DE202008017769U1

DE202008017769U1 - Rohrförmige Hartoxidbrennstoffzelle mit einer Metallhalterung und einer rohrförmigen porösen Metallstützschicht

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Publication number: DE202008017769U1
Application number: DE202008017769U
Authority: DE
Original assignee: OOO NATSIONALNAJA INNOVATSIONN; OOO NATSIONALNAJA INNOVATSIONNAYA KOMPANIYA "NOVYE ENERGETICHESKIE PROEKTY"
Current assignee: OOO NATSIONALNAJA INNOVATSIONN; OOO NATSIONALNAJA INNOVATSIONNAYA KOMPANIYA "NOVYE ENERGETICHESKIE PROEKTY"
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2008-05-22
Publication date: 2010-07-29
Anticipated expiration: 2018-05-23
Also published as: RU2332754C1; WO2008143555A1

Abstract

Rohrförmige Hartoxidbrennstoffzelle mit einer Metallhalterung einschließlich
– einer rohrförmigen porösen Metallstützschicht (1), deren mechanische Festigkeit ausreicht, um ein Funktionsschichtenpaket aufrechtzuerhalten, und deren Porosität einen Reagensfluss durch die Metallstützschicht (1) ermöglicht,
– des rohrförmigen Funktionsschichtenpakets, das konzentrisch im Grenzkontakt mit der Metallstützschicht (1) steht und in der konzentrischen Anordnung eine Kermet-Innenelektrodenschicht (2), eine keramische Mittelschicht (4), einen Elektrolyten (3) und eine keramische Außenelektrodenschicht (5) aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
dass die poröse Metallstützschicht (1) mindestens zweilagig aus bei Temperaturen von 700–900°C oxydationsbeständigen Metallpulvern oder aus ihren Legierungen ausgebildet ist, wobei eine Innenschicht (2) der Metallstützschicht (1) eine minimale Schrumpfung im Temperprozess unter Temperaturen von 1200–1400°C aufweist, dass eine Oberschicht (1b) der Metallstützschicht (1) ein schnelles und qualitätsgerechtes Auftragen von Funktionsschichten sicherstellt und
dass das rohrförmige Funktionsschichtenpaket zusätzlich eine Schutzschicht (4) enthält, wobei die Funktionsschichten im Paket in folgender Reihenfolge angeordnet sind: Anodenschicht (2), gasdichte Elektrolytschicht (3), Schutzschicht...

Description

Die Erfindung betrifft eine rohrförmige Hartoxidbrennstoffzelle mit einer Metallhalterung und einer rohrförmigen porösen Metallstützschicht nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Die Erfindung ist im Bereich der unmittelbaren direkten Umwandlung der chemischen Energie von Brennstoff in elektrische Energie verwendbar. Sie bezieht sich insbesondere auf eine elektrochemische Hochtemperatureinrichtung mit einem festem Oxidelektrolyten (FOE). Sie kann zur Herstellung von Hochtemperaturbrennstoffzellen (HTBZ), nämlich von rohrförmigen Hartoxidbrennstoffzellen mit einer Metallhalterung, verwendet werden. Die wichtigste Besonderheit von HTBZ ist die unmittelbare Umwandlung der chemischen Energie mancher Brennstoffarten in elektrische Energie. Deswegen fällt eine solche Energieumwandlung nicht unter die Einschränkungen des Carnot- Kreisprozesses. Folglich kann ein Wirkungsgrad von 80% erreicht werden. Außerdem weisen die Brennstoffzellen gegenüber den üblichen Elektrizitätserzeugungsverfahren viele andere Vorteile auf:

– Modulbauweise,
– hoher Wirkungsgrad bei teilweiser elektrischer Belastung,
– Möglichkeit, elektrische und Wärmeenergie kombiniert zu erzeugen,
– wesentlich geringerer Anfall von Umweltverunreinigungsprodukten gegenüber an deren Verfahren zur Herstellung von elektrischer Energie und
– keine beweglichen Baugruppen und Bauteile.

Eine Hartoxidbrennstoffzelle (HOBZ) umfasst zwei Elektroden (Anode und Kathode), die mittels eines keramischen Elektrolyts getrennt sind. Um die entsprechende Ionenleitfähigket in einem solchen keramischen Elektrolyten sicherzustellen, wird die Hartoxidbrennstoffzelle bei einer erhöhten Temperatur betrieben, und zwar normalerweise im Bereich von 750 bis 1000°C. Bei typischen Hartoxidbrennstoffzellen gilt als Elektrolytstoff kompaktes gasdichtes Zirkondioxid stabilisiert mit Yttriumoxid (YSZ). Dies ist ein guter Leiter für negativ geladene Sauerstoffionen bei Hochtemperaturen. Typische Anoden der Hartoxidbrennstoffzellen werden aus porigem Kermet Nickel/Zirkondioxid, stabilisiert mit Yttrium (Ni-YSZ), gefertigt. Die Kathoden werden aus magnesiumdotiertem Lanthanmanganat (LaMnO₃) oder aus strontiumdotierten Lanthanmanganat (LSM) gefertigt. Während des Betriebs der Brennstoffzelle reagieren der Wasserstoff oder das Kohlenoxid (Kohlenmonoxid, CO) im Brennstofffluss über die Anode mit den Oxidionen, die über den Elektrolyten verlaufen. Als Ergebnis werden Wasser und/oder CO₂ und Elektronen erzeugt. Die Elektronen laufen von der Anode zur Außenseite der Brennstoffzelle. Danach kommen sie über den Außenkreislauf und über die Belastung zur Kathode zurück. Hier empfängt der Sauerstoff die Elektronen aus dem Luftstrom und verwandelt sie in Oxidionen, die in den Elektrolyten injiziert werden.
Die Brennstoffzelle umfasst folgende konzentrische rohrförmige Schichten: Eine Innenelektrodenschicht, eine Mittelschicht des Elektrolyten und eine Außenelektrodenschicht. Als Innen- und Außenelektrode können dementsprechend die Anode und die Kathode dienen. Dabei kann der Brennstoff an die Anode über ein Rohr durchgeleitet werden. Die Luft kann zur Kathode über die Außenoberfläche des Rohrs strömen.
Wie bereits oben erwähnt, erfolgt der Betrieb einer Hartoxidbrennstoffzelle bei Hochtemperaturen. Bekanntlich ermöglichen es die Wandverdünnung oder die Leitfähigkeitserhöhung des Elektrolyten, die Brennstoffzelle bei niedrigeren Temperaturen zu betreiben. Die allgemeine Wandverdünnung der Brennstoffzelle ergibt zusätzliche Vorteile wie etwa eine Abnahme der thermischen Masse und eine Temperaturbeständigkeitserhöhung der Brennstoffzelle. Das trägt zur Verkürzung der Start- und Abstellzeit der Brennstoffzelle bei. Darüber hinaus verursacht die Wandverdünnung in Kombination mit einer Verminderung des Brennstoffzellendurchmessers eine Verringerung der Brennstoffzellenabmessungen und ermöglicht, die Brennstoffzellen in Anwendungen mit einer geringen Leistung einzusetzen. Dazu gehören Klapprechner, Handys und sonstige tragbare digitale Geräte. Kleinsysteme der Brennstoffzellen sind allgemein als Systeme der ”Lokalbrennstoffzellen” bekannt, die zurzeit entwickelt werden. In diesen Systemen wird normalerweise die „direkte” Brennstoffzelle auf Methanolbasis (DMFC) oder auf der Basis einer Technologie mit Einsatz einer elektrolytischen Kunststoffmembran (PEM) angewendet. Die Hartoxid-Brennstoffzellen weisen einen der höchsten Nutzeffekte der Energieumwandlung für beliebige Verfahren der Brennstoffzellen auf, der normalerweise im Bereich von 35–60% liegt. Jedoch vermindert die Wandverdünnung der Hartoxidbrennstoffzelle ihre mechanische Festigkeit. In allen bekannten Konstruktionen der rohrförmigen Mehrfachhartoxidbrennstoffzellen werden relativ große Brennstoffzellen mit Durchmessern von über 5 mm eingesetzt. Sie weisen wenigstens eine relativ dicke Schicht auf. Dabei handelt es sich z. B. in einer Brennstoffzelle mit ”tragender Anode” um eine Anodenschicht, welche als mechanische Halterung dient und eine Bauintegrität der Brenn stoffzelle sicherstellt. Solche starkwandigen rohrförmigen Hartoxidbrennstoffzellen mit großem Durchmesser sind für Anwendungen mit einer Kleinleistung nicht geeignet. Solche Anwendungen bedürfen vorzugsweise dünnwandiger Brennstoffzellen mit kleinem Durchmesser.
Gemäß dem bekannten Verfahren der Hartoxidbrennstoffzellenfertigung sind die HOBZ rohrförmig (oder als Reagenzglas mit einem großen Längen-Durchmesserverhältnis) ausgebildet. Die Kathode ist als ein Rohr aus einem dotierten Lanthanmanganit ausgebildet. Nach diesem Verfahren erfolgt eine Elektrolytsynthese auf der Kathode mittels eines Plasmasputterns eines yttriumstabilisierten Zirkons. Danach wird der CVD-Vorgang unter gasartigen Zirkon- und Yttriumhalogeniden ausgeführt. Dieses Verfahren ermöglicht es, das Problem der Gasdichtheit der Elektrolytschicht zu lösen, welche nach dem Plasmaverfahren aufgetragen wird [Patent der USA 5085742 , IPC H 01 M 6/00, veröff. 1992].
Dank diesem Verfahren kann zwar das Problem der Gasdichtheit der Elektrolytschicht gelöst werden, jedoch ist das Verfahren selbst nicht ungefährlich, weil es den Umgang mit aggressiven Halogenidgasen voraussetzt.
Nach einem anderen bekannten Verfahren (und Einrichtung) zur Herstellung von Hochtemperatur-Hartoxidbrennstoffzellen im Rahmen eines einheitlichen Fertigungsverfahrens wird eine Pyrolyse von Organometallkomplexen (OMK) angewendet. Die Organometallkomplexe werden auf der Basis einer 2-Äthylhexansäure ausgebildet. Die Funktionsschichten der Brennstoffzelle werden als OMK-Vorläuferverbindungen (precursor) jeder der Schichten auf das HTBZ-Halbzeug aufgewalzt, die bis zur Pyrolyse-Temperatur der jeweiligen Vorläuferverbindungen erhitzt wird. Dank der Erwärmung der Halbzeugoberfläche beim Kontakt der flüssigen Vorläuferverbindungen mit dem Halbzeug kommt eine Verdunstung der organischen Komponente der Vorläuferverbindungen zustande. Gleichzeitig wird der Oxidfilm der jeweiligen Funktions schicht gebildet. Die Oberflächentemperatur des Halbzeugs während der Schichtbildung wird im Bereich von 240 bis 600°C je nach der gebildeten Schicht bemessen. Für die Ausführung des Verfahrens wird eine Anlage angewendet, die eine Drehvorrichtung für die Halbzeug-Kathode aus Strontium-Lanthanmanganit und eine Vorrichtung zum Auftragen von Vorläuferverbindungen auf die Kathode enthält. Die Beschichtung erfolgt anhand von Rollen. Die Rolle steht in unmittelbarem Kontakt mit dem HTBZ-Halbzeug. Die Schichten werden auf die Oberfläche des HTBZ-Halbzeugs sowohl an der Kathodenmantellinie als auch an der Spirallinie aufgetragen. Alle HTBZ-Funktionsschichten werden in der genannten Anlage aufgetragen. Dabei werden die vorgeschlagenen Verfahren und die Einrichtung dann angewendet, wenn beim Aufbringen der Funktionsschichten als Halbzeug eine HTBZ-Anode eingesetzt wird (Patent der RF Nr. 2224337, veröff. am 20.02.2004). Das technische Ergebnis dieser Erfindung ist die Entwicklung eines sicheren und kostengünstigen Verfahrens der Brennstoffzellenherstellung in einer einfachen und zuverlässigen Anlage.
Der nächste Stand der Technik gegenüber der vorgeschlagenen Erfindung ist eine Gruppe von Erfindungen ( WO/2004/012287 , veröffentlicht am 05.02.2004), die als Prototyp betrachtet wird. Gemäß diesem Prototyp enthält die rohrförmige Hartoxidbrennstoffzelle mit einer Metallhalterung:

