DE112012004306B4

DE112012004306B4 - Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112012004306B4
Application number: DE112012004306.5T
Authority: DE
Inventors: Makoto Ohmori; Ayano Kobayashi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2021-08-05
Anticipated expiration: 2032-09-14
Also published as: DE112012004306T5; JP2014116072A; US8956781B2; US20130095410A1; WO2013054631A1; JPWO2013054631A1; JP5270804B1; JP5097865B1

Abstract

Brennstoffzelle umfassend:eine Anode;eine Kathode mit einer Hauptphase und einer Unterphase, wobei die Hauptphase aus einem Oxid vom Perowskittyp einschließlich Cobalt aufgebaut ist, die Unterphase aus Tricobalttetroxid aufgebaut ist; undeine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist; undeine Flächenbelegung der Unterphase in einer Schnittoberfläche der Kathode gleich oder weniger als 9,8% ist.

Description

HINTERGRUND
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Festoxidbrennstoffzelle.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
In den vergangenen Jahren zogen Brennstoffzellenstapel im Licht der effektiven Verwendung von Energieressourcen und von Umweltproblemen Aufmerksamkeit auf sich. Ein Brennstoffzellenstapel enthält eine Brennstoffzelle und eine Verbindungsleitung. Die Brennstoffzelle schließt allgemein eine Anode, eine Kathode und eine feste Elektrolytschicht ein, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
Die Verwendung eines Oxids vom Perowskittyp, wie etwa LSCF, das zum Beispiel als das Ausgangsmaterialpulver in der Kathode verwendet wird, ist weithin bekannt (siehe zum Beispiel Patentliteratur 1).
ZITATLISTE
PATENTLITERATUR
Patentliteratur 1: JP 2006 032 132 A
US 2009 / 0 061 279 A1 offenbart eine Brennstoffzelle, enthaltend eine Anode, eine Kathode mit einer Hauptphase und einer Unterphase, wobei die Hauptphase aus einem Oxid vom Perowskittyp einschließlich Kobalt und die Unterphase aus Tricobalttetroxid aufgebaut ist. Es offenbart ferner eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist. Es offenbart zusätzlich, dass die Beständigkeit der Kathode u.a. über die Zugabe von Tricobalttetroxid prinzipiell beeinflusst werden kann, macht jedoch keine Angaben über die erforderliche Menge.
ZUSAMMENFASSUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Jedoch kann die abrufbare Leistung während wiederholter Stromerzeugung der Brennstoffzelle verringert werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung gelangten zu der neuen Einsicht, dass ein Grund für diese Verringerung in der Leistung eine Verschlechterung im Inneren der Kathode ist, und dass die Kathodenverschlechterung mit dem Anteil des in einen inneren Abschnitt eingebrachten Tricobalttetroxid in Beziehung steht.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser neuen Einsicht und hat die Aufgabe, eine Brennstoffzelle mit erhöhter Beständigkeit zur Verfügung zu stellen.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle schließt eine Anode, eine Kathode und eine Festelektrolytschicht ein. Die Kathode hat eine Hauptphase und eine Unterphase. Die Hauptphase ist aus einem Oxid vom Perowskittyp einschließlich Cobalt aufgebaut. Die Unterphase ist aus Tricobalttetroxid aufgebaut. Die Festelektrolytschicht ist zwischen der Anode und der Kathode angeordnet. Eine Flächenbelebung der Unterphase in einer Schnittoberfläche der Kathode ist gleich oder weniger als 9,8%.
VORTEILHAFTE WIRKUNGEN
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer Brennstoffzelle mit erhöhter Beständigkeit.
Figurenliste

