WO2013054631A1 - 燃料電池セル - Google Patents

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WO2013054631A1
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誠 大森
綾乃 小林
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日本碍子株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell.
  • the fuel cell includes a fuel cell and an interconnector.
  • the fuel battery cell includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode.
  • the present invention is based on such new knowledge, and an object thereof is to provide a fuel battery cell capable of improving durability.
  • the fuel cell according to the present invention includes a fuel electrode, an air electrode containing a main phase composed of a perovskite oxide containing cobalt, and a second phase composed of tricobalt tetroxide, and a fuel electrode And a solid electrolyte layer disposed between the air electrodes.
  • the occupation ratio of the second phase in the cross section of the air electrode is 9.8% or less.
  • Sectional view showing the configuration of the fuel cell SEM image of cross section of anode active layer Histogram in which luminance distribution in SEM image is classified into 256 gradations
  • Solid Oxide Fuel Cell SOFC
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the cell 10.
  • the cell 10 is a thin plate made of a ceramic material.
  • the thickness of the cell 10 is, for example, 300 ⁇ m to 3 mm, and the diameter of the cell 10 is, for example, 5 mm to 50 mm.
  • a fuel cell can be formed by connecting a plurality of cells 10 in series by an interconnector.
  • the cell 10 includes a fuel electrode 11, a solid electrolyte layer 12, a barrier layer 13, and an air electrode 14.
  • the fuel electrode 11 functions as an anode of the cell 10. As illustrated in FIG. 1, the fuel electrode 11 includes a fuel electrode current collecting layer 111 and a fuel electrode active layer 112.
  • the anode current collecting layer 111 may be a porous plate-like fired body containing a transition metal and an oxygen ion conductive material.
  • the anode current collecting layer 111 may include, for example, nickel oxide (NiO) and / or nickel (Ni) and yttria-stabilized zirconia (3YSZ, 8YSZ, 10YSZ, etc.).
  • the thickness of the anode current collecting layer 111 can be 0.2 mm to 5.0 mm.
  • the thickness of the anode current collecting layer 111 may be the largest among the constituent members of the cell 10 when it functions as a substrate.
  • the volume ratio of Ni and / or NiO can be 35 to 65% by volume in terms of Ni, and the volume ratio of YSZ can be 35 to 65% by volume.
  • the anode current collecting layer 111 may include yttria (Y 2 O 3 ) instead of YSZ.
  • the anode active layer 112 is disposed between the anode current collecting layer 111 and the solid electrolyte layer 12.
  • the anode active layer 112 is a porous plate-like fired body containing a transition metal and an oxygen ion conductive material.
  • the anode active layer 112 may contain NiO and / or Ni and yttria-stabilized zirconia, like the anode current collecting layer 111.
  • the thickness of the anode active layer 112 can be set to 5.0 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the volume ratio of Ni and / or NiO can be 25 to 50% by volume in terms of Ni, and the volume ratio of YSZ can be 50 to 75% by volume.
  • the anode active layer 112 may have a higher YSZ content than the anode current collecting layer 111.
  • the anode active layer 112 may contain a zirconia-based material such as scandia-stabilized zirconia (ScSZ) instead of YSZ.
  • the solid electrolyte layer 12 is disposed between the fuel electrode 11 and the barrier layer 13.
  • the solid electrolyte layer 12 has a function of transmitting oxygen ions generated at the air electrode 14.
  • the solid electrolyte layer 12 contains zirconium (Zr).
  • the solid electrolyte layer 12 may contain Zr as zirconia (ZrO 2 ).
  • the solid electrolyte layer 12 may contain ZrO 2 as a main component.
  • the solid electrolyte layer 12 may contain additives such as Y 2 O 3 and / or Sc 2 O 3 in addition to ZrO 2 . These additives function as stabilizers.
  • mol compositional ratio of ZrO 2 stabilizer is 3: 97 to 20: may be about 80.
  • examples of the material of the solid electrolyte layer 12 include yttria-stabilized zirconia such as 3YSZ, 8YSZ, and 10YSZ, and zirconia-based materials such as ScSZ.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 12 can be 3 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the barrier layer 13 is disposed between the solid electrolyte layer 12 and the air electrode 14.