– eine rohrförmige poröse Metallstützschicht; ihre mechanische Festigkeit reicht aus, um das Paket aus Funktionsschichten aufrechtzuerhalten und ihre Porosität reicht dafür aus, dass ein Reagensfluss durch diese Schicht strömen kann;
– ein rohrförmiges Paket der Funktionsschichten, die eine Stützschicht konzentrisch berühren und eine Wandstärke von max. 80 μm aufweisen; das Paket enthält eine konzentrisch angeordnete Keramik- oder Kermet-Innenelektrodenschicht, eine Keramik-Mittelschicht eines Elektrolyten und eine Keramik- oder Kermet-Außenelektrodenschicht. Dabei weist der Elektrolyt ein Material auf, welches aus der Gruppe gewählt wird, die ein yttriumoxidstabilisiertes Zirkondioxid und ein mit Gd₂O₃ dotiertes CeO₂ umfasst. Die Elektrolytstärke beträgt maximal 5 μm.

Die Metallstützschichtstärke liegt im Bereich von 20 bis 500 μm. Die Metallstützschicht kann aus Metallen und Legierungen ausgebildet werden, deren Gruppe einen nicht rostenden Stahl und ferritischen Stahl umfasst. Ihre Porosität variiert innerhalb von 20 bis 75% (Vol.). Ggf. kann diese Metallstützschicht Keramikmaterial in einer Menge ab 0% (Vol.) bis zum Durchsickerungsgrenzwert für Keramik enthalten.
Das Herstellungsverfahren der zusammengebauten rohrförmigen Hartoxid-Brennstoffzelle gemäß dem Prototyp schließt folgende Schritte ein:

(a) eine Beschichtung der rohrförmigen, vorwiegend metallenen Stützschicht mit der Keramik- oder Kermetschicht der Innenelektrode anhand eines Verfahrens, welches aus einer Gruppe von Verfahren gewählt wird. Diese Gruppe umfasst elektrophoretisches Abscheiden, Tauchen und Aufspritzen;
(b) eine Beschichtung der Innenelektrode mit einer Schicht eines keramischen Elektrolyts anhand eines Verfahrens, welches aus einer Gruppe von Verfahren gewählt wird. Diese Gruppe umfasst elektrophoretisches Abscheiden, Tauchen, Sol-Gel-Beschichtung und Aufspritzen;
(c) ein Bedecken der Elektrolytschicht mit der Keramik- oder Kermetschicht der Außenelektrode und danach
(d) ein Schichtensintern, um eine hohle rohrförmige Brennstoffzelle mit einer Metallhalterung herzustellen.

Die Metallstützschicht wird erzeugt, indem Ausgangsmetallpulver mit Zusatzstoffen ergänzt wird, die beim Schichtensintern ausbrennen. Im Endeffekt wird eine porige Metallstützschicht ausgebildet.
Um die rohrförmige Hartoxidbrennstoffzelle mit kleinem Durchmesser herzustellen, wird als Schablone für den Zusammenbau der Brennstoffzelle ein Holzstab benutzt. Die Form und die Abmessungen des Holzstabs entsprechen der vorgegebenen Form und den Abmessungen der Brennstoffzelle.
Der Nachteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass bei der Ausbildung der porigen Metallstützschicht ein Füllstoff (Zusatzstoff) eingesetzt werden muss. Beim Sintern brennt der Füllstoff aus, und an seiner Stelle werden Poren gebildet. Die Schwierigkeit besteht darin, dass der Füllstoff vollständig entfernt werden muss. Dies ist normalerweise nicht möglich, da die Füllstoffe chemische Substanzen sind, die sogar in geringen Mengen fähig sind, die mechanischen Eigenschaften des verbliebenen Metallgerippes negativ zu beeinflussen. Normalerweise lassen sie Metalle und Legierungen verspröden.
Beim Ausbrennen des Füllstoffs werden Poren mit Abmessungen von einigen Mikrometern gebildet (Im Falle der Füllstoffe werden normalerweise Poren mit ausgerechnet solchen Abmessungen gebildet). Nachfolgende Wärmebehandlungen sind zum Sintern der Funktionsschichten erforderlich, die auf die Metallstützschicht aufgetragen werden. Trotz des beachtlichen Volumenanteils der Füllstoffe wird die Porosität der Metallstützschicht bei den nachfolgenden Wärmebehandlungen abnehmen. Dadurch wird die Metallstützschicht selbst wesentlich einschrumpfen.
Die Nutzung einer GDC-Schutzunterschicht mit einer LSM-Kathode ergibt im Vergleich zu einer Hartoxidbrennstoffzelle ohne Unterschicht und LSCF-Kathode eine Erhöhung der Leistungsausbeute der Hartoxidbrennstoffzelle um das 5-fache.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Hartoxidbrennstoffzelle mit einer elektrischen Leistung von über 0,25 Watt/cm² bei Betriebstemperaturen von 650–800°C zu entwickeln, die eine rohrförmige poröse Metallstützschicht mit einer erhöhten mechani schen Festigkeit und einem verminderten elektrischen Widerstand aufweist, wobei eine hohe Porosität erhalten bleibt.
Die gestellte Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Das technische Ergebnis der vorgeschlagenen Erfindung besteht in der Herstellung einer Hartoxidbrennstoffzelle mit einer Metallstützschicht, die imstande ist, nachfolgende Wärmebehandlungen auszuhalten, ohne zu schrumpfen und die Porosität zu vermindern. Diese Metallstützschicht wird ohne Zusatzstoff hergestellt, welcher ausgebrannt werden muss. Die Metallstützschicht weist einen geringeren Gaswiderstand dank einer hohen Porosität des Innenteils der Metallrohre auf. Außerdem enthält die hergestellte Hartoxidbrennstoffzelle ein Funktionsschichtenpaket, bei dem einer Reaktion der Kathode mit dem Elektrolyten vorgebeugt ist.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine rohrförmige Hartoxidbrennstoffzelle mit einer Metallhalterung vorgeschlagen, die folgende Bestandteile aufweist:

– eine rohrförmige poröse Metallstützschicht, deren mechanische Festigkeit ausreicht, um ein Funktionsschichtenpaket aufrechtzuerhalten, und deren Porosität einen Reagensfluss durch eine Stützschicht ermöglicht,
– das rohrförmige Funktionsschichtenpaket, das konzentrisch im Grenzkontakt mit der Metallstützschicht steht; die Metallstützschicht weist in einer konzentrischen Anordnung eine Kermet-Innenelektrodenschicht, eine keramische Mittelschicht des Elektrolyten und eine keramische Außenelektrodenschicht auf.

