JPH08236138A

JPH08236138A - 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH08236138A
Application number: JP7039789A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishihara; 雅人西原; Takashi Shigehisa; 高志重久; Shoji Yamashita; 祥二山下; Masahide Akiyama; 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 1996-09-13
Anticipated expiration: 2017-10-28
Also published as: JP3339983B2

Abstract

(57)【要約】【構成】固体電解質３、空気極２、燃料極４および集電
体５を具備し、少なくとも空気極２と集電体５を同時焼
成してなる固体電解質燃料電池セルにおいて、空気極２
を、周期律表第３ａ族元素から選ばれる少なくとも１種
と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種
と、Ｍｎと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの群から選ばれる少なく
とも１種とを含むペロブスカイト型複合酸化物の主結晶
相と、周期律表第３ａ族元素の酸化物の第２相から構成
し、集電体５を周期律表第３ａ族元素から選ばれる少な
くとも１種と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの群から選ばれ
る少なくとも１種と、Ｃｒとを含むペロブスカイト型複
合酸化物により構成する。【効果】空気極と集電体とを同時焼成した場合における
集電体の焼結不良を改善することができる。これにより
セル製造の歩留り向上と低コスト化を実現できる。しか
も、集電体の集電性が高くなるために燃料電池セルの発
電性能をも高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
セルに関し、詳細には、空気極と集電体との同時焼成が
可能な固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作
動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率
が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。一般に、固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と
平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の
単位体積当り出力密度が高いという特長を有するが、実
用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布
の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃
料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的
強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという
特長がある。両形状の固体電解質燃料電池セルとも、そ
れぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進められて
いる。

【０００３】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示した
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ₂を支
持管１とし、その上にＬａＭｎＯ₃系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面にＹ₂Ｏ₃安定化Ｚｒ
Ｏ₂からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＬａ
ＣｒＯ₃系の集電体（インターコネクタ）５を介して接
続される。発電は、支持管１内部に空気（酸素）を、外
部に燃料（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度
で行われる。

【０００４】近年、このセル作製の工程においてプロセ
スを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ₃系
材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされ
ている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料とし
ては、ＬａをＣａで２０原子％またはＳｒで１０〜１５
原子％置換したＬａＭｎＯ₃固溶体材料が用いられてい
る。

【０００５】また、上記のような燃料電池セルを製造す
る方法としては、例えばＣａＯ安定化ＺｒＯ₂からなる
絶縁粉末を押し出し成形法などにより円筒状に成形後、
これを焼成して円筒状支持体を作製し、その支持管の外
周面に空気極、固体電解質、燃料極、あるいは集電体の
スラリーを塗布してこれを順次焼成して積層するか、あ
るいは円筒状支持管の表面に電気化学的蒸着法（ＥＶＤ
法）やプラズマ溶射法などにより空気極、固体電解質、
燃料極あるいは集電体を順次形成することも行われてい
る。

【０００６】最近では、セルの製造工程を簡略化するた
めに、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する
方法も提案されている。この同時焼成法は、製造工程数
が少なくなるためにセルの製造時の歩留り向上、コスト
低減に有利である。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】そこで、本発明者ら
は、各種の組み合わせによる同時焼成を試みた結果、Ｌ
ａＭｎＯ₃系材料からなる空気極と、ＬａＣｒＯ₃系材
料からなる集電体とを同時焼成した場合、両者の界面付
近の集電体側が緻密に焼成されず、空気極と集電体との
電気的な接続が不十分となり本来の発電性能が発揮され
ないという欠陥が生じることがわかった。

【０００８】この原因について、種々検討を行った結
果、空気極としてＬａＣｒＯ₃系クロマイト化合物と、
集電体としてＬａＭｎＯ₃系マンガナイト化合物とを同
時焼成すると、空気極中のＭｎが集電体とを同時焼成し
た場合、空気極中のＭｎが集電体中に拡散し、この拡散
したＭｎが集電体中のＣｒと置換し、Ｃｒが蒸気として
放出される。この放出されたＣｒは、焼結過程での粒子
の接触部（ネック部）にＣｒ₂Ｏ₃として凝縮堆積し焼
結を阻害する結果、特に空気極との界面近傍において緻
密なクロマイト化合物が形成されないためであることが
わかった。