  • the barrier layer 13 has a function of suppressing the formation of a high resistance layer between the solid electrolyte layer 12 and the air electrode 14.
  • the material of the barrier layer 13 include cerium (Ce) and a ceria-based material containing a rare earth metal oxide dissolved in Ce.
  • the ceria-based material include GDC ((Ce, Gd) O 2 : Gadolinium doped ceria), SDC ((Ce, Sm) O 2 : samarium doped ceria) and the like.
  • the thickness of the barrier layer 13 can be 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the air electrode 14 is disposed on the barrier layer 13.
  • the air electrode 14 functions as a cathode of the cell 10.
  • the thickness of the air electrode 14 can be 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the air electrode 14 contains a perovskite oxide containing Co (cobalt) as a main phase.
  • the perovskite oxide containing Co for example, lanthanum-containing perovskite complex oxide, SSC (Samarium Strontium Cobaltite: SmSrCoO 3 ) or the like not containing lanthanum is preferably used, but is not limited thereto.
  • Examples of the lanthanum-containing perovskite complex oxide include LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite) and LSC (lanthanum cobaltite).
  • the air electrode 14 contains a second phase constituted by Co 3 O 4 (tricobalt tetroxide). As described later, the area occupation ratio of the second phase in the cross section of the air electrode 14 is preferably 9.8% or less, and more preferably 0.32% or more.
  • the air electrode 14 may contain an oxide containing an element constituting a perovskite oxide, in addition to the second phase constituted by Co 3 O 4 .
  • the air electrode 14 may contain a third phase composed of CoO (cobalt oxide). However, the area occupation ratio of the third phase in the cross section of the air electrode 14 is preferably less than 0.10%.
  • the area occupancy of the second phase and the third phase in the cross section of the air electrode 14 is the added amount, state (being an oxide, etc.) or grain of the additive raw material (for example, Co 3 O 4 or CoO). It can be controlled by adjusting the diameter, and can be calculated in a sure manner by analysis of an SEM image described later.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the air electrode 14 magnified at a magnification of 10,000 times by an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) using an in-lens secondary electron detector. It is a SEM image.
  • FIG. 2 shows a cross section of the air electrode 14 containing LSCF ((La 0.6 Sr 0.4 ) (Co 0.2 Fe 0.8 ) O 3 ) as a main component. Ion milling is performed by IM4000 from High Technologies.
  • FIG. 2 is an SEM image obtained by an FE-SEM (model: ULTRA55) manufactured by Zeiss (Germany) set at an acceleration voltage of 1 kV and a working distance of 2 mm.
  • the main phase (LSCF), the second phase (Co 3 O 4 ), and the pores are individually displayed due to the difference in brightness.
  • the main phase is “light gray” and the second phase is “ Dark gray “and pores are displayed in” black ".
  • Such ternarization of the main phase, the second phase, and the pores can be realized by classifying the luminance of the image into 256 gradations.
  • FIG. 3 is a histogram in which the luminance distribution of the SEM image shown in FIG. 2 is classified into 256 gradations.
  • the luminance of the second phase is detected at a low frequency from the low luminance side of the main phase to the high luminance side of the pores. Therefore, in FIG. 2, the second phase is displayed with a darker contrast than the main phase and a brighter contrast than the pores.
  • the method for discriminating the main phase, the second phase, and the pores is not limited to using the light / dark difference in the SEM image.
  • the method for discriminating the main phase, the second phase, and the pores is not limited to using the light / dark difference in the SEM image.
  • by obtaining element mapping by SEM-EDS in the same field of view by identifying each particle in the SEM image against a previously obtained FE-SEM image using an in-lens secondary electron detector
  • the main phase, the second phase, and the pores can be ternarized with high accuracy.
  • FIG. 4 is a diagram showing a result of image analysis of the SEM image shown in FIG. 2 by image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany).
  • the main phase is surrounded by a broken line
  • the second phase is surrounded by a solid line.
  • the area occupation ratio of the second phase is preferably 9.8% or less, and more preferably 0.32% or more.
