JPH02236959A - 電極材料 - Google Patents
電極材料Info
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- JPH02236959A JPH02236959A JP1055073A JP5507389A JPH02236959A JP H02236959 A JPH02236959 A JP H02236959A JP 1055073 A JP1055073 A JP 1055073A JP 5507389 A JP5507389 A JP 5507389A JP H02236959 A JPH02236959 A JP H02236959A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電極材料に関し、特に、固体電解質型燃料電池
( 8o11d Oxide Fuel Cell、以
下80FCと略す)の空気電極材料に関する。
( 8o11d Oxide Fuel Cell、以
下80FCと略す)の空気電極材料に関する。
SOFCは第1図に例示したように固体電解質材科2を
はさんで空気電極1と燃料電極4が取付けられる。なお
、3は中間接続子(インフネツタ)、5は多孔性の板又
は管状基体である。
はさんで空気電極1と燃料電極4が取付けられる。なお
、3は中間接続子(インフネツタ)、5は多孔性の板又
は管状基体である。
固体電解質材料2としては、酸素イオン導電性を有する
イットリア安定化ジ〃フェア(以下Y8Zと略す)が多
用されている。空気電極1は高温の酸化雰囲気において
も安定で、高い導電性を有するベロプスカイト型複合酸
化物が、また燃料電極4にはニッケルなどが使用されて
いる。この電池は約1000”Cにおいて運転される。
イットリア安定化ジ〃フェア(以下Y8Zと略す)が多
用されている。空気電極1は高温の酸化雰囲気において
も安定で、高い導電性を有するベロプスカイト型複合酸
化物が、また燃料電極4にはニッケルなどが使用されて
いる。この電池は約1000”Cにおいて運転される。
ベロブスカイト型複合酸化物はA B O, (A,B
は金属元素)で表わされ、空気電極1としてはLaMn
O1やLaCoO,の系統のものが用いられている。こ
の場合LaをAサイト、MnをBサイト元素という。従
米SAサイトのLaの一部をBr 4? Caで置換し
たLa,−xAXMnO,やLa,−,A:cCoo,
( A== Sr, Ca, O ( x≦α6)で表
わされるランタンマンガナイト系( La−Mn系)、
ランタンコパyタイト系( La−Co系)のものが検
討され、特に11≦X≦(L4のものが多用されている
。
は金属元素)で表わされ、空気電極1としてはLaMn
O1やLaCoO,の系統のものが用いられている。こ
の場合LaをAサイト、MnをBサイト元素という。従
米SAサイトのLaの一部をBr 4? Caで置換し
たLa,−xAXMnO,やLa,−,A:cCoo,
( A== Sr, Ca, O ( x≦α6)で表
わされるランタンマンガナイト系( La−Mn系)、
ランタンコパyタイト系( La−Co系)のものが検
討され、特に11≦X≦(L4のものが多用されている
。
ところでLa−Co糸材料は約1000’Qにおい”t
” I X 1 0” 〜2 X 1 0” 8 /
tx ( 8 : ’) − ) ン,X=1/Ω、コ
ンダクタンス単位)の高い導電率(σ)を示し、現在公
知の空気電極材料の中では最高のものであるが,100
0゜C近辺の高温下ではYSZと反応し、La,Zr0
5などの不良導電物質(又は絶縁物質)をYSZとの接
合部に生じさせるため、短期間のうちに電池性能が低下
するという致命的欠点をもっている。従ってY8Zを用
いる80FCの空気電撞としては実用性がない。
” I X 1 0” 〜2 X 1 0” 8 /
tx ( 8 : ’) − ) ン,X=1/Ω、コ