Die Neuheit der Hartoxidbrennstoffzelle besteht darin, dass die poröse Metallstützschicht mindestens zweilagig aus Metallpulvern bzw. ihren Legierungen ausgebildet ist, die bei Temperaturen von 700–900°C oxidationsbeständig sind. Dabei weist die Innenschicht der Metallstützschicht eine minimale Schrumpfung im Temperprozess unter Temperaturen von 1200–1400°C auf. Die Oberschicht der Metallstützschicht stellt ein schnelles und qualitätsgerechtes Auftragen der Funktionsschichten sicher. Das rohrförmige Funktionsschichtenpaket enthält zusätzlich eine Schutzschicht. Seine Funktionsschichten sind in folgender Reihenfolge angeordnet: eine Anodenschicht, eine gasdichte Elektrolytschicht, eine Schutzschicht und eine Kathodenschicht.
Der Innendurchmesser der porigen Metallstützschicht kann insbesondere 8 bis 12 mm und die Stärke der Metallstützschicht 1 bis 2 mm betragen.
Die Gesamtstärke des Funktionsschichtpakets kann maximal 50 μm betragen.
Die Anodenschicht ist vorzugsweise aus Kermet Nickel-Zirkondioxid, stabilisiert mit Yttriumoxid, mit einer Stärke von 20 μm gefertigt.
Die gasdichte Elektrolytschicht ist vorzugsweise aus yttriumoxidstabilisiertem Zirkondioxid mit einer Stärke von 10 μm gefertigt.
Die Schutzschicht ist vorzugsweise aus GDC (Ce_0,8Gd_0,2O) mit einer Stärke von 2 μm gefertigt.
Die Kathodenschicht ist vorzugsweise aus Lanthanmanganat LSM (Festlösungen mit der Zusammensetzung La_0,8Sr_0,2MnO₃) mit einer Stärke von 20 μm gefertigt.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine rohrförmige poröse Metallstützschicht der Brennstoffzelle vorgeschlagen, deren mechanische Festigkeit dafür ausreicht, ein Funktionsschichtenpaket aufrechtzuerhalten. Die Porosität der Metallstützschicht reicht dafür aus, einen Reagensfluss durch die Metallstützschicht fließen zu lassen. Die Neuheit besteht darin, dass die Metallstützschicht mindestens zweilagig aus Metallpulvern oder anderen Legierungen ausgebildet ist, die bei Temperaturen von 700–900°C oxidationsbeständig sind. Dabei weist die Innenschicht der Metallstützschicht eine minimale Schrumpfung im Temperprozess unter Temperaturen von 1200–1400°C auf. Die Oberschicht der Metallstützschicht stellt ein schnelles und qualitätsgerechtes Auftragen der Funktionsschichten sicher. Insbesondere überschreiten die Porenabmessungen in der Innenschicht 100 μm. Die Volumenporosität beträgt 40–60%. Die Porenabmessungen der Außenschicht betragen maximal 50 μm, und die Volumenporosität beträgt 30–50%.
Die Innenschicht der porigen Metallstützschicht ist insbesondere aus einem ferritischen nicht rostenden Stahlpulver gefertigt und weist Porenabmessungen von 100–160 μm auf.
Die Innenschicht ist aus einem nicht rostenden Stahl der Marke 14X17H2 gefertigt.
Die Außenschicht der porigen Metallstützschicht ist aus einem ferritischen nicht rostenden Stahlpulver der Marke ΠX17H2 gefertigt und weist Porenabmessungen kleiner als 50 μm auf.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer rohrförmigen Hartoxidbrennstoffzelle mit einer Metallhalterung vorgeschlagen, welches folgende Fertigungsabläufe umfasst:

(a) die Herstellung von mindestens einer zweilagigen porigen Metallstützschicht aus Metallpulvern oder anderen Legierungen, die bei Temperaturen von 700–900°C oxidationsbeständig sind; die mechanische Festigkeit der Metallstützschicht reicht dafür aus, ein Funktionsschichtenpaket aufrechtzuerhalten; die Porosität der Metallstützschicht reicht dafür aus, einen Reagensfluss durch die Stützschicht fließen zu lassen; dabei weist die Innenschicht der Metallstützschicht eine minimale Schrumpfung im Temperprozess unter Temperaturen von 1200–1400°C auf; die Oberschicht der Metallstütz schicht stellt ein schnelles und qualitätsgerechtes Auftragen der Funktionsschichten sicher;
(b) die Bedeckung der Metallstützschicht mit einer Anodenschicht aus Kermet Nickel-Zirkondioxid, stabilisiert mit Yttriumoxid, mittels Anstreichens oder Tauchverfahrens;
(c) die Bedeckung der Anodenschicht mit einer Schicht eines gasdichten Elektrolyten aus Zirkondioxid, stabilisiert mit Yttriumoxid, nach dem Verfahren der Thermolyse von Organometallkomplexen;
(d) die Bedeckung der Elektrolytschicht mit einer GDC-Schutzschicht (Ce_0,8Gd_0,2O);
(e) die Bedeckung der GDC-Schutzschicht mit einer Kathodenschicht aus Lanthanmanganat LSM (Festlösungen mit Zusammensetzung La_0,8Sr_0,2MnO₃) mittels Anstreichens.

Die Anodenschicht ist insbesondere pastenartig auf die Metallstützschicht aufgetragen. Diese pastenartige Beschichtung ist auf der Basis von Polyäthylenglykol und einer Pulvermischung mit einer Zusammensetzung 60% (Vol.) NiO und 40% (Vol.) Zirkondioxid, stabilisiert mit Yttriumoxid (YSZ) hergestellt. Eine nachfolgende Trocknung der aufgetragenen Schicht erfolgt bei einer Temperatur von 140–155°C im Laufe von 10–15 Stunden. Danach wird das gefertigte Halbzeug im Vakuum nach folgender Verfahrensweise getempert: Erwärmung bis 1100°C innerhalb von 3,5 Stunden und Halten dieser Temperatur im Laufe von 2 Stunden.
Die Elektrolytschicht ist auf die Anodenschicht mittels einer schichtweisen Auftragung einer Kolloidsuspension YSZ (ZTO₂ – 8 Mol.% Y₂O₃) aufgetragen. Danach erfolgt ein Ausglühen jeder Schicht im Vakuum bei 1150–1200°C im Laufe von 2,5 Stunden.
Die Schutzschicht ist auf die Elektrolytschicht als Überzug aus Organometallkomplexen Gd und Ce einer Karbonsäure (2-Athylhexansäure(2-AHS) (99%), C₈H₁₆O₂, CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)COOH) aufgetragen. Eine nachfolgende Spaltung in die Pulveraufschwemmung GDC (Ce_0,8Gd_0,2O) in Polyäthylenglykol verläuft nach dem Verfahren der Thermolyse oder mittels des Tauchverfahrens. Danach folgt eine Lufttrocknung bei 140–155°C im Laufe von 10–15 Stunden und ein Vakuumsintern bei 1150–1200° C im Laufe von 2,5 Stunden.
Die Kathodenschicht ist auf die Schutzschicht nach dem Tauchverfahren in einer Pulveraufschwemmung LSM (La_0,8Sr_0,2MnO₃) aufgetragen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von einer rohrförmigen porigen Metallstützschicht der Brennstoffzelle vorgeschlagen, deren mechanische Festigkeit dafür ausreicht ein Funktionsschichtenpaket aufrechtzuerhalten. Die Porosität reicht dafür aus, einen Reagensfluss durch die Metallstützschicht zu ermöglichen. Die Neuheit der Metallstützschicht besteht darin, dass sie mindestens zweilagig aus Metallpulvern bzw. ihren Legierungen ausgebildet ist, die bei Temperaturen von 700–900°C oxidationsbeständig sind.
Das Verfahren wird anhand der folgenden Herstellungsschritte ausgeführt:

– eine Ausbildung der Innenstützschicht: Dafür wird Pulver aus mindestens einem Metall oder seiner Legierung mit einer Korngröße von über 100 μm in den Zwischenrohrraum eingeschüttet. Der Zwischenrohrraum ist durch koaxial angeordnete Rohre gebildet. Das Innenrohr ist dabei aus Quarz oder rostfreiem Stahl und das außen liegende Rohr aus Quarz gefertigt;
– ein Vorsintern der hergestellten Pulverhalbzeuge der Innenstützschicht unter Wasserstoff;
– eine Entnahme des Sinterhalbzeugs der Innenstützschicht aus dem Werkzeug;
– ein endgültiges Sintern der Halbzeuge der Innenstützschicht unter Wasserstoff, Inertgas oder Vakuum bei einer Temperatur von 1200–1400°C;
– eine Ausbildung der Außenschicht auf der Oberfläche der Sinterhalbzeuge der Innenstützschicht; diese Außenschicht wird aus einem Pulver hergestellt, welches dem Pulver der Innenstützschicht ähnlich ist, jedoch eine Korngröße von ≤ 50 μm aufweist.

Die Innenstützschicht ist aus einem Pulver eines ferritischen nicht rostenden Stahls, z. B. der Marke 14X17H2 ausgebildet.
Die Ausbildung des Halbzeugs der Innenstützschicht erfolgt vorzugsweise mittels Verdichtung nach der Einschüttung anhand von Vibration.
Zusätzlich ist das Innenrohr mit einem grobkristallinen Pulver von Aluminiumoxid gefüllt. Danach wird das Innenrohr vor dem Sintern entfernt.
Das Vorsintern der Pulverhalbzeuge der Innenstützschicht erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 1050–1100°C im Laufe von 1–5 Stunden.
Beim Vorsintern der Innenstützschicht ist es wünschenswert, sie unter 350–400°C zu halten, bis die Gasausscheidung aufhört.
Das endgültige Halbzeugsintern der Innenstützschicht ist unter allmählicher Temperaturerhöhung durchgeführt.
Die Außenstützschicht ist vorzugsweise aus einem ferritischen nicht rostenden Stahlpulver der Marke ΠX17H2 mit einer Korngröße unter 50 μm ausgebildet.
Die Ausbildung der Außenschicht auf der Oberfläche der Pulverhalbzeuge der Innenstützschicht erfolgt, indem eine Aufschwemmungsschicht des Pulvers des nicht rostenden Stahls in Polyäthylenglykol aufgetragen wird. Danach wird das Erzeugnis getrocknet und nachher im Vakuum getempert.
Das Trocknen erfolgt vorzugsweise in der Luft bei einer Temperatur von 140–155°C im Laufe von 10–15 Stunden.
Das Tempern unter Vakuum wird vorzugsweise nach folgendem Ablauf durchgeführt: eine Erwärmung bis 950°C innerhalb von 2 Stunden, danach eine Erwärmung bis 1150–1250°C innerhalb von 1–2 Stunden und Halten der Temperatur im Laufe von 2–5 Stunden.
Alternativ kann die Außenschicht auf der Oberfläche der Pulverhalbzeuge ausgebildet werden, indem das Pulver in den Zwischenrohrraum eingefüllt wird; der Zwischenrohrraum wird durch ein koaxial angeordnetes zusätzliches Außenquarzrohr und das Halbzeug der Innenstützschicht gebildet; danach erfolgt das Sintern des gesamten Halbzeugs unter Wasserstoff.
Das Halbzeugsintern der zweilagigen Stütze muss vorzugsweise in zwei Schritten durchgeführt werden: Zuerst bei einer Temperatur von 1050–1100°C im Laufe von 1–5 Stunden; danach wird das Halbzeug aus dem Werkzeug entnommen und sein Sintern bei einer Temperatur von 1200–1400°C im Laufe von 1–3 Stunden unter Wasserstoff, Inertgas oder Vakuum durchgeführt.
Die Erfindung wird anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
1 schematisch einen Seitenschnitt einer Brennstoffzelle mit einer zweilagigen rohrförmigen porigen Metallstützschicht,
2 schematisch einen Seitenschnitt einer zweilagigen rohrförmigen porigen Metallstützschicht einer Brennstoffzelle,
3 den Ablaufplan bei der Fertigung einer rohrförmigen Hartoxidbrennstoffzelle mit einer zweilagigen rohrförmigen porigen Metallstützschicht und
4 den Ablaufplan bei der Fertigung einer zweilagigen rohrförmigen porigen Metallstützschicht einer Brennstoffzelle, wobei dieser Ablaufplan die Ausbildung einer Außenschicht aus einer Metallpulveraufschwemmung in Polyäthylenglykol vorsieht.
Die in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Fachbegriffe haben die unten angeführte Bedeutung, sofern nicht anderweitig angegeben. Alle anderen Fachbegriffe haben konventionelle allgemein gültige und von Fachleuten anerkannte Bedeutungen.
”Keramikmaterial” betrifft ein festes anorganisches nichtmetallisches Material mit einer überwiegenden unpolaren oder Ionenbindung, darunter (allerdings ohne Einschränkungen) Metalloxide und feste keramische Ionenleiter (wie etwa das mit Yttriumdioxid stabilisierte Zirkondioxid, Beta-Aluminiumoxid und Zerat).
”Kermet” ist ein Verbundwerkstoff, welcher Keramik in Kombination mit Metall, normalerweise (jedoch nicht unbedingt) mit einem Sintermetall einschließt. Dabei weist Kermet eine hohe Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit auf.
”Porig” bedeutet im Kontext einer hohlen Keramik-, Metall- und Kermet-Membran und Matrix, dass das Material Poren (Hohlräume, Kavernen) enthält. Folglich wird die Ma terialdichte der porigen Membran niedriger als die theoretische Materialdichte sein. Die Hohlräume in porigen Membranen und Matrizen können verbunden (Kanalhohlräume) oder getrennt (d. h. abgesondert, abisoliert) sein. In der porigen Hohlmembran oder -matrix sind die meisten Poren gekoppelt. Damit die Membran in Übereinstimmung mit der hier angegebenen Definition als porig betrachtet werden kann, muss diese Membran eine solche Dichte aufweisen, die höchstens einem Anhaltswert von 95% der theoretischen Materialdichte entspricht. Die Porositätsgröße kann mittels Einmessung der Raumdichte des porigen Körpers ermittelt werden. Dabei wird die theoretische Materialdichte des porigen Körpers benutzt. Die Porengröße und ihre Verteilung im porigen Körper können mit Hilfe eines Quecksilber- oder Nichtquecksilber-Porositätsmessgeräts, mit Hilfe einer BET-Analyse oder einer Analyse einer Mikrostrukturdarstellung ermittelt werden, was an für sich gut bekannt ist.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Zusammenbau einer rohrförmigen Hartoxidbrennstoffzelle mit einer Metallhalterung vorgeschlagen. Diese zusammengebaute Brennstoffzelle (1) hat eine zweilagige rohrförmige poröse Metallstützschicht 1 der Brennstoffzelle. Die mechanische Festigkeit der Metallstützschicht 1 reicht dafür aus, ein Funktionsschichtenpaket aufrechtzuerhalten. Die Porosität der Metallstützschicht 1 reicht dafür aus, einen Reagensfluss durch die Metallstützschicht 1 zu ermöglichen. Die poröse Metallstützschicht 1 ist mindestens aus Metallpulvern oder anderen Legierungen ausgebildet, die bei Temperaturen von 700–900°C oxidationsbeständig sind. Die Innenschicht 1a der Metallstützschicht 1 (2) schrumpft praktisch nicht ein und vermindert die Porosität im Temperprozess unter Temperaturen von 1200–1400°C nicht. Die Oberschicht 1b der Metallstützschicht 1, stellt eine schnelle und qualitätsgerechte Auftragung der Funktionsschichten sicher. Die Ausbildung der Metallstützschicht 1 auf diese vorgeschlagene Weise ermöglicht es, eine Metallstützschicht 1 herzustellen, welche eine erhöhte mechanische Festigkeit und einen relativ geringen elektrischen Widerstand aufweist, wobei eine hohe Porosität aufrechterhalten bleibt.
Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der Metallstützschicht 1 8–12 mm und deren Stärke 1–2 mm. Jedoch können diese Abmessungen je nach erwünschter Größe der Brennstoffzelle vergrößert oder vermindert werden.