【０００９】よって、本発明は、空気極と集電体とを同
時焼成した場合において、上述のような問題が発生する
ことなく、緻密な集電体を形成することのできる固体電
解質型燃料電池セルおよびその製造方法を提供すること
を目的とするものである。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記目
的に対して特に空気極および集電体の組成の点で検討を
重ねた結果、空気極を周期律表第３ａ族元素から選ばれ
る少なくとも１種と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれ
る少なくとも１種と、Ｍｎと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの群か
ら選ばれる少なくとも１種とを含むペロブスカイト型複
合酸化物を主結晶相として含み、さらに周期律表第３ａ
族元素を含む酸化物からなる第２相が析出する組成物を
用いて、同時焼成すると、前記第２相の存在がＭｎの拡
散を防止することが判明し、これにより集電体の緻密化
が阻害されることなく、良好な空気極と集電体との接合
状態が形成されることを見いだし本発明に至った。

【００１１】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極が形成さ
れ、且つ前記固体電解質および前記空気極と電気的に接
続された集電体を具備した固体電解質燃料電池セルにお
いて、前記空気極を、周期律表第３ａ族元素から選ばれ
る少なくとも１種と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれ
る少なくとも１種と、Ｍｎと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの群か
ら選ばれる少なくとも１種とを含むペロブスカイト型複
合酸化物を主結晶相とし、周期律表第３ａ族元素を含む
酸化物からなる第２相を含む複合酸化物、特に、前記空
気極の全体組成を下記化１

【００１２】

【化１】

【００１３】と表した時、０．１≦ｘ≦０．６、０＜ｙ
≦０．２、０≦ｚ≦０．３を満足する複合酸化物により
構成し、前記集電体を、周期律表第３ａ族元素から選ば
れる少なくとも１種と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの群か
ら選ばれる少なくとも１種と、Ｃｒとを含むペロブスカ
イト型結晶を主結晶相とする複合酸化物により構成した
ことを特徴とするものである。

【００１４】また、本発明の固体電解質型燃料電池セル
の製造方法によれば、全体組成を上記化１と表した時、
０．１≦ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．３
を満足する組成物からなる空気極成形体と、周期律表第
３ａ族元素から選ばれる少なくとも１種と、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種と、Ｃ
ｒとを含む酸化物の組成物からなる集電体成形体とを積
層した後、これを酸化性雰囲気中で同時に焼成する工程
を含むことを特徴とするものである。

【００１５】以下、本発明を詳述する。本発明の固体電
解質型燃料電池セルにおける空気極は、組織上、周期律
表第３ａ族元素から選ばれる少なくとも１種と、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ
と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの群から選ばれる少なくとも１種
を含むペロブスカイト型複合酸化物と、周期律表第３ａ
族元素を含む酸化物からなる第２相を含む複合酸化物に
より構成される。従って、この空気極全体の組成におい
ては、周期律表第３ａ族元素が、ペロブスカイト型組成
よりも過剰に含まれるものであり、具体的には、その組
成式を下記化１

【００１６】

【化１】

【００１７】と表した時、０．１≦ｘ≦０．６、０＜ｙ
≦０．２、０≦ｚ≦０．３を満足するものである。

【００１８】ここで、空気極の組成において、Ｃａ、Ｓ
ｒあるいはＢａの添加は空気極の電気伝導度を高めると
ともに、他の固体電解質や集電体との熱膨張係数を整合
を図る作用をなす。しかしその量が多いとペロブスカイ
ト型結晶以外の相が生成され、空気極が緻密化してしま
い、多孔質電極が形成されないため、ｘ値を０．１≦ｘ
≦０．６の範囲に定めた。望ましくは０．１≦ｘ≦０．
３である。

【００１９】また、ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト
型結晶において、Ａサイト量をＢサイト量より過剰とす
ることで、周期律表第３ａ族元素を含む酸化物相を析出
させることにより、Ｍｎの拡散を抑制することができ
る。しかしながら、その過剰分、即ち、上記化１におけ
るｙ値が大きすぎると、焼結性が低下する。また、電気
伝導度も低下し、固体電解質と集電体との熱膨張係数の
整合性が悪くなることから、ｙ値を０＜ｙ≦０．２に定
めた。望ましくは、０＜ｙ≦０．１である。なお、空気
極構成成分の周期律表第３ａ族元素としては、Ｌａ，
Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ等が挙
げられる。これらの中でも特にＬａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄが
有効である。