ンダクタンス単位)の高い導電率(σ)を示し、現在公
知の空気電極材料の中では最高のものであるが,100
0゜C近辺の高温下ではYSZと反応し、La,Zr0
5などの不良導電物質(又は絶縁物質)をYSZとの接
合部に生じさせるため、短期間のうちに電池性能が低下
するという致命的欠点をもっている。従ってY8Zを用
いる80FCの空気電撞としては実用性がない。
一方La−Mn系の材料はYSZと反応しないが、10
00゜C付近での導電率(σ)がLa−Co系よりかな
り低い欠点がある。
00゜C付近での導電率(σ)がLa−Co系よりかな
り低い欠点がある。
本発明者らはLa−Mn系材料の上記欠点を解消すべく
検討を重ね、先にLa ,−xAxMn1 −yByO
S ( A= Sr,Ca ,B = Ni,Cr
,O≦I≦14,0(y≦0.25)で表わされるA
,B両サイド置換型のべロブスカイト型煩合酸化物を提
案し、σの向上をはかることができた。またこれによっ
て界面導電率(−)も向上し、分極電位(η)が下がる
ことを明らかにした。(特願昭63−02へ973号) 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明はLa−Mn糸、詳しくはLal −,AxMn
, =,ByO′iで表わされるA,B両サイ}Iit
tM型のペロブスカイト型腹合酸化物において、σ8を
高いレペμに維持したままで、更に従来よりもσを向上
させた電極材斜を提案し、SOFCの高性能化をはかろ
うとするものである。
検討を重ね、先にLa ,−xAxMn1 −yByO
S ( A= Sr,Ca ,B = Ni,Cr
,O≦I≦14,0(y≦0.25)で表わされるA
,B両サイド置換型のべロブスカイト型煩合酸化物を提
案し、σの向上をはかることができた。またこれによっ
て界面導電率(−)も向上し、分極電位(η)が下がる
ことを明らかにした。(特願昭63−02へ973号) 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明はLa−Mn糸、詳しくはLal −,AxMn
, =,ByO′iで表わされるA,B両サイ}Iit
tM型のペロブスカイト型腹合酸化物において、σ8を
高いレペμに維持したままで、更に従来よりもσを向上
させた電極材斜を提案し、SOFCの高性能化をはかろ
うとするものである。
本発明はランタンマンガナイト系のべロブスカイト型複
合酸化物において、L輌−エAxMn1−アByes(
A = Sr,Ca , B = Ni,Cr,Fe
であυ、AがSrの場合、l 4 ( x≦17,Aが
Caの場合、α4くI≦α8であり、かつ0<y≦10
5)で表わされる組成を有してなることを特徴とする電
極材科である。
合酸化物において、L輌−エAxMn1−アByes(
A = Sr,Ca , B = Ni,Cr,Fe
であυ、AがSrの場合、l 4 ( x≦17,Aが
Caの場合、α4くI≦α8であり、かつ0<y≦10
5)で表わされる組成を有してなることを特徴とする電
極材科である。
前述のように本発明者らが先に提案した空気電極材料は
、La+−zAXMnl−,ByOn ( A = S
r,Ca ,B = Ni,Cr , O≦I≦(L4
.Q<y≦(L25)で表わされるものであった。
、La+−zAXMnl−,ByOn ( A = S
r,Ca ,B = Ni,Cr , O≦I≦(L4
.Q<y≦(L25)で表わされるものであった。
本発明はAサイトのLaの一部をSrまたはCaで置換
するが、その置換孟を従来より更に増加させることによ
ってσを向上させ、しかも向上したσ値に殆ど影響を与
えないでσlを高位に保持するため、BサイトのMnの
Ni.Cr,Feによる置換敢を従来よシ低い範囲に抑
えることによって前記課題の解決をはかったものである
。
するが、その置換孟を従来より更に増加させることによ