Die Metallstützschicht 1 ist aufeinander folgend mit vier Funktionsschichten (1) mit einer Gesamtstärke von 50 μm versehen, und zwar: eine poröse Anodenschicht 2 aus Nickel und Zirkondioxid, stabilisiert mit Yttriumoxid (Ni-YSZ), mit einer Stärke von 20 μm; eine gasdichte Elektrolytschicht 3 aus Zirkondioxid, stabilisiert mit Yttriumoxid (YSZ), mit einer Stärke von 10 μm; eine Schutzunterschicht 4 aus GDC mit einer Stärke von 2 μm und eine porige Kathodenschicht 5 aus LSM mit einer Stärke von 20 μm. Die genannten Stärkewerte sind optimal jedoch nicht unbedingt obligatorisch für den Betrieb der gesamten Hartoxidbrennstoffzelle. Die Elektroden dienen als Stromabgreifer (Stromsammler) und beschleunigen die elektrochemische Reaktion. Der Elektrolyt ermöglicht den Sauerstoffionen, von einer Elektrode (Kathode) zur anderen Elektrode (Anode) zu fließen. Dabei ist er undurchlässig für den Stickstoff in der Luft. Das Brennstoffgas strömt von beiden Seiten der Elektrolytschicht 3. Die Funktionsschichten werden mechanisch mit Hilfe von der rohrförmigen Metallstützschicht 1 aufrechterhalten.
Die Anwendung der Schutzunterschicht 4 verursacht eine wesentliche Verbesserung der Förderungseigenschaften der Muster-Hartoxidbrennstoffzelle. Das hängt höchstwahrscheinlich mit dem Fehlen der Reaktionen zusammen, welche die Bildung einer nicht leitenden Phase SrZrO₃ an der Grenze YSZ-LSM hervorruft. Um die Qualität der zusammengesetzten keramischen Anoden Ni-YSZ zu verbessern, ist das Verfahren vervollkommnet und die Oberflächenstruktur der porigen tragenden Rohre aus ferritischem nicht rostendem Stahl verbessert worden.
Für die Zwecke dieser Erfindung wurde (2) eine rohrförmige poröse Metallstützschicht 1 der Brennstoffzelle entwickelt. Diese Metallstützschicht 1 hat eine mechanische Festigkeit, die dafür ausreicht, ein Funktionsschichtenpaket aufrechtzuerhalten. Ihre Porosität ist hinreichend, damit ein Reagensfluss durch diese Metallstützschicht strömen kann. Diese Metallstützschicht 1 ist mindestens zweilagig aus Metallpulvern oder anderen Legierungen ausgebildet, die bei Temperaturen von 700–900°C oxidationsbeständig ist. Seine Innenschicht 1a weist eine minimale Schrumpfung im Temperprozess unter Temperaturen von 1200–1400°C auf. Die Oberschicht 1b der Metallstützschicht 1 stellt ein schnelles und qualitätsgerechtes Auftragen der Funktionsschichten sicher.
Eine solche Metallstützschicht 1 gilt als selbständige technische Lösung und kann in anderen Bauweisen von Hartoxidbrennstoffzellen eingesetzt werden.
Als Material zur Herstellung der zweilagigen porigen Metallstützschicht 1 sind Eisenlegierungen mit Chrom und Nickel vorgeschlagen, die, den Wärmedehnzahlen (KTP) nach, mit dem Anionenleiter YSZ verträglich sind. Um die mechanische Festigkeit der Metallstützschicht 1 zu erhöhen, ist eine Rohrwandstärke von 1 bis 2 mm gewählt. Dabei ist die Innenschicht 1a aus einem Pulver mit einer Korngröße von über 100 μm und einer Volumenporosität von 40–60% ausgebildet. Diese Innenschicht 1a stellt eine Hitzefestigkeit und eine minimale Schrumpfung im Temperprozess unter Temperaturen von 1200–1400°C sicher. Die Oberschicht 1b mit einer Stärke von max. 20–50 μm ist aus einem Pulver mit einer Korngröße von unter 50 μm gebildet und weist eine Volumenporosität von 30–50% auf. Diese Oberschicht 1b stellt eine schnelle und qualitätsgerechte Auftragung der Funktionsschichten sicher. Das betrifft vor allem die porige Anodenschicht 2 und die gasdichte Elektrolytschicht 3. Es sei bemerkt, dass die zweilagigen Rohre nicht nur hitzebeständig und praktisch völlig schrumpffrei sind, sie sind auch durch einen niedrigeren Gaswiderstand dank der hohen Porosität des Innenteils der Metallrohre gekennzeichnet. Solche Rohre sind aus einem ferritischen nicht rostenden Stahlpulver der Marke 14X17H2 mit einer Korngröße von 100–160 μm gefertigt. Die Außenschicht ist auf der Basis von ferritischen nicht rostenden Stahlpulvern der Marke ΠX17H2 mit einer Korngröße von ≤ 50 μm aufgetragen.
Zur Herstellung einer rohrförmigen porigen Metallstützschicht 1 der Brennstoffzelle ist ein einfaches und leistungsfähiges Verfahren eines Quarzrohrs (4) entwickelt und mehrfach getestet. Dieses Verfahren ist eine spezielle Modifikation eines klassischen Pulvermetallurgieverfahrens, das dadurch vorteilhaft ist, dass das Pulver ohne jegliche Füllstoffe eingesetzt wird. Dies ist einer seiner Hauptvorteile gegenüber allen bekannten Formverfahren. Die Ergänzung des Pulvers mit verschiedenen Zusatzstoffen, z. B. zur Verbesserung seiner Komprimierbarkeit, ist aus darauf folgenden Fertigungsschritten ersichtlich. Eine solche Entfernung von Beimischungen ist dabei öfters unvollständig und hat fast immer eine Verschlechterung der Funktionseigenschaften des Pulvermaterials zur Folge. Die übrig gebliebenen Beimischungen verspröden das Erzeugnismaterial. Um das vorgeschlagene Verfahren ausführen zu können, ist ein minimaler Satz von Vorrichtungen erforderlich. Fast alle dieser Vorrichtungen sind einfach, und alle, bis auf eine Einheit, sind mehrfach einsetzbar.
Beim Zusammenbau der Konstruktion, die das Pulverhalbzeug ausbildet, bilden zwei koaxial angeordnete Quarzrohre einen Zwischenrohrraum. Das Innenrohr wird dabei aus Quarz oder rostfreiem Stahl und das außen liegende Rohr aus Quarz gefertigt. Der Zwischenrohrraum wird über einen neuartigen Trichter mit einem nicht rostenden Stahlpulver gefüllt. Danach erfolgt ein Vorsintern des gefertigten Halbzeugs der Innenstützschicht.
Die Verdichtung des eingeschütteten Pulvers ist auf einem speziellen Rütteltisch durchführbar.
Um die vorgegebene Form der Innenoberfläche der Innenstützschicht aufrechtzuerhalten, ist das Innenquarz- oder -metallrohr mit einem grobkörnigen Aluminiumoxidpulver gefüllt. Danach wird das Innenrohr entfernt.
Der Einsatz des Quarzrohrs lässt keine Sintertemperaturerhöhung über 1000°C zu, denn bei höheren Temperaturen fängt der Quarz an, mit dem nicht rostenden Stahlpulver zusammenzuwirken.
Um die Festigkeitseigenschaften zu erhöhen und die Schrumpfung bei Temperabläufen zu minimieren, sind die nachfolgend zum Sintern von den auf die Stützschicht aufgebrachten Funktionsschichten erforderlich. Das Sintern des Pulverhalbzeugs erfolgt in zwei Phasen: Ein Vorsintern des Pulverhalbzeugs erfolgt im Quarzrohr unter Wasserstofffluss bei 1050–1100°C und ein endgültiges Sintern nach der Entnahme des Halbzeugs aus dem Quarzrohr im Vakuum unter Temperaturen von 1200–1400°C. Für die Innenstützschicht aus ferritischem nicht rostendem Stahlpulver der Marke 14X17H2 mit einer Korngröße von 100–160μm ist die optimale Verfahrensweise des Vorsinterns die Durchführung des Fertigungsvorgangs bei einer Temperatur von 1050–1100°C im Laufe von 1–5 Stunden im Wasserstofffluss.
Es wäre sehr nützlich, während des Vorsintervorgangs der Innenstützschicht, noch bevor die unmittelbare Sintertemperatur erreicht ist, das Erzeugnis auf 350–400°C zu halten, bevor die Gasausscheidung aufhört.
Das endgültige Sintern der Innenstützschichthalbzeuge wird nach der Entnahme des Sinterhalbzeugs aus dem Werkzeug bei einer Temperatur von 1200–1400°C unter Wasserstoff, Inertgas oder im Vakuum durchgeführt. Es ist wünschenswert, das endgültige Sintern bei allmählicher Temperaturerhöhung vorzunehmen.
Das endgültige Sintern der Innenstützschicht bei einer Temperatur von 1400°C ermöglicht es, ihre Festigkeitseigenschaften zu erhöhen und sie praktisch schrumpffrei bei den nachfolgenden Temperabläufen zu machen. Gleichzeitig erhöht das Hochtemperatursintern der hergestellten porigen Rohre ihre mechanische Festigkeit um das 12–15-fache. Es erhöht die Leitfähigkeit um mehr als das 2-fache, indem die offene Porosität von über 50% aufrechterhalten wird.
Die Oberschicht der rohrförmigen porigen Metallstützschicht der Brennstoffzelle stellt eine Oberflächenqualität sicher, die zur Auftragung der porigen zusammengesetzten Anode und des gasdichten Elektrolyten erforderlich ist. Die Oberschicht aus dem Pulver gebildet, welches dem Pulver der Innenstützschicht ähnlich ist, jedoch eine Korngröße von ≤ 50 μm hat. Dabei überschreitet die Porengröße der gebildeten Außenschicht nicht 50 μm, und die Volumenporosität beträgt 30–50%.