【００２０】また、Ｃｏ、ＮｉあるいはＦｅの添加も、
空気極と直接接触する固体電解質や後述する集電体への
Ｍｎの拡散を防止する作用をなすが、その量が多すぎる
とペロブスカイト型結晶以外の相が生成され、空気極が
緻密化することから、ｚ値を０≦ｚ≦０．３の範囲に定
めた。望ましくは０≦ｚ≦０．１である。

【００２１】また、空気極において、主結晶相を構成す
るペロブスカイト型結晶相は、平均結晶粒径が３〜２０
μｍ、特に５〜１５μｍであることが望ましい。これ
は、主結晶相の粒径が３μｍより小さいと強度は高いも
ののガスの透過性が低く、２０μｍを越えるとガス透過
性は高くなるものの強度が不十分となるためである。な
お、空気極の開気孔率はガス透過性の点で２０〜４５
％、特に３０〜４０％が適当である。また、平均細孔径
は、１．０〜５．０μｍの範囲がガス透過性に優れる。

【００２２】一方、本発明の固体電解質型燃料電池セル
における集電体は、周期律表第３ａ族元素から選ばれる
少なくとも１種と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの群から選
ばれる少なくとも１種と、Ｃｒとを含むペロブスカイト
型複合酸化物を主結晶相とする。より具体的には、その
組成を下記化２

【００２３】

【化２】

【００２４】で表した時、化２中のａ、ｂ、ｃおよびｐ
がａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝２０＜ａ、０＜ｃ、０＜ｐ０．００２≦ｂ≦０．９０．００１≦ｂ−ｃ≦０．８を満足するものが望ましい。

【００２５】この集電体の組成を上記の範囲に限定した
のは、Ｍｇ、Ｃａ等のＤ元素量（ｂ）が０．００２より
小さいと電気伝導度が小さくなり、導電性セラミックス
としての本質的特性が得られず、燃料電池セルのセパレ
ータ、インターコネクタ、発熱素子として使用できず、
逆に０．９より大きいと電気伝導度が小さくなることと
もに焼結性も悪くなる。さらに、上記ｂ値とＥ元素量
（ｃ）との差（ｂ−ｃ）が０．００１より小さいと電気
伝導度が小さく、逆に０．８を超えると焼結性が低下す
る。

【００２６】なお、この集電体を構成する導電性セラミ
ックスは、Ｃｒの一部をＣｒに対して３０原子％以下の
割合でＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏで置換することもできる。

【００２７】また、前記集電体は、ペロブスカイト型結
晶相を主相とするもので、その平均結晶粒径は５０μｍ
以下、特に２０μｍ以下であることが望ましい。なお、
集電体の開気孔率は、ガス透過性を防ぐ観点から１％以
下、特に０．５％以下の緻密体であることが望ましい。

【００２８】本発明における燃料電池セルにおける固体
電解質としては、Ｙ₂Ｏ₃やＣｅＯ₂、Ｙｂ₂Ｏ₃など
の希土類元素酸化物の他、ＣａＯ、ＭｇＯなどの周知の
安定化剤により安定化されたＺｒＯ₂が使用され、熱膨
張係数は９〜１２×１０^{- 6}／℃程度であることが望ま
しい。また、燃料極としてはＮｉを３０〜８０重量％含
有し残部が安定化ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃などの安定化剤を
含む）からなる多孔質のサーメット材料からなることが
望ましい。

【００２９】なお、本発明の燃料電池セルの構造は、図
１に示される円筒型燃料電池セルの他、板状の空気極、
固体電解質、燃料極および集電体が積層されてなる周知
の平板型燃料電池セルの構造であってもよい。

【００３０】次に、本発明の固体電解質型燃料電池セル
の製造方法について、図１に示される円筒型燃料電池セ
ルを例として説明する。本発明の製造方法における大き
な特徴は、空気極と集電体とを同時焼成により焼結させ
る点である。