1 ist eine Schnittansicht, die den Aufbau einer Brennstoffzelle darstellt.
2 ist ein SEM-Bild eines Abschnitts einer Anodenaktivschicht.
3 ist ein Histogramm, das die Helligkeitsverteilung in dem SEM-Bild in 256 Abstufungen unterteilt.
4 veranschaulicht die Bildanalyseergebnisse des in 2 dargestellten SEM-Bildes.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Als nächstes werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. In der folgenden Beschreibung der Figuren werden gleiche oder ähnliche Abschnitte durch gleiche oder ähnliche Bezugszeichen bezeichnet. Jedoch sind die Figuren lediglich veranschaulichend und das Verhältnis der entsprechenden Abmessungen oder ähnliches können von den tatsächlichen Abmessungen abweichen. Daher sollten die tatsächlichen Abmessungen oder ähnliches unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung bestimmt werden. Selbstverständlich können ferner die Anteile oder die Beziehungen der Abmessungen, die in den entsprechenden Figuren verwendet werden, unterschiedlich sein.
In den folgenden Ausführungsformen wird eine Festoxidbrennstoffzelle („solid oxide fuel cell“; SOFC) als ein Beispiel für eine Brennstoffzelle beschrieben. In der folgenden Beschreibung ist, obwohl eine sogenannte vertikal gestreifte („vertically-striped“) Brennstoffzelle beschrieben wird, die Erfindung in dieser Hinsicht nicht beschränkt und kann bei einer sogenannten in Reihe segmentierten („segmented-in-series“) Brennstoffzelle angewandt werden.
Konfiguration der Brennstoffzelle 10
Die Konfiguration einer Brennstoffzelle (im Folgenden als „Zelle“ abgekürzt) 10 wird unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Die 1 ist eine Schnittansicht der Konfiguration der Zelle 10.
Die Zelle 10 ist ein dünner tafelförmiger Körper, der aus einem keramischen Material besteht. Die Dicke der Zelle 10 ist zum Beispiel 300 Mikrometer bis 3 mm, und der Durchmesser der Zelle 10 ist 5 mm bis 50 mm. Eine Mehrzahl der Zellen 10 ist durch eine Verbindungsleitung in Reihe geschaltet, um eine Brennstoffzelle zu bilden.
Die Zelle 10 enthält eine Anode 11, eine Festelektrolytschicht 12, eine Sperrschicht 13 und eine Kathode 14.
Die Anode 11 schließt die Funktion einer Anode der Zelle 10 ein. Die Anode 11 ist, wie in der 1 dargestellt, aus einer Anodenstromabnahmeschicht 111 und einer Anodenaktivschicht 112 aufgebaut.
Die Anodenstromabnahmeschicht 111 kann als ein poröser, tafelförmiger gebrannter Körper einschließlich eines Übergangsmaterials eines sauerstoffionenleitfähigen Materials aufgebaut sein. Die Anodenstromabnahmeschicht 111 kann zum Beispiel Nickeloxid (NiO) und/oder Nickel und Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumoxid (3YSZ, 8YSZ, 10YSZ oder ähnliche) enthalten. Die Dicke der Anodenstromabnahmeschicht 111 kann 0,2 mm bis 5,0 mm sein. Die Dicke der Anodenstromabnahmeschicht 111 kann die größte aller konstituierender Bauteile der Zelle 10 sein, falls sie als eine Grundplatte dient. Der Volumenanteil von Ni und/oder NiO in der Anodenstromabnahmeschicht 111 kann von 35 bis 65 Volumen-% unter Verwendung einer Ni-Umwandlung sein, und der Volumenanteil von YSZ kann 35 bis 65 Volumen-% sein. Die Anodenstromabnahmeschicht 111 kann Yttriumoxid (Y₂O₃) im Austausch für YSZ enthalten.
Die Anodenaktivschicht 112 wird zwischen der Anodenstromabnahmeschicht 111 und der Festelektrolytschicht 12 angeordnet. Die Anodenaktivschicht 112 ist als ein poröser, tafelförmiger gebrannter Körper einschließlich eines Übergangsmetalls und eines Sauerstoffionen leitenden Materials aufgebaut. Die Anodenaktivschicht 112 kann zum Beispiel NiO und/oder Ni und Yttrium-stabilisiertes Zirconiumoxid in der gleichen Art und Weise wie die Anodenstromabnahmeschicht 111 enthalten. Die Dicke der Anodenaktivschicht 112 kann 5,0 Mikrometer bis 30,0 Mikrometer sein. Der Volumenanteil von Ni und/oder NiO in der Anodenaktivschicht 112 kann 25 bis 50 Volumen-% unter Verwendung einer Ni-Umwandlung sein, und der Volumenanteil von YSZ kann 50 bis 75 Volumen-% sein. In dieser Art und Weise kann der Inhaltsanteil von YSZ in der Anodenaktivschicht 112 größer sein als der Inhaltsanteil von YSZ in der Anodenstromabnahmeschicht 111. Die Anodenaktivschicht 112 kann im Austausch für YSZ ein Material auf Zirconiumoxidgrundlage enthalten, wie etwa Scandiumoxid-stabilisiertes Zirconiumoxid (ScSZ).