Ein einfaches und leistungsfähiges Verfahren zur Auftragung einer feinkörnigen Pulveraufschwemmung eines nicht rostenden ferritischen Stahls auf der Basis von Polyäthylenglykol ist entwickelt worden. Gemäß dem Verfahren wird das Rohr aus einem Pulver 14X17H2 mit einer Korngröße von 100–160 μm in einen Behälter mit dieser vorher intensiv vermengten Aufschwemmung eingetaucht.
Die Außenstützschicht ist aus einem ferritischen nicht rostenden Stahlpulver der Marke ΠX17H2 mit einer Korngröße von unter 5 μm ausgebildet.
Das Pulver mit einer Korngröße von ≤ 50 μm ist im Voraus hergestellt, indem das nicht rostende Stahlpulver der Marke ΠX17H2 mit einer vorwiegenden Partikelmenge mit einer Größe von ≤ 60 μm (und gemäß den technischen Lieferbedingungen ≤ 100 Mikrometer) über ein Sieb mit einer Maschengröße von 50 μm ausgesiebt wird.
Nach dem Auftragen der Aufschwemmung werden die Rohre im Trockenschrank bei einer Temperatur von 140–160°C im Laufe von 10–12 Stunden in der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen werden die Rohre nach folgendem Fertigungsverlauf getempert: Erwärmung bis 950°C innerhalb von 2 Stunden, danach Erwärmung bis 1150°C innerhalb von 1,5 Stunden und Halten der Temperatur im Laufe von 2 Stunden.
Alternativ kann die Außenschicht auf der Oberfläche der Innenstützschichthalbzeuge ausgebildet werden, indem das Pulver in den Zwischenrohrraum eingefüllt wird. Der Zwischenrohrraum wird durch ein koaxial angeordnetes zusätzliches Außenquarzrohr und das Halbzeug der Innenstützschicht gebildet. Danach erfolgt das Sintern des gesamten Halbzeugs unter Wasserstoff.
Beim Einsatz des ferritischen nicht rostenden Stahls der Marke ΠX17H2 wurde das Halbzeugsintern der zweilagigen Stütze in zwei Stufen durchgeführt, zuerst bei einer Temperatur von 1050–1100°C im Laufe von 1–5 Stunden. Danach wird das Halbzeug aus dem Werkzeug entnommen. Das Sintern wird bei einer Temperatur von 1200–1400°C im Laufe von 1–3 Stunden unter Wasserstoff, Inertgas oder im Vakuum durchgeführt. Nach dem ursprünglichen Sintern der rohrförmigen porigen Metallstützschicht bei 1400°C nahm die Rohrdichte bis 3,4–4,0 g/cm³ zu. Die aus dem Pulver mit einer Korngröße von 100–160 μm hergestellte Schicht wies eine Scheindichte von ca. 2,9 g/cm³ und eine offene Porosität von ca. 60% auf. Nach dem endgültigen Hochtemperatursintern der Halbzeuge im Vakuum bei 1200°C nahm sie bis 48–55% ab.
Die Festigkeit einer solchen rohrförmigen porigen Metallstützschicht wurde anhand von einem 3-Punktbiegeversuch von Probestücken getestet. Die 3–4 mm breiten und 40 mm langen Probestücke sind aus den Rohrwandungen mit einer Maschine für Metallfunkenschneiden ausgeschnitten. Die Biegeversuche sind bei Raumtempe ratur und bei einer Temperatur von 500°C durchgeführt worden. Die Biegefestigkeit nach dem Sintern bei 1200°C, ohne Rücksicht auf die Biegeversuchstemperatur, betrug max. 5–10 MPa. Nach dem Sintern bei 1400°C nahm die Festigkeit bis 30–40 MPa und bei 500°C und Raumtemperatur für die Biegeversuche dementsprechend auf 55–65 MPa zu.
Der elektrische Widerstand der Rohre wurde nach dem Vierkontaktverfahren gemessen, indem über die Strom leitenden Enden 3A durchgelassen werden. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur in der Anlage durchgeführt, die im Institut für Festkörperphysik der Russischen Akademie der Wissenschaften hergestellt wurde. Der elektrische Widerstand nahm bei der Sintertemperaturerhöhung monoton von 4 mOhm/cm bei 1200°C auf 1,2–2,2 mOhm/cm bei 1400°C ab.
Die Fertigung einer rohrförmigen Hartoxidbrennstoffzelle mit einer Metallhalterung wurde nach dem in 3 dargestellten Schema vorgenommen.
Die erste Funktionsschicht, die auf die Metallstützschicht aufgetragen wird, ist eine Anodenschicht aus Kermet Ni-YSZ.
Die Zusammensetzung des Pulvers zur Herstellung von Kermet Ni-YSZ ist optimiert. Die Herstellung der Verbindung YSZ erfolgt in 3 Schritten:
1. Zirkonextraktion
13,2 g von salpetersauerem Zirkon werden in 50 ml Wasser aufgelöst. Die Wasserlösung dieses Nitrats wird mit 50 ml 2-ÄHS vermischt. Die Extraktion erfolgt unter Zusatz von Ammoniakwasser bis pH 5 und unter Durchmengung mit einem mechanischen Mischer. Die Extraktionsdauer beträgt 0,5 Stunden.
Die Phasentrennung im Scheidetrichter mit Abklären erfolgt im Laufe von 24 Stunden. Die Dehydratation der organischen Phase erfolgt im Vakuum bei 105°C.
2. Yttriumextraktion
124 g salpetersaures Yttrium wird im Wasser bis zum Umfang von 180 ml aufgelöst. Die Nitratwasserlösung wird mit 360 ml 2-ÄHS vermengt. Die Extraktion erfolgt unter Zugabe von 57 ml Ammoniakwasser, bis pH 5 erreicht ist. Dabei wird die Lösung mit einem mechanischen Mischer vermengt. Die Extraktionsdauer beträgt 2 Stunden. Die Phasentrennung im Scheidetrichter mit Abklären erfolgt im Laufe von 12 Stunden.
3. Nickelextraktion
20 g salpetersaures Nickel wird in Wasser bis zum Umfang von 420 ml aufgelöst. Die Nitratwasserlösung wird mit 280 ml 2-ÄHS vermengt. Die Extraktion erfolgt unter Zugabe von Ammoniakwasser bis zum pH 4,44 und unter Vermengung mit einem mechanischen Mischer. Die Extraktionsdauer beträgt 1 Stunde. Die Phasentrennung im Scheidetrichter mit Abklären erfolgt im Laufe von 12 Stunden. Die Dehydratation der organischen Phase im Vakuum erfolgt bei 105–108°C.
Die Zubereitung von Organometallkomplexen erfolgt dabei in folgender Weise:
Die Synthese der Organometallkomplexe erfolgt nach dem Extraktionsverfahren im Zweiphasensystem Wasserlösung von Metallnitrat – organische Säure. Die Reaktion verläuft nach dem Wechselmechanismus: (Mn⁺)_Wasserl. + CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)COOH → M[CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)COO]_n + nH⁺, dabei sind: Mn⁺ – n-valenter Metallkation, n = 2, 3.
Die Extraktion ist aus sauren und schwachsauren Lösungen vorgenommen. Um ein pH-Medium aufrechtzuerhalten, ist eine Wasserlösung NH₄OH benutzt. Die Extraktionsdauer beträgt 30–60 Min. Die Trennung von Wasser- und der organischen Phase erfolgt in einem thermogesteuerten Scheidetrichter unter Erwärmung bis zu einer bestimmten Temperatur, um die Phasen möglichst intensiv zu trennen. In manchen Fällen wird der Auszug zusätzlich zentrifugiert, um eine restliche Wasserphase zu entfernen. Die Konzentration des resultierenden Produkts ist nach der gravimetrischen Methode ermittelt, nachdem eine bestimmte Masse vom Auszug ausgeglüht ist. Unter Einsatz der Differentialthermoanalyse (DTA) und der thermogravimetrischen Analyse (TGA) sind die thermischen Hauptumsetzungen der resultierenden Komplexe im Temperaturbereich von 20–530°C eingehend erforscht worden. Der Umfang der Spaltung ist dabei von einer geringen Wärmeabgabe begleitet. Dies ist höchstwahrscheinlich durch eine verlaufende Hydrolysereaktion bedingt. Die weitere Spaltung verlief mit Wärmeaufnahme. Diese Abläufe sind in den Thermogrammen mit exothermen und endothermen Spitzen und durch einen Masseverlust unter Temperaturen von 90–510°C gekennzeichnet. Aufgrund der Konzentrationen der Lösungen Zr und Y in den Auszügen (ZrO₂ – 100 g/kg und Y₂O₃ – 84,6 g/kg) sind sie in berechneten Verhältnissen vermischt und im Laufe von 1 Stunde bei 105–108°C erwärmt. Visuell sind dabei keine Änderungen feststellbar. Es ist keine zusätzliche Trocknung vorgenommen worden.
Weiter unten sind konkrete Beispiele für die Herstellung von Organometallkomplexen nach dem oben genannten Verfahren angeführt.
1. Die Mischung von Zr(IV) und Y(II)-organischen Extrakten