【００３１】まず、円筒型支持管を準備する。この円筒
型支持管は例えばＹ₂Ｏ₃あるいはＣａＯ安定化ＺｒＯ
₂などの多孔質材料を用いて押出成形などにより成形し
た後、これを焼成することにより得られる。

【００３２】次に、この円筒状支持管の表面に前記空気
極を構成する組成物からなる成形体層を形成する。この
空気極成形体層は、まず、前述した化１で示される組成
となるように、周期律表第３ａ族元素酸化物、アルカリ
土類元素酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの
金属酸化物の各粉末、あるいは熱処理により酸化物を形
成できる各金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを調合し
た後、これを１４００〜１６００℃を仮焼処理して固溶
体化処理する。その後、この固溶体物を粉砕処理して固
溶体粉末を得る。

【００３３】そして、この固溶体粉末を用いてスラリー
を調製しそのスラリーを前記円筒状支持管の表面に塗布
乾燥するか、あるいは固溶体粉末を用いてドクターブレ
ード法などによりグリーンシートを作製し、これを支持
管表面に巻き付けて空気極成形体層を形成する。

【００３４】次に、この空気極成形体層の表面の一部に
集電体成形体層を積層する。集電体成形体層も空気極成
形体層と同様に前述した化２で示される組成となるよう
に、周期律表第３ａ族元素酸化物、アルカリ土類元素酸
化物、Ｃｒ酸化物、Ｍｎ酸化物、ＺｒやＨｆの酸化物な
どの金属酸化物の各粉末、あるいは熱処理により酸化物
を形成できる上記金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを
調合した後、これを１４００〜１６００℃を仮焼処理し
て固溶体化処理する。その後、この固溶体物を粉砕処理
して固溶体粉末を得る。

【００３５】そして、この固溶体粉末を用いてスラリー
を調製しそのスラリーを前記空気極成形体層の所定箇所
にに塗布乾燥するか、あるいは固溶体粉末を用いてドク
ターブレード法などによりグリーンシートを作製し、こ
れを空気極成形体層表面の一部に有機系接着剤などを用
いて貼りつけて集電体成形体層を形成する。

【００３６】次に、これら積層体を大気などの酸化性雰
囲気中で１３００〜１６００℃の温度で３〜１５時間程
度焼成することにより、前記空気極成形体層と集電体成
形体層を同時に焼結させる。

【００３７】また、固体電解質および燃料極は、それぞ
れ空気極と集電体を同時焼結した積層焼結体の所定箇所
に順次それらの成形体層を形成して焼結させるか、ある
いは前記空気極成形体層と集電体成形体層を形成した
後、さらに固体電解質成形体層および／または燃料極成
形体層を積層し、これらを同時に焼成することもでき
る。

【００３８】本発明における製造方法は、上記円筒状支
持管を有する場合に限られず、空気極が円筒状支持管を
兼ねる場合には空気極成形体層に代わり、押し出し成形
や冷間静水圧成形法などにより円筒状空気極成形体に成
形する以外は、上記と同様に各構成要素を積層して作製
すればよい。

【００３９】また、平板型燃料電池セルの場合には、各
構成要素の板状成形体を作製し、少なくとも空気極成形
体層と集電体成形体層とを積層して同時焼成し、場合に
よっては固体電解質成形体層や燃料極成形体層を積層し
て同時焼成すればよい。

【００４０】

【作用】これまで、ＬａＭｎＯ₃などのマンガナイト化
合物からなる空気極と、ＬａＣｒＯ₃などのクロマイト
化合物からなる集電体とを同時焼成した場合、空気極中
のＭｎが集電体中に拡散し、この拡散したＭｎが集電体
中のＣｒと置換し、Ｃｒが蒸気として放出される。この
放出されたＣｒは、焼結過程での粒子の接触部（ネック
部）にＣｒ₂Ｏ₃としれ凝縮堆積し焼結を阻害する結
果、特に空気極との界面近傍において緻密なクロマイト
化合物が形成されない。