Die Festelektrolytschicht 12 ist zwischen der Anode 11 und der Sperrschicht 13 angeordnet. Die Festelektrolytschicht 12 hat die Funktion des Ermöglichens der Transmission von durch die Kathode 14 hergestellten Sauerstoffionen. Die Festelektrolytschicht 12 schließt Zircon (Zr) ein. Die Festelektrolytschicht 12 kann Zr als Zirconiumoxid (ZrO₂) einschließen. Die Festelektrolytschicht 12 kann ZrO₂ als einen Hauptbestandteil einschließen. Zusätzlich zu ZrO₂ kann die Festelektrolytschicht 12 einen Zusatz wie etwa Y₂O₂ und/oder Sc₂O₃ enthalten. Diese Zusätze können als ein Stabilisator dienen. In der Festelektrolytschicht 12 kann der Stabilisator bezogen auf den Stabilisator ZrO₂ ein Molzusammensetzungsverhältnis (Stabilisator: ZrO₂) von 3:97 - 20:80 aufweisen. Mit anderen Worten, kann das in der Festelektrolytschicht 12 verwendete Material Materialien auf Zirconiumoxidgrundlage, wie etwa ScSZ und Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumoxid, wie etwa 3YSZ, 8YSZ und 10YSZ oder ähnliche, einschließen. Die Dicke der Festelektrolytschicht 12 ist 3 Mikrometer bis 30 Mikrometer.
Die Sperrschicht 13 ist zwischen der Festelektrolytschicht 12 und der Kathode 14 angeordnet. Die Sperrschicht 13 hat die Funktion der Unterdrückung der Bildung einer Hochwiderstandsschicht zwischen der Festelektrolytschicht 12 und der Kathode 14. Das in der Sperrschicht 13 verwendete Material schließt Cer (Ce) und ein Material auf Ceroxidgrundlage einschließlich eines Seltenerdemetalloxids in Festlösung in Ce ein. Spezifischer enthält das Material auf Ceroxidgrundlage GDC ((Ce,Gd)O₂: Gadolinium-dotiertes Ceroxid), SDC ((Ce,Sm)O₂: Samarium-dotiertes Ceroxid) oder ähnliches. Die Dicke der Sperrschicht 13 ist 3 Mikrometer bis 20 Mikrometer.
Die Kathode 14 ist auf der Sperrschicht 13 angeordnet. Die Kathode 14 dient als die Kathode der Zelle 10. Die Dicke der Kathode 14 kann als 10 Mikrometer bis 100 Mikrometer festgelegt sein. Die Kathode 14 enthält ein Oxid vom Perowskittyp einschließlich Co (Cobalt) als eine Hauptphase. Das Oxid vom Perowskittyp einschließlich Co schließt zum Beispiel bevorzugt die Verwendung von SSC (Samariumstrontiumcobalt: SmSrCoO₃) oder ähnliches, das kein Lanthan enthält, oder ein Komplexoxid vom Perowskittyp ein, das Lanthan enthält, aber die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Das Komplexoxid vom Perowskittyp, das Lanthan enthält, schließt LSCF (Lanthanstrontiumcobaltferrit), LSC (Lanthancobaltit) oder ähnliches ein.
Die Kathode 14 schließt eine aus Co₃O₄ (Tricobalttetroxid) bestehende Unterphase ein. Die Flächenbelegung der Unterphase in einer Schnittoberfläche der Kathode 14 ist, wie im Folgenden beschrieben, bevorzugt gleich oder weniger als 9,8% und bevorzugter gleich oder mehr als 0,32%. Zusätzlich zu der Unterphase, die aus Co₃O₄ besteht, kann die Kathode 14 ein Oxid enthalten, das ein Element einschließt, das ein Oxid vom Perowskittyp aufbaut. Ferner kann die Kathode 14 eine dritte Phase enthalten, die aus CoO (Cobaltoxid) zusammengesetzt ist. Jedoch ist die Flächenbelegung der dritten Phase in der Schnittoberfläche der Kathode 14 bevorzugt weniger als 0,10%. Die Flächenbelegung der Unterphase oder der dritten Phase in der Schnittoberfläche der Kathode 14 kann durch Einstellung der Zusatzmenge eines Ausgangsmaterialzusatzes (zum Beispiel Co₃O₄, CoO oder ähnliches), die Konfiguration (Oxid oder ähnliches) oder den Teilchendurchmesser gesteuert werden, und eine bestimmende Berechnung wird wie im Folgenden beschrieben durch Analyse eines SEM-Bildes ermöglicht.
Mikrostruktur der Kathode 14
In der folgenden Beschreibung wird die Mikrostruktur der Kathode 14 unter Bezugnahme auf die 2 bis 4 beschrieben.

