • one or more thermal treatments in particular at different temperatures, for example for partial or complete debindering, in particular of the green body, and / or for calcining and / or sintering or for ceramization and / or annealing;
  • one or more processing steps for example, removal of the formed tubular body from the injection mold and / or removal of the injection mold core from the formed tubular body.
  • debinding in the sense of the present application, in addition to the removal of organic binders and the removal of other organic compounds, such as pore formers, plasticizers, et cetera.
  • the component (s) may first be partially debinded by a dissolution process to be further debindered in a thermal treatment at a low temperature, for example in a range of> 100 ° C to ⁇ 300 ° C. Later, by a thermal treatment at an average temperature, for example in a range of> 250 ° C to ⁇ 600 ° C, the at least one pore former and / or the removable carrier layer explained later can be removed. Finally, the formed with the functional layer system formed tubular body at a high temperature, for example in a range of> 1000 ° C to ⁇ 1500 ° C, sintered.
  • the method further comprises the method step c1): injecting at least one further component into at least one part of the cavity.
  • the at least one further component may in this case, in particular be pore-forming agent-free, and comprise one or more components for forming a ceramic and / or glassy material.
  • a pore-forming component is injected in such a way that it adjoins the pore-forming component covering the functional layer system.
  • the components can be designed in particular for forming an ionically insulating and / or electrically insulating, in particular ionically and electrically insulating, ceramic and / or glassy material.
  • the components are designed to form forsterite.
  • At least one removable carrier layer is arranged between the injection molding tool core and the functional layer system.
  • the removable carrier layer can be formed, for example, from a soluble, in particular water-soluble, polymer, for example cellulose, methylcellulose or a polymer based on acrylic acid, maleic acid, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, polyethylene glycol or polyvinyl alcohol.
  • a soluble, in particular water-soluble, polymer for example cellulose, methylcellulose or a polymer based on acrylic acid, maleic acid, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, polyethylene glycol or polyvinyl alcohol.
  • the arrangement before the mechanical separation of the injection molding tool core from the functional layer system, the arrangement can be inserted into a solvent, for example water, in order to release the polymer between the injection molding tool core and the functional layer system.
  • a solvent for example water
  • the removable carrier layer may be formed of a material which can be removed at a temperature increase, for example during sintering, preferably without residue, by decomposition, evaporation and / or melting.
  • the removable backing layer may be removed by peeling away from the functional layer system.
  • the removable backing is formed in the form of a removable backing sheet.
  • the functional layer system can be particularly easily applied to a film, in particular imprinted. It is both possible to apply the functional layer, for example by means of rotary screen printing, to a sleeve-like or tube-like, removable carrier film and, for example by means of two-dimensional printing processes, to a planar, removable carrier film and subsequently to place the planar, removable carrier film in a sleeve-shaped or tube-like manner or to bring tubular shape.
  • the carrier film On the side facing the injection molding tool core, the carrier film may in particular have a low static friction in order to facilitate a mechanical removal.
  • the tubular cavity may be configured at one end for forming an open foot portion for fixing the tubular fuel cell to be formed to a supporting substrate and at the other end for forming a closed cap portion (one-side closed tube).
  • the tubular cavity can be designed in particular for forming a closed cap portion with concave indentations and / or struts for centering and / or stabilizing a gas supply lance insertable into the tubular support body to be formed.
  • the tubular cavity can be formed at both ends to form respectively an open foot section for fastening the tubular tubing to be formed.
  • Ren fuel cell is designed on a support substrate (open on both sides tube).
  • the tubular cavity can be completely filled with the first component.
  • pores of the foot portion and the cap portion or the two foot portions by infiltration, for example vacuum infiltration, and / or coating, for example dipping, with a material precursor to form a gas-tight ceramic and / or glassy material and thermal conversion of the material precursor in the gas-tight ceramic and / or glassy material are sealed gas-tight.
  • the pore-forming component can be introduced into a middle section of the cavity and the pore-free component, in particular for forming a gas-tight cap section or foot section, into a head section of the tubular cavity adjoining the central section and, in particular, for forming a gas-tight Foot portion, are injected into an adjacent to the central portion end portion of the tubular cavity.
  • the components can be injected through two or more openings in the tubular cavity.
  • a further injection molding tool core may be provided, wherein the further injection molding tool core may, for example, be configured in a hollow cylinder such that the injection molding tool core provided with the functional layer system is movably insertable into the further hollow cylindrical injection molding tool core.
  • the further hollow cylindrical injection molding tool core can be configured, for example, on one end side in the form of the desired tooth profile, for example so that a part of the toothing can be formed by injecting a component, for example a pore-forming component, wherein after a position change or a removal of the other hollow cylindrical injection mold core of the other part of the toothing by injection another component, for example a pore-forming component, can be formed, et cetera.
  • the present invention relates to a fuel cell system comprising at least one, in particular a plurality of fuel cells according to the invention or produced according to the invention.
  • the present invention relates to a combined heat and power plant, for example, for a residential or commercial building, an industrial plant, a power plant or a vehicle, for example a micro-cogeneration plant, and / or a vehicle, which / s Fuel cell system according to the invention.
  • a (micro) heat and power Coupling plant can be understood in particular a system for the simultaneous generation of electricity and heat from an energy source.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section through an embodiment of a fuel cell according to the invention
  • Fig. 2 is a schematic perspective view of that shown in Fig. 1
  • 3a.3b further schematic cross-sectional sketches through two embodiments of a fuel cell according to the invention.
  • FIGS. 4a-4d show schematic perspective views of different toothing embodiments.
  • 5a, 5b show schematic cross sections for illustrating an embodiment of the production method according to the invention.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a fuel cell according to the invention with a tubular, ceramic and / or glass-like carrier body 1 on the inside of which an electrode-electrolyte unit 2 is applied.
  • the electrode-electrolyte unit 2 can be arranged on the outside of the tubular support body 1 in the context of another alternative embodiment.
  • FIG. 1 illustrates that the tubular carrier body 1 has gas-permeable pores in the section / s 1 a adjoining the electrode-electrolyte unit 2.
  • the electrode-electrolyte unit 2 is placed on the inside of the tubular support body 1 at the height of the porous portion 1 a.
  • FIG. 1 additionally illustrates that the tubular carrier body 1 is furthermore closed at one tube end by a cap portion 1b and has a foot portion 1c, a so-called mounting flange, for fastening the fuel cell to a carrier substrate 6 at the open tube end.
  • the foot portion 1 c configured to gas-tightly attach the fuel cell to the support substrate 6 without an additional seal by glassy materials.
  • the cap portion 1 a and the foot portion 1 c are configured gas-tight.
  • FIG. 1 indicates that the cap portion 1b has concave indentations and / or struts 4 for centering and / or stabilizing a gas feed lance 5 which can be introduced into the tubular carrier body.
  • FIG. 1 illustrates that the electrode-electrolyte-unit (2) -containing, middle, hollow-cylindrical, gas-permeable, porous section 1 a is in each case adjacent to the cap section 1 b in a connection region 3 and to the foot section 1 c the sections are materially interconnected.
  • the connecting regions 3 of the tubular carrier body 1 can also have a form-fitting toothing.
  • FIGS. 4a to 4d show various possible toothing motifs.
  • FIG. 1 shows that the electrode / electrolyte unit comprises a cathode 2 a, an anode 2 c and an electrolyte 2 b arranged therebetween, wherein the cathode 2 a, the electrolyte 2 b and the anode 2 c form a functional layer system which is arranged on the tubular carrier body 1 in that the cathode 2 a is adjacent to the carrier body 1 and the anode 2 c is accessible from the interior of the tubular carrier body 1.
  • the tubular carrier body 1 is formed in particular from an ionically and electrically insulating, ceramic and / or glassy material.
  • the tubular support body 1 is formed of forsterite.
  • FIG. 1 illustrates that the functional layer system 2 has a very thin layer system thickness, wherein the electrolyte can have a layer thickness of approximately 15 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a perspective view of the embodiment of a fuel cell according to the invention shown in FIG.
  • FIGS. 3a and 3b show further schematic cross-sectional sketches through two embodiments of a fuel cell according to the invention and once again illustrate the gas-permeable, porous, electrode-electrolyte
  • the cap portion 1 b for centering and / or stabilizing the gas supply lance 5 three concave struts 4, which is located between the dome of the cap portion 1 b and an adjacent to the central, hollow cylindrical portion 1 a portion of the cap portion 1 b and are mutually offset by 120 ° (which is why in the cross section shown only one of the three struts 4 is shown) and in which the wall thickness of the cap portion 1 b, in particular by additional material, for example, cross-like, is reinforced.
  • the cap portion 1 b for centering and / or stabilizing the gas supply lance 5 has three concave indentations 4, which also between the dome of the cap portion 1 b and an adjacent to the central, hollow cylindrical portion 1 a region of Cap portion 1 b extend and mutually offset by 120 ° (which is why only one of the three indentations 4 shown in the cross section shown) and in which the wall of the cap portion 1 b is pulled at substantially constant wall thickness partially inwardly and thus has a modified shape
  • FIGS. 4 a to 4 d show schematic perspective views of different toothing embodiments for the connection regions 3 between the individual sections 1 a, 1 b, 1 a, 1 c of the tubular support body 1.
  • Figure 4a shows a toothing in the form of a tongue and groove profile.
  • Figure 4b shows an undercut teeth similar to the teeth of click laminate.
  • FIG. 4c shows a wave-shaped toothing and
  • FIG. 4d shows a burr-shaped toothing.
  • FIGS. 5a and 5b illustrate an embodiment of the manufacturing method according to the invention which is based on ceramic injection molding.
  • FIGS. 5a and 5b show that an injection molding tool 10, 1 with a cavity and a cylindrical injection molding tool core 12 that can be introduced into the cavity are provided for this purpose.
  • the injection-molding tool 10, 1 and the injection-molding tool core 12 are designed in such a way that a substantially tubular cavity can be formed by inserting the injection molding tool core 12 into the cavity between the injection molding tool core 12 and the injection tool 10, 1 the trainees rohrformigen carrier body of the trainee fuel cell corresponds.
  • FIGS. 5a and 5b show that a sandwich-type functional layer system 2, 2a, 2b, 2c for forming at least one, in particular a plurality, of electrode electrolyte units 2, 2a, 2b, 2c is arranged on the injection molding tool core 12. In this way, a fuel cell can be produced, are arranged in the electrode-electrolyte units on the inside of rohrformigen carrier body.
  • the functional layer system 2, 2a, 2b, 2c can have the cavity instead of the injection-molding tool core 12 (as in FIGS. 5a and 5b) be formed forming surface of the injection molding tool 10,1 1 (not shown).
  • FIGS. 5a and 5b indicate that the sandwich-type functional layer system 2, 2a, 2b, 2c comprises a cathode layer 2a, an electrolyte layer 2b and an ano layer 2c, wherein the electrolyte layer 2b is disposed between the cathode layer 2a and the anode layer 2c.