Eine Zusammensetzung 19YSZ (81% (Gew.) ZrO₂ + 19% (Gew.) Y₂O₃).
81 g von Zr(IV)-Extrakt mit ZrO₂-Gehalt von 11% (Gew.) ist in einen Kolben gefüllt worden. Sie ist mit 29,3 g Y(III)-Extrakt mit Y₂O₃-Gehalt von 7,14% (Gew.) ergänzt worden. Danach erfolgte eine Vermengung unter einer Erwärmung bei 105°C im Laufe von 5 Min.

2. Die Mischung von Ni(II), Zr(IV) und Y(III)-organischen Extrakten.

Die Zusammensetzung NiO (50% (Gew.)) + 19YSZ (50% (Gew.)).
73,6 g von Zr(IV)-Extrakt mit ZrO₂-Gehalt von 11% (Gew.) ist in einen Kolben gefüllt worden. Dazu sind 26,6 g von Y(III)-Extrakt mit Y₂O₃-Gehalt von 7,14% (Gew.) und dann
89,2 g von Ni(II)-Extrakt mit NiO-Gehalt von 11,2% (Gew.) zugegeben worden. Die Vermengung erfolgte unter einer Erwärmung bei 105°C im Laufe von 5 Min.

Für die Bedeckung der Metallstützschicht mit einer Anodenschicht ist das Tauchverfahren geeignet. Dabei wird die Metallstützschicht in einen Behälter eingetaucht, welcher die Aufschwemmung der Pulvermischung NiO-YSZ auf der Basis von Polyäthylenglykol enthält, was an und für sich allgemein bekannt ist.
Alternativ ist die erste Schicht der zusammengesetzten Anode mittels Anstreichens aufgetragen, was ebenfalls allgemein bekannt ist. Dafür ist eine Paste eingesetzt, welche auf der Basis von Polyäthylenglykol und Pulvern NiO (60% (Vol.)) und YSZ (40% (Vol.)) zubereitet ist. Nach der Behandlung mit der Paste sind die Rohre im Trockenschrank bei einer Temperatur von 150–170°C im Laufe von 10 Stunden getrocknet. Nach der Trocknung entstand ein Überzug auf der Oberfläche der porigen Rohre, welcher die Poren der Oberschicht des zweilagigen Metallrohrs ausfüllte. Die resultierende Beschich tung wies eine genügende mechanische Festigkeit auf, die es ermöglichte, die Oberflächenschicht zu polieren, um die Unebenheiten und Raustellen abzutragen. Nach dem Polieren erfolgte ein Glühen der keramischen Anode im Vakuum nach folgendem Verlauf: Erwärmung bis 1160°C innerhalb von 3 Stunden und Halten im Laufe von 2,5 Stunden bei dieser Temperatur.
Die Einschränkung in Bezug auf die Temperatur und die Zusammensetzung der Glühatmosphäre hängt damit zusammen, dass damit eine Oberflächenoxidation des ferritischen nicht rostenden Stahls vermieden werden kann.
Das entwickelte Verfahren ermöglicht, glatte keramische Schichten von Ni-YSZ zu bekommen. Die resultierenden Schichten sind durch eine Rissfreiheit und eine gleichmäßige Porenverteilung mit typischen Abmessungen von 1–3 μm gekennzeichnet.
Zur Herstellung von gasdichten Schichten des Anionenleiters YSZ ist ein Verfahren angewendet worden, welches auf einer Thermolyse der Organometallkomplexe beruht. Die Organometallkomplexe sind auf die tragenden porigen ferritischen Rohre mit Hilfe einer Anlage zur Auftragung von flüssigen Organometallverbindungen auf Zylinderoberflächen „UFTS-3” (YΦTC-3) unter Einsatz der Lösung der Organometallkomplexe Zr und Y (19% (Gew.) Y) aufgetragen. Durchgeführte elektronische Mikroskop- und Röntgenstrukturuntersuchungen zeigen, dass die hergestellten Filme des Anionenleiters YSZ eine amorphe oder nanokristalline Struktur aufweisen. Zur Herstellung von gasdichten keramischen Filmen ist der mittels Organometallkomplexe-Thermolyse hergestellte YSZ-Film ausgeglüht worden. Das Vorhandensein von einem als Halterung fungierenden ferritischen Rohr setzt voraus, dass die konventionellen Sinterverfahren in der Luft geändert werden müssen und dass eine Umstellung auf Keramiksintern im Vakuum erforderlich ist.
Das Sintern von keramischen Schichten ist im Horizontalwiderstandsofen mit Wolframheizelementen vorgenommen worden. Der Ofen ist sowohl für den Betrieb im Vakuum (10^–5 mm Hg) als auch im Argon- und/oder im Wasserstofffluss geeignet. Die durchgeführten Forschungen zeigen, dass die mittels Thermolyse hergestellten Schichten mit einer Stärke von über 0,2 μm während der Synthese im Vakuum große Risse aufweisen. Sie sind also für den weiteren Einsatz nicht mehr geeignet. Gleichzeitig verursacht die Dickenabnahme der mittels Thermolyse erzeugten Filme bis auf ≤ 0,15 μm ein so genanntes „erzwungenes Schrumpfungsverhalten” beim Sintern. Dieses Verhalten ist von der Keramikschrumpfung quer über den Film und von einer Schrumpfung in der Filmebene begleitet. Um gasdichte keramische YSZ-Filme zu bekommen, ist eine Optimierung der Temperaturführungen beim Sintern der dünnen YSZ-Filme vorgenommen worden, die mittels Organometallkomplexe-Thermolyse hergestellt sind. Die durchgeführten Untersuchungen zeigen, dass die Dicke der mittels Thermolyse hergestellten Filme in der Größenordnung von 0,15 μm und ihr Ausglühen bei einer Temperatur von 1150–1200°C im Laufe von 2,5 Stunden dichte Keramikschichten ohne Mikrorisse ergeben. Beim angegebenen Sinterverlauf nahm die Korngröße in jeder nachfolgenden Schicht zu, so dass in der Filmebene die Werte von 2–3 erreicht werden. Die erforderlichen Elektrolytdicken von ca. 20 μm konnten nach 10–15 Zyklen der Auftragung der Elektrolytschichten erreicht werden, wobei nach jeder Elektrolytschichtauftragung ein Ausglühen im Vakuum vorgenommen wurde.
Es ist aus der fachtechnischen Literatur bekannt, dass die Kathodenmaterialien der La-Sr-Mn-O-Reihe beim Sintern der Elektrode mit dem YSZ-Trägermaterial schlecht leitende Phasen SrZrO₃ und La₂Zr₂O₇ bilden können.
Deswegen sind diese Schichten mittels einer Schutzschicht Ce_0,8Gd_0,2O₃ (GDC) getrennt worden, um die Reaktion der Kathode mit YSZ zu vermeiden. Dieses Material weist eine hohe Ionenleitfähigkeit und thermische Längenausdehnungszahl (12,1 × 10^–6K^–1) auf, die mit anderen Elementen vergleichbar ist. Außerdem reagiert dieses Material weder mit dem Kathodenmaterial noch mit dem YSZ-Trägermaterial. Jedoch gibt GDC in der reduzierenden Atmosphäre Sauerstoff ab. Dieser Vorgang ist von einem Elektronenstrom und einer Materialversprödung begleitet. Deswegen kann das Material nicht zur Herstellung von gasdichten Membranen einer Hartoxidbrennstoffzelle eingesetzt werden. Die ziemlich große Porosität der GDC-Schicht hängt mit dem sehr komplizierten Sintern dieses Materials zusammen. Jedoch ist dies für die Schutzunterschicht nicht ganz so kritisch.
Die durchgeführten Untersuchungen zeigen, dass die Nutzung einer GDC-Unterschicht mit einer LSM-Kathode im Vergleich zur Hartoxidbrennstoffzelle ohne Unterschicht die Erhöhung der Spitzenleistung um das 5-fache ergibt, die von einer Hartoxidbrennstoffzelle abgegriffen wird. Die Schutzschicht kann auf die Elektrolytschicht nach dem Verfahren der Thermolyse von entsprechenden Organometallkomplexen mit ihrer nachfolgenden Spaltung oder nach dem Tauchverfahren in die Pulveraufschwemmung GDC (Ce_0,8Gd_0,2O) im Polyäthylenglykol aufgetragen werden.
Zurzeit werden als Kathodenmaterial für Hartoxidbrennstoffzellen zusammengesetzte Oxide aus La-Sr-Mn-O weit und breit verwendet. Das meist gebrauchte Oxid ist La_0,8Sr_0,2MnO₃ (LSM). Es hat eine vergleichbare thermische Längenausdehnungszahl (TLAZ) von 12,3 × 10^–6K^–1, mit TLAZ von 10,8 × 10^–6K^–1 für einen Anionenleiter YSZ. Der Anionenleiter YSZ ist als Membran eingesetzt. Dieses Oxid weist auch eine gute elektronische Leitfähigkeit (ca. 200 S·cm^–1 bei 900°C) und eine hohe Aktivität in Bezug auf eine gasartige Sauerstoffdissoziation auf. Gleichzeitig ist die LSM-Anionenleitfähigkeit gering (10^–7 S·cm^–1 bei 900°C). Das beschränkt die Anwendbarkeit dieses Materials insbesondere für Hartoxidbrennstoffzellen, die im Mitteltemperaturbereich (500–700°C) arbeiten. Die Verbindungen sind nach dem Sol-Gel-Verfahren synthetisiert, welches an und für sich allgemein bekannt ist.
Zur Synthese der Festlösungen mit einer Zusammensetzung La_0,8Sr_0,2MnO₃ (LSM) sind als Ausgangswerkstoffe entsprechende Nitrate angewendet. Ihre Mischung ist in Zitronensäure aufgelöst. Dabei ist eine 5%-ge Lösung von Polyvinylalkohol zugegeben. Die resultierende Lösung ist unter intensivem Umrühren bei einer Temperatur von 300°C hergestellt. Dabei erfolgt eine teilweise Salzzersetzung. Dementsprechend sind ihre Oxide gebildet. Die endgültige Zersetzung ist bei 700°C im Laufe von 5 Stunden in der Luft, und zwar bis zur vollständigen Verbrennung der restlichen organischen Substanzen, durchgeführt. Danach ist das hergestellte Pulver im Athylalkoholmedium in einer Planetenmühle gemahlen, danach getrocknet und ausgeglüht worden.
Obwohl hier die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben ist, ist es offensichtlich, dass ein Fachmann diese Erfindung dementsprechend und im Sinne der Ansprüche modifizieren und ergänzen kann, ohne über den Rahmen der Ansprüche hinauszugehen. Um die Hartoxidbrennstoffzelle mit Planar- und rohrförmiger Geometrie zu prüfen, wurden im Institut für Festkörperphysik der Russischen Akademie der Wissenschaften zwei Gasprüfstände entworfen und gefertigt. Diese Anlagen ermöglichten es, die Zusammensetzungen und die Geschwindigkeiten der Gasströme in den Kathoden- und Anodenkammern zu ändern.
Um die Spannung-Strom-Charakteristiken zu messen, ist das Vierpunktverfahren angewendet worden. Im Institut für Festkörperphysik der Russischen Akademie der Wissenschaften wurde die Einrichtung zusammengebaut, welche ermöglicht, den vorgegebenen Strom konstant zu halten und somit die Spannung-Strom-Charakteristiken bis auf Hunderte von Nanovolt zu messen. Um den Strom in dieser Anlage (YCT) vorzugeben, wird ein Gerät GSPF-052 (DA-Wandler) eingesetzt. Um die Potentialwerte abzulesen, ist ein Gerät LA-1.5PCI (AD-Wandler) angewendet.
Die angeführten Prüfungen haben die Entwicklung von einer rohrförmigen Hartoxidbrennstoffzelle mit einer elektrischen Leistung von über 0,25 Watt/cm bei Betriebstemperaturen von 700–800°C bestätigt. In diesen Hartoxidbrennstoffzellen weist die rohrförmige poröse Metallstützschicht eine erhöhte mechanische Festigkeit und einen verminderten elektrischen Widerstand auf, wobei eine hohe Porosität dieser Schicht aufrechterhalten bleibt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5085742 [0006]
- WO 2004/012287 [0009]