(1)
(2) SEM-Bild

Die 2 ist ein mit einer Vergrößerung von 10.000-fach vergrößertes SEM-Schnittbild der Kathode 14 durch ein Feldemissionsrasterelektronmikroskop („field emission scanning electron microscope“; FE-SEM), das einen sekundären Elektrondetektor in der Linse verwendet. Die 2 stellt eine Schnittansicht der Kathode 14 dar, die als einen Hauptbestandteil LSCF (La_0,6Sr_0,4)(Co_0,2Fe_0,8)O₃) beinhaltet. In dieser Schnittansicht wird nach Polieren mit einer Präzisionsmaschine eine Ionendünnungbearbeitung unter Verwendung eines IM4000, hergestellt durch Hitachi High-Technologies Corporation, durchgeführt. Die 2 ist ein SEM-Bild erhalten durch ein FE-SEM (Modell: ULTRA55), hergestellt durch die Zeiss AG (Deutschland), mit einem auf 2 mm eingestellten Arbeitsabstand und einer Beschleunigungsspannung von 1KV.
In den SEM-Bildern ermöglicht der Kontrast die individuelle Anzeige der Hauptphase (LSCF), der Unterphase (Co₂O₄) und der Poren, und in der 2 wird die Hauptphase als ein „schwaches Grau“, die Unterphase mit einem „tiefen Grau“ und die Poren mit einem „Schwarz“ angezeigt. In dieser Art und Weise können drei der Werte zugeordnet der Hauptphase, Unterphase und den Poren durch Unterteilen der Helligkeit des Bildes in 256 Abstufungen zugeordnet werden. Die 3 ist ein Histogramm, das die Helligkeitsverteilung des SEM-Bildes dargestellt in der 2 in 256 Abstufungen teilt. Wie in der 3 dargestellt, wird die Helligkeit der Unterphase bei einer niedrigen Frequenz von der niedrigen Helligkeitsseite der Hauptphase zu der hohen Helligkeitsseite der Poren bestimmt. Folglich wird in der 2 die Unterphase als ein Kontrast dargestellt, der dunkler als die Hauptphase und heller als die Poren ist.
Jedoch ist das Verfahren für die Unterscheidung der Hauptphase, der Unterphase und der Poren nicht auf die Verwendung eines Kontrasts in einem SEM-Bild beschränkt. Zum Beispiel können nach der Beschaffung von Elementskartierungen unter Verwendung von SEM-EDS in dem gleichen Feld drei genaue Werte für die Hauptphase, die Unterphase und die Poren durch Überprüfen gegen das vorher erhaltene FE-SEM-Bild unter Verwendung des sekundären Elektrondetektors in der Linse erhalten werden, um dadurch entsprechende Teilchen in dem SEM-Bild zu identifizieren.