  • the area occupancy of the second phase is reduced, so that it is possible to suppress a decrease in initial output and energize by the reaction between the second phase and the main phase.
  • the area occupation ratio of the second phase is 0.32% or more, that is, by introducing an appropriate amount of the second phase, the sinterability is improved when the air electrode 14 is fired, and the porous structure skeleton is formed. Can be strengthened. Thereby, since the micro structural change at the time of electricity supply can be suppressed, durability of an air electrode can be improved.
  • Such an area occupancy ratio of the second phase can be controlled by adjusting the addition amount, state (being an oxide, etc.) or particle size of the additive raw material added to the material of the air electrode 14. . That is, the area occupancy ratio of the second phase in the cross section of the air electrode 14 can be calculated in a definite manner by analyzing the SEM image as described above. It is controlled by adjusting the amount of addition.
  • oxide powder such as Co 3 O 4 powder
  • oxide powder such as Co 3 O 4 powder
  • oxide powder such as Co 3 O 4 powder
  • hydroxide powder Co hydroxide powder etc.
  • chloride powder Co chloride etc.
  • metal powder Co powder etc.
  • the average value of the equivalent circle diameter of the second phase is preferably 0.02 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as the area of each region (particles constituting the second phase) surrounded by a solid line in FIG.
  • the average value is calculated by dividing the sum of equivalent circle diameters of all particles by the number of particles.
  • the second phase of extremely fine particles (for example, an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or less) can be generated by adding a fine additive material.
  • a fine additive material for example, an organic compound is used. It is preferable to use it.
  • di-i-propoxycobalt (II) (chemical formula: Co (Oi-C 3 H 7 ) 2 ) is used as an organic metal containing cobalt. Etc. are preferably used.
  • II di-i-propoxycobalt
  • Etc. are preferably used.
  • the organometallic compound the effect of improving the sinterability at the time of firing can be obtained as in the case of adding the metal powder.
  • the average value of the equivalent circle diameter of the second phase can be controlled by adjusting the particle size of the additive raw material described above.
  • the particle size adjustment of the additive raw material which is a powder, enables precise classification including an upper limit value and a lower limit value by using an airflow classifier.
  • the density of the second phase is smaller than the density of the main phase.
  • the density of the second phase can be controlled by adjusting the density of the additive raw material with respect to the main phase raw material.
  • molded body refers to a state before firing.
  • polyvinyl alcohol PVA
  • a binder a mixture of NiO powder, YSZ powder, and a pore-forming agent (for example, PMMA (polymethyl methacrylate resin)) to prepare a slurry.
  • a slurry is dried and granulated with a spray dryer to obtain a fuel electrode current collecting layer powder.
  • a molded body of the fuel electrode current collecting layer 111 is formed by molding the fuel electrode powder by a die press molding method.
  • polyvinyl alcohol is added as a binder to a mixture of NiO powder, YSZ powder, and a pore-forming agent (for example, PMMA) to prepare a slurry.
  • this slurry is printed on the molded body of the anode current collecting layer 111 by a printing method to form a molded body of the anode active layer 112. Thereby, a molded body of the fuel electrode 11 is formed.
  • a slurry is prepared by mixing a mixture of water and a binder with YSZ powder in a ball mill for 24 hours.
  • the slurry is applied on the molded body of the fuel electrode 11 and dried to form a molded body of the solid electrolyte layer 12.
  • a tape lamination method or a printing method may be used instead of the coating method.
  • a slurry is prepared by mixing a mixture of water and a binder with GDC powder in a ball mill for 24 hours.
  • the molded body of the barrier layer 13 is formed by applying and drying the slurry on the molded body of the electrolyte membrane 120. Note that a tape lamination method or a printing method may be used instead of the coating method.
  • the laminated body is co-sintered at 1300 to 1600 ° C. for 2 to 20 hours, so that the fuel electrode current collecting layer 111 and the fuel electrode active layer 112, the solid electrolyte layer 12, and the dense barrier are formed.
  • a co-fired body of layer 13 is formed.
  • a slurry is prepared by mixing Co 3 O 4 powder, water, and a binder with LSCF powder in a ball mill for 24 hours.