  • FIGS. 5a and 5b illustrate that the injection molding tool core 12 is introduced into the cavity of the injection molding tool 10, 1 and that subsequently at least one component 1 is injected into at least one part of the cavity between the injection molding tool core 12 and the injection molding tool 10, 1.
  • at least one component 1 in addition to components for forming a ceramic and / or glassy material, comprises at least one pore former for forming pores in the ceramic, and / or glassy material to be formed.
  • FIG. 5b shows that the injection molding tool core 12 can be removed after injecting the components, and for example before a debindering and / or sintering step, the formed tubular body 1 and the sandwiched functional layer system 2, 2a, 2b, 2c physically and / or chemically stay connected with each other.
  • a temperature treatment for example during the debinding and / or sintering step, the pore-forming agent is removed to form pores.
  • the fuel gas can be conducted into the interior of the rohrformigen carrier body 1, where it occurs on the anode 2c.
  • air can pass through the porous portion of the rohrformigen carrier body 1 to the cathode 2a.
  • advantageously all functional layers are on the fuel gas side, which makes it possible to use inexpensive but oxidation-sensitive interconnector materials (current collectors) and anode materials, for example metallic nickel.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine tubuläre Brennstoffzelle, umfassend einen rohrförmigen Trägerkörper (1), und mindestens eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit (2), welche eine Kathode (2a), eine Anode (2c) und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten (2b) umfasst. Um die Leistungsperformance zu steigern und/oder die Betriebstemperatur zusenken, wird der rohrförmige Trägerkörper (1) aus einem oder mehreren keramischen und/oder glasartigen Materialien ausgebildet, wobei die mindestens eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit (2) auf der Innenseite oder auf der Außenseite des rohrförmigen Trägerkörpers (1) aufgebracht ist und wobei der rohrförmige Trägerkörper (1) in dem oder in den an die Elektroden-Elektrolyt-Einheit/en (2) angrenzenden Abschnitt/en (1a) gasdurchlässige Poren und/oder Öffnungen aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen tubulären Brennstoffzelle.

Description

Beschreibung
Titel
Inert geträgerte tubuläre Brennstoffzelle
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, ein Brennstoffzellensystem sowie eine damit ausgestattete Kraft-Wärme-Kopplungsanlage beziehungsweise ein damit ausgestattetes Fahrzeug.
Stand der Technik
Festoxidbrennstoffzellen (SOFC, Englisch: solide oxide fuel cell) dienen der Erzeugung von Strom und gegebenenfalls auch Wärme und werden häufig in Hilfsaggregaten oder in Kraft-Wärme-Kopplungsanlagen (KWK) zur Hausenergieversorgung oder zur industriellen Energieversorgung und in Kraftwerken sowie zur Stromerzeugung an Bord von Fahrzeugen eingesetzt. Da Festoxidbrennstoffzellen herkömmlicherweise bei Temperaturen von 600 °C bis 1000 °C betrieben werden, werden sie auch als Hochtemperaturbrennstoffzellen bezeichnet.
Festoxidbrennstoffzellen können einen rohrförmigen oder planaren Trägerkörper aufweisen. Die Brennstoffzellen der hier interessierenden Art weisen einen rohrförmigen Trägerkörper auf und sind daher aufgrund ihrer geometrischen Ausführungsform gegen planar ausgebildete Brennstoffzellen abzugrenzen. Brennstoffzellen mit einem rohrförmigen Trägerkörper werden auch als tubuläre Brennstoffzellen bezeichnet. Tubuläre Brennstoffzellen können sowohl beidseitig offen ausgeführt sein, sodass Brenngas oder Luft durch die tubuläre Brennstoffzelle hindurch geleitet werden kann, als auch an einer Endseite geschlossen ausgeführt sein, wobei Brenngas oder Luft über eine Lanze innenseitig in die Brennstoffzelle geleitet werden kann. Tubuläre Brennstoffzellen können unter anderem hinsichtlich der Art der Träge- rung unterschieden werden.
Bei Elektrolyt geträgerten Brennstoffzellen mit rohrförmigem Trägerkörper dient der Elektrolyt auch als Trägerkörper und ist wesentlich dicker als die Elektroden ausgestaltet. Bei derartigen Brennstoffzellen sind die Elektroden herkömmlicherweise außenseitig und innenseitig des Trägerkörpers aufgebracht. Um die Trägerfunktion zu gewährleisten weist der Elektrolyt mindestens eine Schichtdicke von 200 μηη auf. Ein große Schichtdicke des Elektrolyten wirkt sich jedoch negativ auf den Ohmschen Widerstand der Zelle aus, weswegen derartige Brennstoffzellen bei höheren Temperaturen, insbesondere von bis zu 950 °C betrieben werden, um eine ausreichende Leitfähigkeit des Elektrolyten und eine guten Leistungsperformace zu erzielen.
Die Druckschriften WO 2010/037670 A1 und DE 102 19 096 A1 beschreiben tubuläre Brennstoffzellen, die einen rohrformigen Trägerkörper aus einem porösen metallischen Material aufweisen.
Die Druckschrift US 6,379,485 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von einseitig geschlossenen, tubulären Brennstoffzellen.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine tubuläre Brennstoffzelle, umfassend einen rohrformigen Trägerkörper, und mindestens eine Elektroden- Elektrolyt-Einheit, welche eine Kathode, eine Anode und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten umfasst. Insbesondere kann die tubuläre Brennstoffzelle eine Vielzahl von Elektroden-Elektrolyt-Einheiten aufweisen. Die mindestens eine
Elektroden-Elektrolyt-Einheit beziehungsweise die Elektroden-Elektrolyt- Einheiten sind dabei insbesondere auf der Innenseite und/oder der Außenseite, insbesondere auf der Innenseite, des rohrformigen Trägerkörpers aufgebracht. Der rohrförmige Trägerkörper ist dabei insbesondere aus einem oder mehreren keramischen und/oder glasartigen Materialien ausgebildet. Insbesondere weist der rohrförmige Trägerkörper dabei in dem oder in den an die Elektroden- Elektrolyt-Einheit/en angrenzenden Abschnitt/en gasdurchlässige Poren und/oder Öffnungen, insbesondere Poren, auf. Der rohrförmige Trägerkörper erlaubt es vorteilhafterweise die Elektroden-
Elektrolyt-Einheit als dünnes Funktionsschichtpaket auszugestalten. Dabei kann der Elektrolyt sogar so dünn ausgestaltet werden, dass er nur noch eine Schichtdicke von etwa 15 μηη aufweist. Dadurch kann vorteilhafterweise die Betriebstemperatur auf zumindest 750 °C gesenkt und die Leistungsperformance der Brennstoffzelle gesteigert werden. Zudem können durch die dünne Ausgestaltung Material kosten eingespart werden. Eine Senkung der Betriebstemperatur hat zudem den Vorteil, dass auch günstigere Materialien mit einer geringeren Temperaturstabilität verwendet werden können, wodurch die Materialkosten weiter gesenkt werden können.
Unter einem rohrförmigen (Grund-)Trägerkörper kann insbesondere ein im Wesentlichen hohlzylindrischer Trägerkörper verstanden werden, welcher grundsätzlich sowohl eine im Wesentlichen runde, beispielsweise kreisförmige oder ovaloide (ovalförmig) als auch eine polygone Grundfläche aufweisen kann. Ins- besondere kann der rohrförmige Trägerkörper eine kreisförmige Grundfläche aufweisen. Der rohrförmige (Grund-)Trägerkörper kann dabei sowohl an einem Rohrende offen und am anderen Rohrende geschlossen, als auch an beiden Rohrenden offen ausgestaltet sein. Insbesondere kann der rohrförmige (Grund-) Trägerkörper an einem Rohrende offen und an dem anderen Rohrende, insbesonde- re durch einen Kappenabschnitt, geschlossen ausgestaltet sein.
Unter einem keramischen Material kann insbesondere ein anorganisches, nicht metallisches Material verstanden werden. Ein keramisches Material kann zumindest teilweise kristallin sein.
Unter nicht metallisch kann dabei insbesondere verstanden werden, dass das Material keine, insbesondere auf einer metallischen Bindungen beruhende, metallische Eigenschaften aufweist. Der Begriff nicht metallisch schließt daher nicht aus, dass das Material Metallverbindungen, beispielsweise Metalloxide und/oder -Silikate, zum Beispiel Magnesiumsilikat, Zirkoniumoxid und/oder Aluminiumoxid, umfassen kann. Unter einem glasartigen Material kann ein anorganisches, nicht metallisches, amorphes beziehungsweise nichtkristallines Material verstanden werden.
Der Begriff keramisch und/oder glasartig kann insbesondere dahingehend verstanden werden, dass auch Mischformen umfasst sein sollen, beispielsweise anorganische, nicht metallische Materialien, welche teilweise kristallin und teilweise amorph beziehungsweise glasartig sind, und beispielsweise so genannte Glasphasen aufweisen.
Der rohrformige (Grund-)Trägerkörper kann insbesondere aus einem inerten Material ausgebildet sein. Dabei kann unter inert verstanden werden, dass das Material nicht als Elektrode oder Elektrolyt dient. Dabei kann die Brennstoffzelle beispielsweise als inert geträgerte Brennstoffzelle bezeichnet werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform der Erfindung ist das Material des rohrförmi- gen (Grund-)Trägerkörpers ionisch isolierend und/oder elektrisch isolierend, beispielsweise ionisch isolierend und elektrisch isolierend. In dem oder in den Abschnitten, welche frei von Elektroden-Elektrolyt-Einheit/en sind, kann der rohrformige Trägerkörper insbesondere gasdicht ausgestaltet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist der rohrformige Trägerkörper an mindestens einem offenen Rohrende einen Fußabschnitt zum Befestigen der tubulären Brennstoffzelle an einem Trägersubstrat auf, welcher auch als Montageflansch beziehungsweise Gasanschlussflansch bezeichnet werden kann. Dabei kann der Fußabschnitt insbesondere gasdicht ausgestaltet sein. Im Fall eines an beiden Rohrenden offenen, rohrförmigen Trägerkörpers kann der rohrformige Trägerkörper jeweils an beiden Rohrenden einen Fußabschnitt aufweisen. So kann die Brennstoffzelle über die beiden Fußabschnitte beispielsweise an einem Trägersubstrat, insbesondere an zwei Trägersubstraten, befestigt werden. Im Fall eines an einem Rohrende offenen und am anderen Rohrende geschlossenen rohrformigen Trägerkörpers, kann der rohrförmige Trägerkörper an dem offenen Rohrende einen Fußabschnitt zum Befestigen der tubulären Brennstoffzelle an einem Trägersubstrat aufweisen und an dem geschlossenen Rohrende durch einen Kappenabschnitt verschlossen sein, welcher auch als Kappe beziehungsweise Tubuskappe bezeichnet werden kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der rohrförmige Trägerkörper an einem Rohrende durch einen Kappenabschnitt verschlossen. Dabei kann der Kappenabschnitt insbesondere gasdicht ausgestaltet sein.