(3)
(4) Analyse des SEM-Bildes

Die 4 stellt die Bildanalyseergebnisse des SEM-Bildes dargestellt in der 2 unter Verwendung einer HALCON-Bildanalyse-Software, hergestellt durch MVTec GmbH (Deutschland) dar. In der 4 ist die Hauptphase durch die durchbrochene Linie umschlossen und die Unterphase wird durch die durchgängige Linie umschlossen.
In der Schnittansicht des in der 4 dargestellten ersten Felds ist die Flächenbelegung der Unterphase bevorzugt gleich oder weniger als 9,8% und bevorzugter gleich oder mehr als 0,32%. Da die inaktiven Abschnitte in dem inneren Teil der Kathode reduziert werden, wenn der durch die Unterphase belegte Oberflächenanteil gleich oder weniger als 9,8% ist, kann ein Abfall in der anfänglichen Leistung unterdrückt werden und eine durch Reaktion der Unterphase mit der Hauptphase während des Anlegens von Strom verursachte fortschreitende Verschlechterung der Kathode kann unterdrückt werden. Die Sintereigenschaften während des Brennens der Kathode 14 werden durch Konfigurieren der Flächenbelegung der Unterphase auf gleich oder mehr als 0,32% verbessert, sozusagen durch Einbringen einer geeigneten Menge der Unterphase, und dadurch kann das Gerüst der porösen Struktur verstärkt werden. Da Änderungen in der Mikrostruktur während des Anlegens des Stroms unterdrückt werden können, kann auf diese Art und Weise die Beständigkeit der Kathode verbessert werden.
Die Steuerung der Flächenbelegung der Unterphase ist durch Einstellung der zugegeben Menge des Ausgangsmaterialzusatzes, der zu dem Material der Kathode 14 gegeben wird, oder durch Einstellung der Konfiguration (Oxid oder ähnliche) oder des Teilchendurchmessers möglich. Wie vorher beschrieben, kann sozusagen die Flächenbelegung der Unterphase in der Schnittoberfläche der Kathode 14 durch Analyse eines SEM-Bildes genau berechnet werden, und während der Einstellungsvorgang der Flächenbelegung der Unterphase selbst durch Einstellung der Zusatzmenge des Ausgangsmaterialzusatzstoffs gesteuert wird. Der Ausgangsmaterialzusatz schließt die geeignete Verwendung eines Oxidpulvers (zum Beispiel Co₃O₄-Pulver) ein. Jedoch kann im Austausch eines Oxidpulvers, wie etwa Co₃O₄-Pulver, ein Hydroxidpulver (Co-Hydoxidpulver oder ähnliches), ein Chloridpulvers (Co-Chlorid oder ähnliches) oder ein Metallpulvers (Co-Pulver oder ähnliches) verwendet werden. Die Zugabe eines Metallpulvers fördert das Sintern der Kathode 14 und die Oxidation der Metallteilchen der Kathode 14 während des Brennens und ermöglicht daher die Verbesserung der gesinterten Eigenschaften der Kathode 14 durch Zugabe einer geringen Menge.
In der in 4 dargestellten Schnittansicht des ersten Feldes, ist der durchschnittliche Wert des äquivalenten Kreisdurchmessers der Unterphase bevorzugt gleich oder mehr als 0,02 Mikrometer und gleich oder weniger als 0,3 Mikrometer. Wenn der äquivalente Kreisdurchmesser der Unterphase in diesem Bereich ist, kann die Verschlechterungsrate der Kathode verringert werden. Der äquivalente Kreisdurchmesser bezeichnet den Durchmesser eines Kreises, der die gleiche Oberfläche wie die Oberfläche der entsprechenden Abschnitte (Teilchen, die die Unterphase aufbauen), die durch die durchgezogene Linie in 4 eingeschlossen werden, aufweist. Der durchschnittliche Wert wird durch Teilen der Summe der äquivalenten Kreisdurchmesser der gesamten Teilchen durch die Anzahl der Teilchen berechnet.
Extrem kleine Teilchen (zum Beispiel mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von gleich oder weniger als 0,1 Mikrometer) der Unterphase können durch Zugabe eines mikroskopischen Ausgangsmaterialzusatzes hergestellt werden. Die Verwendung einer organischen Verbindung ist in Beziehung zu der Herstellung dieser Art von Unterphase bevorzugt. Zum Beispiel kann ein mikroskopisch äquivalenter Kreisdurchmesser von Co₃O₄ durch die geeignete Verwendung von Cobaltdi-i-propoxid (II) (chemische Formel: Co(O-i-C₃H₇)₂) oder ähnliches als ein Cobalt enthaltendes organisches Metall gesteuert werden. In der gleichen Art und Weise wie die Zugabe eines Metallpulvers ermöglicht die Zugabe einer organischen Metallverbindung die Wirkung, dass die Sintereigenschaften während des Brennens verbessert werden können.
Der durchschnittliche Wert des äquivalenten Kreisdurchmessers der Unterphase kann wie vorher beschrieben durch Einstellung der Teilchengröße des Ausgangsmaterialzusatzes eingestellt werden. Die Teilchengrößeneinstellung des Ausgangsmaterialzusatzstoffs im Verhältnis zu einem Pulver kann als eine präzise Klassifizierung bzw. Siebung einschließlich eines oberen beschränkenden Wertes und eines unteren beschränkenden Wertes unter Verwendung eines pneumatischen Sortierers konfiguriert werden.
Die Dichte der Unterphase ist geringer als die Dichte der Hauptphase. Die Dichte der Unterphase kann durch Einstellung der Dichte des Ausgangsmaterialzusatzes relativ zu dem Ausgangsmaterial der Hauptphase gesteuert werden.
Verfahren für die Herstellung der Zelle 10
Als nächstes wird ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens für die Zelle 10 beschrieben. Jedoch können die entsprechenden Bedingungen, wie etwa das Material, der Teilchendurchmesser, die Temperatur und das Beschichtungsverfahren wie im Folgenden beschrieben wie erforderlich variiert werden. „Grünling“ bezeichnet im Folgenden einen Zustand vor dem Brennen.
Zunächst wird eine Aufschlämmung durch Zugabe von Polyvinylalkohol (PVA) als ein Bindemittel zu einer Mischung aus NiO-Pulver, YSZ-Pulver und einem porenbildenden Mittel (zum Beispiel PMMA Poly(methyl)methacrylatharz)) gebildet. Als nächstes wird die Aufschlämmung getrocknet und unter Verwendung eines Sprühtrockners granuliert, um ein Pulver für die Anodenstromabnahmeschicht zu bilden. Dann wird das Pulver für die Anode unter Verwendung eines Formpressverfahrens geformt, um einen Grünling für die Anodenstromabnahmeschicht 111 zu bilden.
Dann wird eine Aufschlämmung durch Zugabe von Polyvinylalkohol als ein Bindemittel zu der Mischung von NiO-Pulver, YSZ-Pulver und einem porenbildenden Mittel (zum Beispiel PMMA) gebildet. Die Aufschlämmung wird auf den Grünling der Anodenstromabnahmeschicht 111 unter Verwendung eines Druckverfahrens gedruckt, um dadurch einen Grünling für die Anodenaktivschicht 112 zu bilden. Der Grünling für die Anode 11 wird in dieser Art und Weise gebildet.
Als nächstes wird eine Mischung aus YSZ-Pulver, Wasser und einem Bindemittel in einer Kugelmühle für 24 Stunden gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Dann wird die Aufschlämmung auf den Grünling für die Anode 11 aufgetragen und getrocknet, um einen Grünling für die Festelektrolytschicht 12 zu bilden. In Ersatz für ein Beschichtungsverfahren kann ein Verfahren wie etwa ein Bandiaminationsverfahren oder ein Druckverfahren verwendet werden.
Dann wird eine Mischung eines GDC-Pulvers, Wasser und eines Bindemittels in einer Kugelmühle für 24 Stunden gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Dann wird die Aufschlämmung auf den Grünling für die Elektrolytschicht 120 aufgetragen und getrocknet, um einen Grünling für die Sperrschicht 13 zu bilden. In Ersatz für ein Beschichtungsverfahren kann ein Bandbeschichtungsverfahren oder ein Druckverfahren verwendet werden.
Wie vorher beschrieben, kann ein aus dem Grünling für die Anode 11, dem Grünling für die Festelektrolytschicht 12 und dem Grünling für die Sperrschicht 13 aufgebauter laminierter Körper gebildet werden.
Dann wird der laminierte Körper für 2 bis 20 Stunden bei 1300 bis 1600 Grad C ko-gesintert, um einen zusammengebrannten Körper, gebildet aus einer dichten Sperrschicht 14, der Festelektrolytschicht 12 und der Anode 11, aufgebaut durch die Anodenstromabnahmeschicht 111 und die Anodenaktivschicht 112, zu bilden.
Dann wird ein Co₃O₄-Pulver, Wasser und ein Bindemittel mit LSCF-Pulver in einer Kugelmühle für 24 Stunden gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wird auf die Sperrschicht 13 des zusammengebrannten Körpers aufgetragen und getrocknet und für eine Stunde in einem elektrischen Ofen (sauerstoffhaltige Atmosphäre, 1000 Grad C) gebrannt, um die poröse Kathode 14 auf der Sperrschicht 13 zu bilden. In dieser Art und Weise wird die Zelle 10 fertiggestellt.
Andere Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorhergehenden Ausführungsformen beschränkt und verschiedene Modifikationen für Änderungen sind innerhalb eines Umfangs möglich, der nicht vom Geist der Erfindung abweicht.