  • the porous air electrode 14 is formed on the barrier layer 13 by firing in an electric furnace (oxygen-containing atmosphere, 1000 ° C.) for 1 hour. Form.
  • an electric furnace oxygen-containing atmosphere, 1000 ° C.
  • the sectional view of the air electrode 14 containing LSCF as a main phase is used, but the air electrode 14 may be LSC (lanthanum cobaltite) or SSC (samarium strontium cobaltite). It is only necessary to contain a perovskite oxide containing Co such as) as a main phase.
  • the cell 10 includes the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, the barrier layer 13, and the air electrode 14.
  • the cell 10 only needs to include the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, and the air electrode 14. Between the fuel electrode 11 and the solid electrolyte layer 12 and between the solid electrolyte layer 12 and the air electrode 14, there are other cells. These layers may be inserted.
  • the cell 10 may include a porous barrier layer between the barrier layer 13 and the air electrode 14 in addition to the barrier layer 13.
  • the shape of the cell 10 may be a fuel electrode support type, a flat plate shape, a cylindrical shape, a vertical stripe type, a horizontal stripe type, or the like.
  • the cross section of the cell 10 may be elliptical.
  • Samples No. 1 to No. 37 of the fuel electrode supporting cell using the fuel electrode current collecting layer as a supporting substrate were produced as follows.
  • a printing method a printing method.
  • an 8YSZ electrolyte having a thickness of 5 ⁇ m and a GDC barrier film having a thickness of 5 ⁇ m were sequentially formed on the fuel electrode active layer to produce a laminate.
  • a co-fired body was obtained by co-sintering the laminate at 1400 ° C. for 2 hours. Thereafter, an air electrode having a thickness of 30 ⁇ m was baked at 1000 ° C. for 2 hours to prepare samples No. 1 to No. 37 of fuel electrode supported coin cells ( ⁇ 15 mm).
  • Samples No. 1 to No. 18 and No. 27 to No. 33 use LSCF as the material constituting the air electrode, and Samples No. 19 to No. 22 and No. 34 to No. 35 use the air electrode.
  • LSC was used as the constituent material
  • SSC was used as the constituent material of the air electrode in Samples No. 23 to No. 26 and No. 36 to No. 37.
  • Table 1 and Table 2 were prepared by adjusting the amount of Co 3 O 4 powder added in the molding process of the LSCF air electrode. As shown in Fig. 5, the area occupancy of the second phase composed of Co 3 O 4 was controlled to be different.
  • the area occupancy rate of the third phase composed of CoO is adjusted as shown in Table 1 by adjusting the amount of CoO powder added in the molding process of the LSCF air electrode. Were controlled to be different.
  • the air electrode of each sample was first subjected to precision mechanical polishing, and then subjected to ion milling processing using IM4000 of Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the area occupancy rate of the third phase constituted by CoO in one field of view SEM image was also calculated by analyzing with image analysis software.
  • the calculation result of the area occupancy ratio of CoO was as shown in Table 1 below.
  • the durability of the air electrode can be improved by controlling the area occupancy of the second phase composed of Co 3 O 4 to an appropriate range.
  • Table 2 summarizes the measurement results.
  • Table 2 summarizes the measurement results.
  • the case where the deterioration rate is 1.5% or less is evaluated as low deterioration.
  • the average value of the equivalent circle diameter of the second phase composed of Co 3 O 4 is 0.02 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, the deterioration rate can be suppressed sufficiently low. did it.