【００４１】本発明の燃料電池セルによれば、空気極
を、周期律表第３ａ族元素から選ばれる少なくとも１種
と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種
と、Ｍｎと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの群から選ばれる少なく
とも１種とを含むペロブスカイト型複合酸化物を主結晶
相とし、さらに周期律表第３ａ族元素を含む酸化物の第
2 相を析出させ、且つ集電体を周期律表第３ａ族元素か
ら選ばれる少なくとも１種と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ
の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｃｒと、Ｍｎとを
含むペロブスカイト型複合酸化物により構成する。

【００４２】かかる構成によれば、空気極中の周期律表
第３ａ族元素の酸化物がＭｎの拡散を抑制するととも
に、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅもＭｎの拡散を低減させる作用を
有するため、空気極中のＭｎの集電体への拡散による集
電体中のＣｒの蒸発を防止する作用をなす。

【００４３】その結果、前記空気極と前記集電体とを同
時に焼成した場合においても、Ｍｎ集電体の焼結を阻害
することなく、空気極と集電体との界面付近における緻
密化不足を解消し、集電体を緻密に焼結させることがで
きる。

【００４４】従って、燃料電池セルを作製するのに空気
極と集電体とを何ら支障なく同時に焼成することができ
るために、セル作製の工程を簡略化することができセル
の製造時の歩留りやコストの低減を図ることができる。

【００４５】また、燃料電池セルとして、空気極と集電
体との電気的接続が良好となり集電性が改善されるため
にセルから発生する電力を効率的に集電することがで
き、燃料電池セルの発電性能を高めることもできる。

【００４６】

【実施例】固体電解質型燃料電池セルの各構成要素とし
て、円筒状空気極成形体、固体電解質成形体、燃料極成
形体および集電体成形体を以下のようにして作製した。

【００４７】（円筒状空気極成形体）市販の純度９９．
９％以上の各種周期律表第３ａ族元素酸化物、アルカリ
土類金属酸化物、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ₂
Ｏ₃を出発原料としてこれを各金属元素が表１に示す所
定の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３
時間仮焼し粉砕して平均粒径が５〜８μｍの固溶体粉末
を得た。次に、この固溶体粉末にバインダーを添加し、
押出成形法で円筒状の空気極成形体を作製した。

【００４８】（固体電解質成形体）共沈法により得られ
たＹ₂Ｏ₃を８ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒径が１
μｍのＺｒＯ₂粉末に、水とバインダーを添加してスラ
リーを調製し、ドクターブレード法により厚み２００μ
ｍの固体電解質成形体を作製した。

【００４９】（燃料極成形体）ＮｉＯ粉末とＺｒＯ
₂（１０ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃含有）粉末を重量比で７０：
３０の割合で混合した混合粉末に水を溶媒として加えて
スラリーを作製し、ドクターブレード法により厚み７０
μｍの燃料極成形体を作製した。

【００５０】（集電体成形体）市販の純度９９．９％の
Ｌａ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏを出発原料として、これを所定の組成になるように秤
量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して、平
均粒径が１〜３μｍの固溶体粉末を得た。次に、この固
溶体粉末にバインダーを添加してスラリーを調製し、ド
クターブレード法により厚み１００μｍの集電体成形体
を作製した。

【００５１】引き続き、上記各成形体を用いて以下の実
験を行った。実験１まず、表１、２の組成からなる円筒状空気極成形体の表
面に密着液を用いてＬａ（Ｚｒ_0.05Ｍｇ_0.1Ｃｒ_0.85）
_0.99Ｏ₃及びＬａ_0.8Ｃａ_0.22ＣｒＯ₃の組成からなる
集電体成形体をロール状に巻きつけた後、これらを１５
００℃で６時間の同時焼成した。焼成後の積層焼結体の
空気極／集電体の界面付近近傍における組織観察から集
電体側の多孔質な領域の厚みを測定した。また、それぞ
れの気孔率も同時に測定し、その結果を表１、２に示し
た。なお、各種の試料においてセルとして空気極の多孔
性、集電体の緻密性、集電体における多孔質層の厚みか
ら総合的評価を行なった。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】表１、２に示すように、Ａサイト／Ｂサイ
ト比が１．０で第２相の析出がなかった試料Ｎo.１、
６、３０、３５では、元素分析による測定の結果、集電
体へのＭｎの拡散が認められ、その結果集電体の多孔質
層の厚みが３０μｍを超えるものであった。一方、周期
律表第３ａ族元素酸化物からなる第２相が析出した上記
以外の試料は、Ｍｎの拡散を抑制することができ、その
結果、いずれも多孔質層の厚みが３０μｍ以下と優れた
ものであり、空気極の全体組成が前述した化１の組成を
満足するものは、空気極の気孔率が２７％〜３３％、集
電体の気孔率が０．５％以下、また多孔質層の厚みが３
０μｍ以下と優れたものであった。