(A)
(B) In der vorhergehenden Ausführungsform kann, obwohl die 2 bis 4 eine Schnittansicht der Kathode darstellen, die LSCF als eine Hauptphase einschließt, die Kathode 14 kann ein Oxid vom Perowskittyp, das Co enthält, wie etwa LSC (Lanthancobaltit), SSC (Samariumstrontiumcobaltit) oder ähnliches als die Hauptphase einschließen.
(C)
(D) In der vorhergehenden Ausführungsform ist, obwohl die Zelle 10 die Anode 11, die Festelektrolytschicht 12, die Sperrschicht 13 und die Kathode 14 einschließt, die Erfindung dadurch nicht beschränkt. Die Zelle 10 kann die Anode 11, die Festelektrolytschicht 12 und die Kathode 14 einschließen, und eine weitere Schicht kann zwischen der Anode 11 und der Festelektrolytschicht 12 oder zwischen der Festelektrolytschicht 12 und der Kathode 14 eingefügt sein. Zum Beispiel kann die Zelle 10 eine poröse Sperrschicht zwischen der Sperrschicht 13 und der Kathode 14 zusätzlich zu der Sperrschicht 13 einschließen.
(E)
(F) Obwohl es keine besondere Offenbarung in der vorhergehenden Ausführungsform gibt, kann die Form der Zelle 10 eine Anodenträgerkonfiguration, tafelförmig, zylindrisch, vertikal gestreift, segmentiert-in-Reihe oder ähnliches sein. Überdies kann die Schnittoberfläche der Zelle 10 oval sein.