Grundsätzlich ist es sowohl möglich, dass die Kathode der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit als auch die Anode der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit an den Trägerkörper angrenzt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform grenzt jedoch die Kathode der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit an den Trägerkörper, beispielsweise an die Innenseite (beziehungsweise die Außenseite) des Trägerkörpers, an. Die Anode kann dabei im Fall von auf der Innenseite des rohrformigen Trägerkörpers aufgebrachten Elektroden-Elektrolyt-Einheit/en vom Innenraum des rohrformigen Trägerkörpers aus (beziehungsweise im Fall von auf der Außenseite des rohrformigen Trägerkörpers aufgebrachten Elektroden-Elektrolyt-Einheit/en von einem die Außenseite des rohrformigen Trägerkörpers umgebenden Bereich aus) zugänglich sein. Insbesondere können die Kathoden aller in der tubulären Brennstoffzelle vorgesehenen Elektroden-Elektrolyt-Einheiten an den Trägerkörper, beispielsweise an die Innenseite (beziehungsweise an die Außenseite) des Trägerkörpers angrenzen.
Eine elektrische Kontaktierung der Anode kann dabei durch ein auf zumindest einen Abschnitt der Anode aufgebrachtes elektrisch leitendes Material erfolgen. Der Abschnitt der Anode, auf welchem das elektrisch leidende Material zur elektrischen Kontaktierung der Anode aufgebracht ist, kann beispielsweise dem Innenraum des rohrformigen Trägerkörpers (beziehungsweise einem die Außenseite des rohrformigen Trägerkörpers umgebenden Bereich) zugewandt sein. Zur elektrischen Kontaktierung der Kathode kann ebenfalls ein elektrisch leitendes Material auf einen Abschnitt der Kathode aufgebracht werden. Insofern die Kathode unterhalb der Anode (und des Elektrolyten) angeordnet ist und beispielsweise an den rohrförmigen Trägerkörper angrenzt, kann mindestens ein Abschnitt der Kathode herausragend aus dem Schichtsystem der Elektroden- Elektrolyt-Einheit ausgebildet sein, welcher zur elektrischen Kontaktierung mit dem elektrisch leitenden Material abdeckbar ist. Auf diese Weise ist es möglich auch die Kathode vom Innenraum des rohrförmigen Trägerkörpers aus (beziehungsweise von einem die Außenseite des rohrförmigen Trägerkörpers umgebenden Bereich) aus elektrisch zu kontaktieren.
Die Ausführungsform bei der die Kathode/n an die Innenseite des Trägerkörpers angrenzt, ist insbesondere für einen Betrieb geeignet, bei dem die Außenseite der tubulären Brennstoffzelle, insbesondere des rohrförmigen Trägerkörpers, mit Luft und die Innenseite der tubulären Brennstoffzelle, insbesondere des rohrförmigen Trägerkörpers, mit dem Brenngas, beispielsweise Wasserstoff oder Naturgas, zum Beispiel Erdgas, Biogas, Methangas, Ethangas, Propangas, Butangas oder einer mindestens eines dieser Gase enthaltende Gasmischungen, versorgt wird.
Die Ausführungsform bei der die Kathode/n an die Außenseite des Trägerkörpers angrenzt, ist insbesondere für einen Betrieb geeignet, bei dem die Innenseite der tubulären Brennstoffzelle, insbesondere des rohrförmigen Trägerkörpers, mit Luft und die Außenseite der tubulären Brennstoffzelle, insbesondere des rohrförmigen Trägerkörpers, mit dem Brenngas, beispielsweise Wasserstoff oder Naturgas, zum Beispiel Erdgas, Biogas, Methangas, Ethangas, Propangas, Butangas oder einer mindestens eines dieser Gase enthaltende Gasmischungen, versorgt wird.
In beiden Ausführungsformen ist die Kathode und insbesondere die gesamte Elektroden-Elektrolyt-Einheit vorteilhafterweise auf der Seite der Brennstoffzelle, insbesondere des rohrförmigen Trägerkörpers, angeordnet welche unter einer nicht-oxidierenden beziehungsweise reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise der Brenngasatmosphäre, betrieben wird. Dies weist den Vorteil auf, dass unedle Metalle und deren Legierungen, zum Beispiel Nickel oder Nickellegierungen, als Anodenmaterial und/oder als Material für elektrische Leitungen, insbesondere zur elektrischen Kontaktierung der Anode und der Kathode, verwendet werden können, welche unter reduzierender Atmosphäre auch bei hohen Temperaturen eine hohe chemische Stabilität aufweisen können, was ansonsten, insbesondere unter oxidierender Atmosphäre, nur durch kostenintensive, edle Metalle, wie Platin, erzielt werden kann. So können vorteilhafterweise die Material- und Herstellungskosten verringert werden.
Die Kathode der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit kann beispielsweise mindestens ein Kathodenmaterial umfassen oder daraus ausgebildet sein, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lanthan-Strontium- Manganoxid (LSM), scandiumdotiertes Lanthan-Strontium-Manganoxid (LSSM), Lanthan-Strontium-Cobalt-Ferrit (LSCF), Lanthan-Nickel-Ferrit (LNF) und Kombinationen davon. Insbesondere kann die Kathode der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit aus einem elektrisch leitenden und gasdurchlässigen beziehungsweise porösen Kathodenmaterial ausgebildet sein. Weiterhin kann das Kathodenmaterial ionisch leitend sein, um die Reaktionszone zu vergrößern. Insbesondere können alle Elektroden-Elektrolyt-Einheiten der Brennstoffzelle ein derartiges Kathodenmaterial umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Die Kathode der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit kann beispielsweise eine Kathodenschichtdicke von < 150 μηη, beispielsweise von < 120 μηη, aufweisen. Insbesondere können die Kathoden aller Elektroden-Elektrolyt- Einheiten der Brennstoffzelle eine derartige Kathodenschichtdicke aufweisen.
Die Anode der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit kann beispielsweise mindestens ein Anodenmaterial umfassen oder daraus ausgebildet sein, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickel und yttriumstabilisiertem Zirkoniumdioxid umfassenden Cermeten (Ni/YSZ), Titanaten, beispielsweise Mangan dotierten Titanaten, zum Beispiel Lanthan-Strontium-Titanat (Sr-i.
xLaxTi03), Aluminaten, zum Beispiel Mangan und/oder Lanthan und/oder Strontiumfassenden Aluminaten ((La, Sr)(AI, Mn)03) und Kombinationen davon. Insbesondere kann die Anode der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit aus einem elektrisch leitenden und gasdurchlässigen beziehungsweise porösen Anodenmaterial ausgebildet sein. Gegebenenfalls kann das Anodenmaterial weiter- hin ionisch leitend sein, um die Reaktionszone zu vergrößern. Insbesondere können alle Elektroden-Elektrolyt-Einheiten der Brennstoffzelle ein derartiges Anodenmaterial umfassen oder daraus ausgebildet sein. Die Anode der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit kann beispielsweise eine Anodenschichtdicke von < 100 μηη, beispielsweise von < 50 μηη, aufweisen. Insbesondere können die Anoden aller Elektroden-Elektrolyt-Einheiten der Brennstoffzelle eine derartige Anodenschichtdicke aufweisen. Der Elektrolyt der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit kann mindestens ein Material umfassen oder daraus ausgebildet sein, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ), Cero- xid (Ce02) und Kombinationen davon. Der Elektrolyt der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit kann insbesondere aus einem ionisch leitenden, gas- dichten und elektrisch isolierenden Elektrolytmaterial ausgebildet sein. Insbesondere können die Elektrolyte aller Elektroden-Elektrolyt-Einheiten der Brennstoffzelle ein derartiges Elektrolytmaterial umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform der tubulären Brennstoffzelle weist der Elekt- rolyt der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit eine Schichtdicke von
< 50 μηη, beispielsweise von < 45 μηη oder von < 40 μηη oder von < 35 μηη oder von < 30 μηη oder von < 25 μηη oder von < 20 μηη, zum Beispiel von etwa 15 μηη, auf. Insbesondere können die Elektrolyte aller Elektroden-Elektrolyt-Einheiten der Brennstoffzelle eine derartige Elektrolytschichtdicke aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform bilden die Kathode, der Elektrolyt und die Anode der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit ein Schichtsystem, welches insgesamt eine Schichtsystemdicke von < 500 μηη oder
< 300 μηη, beispielsweise von < 250 μηη, zum Beispiel von < 200 μηη oder von < 150 μηη, aufweist. Insbesondere können alle Elektroden-Elektrolyt-Einheiten der Brennstoffzelle ein Schichtsystem bilden und eine derartige Schichtsystemdicke aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist der rohrformige Trägerkörper mindestens einen Verbindungsbereich auf, in dem ein gasdurchlässiger Ab- schnitt des rohrformigen Trägerkörpers und ein daran angrenzender gasdichter Abschnitt des rohrformigen Trägerkörpers miteinander verzahnt ausgebildet sind.
Die Verzahnung kann sich dabei sowohl wellenförmig, zick-zack-förmig und/oder burgzinnenförmig als auch hinterschnitten, beispielsweise in Form eines Nut- Feder-Profils, ausgestaltet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Verzahnung hinterschnitten, beispielsweise in Form eines Nut-Feder-Profils, ausgestaltet.
Um bei einer wellenförmigen, zick-zack-förmigen und/oder burgzinnenförmigen Verzahnung eine ungewollte Gasdiffusion durch den Verbindungsbereich des rohrformigen Trägerkörpers zu verhindern, können im Rahmen einer derartigen Ausgestaltung die gasdurchlässigen Bereiche des Verbindungsbereichs vollständig mit darauf aufgebrachten Elektroden-Elektrolyt-Einheiten abgedeckt und/oder, beispielsweise durch Infiltrieren oder Beschichten gasdicht ausgestaltet werden.
Bei einer hinterschnittenen Verzahnung, beispielsweise in Form eines Nut-Feder- Profils, kann gegebenenfalls auf eine Abdichtung der gasdurchlässigen Bereiche mittels einer Belegung beziehungsweise Abdeckung mit einer Elektroden- Elektrolyteinheit und/oder Infiltrieren oder Beschichten verzichtet werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist der Kappenabschnitt konkave Einzüge und/oder Streben auf. Der Kappenabschnitt kann hierdurch insbesondere zum Zentrieren und/oder Stabilisieren einer in den rohrformigen Trägerkörper einführbaren Gaszufuhrlanze ausgebildet sein.
Der Fußabschnitt kann einen, insbesondere die Außenseite des rohförmigen Trägerkörpers umfänglich umlaufenden, Vorsprung zum Befestigen der tubulären Brennstoffzelle an einem Trägersubstrat aufweisen.
Der rohrförmige Trägerkörper kann insbesondere einen rohrformigen Grundträgerkörper umfassen, welcher vollständig aus einem porösen, keramischen und/oder glasartigen Material ausgebildet sein kann. Die gasdichten Abschnitte des rohrformigen Trägerkörpers können dabei durch Infiltration und/oder Be- schichten von dazu korrespondierenden Abschnitten des rohrförmigen Grundträgerkörpers mit einer Materialvorstufe zum Ausbilden eines gasdichten keramischen und/oder glasartigen Materials und thermische Überführung der Materialvorstufe in das gasdichte keramische und/oder glasartige Material ausgebildet sein.