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Abstract

燃料電池セルは、燃料極と、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、四酸化三コバルトによって構成される第２相と、を含有する空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。空気極の断面における第２相の占有率は、９．８％以下である。

Description

燃料電池セル
　本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関する。
　近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。燃料電池セルは、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を有している。
　ここで、空気極の原料粉体として、例えばＬＳＣＦなどのペロブスカイト型酸化物を用いることが広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６－３２１３２号公報
（発明が解決しようとする課題）
　しかしながら、燃料電池を用いた発電を繰り返すうちに、得られる出力が低下することがある。本発明者らは、出力の低下の原因の１つが空気極の劣化によるものであり、この空気極の劣化が内部に導入される四酸化三コバルトの割合に関係することを新たに見出した。
　本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、耐久性を向上可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段）
　本発明に係る燃料電池セルは、燃料極と、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、四酸化三コバルトによって構成される第２相と、を含有する空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。空気極の断面における第２相の占有率は、９．８％以下である。
（発明の効果）
　本発明によれば、耐久性を向上可能な燃料電池セルを提供することができる。
燃料電池セルの構成を示す断面図 燃料極活性層の断面のＳＥＭ画像 ＳＥＭ画像における輝度分布を２５６階調に分類したヒストグラム 図２に示すＳＥＭ画像の画像解析結果を示す図
　次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　以下の実施形態では、燃料電池セルの一例として固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げて説明する。以下においては、いわゆる縦縞型燃料電池について説明するが、本発明はこれに限られず、いわゆる横縞型燃料電池にも適用可能である。
　《燃料電池セル１０の構成》
　燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セル１０の構成を示す断面図である。
　セル１０は、セラミックス材料によって構成される薄板体である。セル１０の厚みは、例えば３００μｍ～３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ～５０ｍｍである。複数のセル１０がインターコネクタによって直列に接続されることによって、燃料電池が形成されうる。
　セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備える。
　燃料極１１は、セル１０のアノードとして機能する。燃料極１１は、図１に示すように、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２とによって構成されている。
　燃料極集電層１１１は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体であってもよい。燃料極集電層１１１は、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）とを含んでいてもよい。燃料極集電層１１１の厚みは、０．２ｍｍ～５．０ｍｍとすることができる。燃料極集電層１１１の厚みは、基板として機能する場合などには、セル１０の各構成部材のうちで最も大きくてもよい。燃料極集電層１１１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５～６５体積％とすることができ、ＹＳＺの体積比率は３５～６５体積％とすることができる。なお、燃料極集電層１１１は、ＹＳＺに代えてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含んでいてもよい。
　燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１および固体電解質層１２の間に配置される。燃料極活性層１１２は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１と同様に、ＮｉＯ及び／又はＮｉとイットリア安定化ジルコニアとを含んでいてもよい。燃料極活性層１１２の厚みは５．０μｍ～３０μｍとすることができる。燃料極活性層１１２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５～５０体積％とすることができ、ＹＳＺの体積比率は５０～７５体積％とすることができる。このように、燃料極活性層１１２では、燃料極集電層１１１よりもＹＳＺの含有率が大きくてもよい。燃料極活性層１１２は、ＹＳＺに代えて、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料を含んでいてもよい。
　固体電解質層１２は、燃料極１１とバリア層１３との間に配置される。固体電解質層１２は、空気極１４で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層１２は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む。固体電解質層１２は、Ｚｒをジルコニア（ＺｒＯ2）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ＺｒＯ2を主成分として含んでいてもよい。また、固体電解質層１２は、ＺｒＯ2の他に、Ｙ2Ｏ3及び／又はＳｃ2Ｏ3等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のＺｒＯ2に対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ＺｒＯ2）は、３：９７～２０：８０程度であればよい。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層１２の厚みは、３μｍ～３０μｍとすることができる。
　バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に配置される。バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。バリア層１３の材料としては、セリウム（Ｃｅ）及びＣｅに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。具体的に、セリア系材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。バリア層１３の厚みは、３μｍ～２０μｍとすることができる。
　空気極１４は、バリア層１３上に配置される。空気極１４は、セル１０のカソードとして機能する。空気極１４の厚みは、１０μｍ～１００μｍとすることができる。空気極１４は、Ｃｏ（コバルト）を含むペロブスカイト型酸化物を主相として含有する。Ｃｏを含むペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物やランタンを含有しないＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト：ＳｍＳｒＣｏＯ３）などが好適に用いられるが、これに限られるものではない。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）やＬＳＣ（ランタンコバルタイト）などが挙げられる。
　また、空気極１４は、Co３O４（四酸化三コバルト）によって構成される第２相を含有する。空気極１４の断面における第２相の面積占有率は、後述の通り、９．８％以下であることが好ましく、０．３２％以上であることがより好ましい。空気極１４は、Co３O４によって構成される第２相以外に、ペロブスカイト型酸化物を構成する元素を含む酸化物を含有していてもよい。また、空気極１４は、CoO（酸化コバルト）によって構成される第３相を含有していてもよい。しかしながら、空気極１４の断面における第３相の面積占有率は、０．１０％未満であることが好ましい。なお、空気極１４の断面における第２相や第３相の面積占有率は、添加原料（例えば、Co3O4やCoOなど）の添加量、状態（酸化物であることなど）、或いは粒径を調整することによって制御可能であり、後述するＳＥＭ画像の解析によって確認的に算出可能である。
　《空気極１４の微構造》
　以下において、図２～図４を参照しながら、空気極１４の微構造について説明する。
　（１）ＳＥＭ画像
　図２は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率１００００倍に拡大された空気極１４の断面ＳＥＭ画像である。図２では、ＬＳＣＦ（（La0.6Sr0.4）（Co0.2Fe0.8）O3）を主成分として含有する空気極１４の断面が示されており、この断面には、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が施されている。また、図２は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ－ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られたＳＥＭ画像である。
　このＳＥＭ画像では、明暗差によって主相（ＬＳＣＦ）と第２相（Co３O４）と気孔とが個別に表示されており、図２では主相が“薄灰色”、第２相が“濃灰色”、気孔が“黒色”で表示されている。このような主相、第２相及び気孔の３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。ここで、図３は、図２に示すＳＥＭ画像の輝度分布を２５６階調に分類したヒストグラムである。図３に示されるように、第２相の輝度は、主相の低輝度側から気孔の高輝度側まで低頻度で検出されている。そのため、図２において、第２相は、主相よりも暗いコントラスト、かつ、気孔よりも明るいコントラストで表示されている。
　ただし、主相、第２相及び気孔を判別する手法は、ＳＥＭ画像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、同一視野においてＳＥＭ－ＥＤＳにより元素マッピングを取得した後、予め得ていたインレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ像と照らし合わせて、ＳＥＭ画像中の各粒子を同定することによって、主相、第２相及び気孔を精度良く３値化することができる。
　（２）ＳＥＭ画像の解析
　図４は、図２に示すＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図４では、主相が破線で囲まれ、第２相が実線で囲まれている。
　図４に示す１視野の断面において、第２相の面積占有率は、９．８％以下であることが好ましく、０．３２％以上であることがより好ましい。第２相の面積占有率を９．８％以下とすることによって、空気極内部の不活性部が低減されるため、初期出力の低下を抑制できるとともに、第２相と主相の反応によって通電時に空気極の劣化が進行することを抑制できる。また、第２相の面積占有率を０．３２％以上とすることによって、すなわち第２相を適量導入することによって、空気極１４の焼成時に焼結性を改善し、多孔質構造の骨格を強化することができる。これにより、通電時の微構造変化を抑制できるので、空気極の耐久性を向上させることができる。
　このような第２相の面積占有率は、空気極１４の材料に添加される添加原料の添加量、状態（酸化物であることなど）、或いは粒径を調整することによって制御することができる。すなわち、空気極１４の断面における第２相の面積占有率は、上述の通りＳＥＭ画像を解析することによって確認的に算出可能であるが、第２相の面積占有率の調整自体は、添加原料の添加量などの調整によって制御されるものである。なお、添加原料としては、酸化物粉末（Co３O４粉末など）を好適に用いることができる。ただし、Co３O４粉末などの酸化物粉末に代えて、水酸化物粉末（Co水酸化物粉末など）、塩化物粉末（Co塩化物など）、或いは、金属粉末（Co粉末など）などを用いることもできる。なお、金属粉末を添加する場合には、空気極１４の焼成時において、金属粒子の酸化とともに空気極１４の焼結が進行するので、微量の添加量で空気極１４の焼結性を改善することができる。