【００５５】しかし、Ｍｎに対するＮｉの置換量が過多
の試料Ｎo.１０、３９、Ｃａの比率が過多の試料Ｎo.１
６、４５では、空気極の気孔率が低下しガス透過性が悪
かった。Ａサイト／Ｂサイト比が１．０でＭｎをＮｉで
置換した試料Ｎo.６、３５では多孔質層の厚みは試料Ｎ
o.１、３０に比較して減少したがその効果は不十分であ
り、また集電体の気孔率も０．５％より若干高かった。
さらに、Ａサイト量が過多の試料Ｎo.５、３４では、焼
結性が悪いため空気極の気孔率が大きくなり強度が低か
った。しかも試料が短時間で分解した。

【００５６】実験２上記実験１の結果に基づき、燃料電池セルの作製を行
い、発電試験を行った。

【００５７】まず、前記円筒状の空気極成形体の表面に
前記固体電解質成形体、燃料極成形体及び集電体成形体
をそれぞれの所定箇所に有機系接着剤を用いて巻き付け
た。得られた積層成形体を１５００℃で６時間、大気中
で同時焼成して燃料電池セルを作製した。そして、この
セルの内側に酸素ガス、外側に水素ガスを流し、１００
０℃で発電試験を行い、出力密度を測定しその結果を表
３に示した。

【００５８】この際、前記空気極成形体及び集電体成形
体の組成の組み合わせとしては、表１、２の試料Ｎo.
１、３、１４、１６、２９、３４、５４および５６を用
いた。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３の結果から明らかなように、本発明品
は、試料Ｎo.１、１６、３４に比較して出力密度が高
く、燃料電池セルの発電性能が高いものであった。

【００６１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
空気極と集電体とを同時焼成した場合における集電体の
焼結不良を改善することができる。これによりセル製造
の歩留り向上と低コスト化を実現できる。しかも、集電
体の集電性が高くなるために燃料電池セルの発電性能を
も高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒型燃料電池セルの構造を示す図である。

【符号の説明】

１支持管２空気極３固体電解質４燃料極５集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者秋山雅英鹿児島県国分市山下町１番４号京セラ株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極
が形成され、且つ前記固体電解質および前記空気極と電
気的に接続された集電体を具備し、少なくとも前記空気
極と前記集電体とが同時に焼結された固体電解質燃料電
池セルにおいて、前記集電体が、周期律表第３ａ族元素
から選ばれる少なくとも１種と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍ
ｇの群から選ばれる少なくとも１種と、Ｃｒとを含むペ
ロブスカイト型複合酸化物からなり、前記空気極が、周
期律表第３ａ族元素から選ばれる少なくとも１種と、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍ
ｎと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの群から選ばれる少なくとも１
種とを含むペロブスカイト型複合酸化物を主結晶相と
し、周期律表第３ａ族元素を含有する酸化物結晶を第２
相として含有し、且つその全体組成を下記化１【化１】と表した時、０．１≦ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．２、０
≦ｚ≦０．３を満足することを特徴とする固体電解質型
燃料電池セル。
【請求項２】全体組成が下記化１【化１】と表した時、０．１≦ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．２、０
≦ｚ≦０．３を満足する組成物からなる空気極成形体
と、周期律表第３ａ族元素から選ばれる少なくとも１種
と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの群から選ばれる少なくと
も１種と、Ｃｒとを含む酸化物の組成物からなる集電体
成形体とを積層した後、これを酸化性雰囲気中で同時に
焼成する工程を含むことを特徴とする固体電解質型燃料
電池セルの製造方法。