Der rohrförmige Grundträgerkörper kann insbesondere an mindestens einem offenen Rohrende einem Fußabschnitt und gegebenenfalls an einem geschlossenen Ende einen Kappenabschnitt aufweisen. Der oder die gasdichte/n Fußan- schnitt/e beziehungsweise der gasdichte Kappenabschnitt des rohrförmigen Trägerkörpers können durch Infiltration und/oder Beschichten des Fußabschnitts oder der Fußabschnitte beziehungsweise des Kappenabschnitts des rohrförmigen Grundträgerkörpers mit einer Materialvorstufe zum Ausbilden eines gasdichten keramischen und/oder glasartigen Materials und thermische Überführung der Materialvorstufe in das gasdichte keramische und/oder glasartige Material ausgebildet sein.
Der rohrförmige Trägerkörper beziehungsweise der rohrförmige Grundträgerkörper kann beispielsweise eine Wandstärke von < 2000 μηη, beispielsweise in ei- nem Bereich von > 250 μηη oder > 500 μηη bis < 2000 μηη, zum Beispiel von etwa
1000 μηη, aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist der rohrförmige Trägerkörper beziehungsweise der rohrförmige Grundträgerkörper in dem oder den porösen Abschnitt/en eine offene Porosität von > 20 %, beispielsweise von > 25 % oder von > 30 % oder von > 40 %, zum Beispiel von etwa 40 %, auf. Die Porosität kann beispielsweise mittels Licht- beziehungsweise Rasterelektronenmikroskopie und/oder einer Durchströmungsmessung gemessen werden. Die Poren können erfindungsgemäß eine durchschnittliche Porengröße von
< 300 μηι, beispielsweise < 200 μηη oder < 100 μηη oder < 50 μηι, aufweisen. Insbesondere können die Poren eine im Wesentlichen längliche Form aufweisen. Beispielsweise können die Poren eine durchschnittliche Länge in einem Bereich von > 100 μηη bis < 300 μηη, insbesondere von > 150 μηη bis < 250 μηη, zum Bei- spiel von etwa 200 μηη, und eine durchschnittlichen Durchmesser in einem Be- reich von > 1 μηι bis < 70 μηη, insbesondere von > 5 μηι bis < 30 μηη, zum Beispiel von etwa > 5 μηη bis < 10 μηη oder von etwa 20 μηη, aufweisen.
Die Poren können insbesondere ein perkolierendes Porennetzwerk mit einer Durchgangsverteilung in einem Bereich von > 1 μηη bis < 20 μηη, insbesondere von > 1 μηη bis < 10 μηη, zum Beispiel von etwa 5 μηη, ergeben. Durch eine derartige Porendurchgangsverteilung kann vorteilhafterweise eine freie Gasdiffusion, insbesondere ohne das Auftreten eines so genannten Knudsen-Effekts, ermöglicht werden.
Der rohrformige Trägerkörper beziehungsweise der rohrformige Grundträgerkörper kann beispielsweise mindestens ein Material umfassen oder daraus ausgebildet sein, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumsilikaten, insbesondere Forsterit, Zirkoniumdioxid, insbesondere dotiertes Zirkoni- umdioxid, beispielsweise mit 6,5 Gew.-% Yttriumoxid (Y2O3) dotiertes Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Gemischen, Spinellen, beispielsweise Magnesiumaluminat, Zirkoniumoxid-Glas-Gemischen, Zinkoxid und Kombinationen davon. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der rohrformige Trägerkörper beziehungsweise der rohrformige Grundträgerkörper mindestens ein Magnesiumsilikat, insbesondere Forsterit. Insbesondere kann der rohrformige Trägerkörper beziehungsweise der rohrformige Grundträgerkörper aus mindestens einem Magnesiumsilikat, insbesondere Forsterit, ausgebildet sein.
Forsterit basiert im Wesentlichen auf der allgemeinen Summenformel Mg2Si04. Insbesondere können sowohl die gasdurchlässigen beziehungsweise porösen als auch die gasdichten Abschnitte des rohrförmigen Trägerkörpers beziehungsweise der vollständig poröse, rohrformige Grundträgerkörper Forsterit umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Zum Beispiel können der gasdichte
Kappenabschnitt und/oder der beziehungsweise die gasdichten Fußabschnitt/e und/oder der dazwischen liegende mittlere beziehungsweise mit Elektroden- Elektrolyt-Einheiten bedeckte, gasdurchlässige beziehungsweise poröse Abschnitt, insbesondere hohlzylindrische Mantelabschnitt, Forsterit umfassen be- ziehungsweise daraus ausgebildet sein. Forsterit hat den Vorteil, dass es elektrisch und ionisch hoch isolierend ist und beispielsweise bei 20 °C einen spezifischen elektrischen Widerstand von 1011 Qm und bei 600 °C einen spezifischen elektrischen Widerstand von 105 Qm aufweisen kann. So können vorteilhafterweise elektrische und ionische Kurzschlüsse vermieden und auf eine oder mehrere zusätzliche Isolationsschichten verzichtet werden. Weitere Vorteile von Forsterit sind dessen Sinterverhalten und dessen thermische Ausdehnungskoeffizient. So kann Forsterit vorteilhafte Schwin- dungseigenschaften und eine vorteilhafte Schwindungskinetik aufweisen. Der thermischen Ausdehnungskoeffizient von Forsterit kann dabei zudem im Wesentlichen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Elektroden-Elektrolyt- Einheiten beziehungsweise des im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erläuterten Funktionsschichtsystems entsprechen und etwa 10 bis 1 1 -10"6 K"1 betragen, was sich vorteilhaft auf eine gleichzeitige Sinterung (Co- sinterung) des rohrförmigen Trägerkörpers beziehungsweise rohrförmigen Grundträgerkörpers und der Elektroden-Elektrolyt-Einheit/en beziehungsweise des Funktionsschichtsystems auswirkt. So wird vorteilhafterweise nur noch ein Sinterschritt, anstelle der üblicherweise erforderlichen zwei oder mehr Sinterschritte, zur Herstellung einer Brennstoffzelle benötigt. Auf diese Weise können vorteilhafterweise Herstellungskosten eingespart werden. Zudem kann Forsterit sogar in seiner hochreinen Form über eine Reaktionssinterung aus ausgesprochen kostengünstigen Rohstoffen, wie Talk und Magnesiumoxid gewonnen werden, was zur Kosteneinsparung bei der Herstellung weiter beiträgt.
Forsterit kann beispielsweise über eine Reaktionssinterung, zum Beispiel von Talk (Mg3Si4Oio(OH)2) und mindestens einer Magnesiumverbindung, wie Magnesiumoxid (MgO), gemäß der folgenden Reaktion gewonnen werden:
Mg3Si4Oio(OH)2 + 5MgO -> 4 Mg2Si04 + H20
Zur Herstellung von Forsterit hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die durchschnittliche Korngröße der Edukte < 5 μηη, insbesondere < 4 μηη oder < 3 μηη, zum Beispiel in einem Bereich von > 1 μηη bis < 4 μηη, beispielsweise bei etwa 1 ,3 μηη, liegt. Dies kann zum Beispiel über einen gemeinsamen Mahlpro- zess der Edukte, beispielsweise in einer Hochenergiemühle, erzielt werden. So kann vorteilhafterweise eine saubere Forsteritbildung und gute Sintereigenschaften, insbesondere für eine Cosinterung des rohrförmigen Trägerkörpers bezie- hungsweise rohrförmigen Grundträgerkörpers und der Elektroden-Elektrolyt- Einheit/en beziehungsweise des Funktionsschichtsystems erzielt werden.
Die Forsteritbildung kann insbesondere durch eine Kalzination des Mahlgutes erfolgen. Vorzugsweise umfasst die beziehungsweise umfassend die später im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren näher erläuterten Komponente/n (so genannten Compound/s) ein derartiges kalziniertes Material als Material zur Ausbildung der gasdurchlässigen beziehungsweise porösen und/oder gasdichten Abschnitte des rohrförmigen Trägerkörpers beziehungsweise rohrförmigen Grundträgerkörpers.
Zur Vermeidung der Bildung von freiem Siliciumdioxid (Si02), welches während einer Cosinterung mit Kathodenmaterial chemisch reagieren und gegebenenfalls sogar zu einer Verringerung der Funktionseigenschaften der Kathode/n führen könnte, ist es vorteilhaft einen überstöchiometrischen Anteil beziehungsweise einen so genannten Überschuss an Magnesiumverbindungen, beispielsweise Magnesiumoxid (MgO), zum Beispiel von etwa 0,5 Gew.-%, einzusetzen.
Neben Magnesiumoxid (MgO) können als Magnesiumverbindung auch andere magnesiumhaltige Rohstoffe, wie Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2) und/oder Mag- nesiumcarbonat (MgC03) eingesetzt werden.
Durch die Kalzination kann vorteilhafterweise eine mineralogische Plättchenstruktur, beispielsweise des Talks, zerstört und eine Neubildung zu Forsterit eingeleitet werden.
Dabei kann eine globulare Teilchenform resultieren, welche vorteilhafterweise einen variablen Feststoffgehalt in der beziehungsweise den Komponenten (Compound/s) und/oder eine Anpassung der Schwindung des rohrförmigen Trägerkörpers beziehungsweise des rohrförmigen Grundträgerkörpers an die Schwindung der Elektroden-Elektrolyt-Einheit/en beziehungsweise des Funktionsschichtsystems ermöglichen kann.
Der rohrförmige Trägerkörper beziehungsweise der rohrförmige Grundträgerkörper des rohrförmigen Trägerkörpers kann beispielsweise durch ein Spritz- und/oder Gießverfahren, insbesondere ein Spritzgießverfahren, ausgebildet sein. Der rohrförmige Trägerkörper kann insbesondere durch ein Mehrkomponenten- spritzgießverfahren ausgebildet sein.