[Beispiele]
Die Beispiele einer erfindungsgemäßen Zelle werden im Folgenden beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die im Folgenden beschriebenen Beispiele beschränkt.
Herstellung der Proben Nr. 1 bis Nr. 37
Wie im Folgenden beschrieben, wurden Proben Nr. 1 bis Nr. 37 einer Anodenträgerzelle hergestellt, in welchen die Anodenstromabnahmeschicht als eine Trägergrundplatte aufgebaut ist.
Zunächst wurde eine Anodenstromabnahmeschicht (NiO:8YSZ = 50:50 (Ni-Volumen-%-Umwandlung)) mit einer Dicke von 500 Mikrometern unter Verwendung eines Formpressverfahrens gebildet. Oben auf diese Schicht wurde eine Anodenaktivschicht (siehe folgende Tabelle 1 in Relation zu NiO:8YSZ) mit einer Dicke von 20 Mikrometern unter Verwendung eines Druckverfahrens gebildet.
Dann wurden ein 8YSZ-Elektrolyt mit einer Dicke von 5 Mikrometern und eine GDC-Sperrschicht mit einer Dicke von 5 Mikrometern hintereinander auf der Anodenaktivschicht gebildet, um dadurch einen laminierten Körper zu bilden.
Der laminierte Körper wurde dann für zwei Stunden bei 1400 Grad C ko-gesintert, um einen zusammen gebrannten Körper zu erhalten. Danach wurden die Proben Nr. 1 bis Nr. 37, aufgebaut als eine eine Anode tragende Knopfzelle (phi=15 mm), durch Bildung einer Anode mit einer Dicke von 30 Mikrometern, durch Brennen für zwei Stunden bei 1000 Grad C hergestellt. Die Proben Nr. 1 bis Nr. 18 und Nr. 27 bis Nr. 33 wurden unter Verwendung von LSCF als das in der Anode verwendete Material konfiguriert, die Proben Nr. 19 bis Nr. 22 und Nr. 34 bis Nr. 35 wurden unter Verwendung von LSC als das in der Anode verwendete Material konfiguriert, und die Proben Nr. 23 bis Nr. 26 und Nr. 36 bis Nr. 37 wurden unter Verwendung von SSC als das in der Anode verwendete Material konfiguriert.
Die Flächenbelegung der Unterphase bestehend aus Co₃O₄ in den Proben Nr. 1 bis Nr. 14 und Nr. 27 bis Nr. 33 wurde, wie in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt, durch Einstellung der zugegebenen Menge an Co₃O₄-Pulver, das in dem Formschritt der LSCF-Anode zugegeben wurde, gesteuert.
Die Flächenbelegung der aus CoO aufgebauten dritten Phase in den Proben Nr. 15 bis Nr. 18 wurde wie in Tabelle 1 dargestellt, durch Einstellung der Zugabemenge an CoO-Pulver gesteuert, das in dem Formschritt der LSCF-Anode zugegeben wurde.
Betrachtung der Schnittoberfläche der Anode
Die Schnittoberfläche der Anode wurde in den Beispielen Nr. 1 bis Nr. 37 betrachtet.
Spezifischer wurde zunächst, nach Polieren der Anode von jeder Probe mit einer Präzisionsmaschine, ein Ionendünnungsvorgang unter Verwendung einer IM4000, hergestellt durch Hitachi High-Technologies Corporation, durchgeführt.
Dann wurde ein SEM-Bild der Schnittoberfläche der Anode mit 10000-facher Vergrößerung unter Verwendung eines FE-SEM, das einen sekundären Elektrondetektor in der Linse verwendet, erhalten (siehe 2).
Dann wurde die Flächenbelegung der aus Co₃O₄ aufgebauten Unterphase für jede Probe mit Bezugnahme auf ein Feld des SEM-Bildes durch Analyse der Schnittphotographie, dargestellt in 2, unter Verwendung der HALCON-BildAnalyse-Software, hergestellt durch MVTec GmbH (Deutschland), berechnet. Die Berechnungsergebnisse werden in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.
Dann wurde die Flächenbelegung der aus CoO aufgebauten dritten Phase für die Proben Nr. 15 bis Nr. 18 mit Bezugnahme auf ein Feld des SEM-Bildes durch Analyse unter Verwendung von Bildanalyse-Software berechnet. Die Berechnungsergebnisse der Flächenbelegung für CoO werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beständigkeitsexperiment 1
Die Proben Nr. 1 bis Nr. 26 wurden auf 750 Grad C unter Zufuhr von Stickstoffgas zu der Anode und von Luft zu der Kathode erwärmt. Wenn 750 Grad C erreicht wurden, wurde ein Reduktionsvorgang für drei Stunden unter Zufuhr von Wasserstoffgas zu der Anode durchgeführt. Danach wurde die Spannungsabfallrate für 1000 Stunden für die Proben Nr. 1 bis Nr. 26 als eine Verschlechterungsrate gemessen. Die Leistungsdichte wurde als ein Wert bei einer Temperatur von 750 Grad C und einer Nennspannungsdichte von 0,2 A/cm² ausgedrückt.
Die Messergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst. In Tabelle 1 wurde eine Verschlechterungsrate von gleich oder weniger als 1,5% als geringe Verschlechterung bewertet.
Wie in der Tabelle 1 deutlich dargestellt, konnte die Verschlechterungsrate der Kathode in Relation zu den Proben Nr. 1 bis Nr. 11, Nr. 15 bis Nr. 21 und Nr. 23 bis Nr. 25 verringert werden, in welchen die Flächenbelegung der durch Co₃O₄ aufgebauten Unterphase gleich oder weniger als 9,8% war. Dies ist aufgrund der Tatsache so, dass die inaktiven Abschnitte in dem inneren Teil der Kathode reduziert wurden, wenn die Flächenbelegung der Unterphase gleich oder weniger als 9,8% war, und als ein Ergebnis konnte die voranschreitende Verschlechterung der Kathode verursacht durch Reaktion der Unterphase mit der Hauptphase während der Anlegung von Strom unterdrückt werden.
Wenn außerdem die Schnittoberflächen der Kathode betrachtet wurden, wurde die Entstehung von Rissen in einem inneren Abschnitt der Kathode in Proben Nr. 4 bis Nr. 11 und Nr. 15, 16, 20, 21, 24 und 25 gehemmt, in welchen die Flächenbelegung der Unterphase, die durch Co₃O₄ aufgebaut wird, gleich oder mehr als 0,32% ist. Dies ist aufgrund der Tatsache so, dass die Sintereigenschaften der Kathode 14 durch Einbringen einer geeigneten Menge der Unterphase verbessert wurden, um dadurch das Rückgrat der porösen Struktur zu festigen.
Auf diese Art und Weise wurde bestätigt, dass die Beständigkeit der Kathode durch Steuerung der Flächenbelegung der Unterphase, die durch Co₃O₄ aufgebaut wird, in einem geeigneten Bereich erhöht wird.
Andererseits wurden in den Proben Nr. 17 und Nr. 18, die wenigstens 0,10% der dritten Phase enthielten, die aus CoO aufgebaut wird, kleine Risse in einem inneren Abschnitt der Kathode erzeugt. Daher wird bestätigt, dass die Flächenbelegung der durch CoO aufgebauten dritten Phase bevorzugt weniger als 0,10% ist.

[Tabelle 1]