　また、図４に示す１視野の断面において、第２相の円相当径の平均値は、０．０２μｍ以上かつ０．３μｍ以下であることが好ましい。このような範囲に第２相の円相当径を収めることによって、空気極の劣化率を低減させることができる。なお、円相当径とは、図４の実線で囲まれた各領域（第２相を構成する粒子）の面積と同じ面積を有する円の直径である。また、平均値は、全粒子の円相当径の和を粒子数で除することによって算出される。
　極めて微粒（例えば、円相当径で０．１μｍ以下）の第２相は、微細な添加原料を添加することによって生成することができるが、このような第２相の生成には、有機化合物を使用することが好ましい。例えば、微細なCo３O４の円相当径を制御するには、コバルトを含む有機金属として、ジ－ｉ－プロポキシコバルト(II)（化学式：Ｃｏ(Ｏ-ｉ-Ｃ３Ｈ７)２）などが好適に用いられる。有機金属化合物を添加する場合には、金属粉末を添加する場合と同様に、焼成時における焼結性を改善する効果を得ることができる。
　また、第２相の円相当径の平均値は、上述した添加原料の粒度を調整することによって制御可能である。粉体である添加原料の粒度調整は、気流式分級機を用いることによって、上限値及び下限値を含む精密な分級が可能である。
　なお、第２相の密度は、主相の密度よりも小さい。第２相の密度は、主相の原料に対する添加原料の密度を調整することで制御可能である。
　≪セル１０の製造方法≫
　次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。
　まず、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））との混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。次に、金型プレス成形法で燃料極用粉末を成形することによって、燃料極集電層１１１の成形体を形成する。
　次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーを印刷法で燃料極集電層１１１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２の成形体を形成する。これによって、燃料極１１の成形体が形成される。
　次に、ＹＳＺ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを燃料極１１の成形体上に塗布および乾燥することによって、固体電解質層１２の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。
　次に、ＧＤＣ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを電解質膜１２０の成形体上に塗布および乾燥することによって、バリア層１３の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。
　以上より、燃料極１１の成形体、固体電解質層１２の成形体およびバリア層１３の成形体の積層体が形成される。
　次に、積層体を１３００～１６００℃で２～２０時間共焼結することによって、燃料極集電層１１１および燃料極活性層１１２によって構成される燃料極１１、固体電解質層１２および緻密なバリア層１３の共焼成体を形成する。
　次に、例えばＬＳＣＦ粉末にCo３O４粉末と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを共焼成体のバリア層１３上に塗布および乾燥した後に、電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって、バリア層１３上に多孔質の空気極１４を形成する。以上によりセル１０が完成する。
　≪他の実施形態≫
　本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
　（Ａ）上記実施形態において、図２～４では、ＬＳＣＦを主相として含有する空気極１４の断面図を用いたが、空気極１４は、ＬＳＣ（ランタンコバルタイト）やＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などのＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を主相として含有していればよい。
　（Ｂ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２および空気極１４を備えていればよく、燃料極１１と固体電解質層１２との間や固体電解質層１２と空気極１４との間には、他の層が介挿されていてもよい。例えば、セル１０は、バリア層１３に加えて、バリア層１３と空気極１４との間に多孔質バリア層を備えていてもよい。
　（Ｃ）上記実施形態では特に触れていないが、セル１０の形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型などであればよい。また、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。
　以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　［サンプルNo.１～No.３７の作製］
　以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルNo.１～No.３７を作製した。
　まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（NiO：8YSZ=50：50（Ni体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層（NiO：8YSZについては下表１参照）を印刷法で形成した。
　次に、燃料極活性層上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣハ゛リア膜とを順次形成して積層体を作製した。