Der rohrförmige Trägerkörper kann in dem oder den porösen Abschnitt en aus einer ersten Komponente ausgebildet sein, welche neben einem oder mehreren
Bestandteilen zur Ausbildung eines keramischen und/oder glasartigen Materials mindestens einen Porenbildner zum Ausbilden von Poren in dem auszubildenden, keramischen und/oder glasartigen Material umfasst, insbesondere wobei der rohrförmige Trägerkörper in dem oder den gasdichten Abschnitt/en aus einer zweiten, porenbildnerfreien Komponente ausgebildet sein kann. Insbesondere kann sich dabei die erste Komponente im Wesentlichen (nur) dadurch von der zweiten Komponente unterscheiden, dass die erste Komponente im Gegensatz zur zweiten Komponente Porenbildner umfasst. Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem, der erfindungsgemäßen Kraft-Wärme- Kopplungsanlage beziehungsweise dem erfindungsgemäßen Fahrzeug, den Figuren und der Figurenbeschreibung verwiesen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer tubulären Brennstoffzelle, insbesondere der vorstehend beschriebenen Art, insbesondere mittels eines (Keramik-)Spritzgussverfahrens, zum Beispiel mittels eines Mehrkomponenten(-keramik-)spritzgussverfahrens. Das Keramikspritzgussverfahren kann dabei auch als CIM-Verfahren (Englisch: Ceramic Injection Molding) bezeichnet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere darauf basieren, dass ein Funktionschichtpaket (Inmould Label) in eine Kavität eines Werkzeugs eingelegt wird, welches durch Einspritzen von einer oder mehreren sinterbaren Komponenten (Compound/s) angeströmt wird, was auch als Folienhinterspritzung bezeichnet wird, wobei ein im Wesentlichen rohrförmiger, mit dem Funktionsschichtsystem versehener Körper geformt wird. Dabei kann bereits beim Spritzgießen eine innige Verbindung des Funktionschichtpakets mit der beziehungsweise den
Komponenten des geformten rohrförmigen Körpers stattfinden. Porös sinternde Abschnitte können dabei insbesondere durch eine porös sinternde, porenbildner- haltige Komponente ausgebildet werden.
Im Rahmen einer Variante, welche nachfolgend als Mehrkomponentenspritz- gussvariante bezeichnet wird, wird zunächst nur ein an das Funktionsschichtsystem angrenzender, insbesondere mittlerer und/oder hohlzylinderförmiger, Abschnitt mit einer porös sinternden Komponente angeströmt. In einem oder mehreren weiteren Schritten können dann gasdichte Abschnitte, beispielsweise ein Kappenabschnitt und ein Fußabschnitt oder zwei Fußabschnitte, mit einer oder mehreren dicht sinternden Komponent/en an die poröse sinternde Komponenten, insbesondere an den Vorformling aus der porös sinternden Komponente, angespritzt werden.
Alternativ oder zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Mehrkomponenten- spritzgussvariante kann durch Spritzguss ein vollständig porös sinternder Körper, insbesondere Tubus, hergestellt werden, wobei gasdichte Abschnitte durch eine nachfolgende, insbesondere partielle, Infiltration und/oder Beschichtung, beispielsweise mit einer Glas- oder Keramiksuspension, ausgebildet werden (Variante Spritzguss-Infiltration/Beschichtung). Dabei kann der gesamte rohrförmige Grünkörper aus einer porenbildnerhaltigen Komponente durch Keramikspritzguss hergestellt und gleichzeitig mit dem Funktionsschichtsystem versehen werden.
Nach Abschluss des Spritzprozesses liegt in beiden Varianten ein mit dem Funktionsschichtsystem ausgestatteter, rohrförmiger (Grün-)Körper vor. Im Rahmen eines eigenständigen Entbinderungsschrittes oder im Rahmen eines Sinterschrittes kann aus porenbildnerhaltigen Komponenten eine gezielte Porosität des rohr- förmigen Körpers, beispielsweise im hohlzylindrischen Bereich einer tubulären Brennstoffzelle, entstehen. Vorteilhafterweise können in beiden vorstehenden Varianten der ausgebildete rohrförmige (Grün-)Körper und das Funktionsschichtsystem gleichzeitig entbindert beziehungsweise gesintert (Cosinterung) werden. Dies hat den Vorteil, dass nur noch ein Sinterschritt anstelle üblicherweise mehrerer Sinterschritte zur Herstellung einer Brennstoffzelle benötigt wird und somit Kosten eingespart werden können. Vorzugsweise erfolgt das Entbindern und/oder Sintern nach dem Entformen des mit dem Funktionsschichtsystem versehenen, ausgebildeten, rohr- förmigen, (Grün-)Körpers aus dem Spritzgusswerkzeug und/oder nach dem Entfernen des Spritzgusswerkzeugkerns.
Beispielsweise kann eine gleichzeitige Entbinderung und Cosinterung, insbeson- dere bei Temperaturen < 1200 °C, erfolgen. Dabei können zunächst alle organischen Verbindungen, wie Binder, Weichmacher und Porenbildner, entfernt werden, insbesondere wobei sich die gewünschte Porosität einstellt. Nach dem Entfernen der organischen Verbindungen kann die Keramisierung beziehungsweise Versinterung von verbleibenden keramischen und/oder glasartigen Materialien erfolgen. Zur vollständigen Versinterung aller Komponenten kann die Temperaturhaltezeit mehr als 5 Stunden betragen.
Die zu versinternden Materialien werden vorzugsweise hinsichtlich ihres Sinterverhaltens (Schwindung, Sinterkinetik) und ihres thermischen Ausdehnungsver- haltens aufeinander abgestimmt, wodurch eine Cosinterung des gesamten Zellenverbundes möglich ist.
Während der Sinterung kann sich der Körper verdichten, ohne dabei die Porosität zu verlieren. Es hat sich gezeigt, dass porös sinternde Komponenten eine gewisse„Viskosität/Elastizität" während der Sinterung zeigen und daher beispielsweise tolerant gegenüber einem Schwindungsunterschied zum Fügepartner sein können, so dass fehlerfreie Fügestellen erzielt werden können. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass sich der Einsatz einer stark schwindenden porös sinternden Komponente und einer weniger stark schwindenden dicht sinternden Komponente sogar vorteilhaft auf eine sichere Aufsinterung des
Funktionsschichtsystemes auswirken kann. Dies kann gegebenenfalls darin begründet liegen, dass das Funktionsschichtsystem durch das Schwindungsverhal- ten der beiden Komponenten leicht unter Druck gesetzt wird und dadurch eine Rissbildung vermieden werden kann.
Durch Cosinterung können sowohl die porösen Abschnitte des rohrförmigen Trägerkörpers als auch die Elektroden-Elektrolyt-Einheiten ausgebildet werden. Im Rahmen der Mehrkomponentenspritzgussvariante können dabei gleichzeitig auch die gasdichten Abschnitte ausgebildet werden. Im Rahmen der Spritzguss- Infiltration/Beschichtung-Variante können gasdichte Abschnitte in einem Folgeschritt durch Abdichten beziehungsweise Verfüllen von porösen Abschnitten, ins- besondere dem Kappenabschnitt und/oder dem Fußabschnitt, beispielsweise durch Tauchen in und/oder Vakuuminfiltration mit einer Glas- oder Keramiksuspension, zum Beispiel welche durch eine folgenden thermischen Prozess in eine gasdichte keramische und/oder glasartige Versiegelung umgewandelt wird, hergestellt werden.
Zur Vermeidung einer Trennung der unterschiedlichen Komponenten beziehungsweise Abschnitte und/oder einer Rissbildung in den unterschiedlichen Komponenten beziehungsweise Abschnitten ist es von Vorteil, formschlüssige Verbindungsprofile in Verbindungsbereichen unterschiedlicher Komponenten beziehungsweise Abschnitte auszubilden, was beim Keramikspritzguss auf einfache Weise umgesetzt werden kann. Zum Beispiel können sowohl wellenförmige und/oder zick-zack-förmige und/oder burgzinnenförmige und/oder Nut-Federartige formschlüssige Verbindungsprofile als auch formschlüssige Verbindungsprofile mit frei konfigurierbaren Hinterschneidungen ausgebildet werden.
Das Verfahren kann beispielsweise folgende Verfahrensschritte umfassen:
In einem Verfahrensschritt a) kann beispielsweise ein Spritzgusswerkzeug mit einer Kavität und/oder ein in die Kavität einbringbarer Spritzgusswerkzeugkern bereitgestellt werden. Insbesondere können dabei das Spritzgusswerkzeug und der Spritzgusswerkzeugkern derart ausgestaltet sein, dass durch Einbringen des Spritzgusswerkzeugkerns in die Kavität zwischen dem Spritzgusswerkzeugkern und dem Spritzwerkzeug ein, insbesondere im Wesentlichen, rohrförmiger Hohlraum ausbildbar ist. Vorzugsweise kann dabei der rohrförmige Hohlraum zumindest im Wesentlichen der Form des auszubildenden rohrformigen Trägerkörpers beziehungsweise rohrformigen Grundträgerkörpers entsprechen. Der Spritzgusswerkzeugkern kann zur späteren Entformung herausziehbar ausgestaltet sein. Das Spritzgusswerkzeug kann, um die spätere Entformung zu vereinfachen, beispielsweise mehrteilig ausgestaltet sein.
Der Spritzgusswerkzeugkern kann im Wesentlichen rotationssymmetrisch, beispielsweise im Wesentlichen zylindrisch oder gegebenenfalls auch hohlzylindrisch, ausgestaltet sein. Auf dem Spritzgusswerkzeugkern oder auf einer die Kavität ausbildenden Fläche des Spritzgusswerkzeugs kann insbesondere ein sandwichartiges Funktionsschichtsystem zum Ausbilden mindestens einer, insbesondere einer Vielzahl von, Elektroden-Elektrolyteinheiten, angeordnet sein. Dabei kann das sandwichartige Funktionsschichtsystem eine Kathodenschicht, eine Elektrolytschicht und eine
Anodenschicht umfassen.
Das Funktionsschichtsystem kann dabei insbesondere derart auf dem Spritzgusswerkzeugkern beziehungsweise auf der die Kavität ausbildenden Fläche des Spritzgusswerkzeugs angeordnet sein, dass die Kathodenschicht auf der dem
Spritzgusswerkzeugkern beziehungsweise der kavitätausbildenden Fläche des Spritzgusswerkzeugs abgewandten Seite des Funktionsschichtsystems angeordnet ist. In einem Verfahrensschritt b) kann insbesondere der Spritzgusswerkzeugkern in die Kavität eingebracht werden.
In einem Verfahrensschritt c) kann insbesondere mindestens eine Komponente in zumindest einen Teil des Hohlraums eingespritzt werden. Die Komponente/n können dabei insbesondere einen oder mehrere Bestandteile zur Ausbildung eines keramischen und/oder glasartigen Materials umfassen.
Der Anteil an Bestandteilen zur Ausbildung eines keramischen und/oder glasartigen Materials in einer Komponente kann beispielsweise > 20 Vol.-% oder > 30 Vol.-% oder > 40 Vol.-% oder > 50 Vol.-%, betragen. Dabei kann der Anteil an Bestandteilen zur Ausbildung eines keramischen und/oder glasartigen Materials in einer Komponente zur Ausbildung eines gasdichten keramischen und/oder glasartigen Materials, welcher beispielsweise in einem Bereich von etwa > 50 Vol.-% bis etwa < 58 Vol.-% und/oder < 54 Vol.-% liegen kann, höher sein als in einer Komponente zur Ausbildung eines porösen, keramischen und/oder glasartigen Materials, welcher beispielsweise in einem Bereich von etwa > 25 Vol.-% bis etwa < 35 Vol.-% und/oder < 30 Vol.-% liegen kann.
Zum Beispiel kann eine Komponente zur Ausbildung von Forsterit, ein kalzinier- tes Zwischenprodukt umfassen, welches aus einer, insbesondere gemahlenen, Mischung aus Talk und einer mindestens einer Magnesiumverbindung, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumcarbonat, hergestellt ist.