Probe	Konstituierendes Material oder Kathode	Flächenbelegung von Co₃O₄ (%)	Flächenbelegung von CoO (%)	Verschlechterungsrate (%)	Anwesenheit von kleinen Rissen	Bewertung
Nr. 1	LSCF	0, 1 2	-	0, 5	Ja	◯
Nr. 2	LSCF	0,23	-	0, 3	Ja	◯
Nr.3	LSCF	0,30	-	0, 4	Ja	◯
Nr. 4	LSCF	0,32	-	0 , 2	Nein	⊚
Nr. 5	LSCF	0, 65	-	0, 5	Nein	⊚
Nr. 6	LSCF	1, 20	-	0, 3	Nein	⊚
Nr. 7	LSCF	1, 80	-	0 , 6	Nein	⊚
Nr. 8	LSCF	3, 60	-	0, 9	Nein	⊚
Nr. 9	LSCF	4, 80	-	0, 8	Nein	⊚
Nr. 1 0	LSCF	6, 70	-	1, 4	Nein	⊚
Nr. 1 1	LSCF	9, 8 0	-	1, 5	Nein	⊚
Nr. 1 2	LSCF	10, 6	-	3, 6	Nein	×
Nr. 1 3	LSCF	12, 5	-	3,5	Nein	×
Nr. 1 4	LSCF	16, 0	-	4, 3	Nein	×
Nr. 1 5	LSCF	1, 2	0, 06	0, 3	Nein	⊚
Nr. 1 6	LSCF	1, 2	0, 09	0, 4	Nein	⊚
Nr. 1 7	LSCF	1, 2	0, 10	0, 3	Ja	◯
Nr. I 8	LSCF	1, 2	0,15	0 , 4	Ja	◯
Nr. 19	LSC	0,25	-	0,4	Ja	◯
Nr. 20	LSC	1,50	-	0,5	Nein	⊚
Nr. 21	LSC	5,30	-	0,5	Nein	⊚
Nr. 22	LSC	10,8	-	2,5	Nein	×
Nr. 23	SSC	0,20	-	0,7	Ja	◯
Nr. 24	SSC	4,20	-	0,7	Nein	⊚
Nr. 25	SSC	6,35	-	0,8	Nein	⊚
Nr. 26	SSC	11,0	-	2,3	Nein	×

Beständigkeitsexperiment 2
Die Proben Nr. 27 bis Nr. 37 wurden auf 750 Grad C unter Zufuhr von Stickstoffgas zu der Anode und von Luft zu der Kathode erwärmt. Wenn 750 Grad C erreicht wurden, wurde ein Reduktionsvorgang für drei Stunden unter Zufuhr von Wasserstoffgas zu der Anode durchgeführt. Danach wurde die Spannungsabfallrate für 1000 Stunden für die Proben Nr. 27 bis Nr. 37 als eine Verschlechterungsrate gemessen. Die Ausgabedichte verwendet einen Wert bei einer Temperatur von 750 Grad C und einer Nennstromdichte von 0,2 A/cm².
Die Messergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefasst. In Tabelle 2 wird eine Verschlechterungsrate von gleich oder weniger als 1,5% als geringe Verschlechterung bewertet. Wie deutlich in Tabelle 2 veranschaulicht, kann die Verschlechterungsrate auf einen ausreichend geringen Wert gedrückt werden, wenn der durchschnittliche Wert des äquivalenten Kreisdurchmessers der Unterphase, die durch Co₃O₄ aufgebaut wird, gleich oder mehr als 0,02 Mikrometer ist und gleich oder weniger als 0,3 Mikrometer ist.

[Tabelle 2]

Probe	Konstituierendes Material oder Kathode	Flächenbelegung von Co₃O₄ (%)	Äquivalenter Kreisdurchmesser (Mikrometer)	Verschlechterungsrate (%)	Bewertung
Nr. 27	LSCF	2,2	0,02	0,4	⊚
Nr. 28	LSCF	1,8	0,08	0,5	⊚
Nr. 29	LSCF	2,4	0,13	0,6	⊚
Nr. 30	LSCF	0,76	0,26	0,9	⊚
Nr. 31	LSCF	1,3	0,30	1,1	⊚
Nr. 32	LSCF	2,3	0,44	1,8	Δ
Nr. 33	LSCF	2,8	0,62	2,0	Δ
Nr. 34	LSC	2,5	0,15	0,8	⊚
Nr. 35	LSC	3,2	0,42	2,2	Δ
Nr. 36	SSC	3,8	0,22	0,9	⊚
Nr. 37	SSC	5,2	0,48	2,5	Δ

Bezugszeichenliste

10: Brennstoffzelle
11: Anode
111: Anodenstromabnahmeschicht
112: Anodenaktivschicht
12: Elektrolytschicht
13: Sperrschicht
14: Kathode

Claims

Brennstoffzelle umfassend: eine Anode; eine Kathode mit einer Hauptphase und einer Unterphase, wobei die Hauptphase aus einem Oxid vom Perowskittyp einschließlich Cobalt aufgebaut ist, die Unterphase aus Tricobalttetroxid aufgebaut ist; und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist; und eine Flächenbelegung der Unterphase in einer Schnittoberfläche der Kathode gleich oder weniger als 9,8% ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Flächenbelegung der Unterphase gleich oder mehr als 0,32% ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein durchschnittlicher Wert des äquivalenten Kreisdurchmessers der Unterphase in der Schnittoberfläche gleich oder mehr als 0,02 Mikrometer und gleich oder weniger als 0,3 Mikrometer ist.
Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Dichte der Unterphase weniger als eine Dichte der Hauptphase ist.
Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Oxid vom Perowskittyp LSCF ist.
Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kathode eine dritte Phase enthält, die aus Cobaltoxid aufgebaut; und die Flächenbelegung der dritten Phase in der Schnittoberfläche der Kathode weniger als 0,1% ist.