　次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み３０μｍの空気極を１０００℃で２時間焼き付けることによって、燃料極支持型コインセル（φ１５ｍｍ）のサンプルNo.１～No.３７を作製した。なお、サンプルNo.１～No.１８及びNo.２７～No.３３では空気極を構成する材料としてＬＳＣＦを用い、サンプルNo.１９～No.２２及びNo.３４～No.３５では空気極を構成する材料としてＬＳＣを用い、サンプルNo.２３～No.２６及びNo.３６～No.３７では空気極を構成する材料としてＳＳＣを用いた。
　ここで、サンプルNo.１～No.１４及びサンプルNo.２７～No.３３では、ＬＳＣＦ空気極の成形工程において添加するCo３O４粉末の添加量を調整することによって、表１及び表２に示す通り、Co３O４によって構成される第２相の面積占有率が異なるように制御した。
　また、サンプルNo.１５～No.１８では、ＬＳＣＦ空気極の成形工程において添加するCoO粉末の添加量を調整することによって、表１に示す通り、CoOによって構成される第３相の面積占有率が異なるように制御した。
　［空気極の断面の観察］
　サンプルNo.１～No.３７について、空気極の断面を観察した。
　具体的には、まず、各サンプルの空気極を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。
　次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された空気極の断面のＳＥＭ画像を取得した（図２参照）。
　次に、各サンプルについて、図２に示す断面写真をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって、１視野のＳＥＭ画像においてCo３O４によって構成される第２相の面積占有率を算出した。Co３O４の面積占有率の算出結果は、下表１及び表２に示す通りであった。
　また、サンプルNo.１５～No.１８については、画像解析ソフトで解析することによって、１視野のＳＥＭ画像においてCoOによって構成される第３相の面積占有率も算出した。CoOの面積占有率の算出結果は、下表１に示す通りであった。
　［耐久性試験１］
　サンプルNo.１～No.２６について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、サンプルNo.１～No.２６について、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２での値を使用した。
　測定結果を表１にまとめて記載する。表１では、劣化率が１．５％以下を低劣化状態と評価されている。
　表１から明らかなように、Co３O４によって構成される第２相の面積占有率が９．８％以下のサンプルNo.１～No.１１,No.１５～No.２１,No.２３～No.２５において、空気極の劣化率を低減させることができた。これは、第２相の面積占有率を９．８％以下とすることによって、空気極内部の不活性部が低減され、その結果、第２相と主相の反応によって通電時に空気極の劣化が進行することを抑制できたためである。
　さらに、空気極の断面を観察したところ、Co３O４によって構成される第２相の面積占有率が０．３２％以上のサンプルNo.４～１１,１５,１６,２０,２１,２４,２５において、空気極の内部におけるクラックの発生を抑制できた。これは、第２相を適量導入することによって、空気極の焼結性が改善され、多孔質構造の骨格を強化することができたためである。
　以上より、Co３O４によって構成される第２相の面積占有率を適切な範囲に制御することによって、空気極の耐久性を向上できることが確認された。
　一方で、CoOによって構成される第３相を０．１０％以上含有するサンプルNo.１７及びNo.１８では、空気極の内部に微少クラックが発生した。従って、CoOによって構成される第３相の面積占有率は、０．１０％未満がより好ましいことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［耐久性試験２］
　サンプルNo.２７～No.３７について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、サンプルNo.２７～No.３７について、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２での値を使用した。
　測定結果を表２にまとめて記載する。表２では、劣化率が１．５％以下である場合が低劣化と評価されている。表２から明らかなように、Co３O４によって構成される第２相の円相当径の平均値が０．０２μｍ以上かつ０．３μｍ以下である場合に、劣化率を十分に小さく押さえることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１０　燃料電池セル
　１１　燃料極
　１１１　燃料極集電層
　１１２　燃料極活性層
　１２　固体電解質層
　１３　バリア層
　１４　空気極

Claims (6)

  1. 　燃料極と、
    　コバルトを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、四酸化三コバルトによって構成される第２相と、を含有する空気極と、
    　前記燃料極および前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
    を備え、
    　前記空気極の断面における前記第２相の面積占有率は、９．８％以下である、
    燃料電池セル。
  2. 　前記第２相の面積占有率は、０．３２％以上である、
    請求項１に記載の燃料電池セル。
  3. 　前記断面における前記第２相の円相当径の平均値は、０．０２μｍ以上かつ０．３μｍ以下である、
    請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
  4. 　前記第２相の密度は、前記主相の密度よりも小さい、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。
  5. 　前記ペロブスカイト型酸化物は、ＬＳＣＦである、
    請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
  6. 　前記空気極は、酸化コバルトによって構成される第３相を含有し、
    　前記空気極の断面における前記第３相の面積占有率は、０．１％未満である、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池セル。
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