Der Anteil an Forsterit beziehungsweise an kalziniertem Zwischenprodukt zur Ausbildung von Forsterit kann in einer Komponente beispielsweise > 20 Vol.-% oder > 30 Vol.-% oder > 40 Vol.-% oder > 50 Vol.-% betragen.
Bei einer gasdicht sinternden Komponente kann der Anteil an Forsterit beziehungsweise an kalziniertem Zwischenprodukt zur Ausbildung von Forsterit zum Beispiel etwa 56 Vol.-% betragen.
Darüber hinaus kann die Komponente beziehungsweise können die Komponenten organische Bestandteile, wie Binder und Weichmacher, umfassen. Zudem kann die Komponente beziehungsweise können die Komponenten porös sinternd ausgelegt sein und mindesten einen Porenbildner umfassen.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die mindestens eine Komponente mindestens einen Porenbildner. So können vorteilhafterweise hochporöse Abschnitte, insbesondere mit einer Porosität von > 20 %, hergestellt werden.
Als Porenbildner können beispielsweise Verbindungen eingesetzte werden, welche während einer thermischen Behandlung, zum Beispiel während der Sinterung, sich zersetzen, verdampfen und/oder ausschmelzen.
Als Porenbildner sind zum Beispiel organische Porenbildner geeignet. Diese können während eines thermischen Prozesses, beispielsweise nach der Formgebung durch das Spritzgussverfahren, ausgebrannt werden und beispielsweise perkolierende Hohlräume hinterlassen.
Als organischer Porenbildner können organische Fasern, zum Beispiel Kurzfasern, beispielsweise aus Phenolharz, eingesetzt werden. Beispielsweise können die Fasern eine durchschnittliche Länge in einem Bereich von > 100 μηη bis < 300 μηη, insbesondere von > 150 μηη bis < 250 μηη, zum Beispiel von etwa 200 μηη, und eine durchschnittlichen Durchmesser in einem Bereich von > 1 μηη bis < 70 μηη, insbesondere von > 5 μηη bis < 30 μηη, zum Beispiel von etwa > 5 μηη bis < 10 μηη oder von etwa 20 μηη, aufweisen. Zum Beispiel können Phe- nolharzkurzfasern mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 200 μηη und mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 20 μηη eingesetzt werden. Derartige porenbildende Fasern können vorteilhafterweise ein perkolierendes Porennetzwerk mit einer Durchgangsverteilung von etwa 5 μηη ergeben. Durch eine derartige Porendurchgangsverteilung kann vorteilhafterweise eine freie Gasdiffusion, insbesondere ohne das Auftreten eines so genannten Knudsen-Effekts, ermöglicht werden.
Als organischer Porenbildner können auch Cellulose und/oder Kohlenstofffasern eingesetzt werden.
Neben Fasern können auch sphärische Partikel eingesetzt werden. Zum Beispiel sind sphärische Partikel aus Stärkemehl, Duroplast oder Glaskohlenstoff möglich.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst mindestens eine Komponente einen oder mehrere Bestandteile zur Ausbildung eines keramischen und/oder glasartigen Materials sowie mindestens einen Porenbildner zum Ausbilden von Poren in dem auszubildenden, keramischen und/oder glasartigen Material.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Komponente einen oder mehrere Bestandteile zur Ausbildung eines keramischen und/oder glasartigen Materials umfassen und dabei porenbildnerhaltig oder porenbildnerfrei sein. Dabei können Öffnungen in dem auszubildenden rohrförmigen Körper durch erhabene Strukturen, insbesondere auf der Innenseite, des Spritzgusswerkzeugs ausgebildet werden.
Vorzugsweise wird in Verfahrensschritt c) eine porenbildnerhaltige Komponente derart eingespritzt wird, dass diese das Funktionsschichtsystem bedeckt.
In einem Verfahrensschritt d) können die Komponenten verfestigt werden.
Dabei kann sich in Verfahrensschritt d) insbesondere der ausbildenden rohrförmigen Körper und das sandwichartige Funktionsschichtsystem physikalisch und/oder chemisch miteinander verbinden und/oder der Porenbildner unter Ausbildung von Poren entfernt werden. Verfahrenschritt d) kann insbesondere einen oder mehrerer Unterverfahrensschritte umfassen. Zum Beispiel kann Verfahrensschritt d) einen oder mehrere Unterverfahrensschritte umfassen, welche ausgewählt sind aus:
einem oder mehreren Abkühlungsschritten, beispielsweise einem Abkühlen der mindestens einen eingebrachten Komponente, zum Beispiel zur Ausbildung eines Grünkörpers durch temperaturbedingtes Verfestigen der Komponenten,
einer oder mehreren thermische Behandlungen, insbesondere bei unterschiedlichen Temperaturen, zum Beispiel zum teilweisen oder vollständigen Entbindern, insbesondere des Grünkörpers, und/oder zum Kalzinieren und/oder zum Sintern beziehungsweise zur Keramisierung und/oder zum Tempern;
eine oder mehrere Behandlungen mit einem Lösungsmittel, zum Beispiel zum teilweisen oder vollständigen Entbindern; und/oder
einen oder mehrere Prozessierungsschritte, zum Beispiel einer Entnahme des ausgebildeten rohrförmigen Körpers aus dem Spritzgusswerkzeug und/oder einer Entnahme des Spritzgusswerkzeugkerns aus dem ausgebildeten rohrförmigen Körper.
Der Begriff Entbindern umfasst im Sinn der vorliegenden Anmeldung neben dem Entfernen von organischen Bindemitteln auch das Entfernen von anderen organischen Verbindungen, beispielsweise Porenbildnern, Weichmachern, et cetera.
Zum Beispiel kann die Komponente beziehungsweise können die Komponenten zunächst durch ein Löseverfahren teilentbindert werden, um anschließend in einer thermische Behandlung bei einer geringen Temperatur, beispielsweise in einem Bereich von > 100 °C bis < 300 °C, weiter entbindert zu werden. Später kann durch eine thermische Behandlung bei einer mittleren Temperatur, beispielsweise in einem Bereich von > 250 °C bis < 600 °C, der mindestens eine Porenbildner und/oder die später erläuterte entfernbare Trägerschicht entfernt werden. Schließlich kann der mit dem Funktionsschichtsystem versehene ausgebildete rohrförmige Körper bei einer hohen Temperatur, beispielsweise in einem Bereich von > 1000 °C bis < 1500 °C, gesintert werden. Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt c1 ): Einspritzen mindestens einer weiteren Komponente in zumindest einen Teil des Hohlraums. Die mindestens eine weitere Komponente kann dabei, insbesondere porenbildnerfrei sein, und einen oder mehrere Bestandteile zum Ausbilden eines keramischen und/oder glasartigen Materials umfassen. Vorzugsweise wird in Verfahrensschritt c1 ) eine porenbildnerfreie Komponente derart eingespritzt wird, dass diese an die das Funktionsschichtsystem bedeckende porenbildnerhaltige Komponente angrenzt. Die Komponenten können insbesondere zum Ausbilden eines ionisch isolierenden und/oder elektrisch isolierenden, insbesondere ionisch und elektrisch isolierenden, keramischen und/oder glasartigen Materials ausgelegt sein.
Vorzugsweise sind die Komponenten zum Ausbilden von Forsterit ausgelegt.
Es ist möglich das Funktionsschichtsystem direkt, beispielsweise mittels Rundsiebdruck, auf den Spritzgusswerkzeugkern aufzubringen. Um den Spritzgusswerkzeugkern vom Funktionsschichtsystem besser lösen zu können, ist es jedoch vorteilhaft zwischen dem Spritzgusswerkzeugkern und dem Funktions- schichtsystem mindestens eine entfernbare Trägerschicht vorzusehen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist zwischen dem Spritzgusswerkzeugkern und dem Funktionsschichtsystem mindestens eine entfernbare Trägerschicht angeordnet.
Die entfernbare Trägerschicht kann beispielsweise aus einem löslichen, insbesondere wasserlöslichen, Polymer, beispielsweise Cellulose, Methylcellulose oder einem Polymer auf der Basis von Acrylsäure, Maleinsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Polyethylenglykol oder Polyvinylalkohol ausgebildet sein.
Dies hat den Vorteil, dass vor dem mechanischen Trennen des Spritzgusswerkzeugkerns von dem Funktionsschichtsystem, die Anordnung in ein Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, eingelegt werden kann, um das Polymer zwischen dem Spritzgusswerkzeugkern und dem Funktionsschichtsystem zu lösen. Zusätzlich oder alternativ dazu kann die entfernbare Trägerschicht aus einem Material ausgebildet sein, welches sich bei einer Temperaturerhöhung, beispielsweise beim Sintern, vorzugsweise rückstandslos, durch Zersetzen, Verdampfen und/oder Abschmelzen entfernt werden kann.
Zusätzlich oder alternativ dazu kann die entfernbare Trägerschicht durch Abziehen von dem Funktionsschichtsystem entfernt werden.
Grundsätzlich ist es möglich die entfernbare Trägerschicht vor dem Aufbringen des Funktionsschichtsystems auf den Spritzgusswerkzeugkern, beispielsweise mittels Rundsiebdruck, Tauchen, Sprühen, et cetera, aufzubringen.
Vorzugsweise ist die entfernbare Trägerschicht jedoch in Form einer entfernbaren Trägerfolie ausgebildet. Vorteilhafterweise kann das Funktionsschichtsystem besonders einfach auf eine Folie aufgebracht, insbesondere aufgedruckt, werden. Dabei ist es sowohl möglich die Funktionsschicht, beispielsweise mittels Rundsiebdruck, auf eine hülsenförmige beziehungsweise schlauchartige beziehungsweise rohrartige, entfernbare Trägerfolie als auch die, beispielsweise mittels zweidimensionalen Druckverfahren, auf eine planare, entfernbare Trägerfolie aufzubringen und die planare, entfernbare Trägerfolie anschließend in eine hülsenförmige beziehungsweise schlauchartige beziehungsweise rohrartige Form zu bringen. Auf der dem Spritzgusswerkzeugkern zugewandten Seite kann die Trägerfolie insbesondere eine geringe Haftreibung aufweisen, um ein mechanisches Entfernen zu erleichtern.
Der rohrförmige Hohlraum kann an einem Ende zum Ausbilden eines offenen Fußabschnitts zum Befestigen der auszubildenden tubulären Brennstoffzelle an einem Trägersubstrat und an dem anderen Ende zum Ausbilden eines geschlossenen Kappenabschnitts ausgestaltet sein (einseitig geschlossener Tubus). Dabei kann der rohrförmige Hohlraum insbesondere zum Ausbilden eines geschlossenen Kappenabschnitts mit konkaven Einzüge und/oder Streben zum Zentrieren und/oder Stabilisieren einer in den auszubildenden rohrförmigen Trägerkörper einführbaren Gaszufuhrlanze ausgestaltet sein.