Claims

Rohrförmige Hartoxidbrennstoffzelle mit einer Metallhalterung einschließlich – einer rohrförmigen porösen Metallstützschicht (1), deren mechanische Festigkeit ausreicht, um ein Funktionsschichtenpaket aufrechtzuerhalten, und deren Porosität einen Reagensfluss durch die Metallstützschicht (1) ermöglicht, – des rohrförmigen Funktionsschichtenpakets, das konzentrisch im Grenzkontakt mit der Metallstützschicht (1) steht und in der konzentrischen Anordnung eine Kermet-Innenelektrodenschicht (2), eine keramische Mittelschicht (4), einen Elektrolyten (3) und eine keramische Außenelektrodenschicht (5) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Metallstützschicht (1) mindestens zweilagig aus bei Temperaturen von 700–900°C oxydationsbeständigen Metallpulvern oder aus ihren Legierungen ausgebildet ist, wobei eine Innenschicht (2) der Metallstützschicht (1) eine minimale Schrumpfung im Temperprozess unter Temperaturen von 1200–1400°C aufweist, dass eine Oberschicht (1b) der Metallstützschicht (1) ein schnelles und qualitätsgerechtes Auftragen von Funktionsschichten sicherstellt und dass das rohrförmige Funktionsschichtenpaket zusätzlich eine Schutzschicht (4) enthält, wobei die Funktionsschichten im Paket in folgender Reihenfolge angeordnet sind: Anodenschicht (2), gasdichte Elektrolytschicht (3), Schutzschicht (4) und Kathodenschicht (5).
Hartoxidbrennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die porige Metallstützschicht (1) einen Innendurchmesser von 8–12 mm und eine Stärke von 1–2 mm aufweist.
Hartoxidbrennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Gesamtstärke des Funktionsschichtenpakets ≤ 50 μm beträgt.
Hartoxidbrennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenschicht (2) aus porigem Kermet Nickel-Zirkondioxid, stabilisiert mit Yttriumoxid, mit einer Stärke von 20 μm ausgeführt ist.
Hartoxidbrennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gasdichte Elektrolytschicht (3) aus yttriumoxidstabilisiertem Zirkondioxid mit einer Stärke von 10 μm ausgebildet ist.
Hartoxidbrennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (4) aus GDC (Ce_0,8Gd_0,2O) mit einer Stärke von 2 μm ausgebildet ist.
Hartoxidbrennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschicht (5) aus strontiumdotiertem Lanthanmanganat mit einer Stärke von 20 μm ausgebildet ist.
Rohrförmige poröse Metallstützschicht (1) einer Brennstoffzelle, deren mechanische Festigkeit dafür ausreicht, ein Funktionsschichtenpaket aufrechtzuerhalten, und deren Porosität einen Reagensfluss durch die Metallstützschicht (1) ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, dass diese Metallstützschicht (1) mindestens zweilagig aus Metallpulvern oder anderen Legierungen ausgebildet ist, die bei Temperaturen von 700–900°C oxidationsbeständig sind wobei die Innenschicht (1a) der Metallstützschicht (1) eine minimale Schrumpfung im Temperprozess unter Temperaturen von 1200–1400°C aufweist und eine Oberschicht (1b) der Metallstützschicht (1) ein schnelles und qualitätsgerechtes Auftragen von Funktionsschichten sicherstellt.
Rohrförmige poröse Metallstützschicht (1) einer Brennstoffzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Porenabmessungen der Innenschicht (1a) 100 μm überschreiten und die Volumenporosität 40–60% beträgt, während die Porenabmessungen der Außenschicht (1b) maximal 50 μm betragen und sie eine Volumenporosität von 30–50% aufweist.
Rohrförmige poröse Metallstützschicht einer Brennstoffzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht (1a) der porigen Metallstützschicht (1) aus ferritischem nicht rostendem Stahlpulver ausgebildet ist und Porenabmessungen von 100–160 μm aufweist.
Rohrförmige poröse Metallstützschicht einer Brennstoffzelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht (1a) aus nicht rostendem Stahl der Marke 14X17H2 besteht.
Rohrförmige poröse Metallstützschicht einer Brennstoffzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht (1b) der porigen Metallstützschicht (1) aus ferritischem nicht rostendem Stahlpulver der Marke ΠX17H2 besteht.