Alternativ dazu kann der rohrförmige Hohlraum an beiden Enden zum Ausbilden jeweils eines offenen Fußabschnitts zum Befestigen der auszubildenden tubula- ren Brennstoffzelle an einem Trägersubstrat ausgestaltet ist (beidseitig offener Tubus).
Im Rahmen der Spritzguss-Infiltration/Beschichtungsvariante kann der rohrförmi- ge Hohlraum vollständig mit der ersten Komponente gefüllt werden. Dabei können nach der Porenbildung Poren des Fußabschnitts und des Kappenabschnitts beziehungsweise der beiden Fußabschnitte durch Infiltration, beispielsweise Vakuuminfiltration, und/oder Beschichten, beispielsweise Tauchen, mit einer Materialvorstufe zum Ausbilden eines gasdichten keramischen und/oder glasartigen Materials und thermische Überführung der Materialvorstufe in das gasdichte keramische und/oder glasartige Material gasdicht verschlossen werden.
Im Rahmen der Mehrkomponentenspritzgussvariante kann die porenbildnerhalti- ge Komponente in einen mittleren Abschnitt des Hohlraums und die porenbild- nerfreie Komponente, insbesondere zum Ausbilden eines gasdichten Kappenabschnitts oder Fußabschnitts, in einen an den mittleren Abschnitt angrenzenden Kopfabschnitt des rohrförmigen Hohlraums und, insbesondere zum Ausbilden eines gasdichten Fußabschnitts, in einen an den mittleren Abschnitt angrenzenden Endabschnitt des rohrförmigen Hohlraums eingespritzt werden. Dabei ist es mög- lieh zunächst die porenbildnerfreie Komponente in den Kopfabschnitt, dann die porenbildnerhaltige Komponente in den mittleren Abschnitt und dann wieder die porenbildnerfreie Komponente in den Endabschnitt des rohrförmigen Hohlraums einzuspritzen. Es ist jedoch ebenso möglich, dass die Komponenten durch zwei oder mehr Öffnungen in den rohrförmigen Hohlraum einspritzbar sind.
Um eine Verzahnung zu realisieren, kann ein weiterer Spritzgusswerkzeugkern vorgesehen sein, wobei der weitere Spritzgusswerkzeugkern zum Beispiel derart hohlzylinderförmig ausgestaltet sein kann, dass der mit dem Funktionsschichtsystem versehene Spritzgusswerkzeugkern bewegbar in den weiteren hohlzy- lindrischen Spritzgusswerkzeugkern einschiebbar ist. Dabei kann der weitere hohlzylindrische Spritzgusswerkzeugkern beispielsweise an einer Stirnseite in Form des gewünschten Verzahnungsprofils ausgestaltet sein, zum Beispiel so dass ein Teil der Verzahnung durch Einspritzen einer Komponente, beispielsweise einer porenbildnerfreien Komponente, ausbildbar ist, wobei nach einer Positi- onsänderung beziehungsweise einem Entfernen des weiteren hohlzylinderförmi- gen Spritzgusswerkzeugkerns der andere Teil der Verzahnung durch Einspritzen einer anderen Komponente, beispielsweise einer porenbildnerhaltigen Komponente, ausbildbar ist, et cetera.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der tubulären Brennstoffzelle, dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem, der erfindungsgemäßen Kraft-Wärme- Kopplungsanlage beziehungsweise dem erfindungsgemäßen Fahrzeug, den Figuren und der Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäß hergestellte Brennstoffzelle.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem, der erfindungsgemäßen Kraft-Wärme- Kopplungsanlage beziehungsweise dem erfindungsgemäßen Fahrzeug, den Figuren und der Figurenbeschreibung verwiesen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Brennstoffzellensystem, welches mindestens eine, insbesondere eine Vielzahl von, erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Brennstoffzellen umfasst.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit, der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle, dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Kraft-Wärme- Kopplungsanlage beziehungsweise dem erfindungsgemäßen Fahrzeug, den Figuren und der Figurenbeschreibung verwiesen
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Kraft-Wärme-Kopplungsanlage, beispielsweise für ein Wohn- oder Geschäftshaus, eine Industrieanlage, ein Kraftwerk oder ein Fahrzeug, zum Beispiel eine Mikro-Kraft-Wärme- Kopplungsanlage, und/oder ein Fahrzeug, welche/s ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem umfasst. Unter einer (Mikro-)Kraft-Wärme- Kopplungsanlage kann insbesondere eine Anlage zur gleichzeitigen Erzeugung von Strom und Wärme aus einem Energieträger verstanden werden.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale wird hiermit explizit auf die Erläute- rungen im Zusammenhang mit, der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle, dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem, den Figuren und der Figurenbeschreibung verwiesen
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle;
Fig. 2 eine schematische perspektivische Ansicht der in Fig. 1 gezeigten
Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle;
Fig. 3a.3b weitere schematische Querschnittsskizzen durch zwei Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle;
Fig. 4a-4d schematische perspektivische Ansichten von unterschiedlichen Ver- zahnungsausführungsformen; und
Fig. 5a, 5b schematische Querschnitte zur Veranschaulichung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens.
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit einem rohrförmigen, keramischen und/oder glasartigen Trägerkörper 1 auf dessen Innenseite eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit 2 aufgebracht ist. Auch wenn nicht in den Figuren dargestellt, kann die Elektroden-Elektrolyt-Einheit 2 im Rahmen einer anderen alternativen Ausführungsform auf der Außenseite des rohrförmigen Trägerkörpers 1 angeordnet sein. Figur 1 veranschaulicht, dass der rohrförmige Trägerkörper 1 in dem an die Elektroden-Elektrolyt-Einheit 2 angrenzenden Abschnitt/en 1 a gasdurchlässige Poren aufweist. Mit anderen Worten, die Elektroden-Elektrolyt-Einheit 2 ist auf der Innenseite des rohrförmigen Trägerkörpers 1 genau auf der Höhe des porösen Abschnitts 1 a platziert. Figur 1 illustriert zudem, dass der rohrförmige Trägerkörper 1 weiterhin an einem Rohrende durch einen Kappenabschnitt 1 b verschlossen ist und an dem offenen Rohrende einen Fußabschnitt 1 c, einen so genannten Montageflansch, zum Befestigen der Brennstoffzelle an einem Trägersubstrat 6 aufweist. Vorzugsweise ist der Fußabschnitt 1 c dazu ausgestaltet ohne eine zusätzliche Abdichtung durch glasartige Materialien die Brennstoffzelle an dem Trägersubstrat 6 gasdicht zu befestigen. Der Kappenabschnitt 1 a und der Fußabschnitt 1 c sind dabei gasdicht ausgestaltet. Figur 1 deutet an, dass der Kappenabschnitt 1 b konkave Einzüge und/oder Streben 4 zum Zentrieren und/oder Stabilisieren einer in den rohrförmigen Trägerkörper einführbaren Gaszufuhrlanze 5 aufweist.
Figur 1 veranschaulicht, dass dabei der Elektroden-Elektrolyt-Einheiten-(2)- tragende, mittlere, hohlzylindrische, gasdurchlässigen, poröse Abschnitt 1 a jeweils in einem Verbindungsbereich 3 einerseits an den Kappenabschnitt 1 b und andererseits an den Fußabschnitt 1 c angrenzt, wobei die Abschnitte stoffschlüssig miteinander verbunden sind. Um die mechanische Stabilität in den Verbindungsbereichen 3 zu Erhöhen können die Verbindungsbereiche 3 des rohrförmigen Trägerkörpers 1 zudem eine formschlüssige Verzahnung aufweisen. In den Figuren 4a bis 4d werden verschiedene mögliche Verzahnungsmotive gezeigt.
Figur 1 zeigt, dass die Elektroden-Elektrolyt-Einheit eine Kathode 2a, eine Anode 2c und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten 2b umfasst, wobei die Kathode 2a, der Elektrolyt 2b und die Anode 2c ein Funktionsschichtsystem ausbilden, welches derart an dem rohrförmigen Trägerkörper 1 angeordnet ist, dass die Kathode 2a an den Trägerkörper 1 angrenzt und die Anode 2c vom Innenraum des rohrförmigen Trägerkörpers 1 aus zugänglich ist.
Der rohrförmige Trägerkörper 1 ist insbesondere aus einem ionisch und elektrisch isolierenden, keramischen und/oder glasartigen Material ausgebildet. Vorzugsweise ist der rohrförmige Trägerkörper 1 aus Forsterit ausgebildet. Figur 1 veranschaulicht, dass das Funktionsschichtsystem 2 eine sehr dünne Schichtsystemdicke aufweist, wobei der Elektrolyt eine Schichtdicke von etwa 15 μηη aufweisen kann. Figur 2 zeigt eine perspektivische Ansicht der in Figur 1 gezeigten Ausführungs- führungsform einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle.
Die Figuren 3a und 3b zeigen weitere schematische Querschnittsskizzen durch zwei Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle und veran- schaulicht nochmals den gasdurchlässigen, porösen, Elektroden-Elektrolyt-
Einheiten-(2)-tragenden mittleren, hohlzylindrischen Abschnitt 1 a sowie den daran angrenzenden und damit verbundenen gasdichten Fußabschnitt 1 c und den daran angrenzenden und damit verbundenen gasdichten Kappenabschnitt 1 b des rohrförmigen Trägerkörpers 1 . Die Figuren 3a und 3b zeigen zwei unter- schiedlich ausgestaltetet Kappenabschnitte 1 b, welche zur Zentrierung und/oder
Stabilisierung der Gaszufuhrlanze 5 ausgelegt sind.
In der in Figur 3a gezeigten Ausführungsform weist der Kappenabschnitt 1 b zur Zentrierung und/oder Stabilisierung der Gaszufuhrlanze 5 drei konkave Streben 4 auf, welche sich zwischen der Kuppel des Kappenabschnitts 1 b und einem an den mittleren, hohlzylindrischen Abschnitt 1 a angrenzenden Bereich des Kappenabschnitts 1 b erstrecken und zueinander um 120 ° versetzt sind (weshalb im gezeigten Querschnitt nur eine der drei Streben 4 dargestellt ist) und in denen die Wandstärke des Kappenabschnitts 1 b, insbesondere durch zusätzliches Ma- terial, beispielsweise kreuzgangartig, verstärkt ist.
In der in Figur 3b gezeigten Ausführungsform weist der Kappenabschnitt 1 b zur Zentrierung und/oder Stabilisierung der Gaszufuhrlanze 5 drei konkave Einzüge 4 auf, welche sich ebenfalls zwischen der Kuppel des Kappenabschnitts 1 b und einem an den mittleren, hohlzylindrischen Abschnitt 1 a angrenzenden Bereich des Kappenabschnitts 1 b erstrecken und zueinander um 120 ° versetzt sind (weshalb im gezeigten Querschnitt nur einer der drei Einzüge 4 dargestellt ist) und in denen die Wand des Kappenabschnitts 1 b bei im Wesentlichen gleichbleibender Wandstärke partiell nach innen gezogen ist und somit eine modifizierte Form aufweist. Die Figuren 4a bis 4d zeigen schematische perspektivische Ansichten von unterschiedlichen Verzahnungsausführungsformen für die Verbindungsbereiche 3 zwischen den einzelnen Abschnitten 1 a,1 b;1 a,1 c des rohrformigen Trägerkörpers 1 . Dabei zeigt Figur 4a eine Verzahnung in Form eines Nut-Feder-Profils. Figur 4b zeigt eine hinterschnittene Verzahnung ähnlich der Verzahnung von Klick- Laminat. Figur 4c zeigt eine wellenförmige Verzahnung und Figur 4d eine burg- zinnenförmige Verzahnung.
Die Figuren 5a und 5b veranschaulichen eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, welches auf Keramikspritzguss basiert.
Die Figuren 5a und 5b zeigen, dass hierfür ein Spritzgusswerkzeug 10,1 1 mit einer Kavität sowie ein in die Kavität einbringbarer, zylindrischer Spritzgusswerkzeugkern 12 bereitgestellt werden. Das Spritzgusswerkzeug 10,1 1 und der Spritzgusswerkzeugkern 12 sind dabei derart ausgestaltet, dass durch Einbringen des Spritzgusswerkzeugkerns 12 in die Kavität zwischen dem Spritzgusswerkzeugkern 12 und dem Spritzwerkzeug 10,1 1 ein im Wesentlichen rohrförmi- ger Hohlraum ausbildbar ist, welcher im Wesentlichen der Form des auszubildenden rohrformigen Trägerkörpers der auszubildenden Brennstoffzelle entspricht.
Die Figuren 5a und 5b zeigen, dass auf dem Spritzgusswerkzeugkern 12 ein sandwichartiges Funktionsschichtsystem 2, 2a, 2b, 2c zum Ausbilden mindestens einer, insbesondere einer Vielzahl von, Elektroden-Elektrolyteinheiten 2, 2a, 2b, 2c angeordnet ist. Auf diese Weise kann eine Brennstoffzelle hergestellt werden, bei die Elektroden-Elektrolyt-Einheiten auf der Innenseite des rohrformigen Trägerkörpers angeordnet sind.
Um eine Brennstoffzelle herzustellen, bei die Elektroden-Elektrolyt-Einheiten auf der Außenseite des rohrformigen Trägerkörpers angeordnet sind, kann das Funktionsschichtsystem 2,2a,2b,2c statt auf den Spritzgusswerkzeugkern 12 (wie in den Figuren 5a und 5b), auf einer die Kavität ausbildenden Fläche des Spritzgusswerkzeuges 10,1 1 aufgebracht sein (nicht dargestellt).
Die Figuren 5a und 5b deuten an, dass das sandwichartige Funktionsschichtsys tem 2, 2a, 2b, 2c eine Kathodenschicht 2a, eine Elektrolytschicht 2b und eine Ano denschicht 2c umfasst, wobei die Elektrolytschicht 2b zwischen der Kathodenschicht 2a und der Anodenschicht 2c angeordnet ist.
Die Figuren 5a und 5b veranschaulichen, dass der Spritzgusswerkzeugkerns 12 in die Kavität des Spritzgusswerkzeugs 10,1 1 eingebracht wird und dass anschließend mindestens eine Komponenten 1 in zumindest einen Teil des Hohlraums zwischen Spritzgusswerkzeugkern 12 und Spritzgusswerkzeug 10,1 1 eingespritzt wird. Dabei umfasst vorzugsweise mindestens eine Komponente 1 neben Bestandteilen zur Ausbildung eines keramischen und/oder glasartigen Materials, mindestens einen Porenbildner zum Ausbilden von Poren in dem auszubildenden, keramischen und/oder glasartigen Material.
Figur 5b zeigt, dass der Spritzgusswerkzeugkern 12 nach dem Einspritzen der Komponenten, und beispielsweise vor einem Entbinderungs- und/oder Sinterschritts entfernt werden kann, wobei der ausgebildete rohrformigen Körper 1 und das sandwichartige Funktionsschichtsystem 2, 2a, 2b, 2c physikalisch und/oder chemisch miteinander verbinden bleiben. Durch eine Temperaturbehandlung, beispielsweise während des Entbinderungs- und/oder Sinterschritts wird der Porenbildner unter Ausbildung von Poren entfernt.
Zur Inbetriebnahme der gezeigten Brennstoffzellen kann insbesondere das Brenngas in das Innere des rohrformigen Trägerkörpers 1 geleitet werden, wobei es dort auf die Anode 2c tritt. Als Reaktionspartner kann Luft durch den porösen Abschnitt des rohrformigen Trägerkörpers 1 zur Kathode 2a gelangen. Bei diesem Konzept liegen vorteilhafterweise alle Funktionsschichten auf der Brenngasseite, was den Einsatz kostengünstiger, aber oxidationsempfindlicher Interkon- nektormaterialien (Stromsammler) und Anodenmaterialien, beispielsweise von metallischem Nickel, ermöglicht.

Claims

Ansprüche
1 . Tubuläre Brennstoffzelle, umfassend
- einen rohrförmigen Trägerkörper (1 ), und
- mindestens eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit (2), welche eine Kathode (2a), eine Anode (2c) und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten (2b) umfasst,
wobei die Elektroden-Elektrolyt-Einheit/en (2) auf der Innenseite oder auf der Außenseite, insbesondere auf der Innenseite, des rohrförmigen Trägerkörpers (1 ) aufgebracht sind,
wobei der rohrförmige Trägerkörper (1 ) aus einem oder mehreren keramischen und/oder glasartigen Materialien ausgebildet ist,
wobei der rohrförmige Trägerkörper (1 ) in dem oder in den an die Elektro- den-Elektrolyt-Einheit/en angrenzenden Abschnitt/en (1 a) gasdurchlässige Poren und/oder Öffnungen aufweist.
2. Tubuläre Brennstoffzelle nach Anspruch 1 , wobei das Material des rohrförmigen Trägerkörpers (1 ) ionisch isolierend und/oder elektrisch isolierend ist.
3. Tubuläre Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei der rohrförmige Trägerkörper (1 ) mindestens ein Magnesiumsilikat, insbesondere Forsterit, umfasst.
4. Tubuläre Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der rohrförmige Trägerkörper (1 ) an mindestens einem offenen Rohrende einen Fußabschnitt (1 c) zum Befestigen der tubulären Brennstoffzelle an einem Trägersubstrat aufweist, wobei der Fußabschnitt (1 c) gasdicht ausgestaltet ist.
5. Tubuläre Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der rohrförmige Trägerkörper (1 ) an einem Rohrende durch einen Kappenabschnitt (1 b) verschlossen ist, wobei der Kappenabschnitt (1 b) gasdicht ausgestaltet ist.
Tubuläre Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kathode (2a) der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit (2) an den Trägerkörper (1 ,1 a) angrenzt, insbesondere wobei die Anoden (2c) vom Innenraum des rohrförmigen Trägerkörpers (1 ) aus zugänglich ist.
7. Tubuläre Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Elekt- rolyt (2b) der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit (2) eine
Schichtdicke von < 50 μηη aufweist.
8. Tubuläre Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kathode (2a), der Elektrolyt (2b) und die Anode (2c) der mindestens einen Elektroden-Elektrolyt-Einheit (2) ein Schichtsystem bilden, welches eine Schichtsystemdicke von < 300 μηη aufweist.
9. Tubuläre Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der rohr- förmige Trägerkörper (1 ) mindestens einen Verbindungsbereich aufweist, in dem ein gasdurchlässiger Abschnitt (1 a) und ein daran angrenzender gasdichter Abschnitt (1 a, 1 c) miteinander verzahnt ausgebildet sind.
10. Tubuläre Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Verzahnung hinterschnitten, beispielsweise in Form eines Nut-Feder-Profils, ausgestaltet ist.
1 1 . Tubuläre Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Kappenabschnitt (1 b) konkave Einzüge und/oder Streben aufweist und insbesondere zum Zentrieren und/oder Stabilisieren einer in den rohrförmigen Trägerkörper einführbaren Gaszufuhrlanze (5) ausgebildet ist.
12. Tubuläre Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei der Trägerkörper (10) in dem oder den porösen Abschnitt/en (1 a) eine offene Porosität von > 20 % aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer tubulären Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die Verfahrensschritte a) Bereitstellen eines Spritzgusswerkzeugs (10,1 1 ) mit einer Kavität und eines in die Kavität einbringbaren Spritzgusswerkzeugkerns (12), wobei durch Einbringen des Spritzgusswerkzeugkerns (12) in die Kavität zwischen dem Spritzgusswerkzeugkern (12) und dem Spritzwerkzeug (10,1 1 ) ein im Wesentlichen rohrförmiger Hohlraum ausbildbar ist, wobei auf dem Spritzgusswerkzeugkern (12) beziehungsweise auf einer die Kavität ausbildenden Fläche des Spritzgusswerkzeuges (10,1 1 ) ein sandwichartiges Funktionsschichtsystem (2,2a,2b,2c) zum Ausbilden mindestens einer Elektroden-Elektrolyteinheiten (2,2a,2b,2c) angeordnet ist,
wobei das sandwichartige Funktionsschichtsystem (2,2a,2b,2c) eine Kathodenschicht (2a), eine Elektrolytschicht (2b) und eine Anodenschicht (2c) umfasst,
b) Einbringen des Spritzgusswerkzeugkerns (12) in die Kavität;
c) Einspritzen mindestens einer Komponenten (1 ) in zumindest einen Teil des Hohlraums,
wobei die mindestens eine Komponente (1 ) einen oder mehrere Bestandteile zur Ausbildung eines keramischen und/oder glasartigen Materials sowie mindestens einen Porenbildner zum Ausbilden von Poren in dem auszubildenden, keramischen und/oder glasartigen Material umfasst, oder
wobei die mindestens eine Komponente einen oder mehrere Bestandteile zur Ausbildung eines keramischen und/oder glasartigen Materials umfasst und porenbildnerhaltig oder porenbildnerfrei ist und wobei das Spritzgusswerkzeug erhabene Strukturen zum Ausbilden von Öffnungen in dem, auszubildenden rohrförmigen Körper umfasst;
d) Verfestigen der Komponenten (1 ); insbesondere wobei sich der ausbildenden rohrförmigen Körper (1 ) und das sandwichartige Funktionsschichtsystem (2,2a,2b,2c) physikalisch und/oder chemisch miteinander verbinden, insbesondere wobei der Porenbildner unter Ausbildung von Poren entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Verfahren weiterhin umfassend den Verfahrensschritt: c1 ) Einspritzen mindestens einer weiteren Komponente in zumindest einen Teil des Hohlraums, wobei die weitere Komponente, insbesondere poren- bildnerfrei ist, und einen oder mehrere Bestandteile zum Ausbilden eines keramischen und/oder glasartigen Materials umfasst.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei zwischen dem Spritzgusswerkzeugkern (12) und dem Funktionsschichtsystem (2,2a,2b,2c) mindestens eine entfernbare Trägerschicht angeordnet ist.
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