ってσを向上させ、しかも向上したσ値に殆ど影響を与
えないでσlを高位に保持するため、BサイトのMnの
Ni.Cr,Feによる置換敢を従来よシ低い範囲に抑
えることによって前記課題の解決をはかったものである
。
夾験の結果後述の央施例から推定されるように、Aサイ
トのLaの一部をSrで置換する場合のXは0. 4
( x≦α7 ,Caで置換する場合のXは(L 4
( x≦(L8であり、BサイトのMnの一部をNi
,Cr ,Feで置換する場合のyは0<y≦Q.05
とするものである。
トのLaの一部をSrで置換する場合のXは0. 4
( x≦α7 ,Caで置換する場合のXは(L 4
( x≦(L8であり、BサイトのMnの一部をNi
,Cr ,Feで置換する場合のyは0<y≦Q.05
とするものである。
BとしてCoを用いてもよいが、YEIZとの反応があ
シ、yszを用いるSOFCには適用できない。
シ、yszを用いるSOFCには適用できない。
SOFCの空気成極は電子伝導性を有することが必要で
、これは電極材料のパ〜クの導電率(オーム抵抗の逆数
)に反映される。更に空気中の酸素を吸着し、電解質側
へ移動させ、捉えた酸素と電極内を流れる電子とを結合
させて酸素イオンとなし、電解質へ送シ込むという次の
(1) , 121 , !3)式で表わされる作用も
必要である。
、これは電極材料のパ〜クの導電率(オーム抵抗の逆数
)に反映される。更に空気中の酸素を吸着し、電解質側
へ移動させ、捉えた酸素と電極内を流れる電子とを結合
させて酸素イオンとなし、電解質へ送シ込むという次の
(1) , 121 , !3)式で表わされる作用も
必要である。
(1) , +2) . +33式を合わせて空気1!
極反応と称しているが、この反応の進み易さが′[極界
面導電率(電極界而抵抗の逆数)に反映される。
極反応と称しているが、この反応の進み易さが′[極界
面導電率(電極界而抵抗の逆数)に反映される。
0,(f) 2 0ad (1) (吸着解
離)Oad表面拡散 (2)(表面拡散)2 0a
d + 4e ,= 20”− 13) (1IL荷
移動)本発明の方法のとと<Laの一部をCa +Sr
で置換するに際し、その量を従来より増加させることに
よシσを向上させ、またMnのごく一部をNi,Cr,
Feで置換することでσを殆ど低下させずにσ.も高位
に維持することができ、その結果空気電極の抵抗と分極
電位が低下し、80FCの発電効率の向上がはかられる
。
離)Oad表面拡散 (2)(表面拡散)2 0a
d + 4e ,= 20”− 13) (1IL荷
移動)本発明の方法のとと<Laの一部をCa +Sr
で置換するに際し、その量を従来より増加させることに
よシσを向上させ、またMnのごく一部をNi,Cr,
Feで置換することでσを殆ど低下させずにσ.も高位
に維持することができ、その結果空気電極の抵抗と分極
電位が低下し、80FCの発電効率の向上がはかられる
。
以下本定明を具体的に説明するに当ってLa−Mn系の
ペロブスカイト型複合酸化物の製造例について説明する
。
ペロブスカイト型複合酸化物の製造例について説明する
。
酸化ランタン:La,01、炭酸ストロンチウム:s
r c O.% (又は炭酸力μシウム: CaCO,
)酸化マンガン: Mn20gおよび酸化ニッケA/
: NiO (又は酸化クロム’, Cr,03
# 酸化鉄: Fet03)を所定量秤量してボーμミ
μに入れ、エチルアμコー〜を加えて混合する。これを
炉過し、110℃で乾燥後、炭酸ストロンチウムを使用
する時は1300〜1400℃、炭酸カルシウムを使用
する時は1200〜1300℃で焼成する。焼成物を1
0 0 pmアンダーとなるよう粉砕し、再度前者の
場合は1300〜1400℃、後者の場合は1200〜
1300゜Cで焼成してLa, −xSryJJn+−
yNiyo,, La,−XSrxMnr −.Cry
O, ,La, −,Srynn,−,FeyO,,及
びLa1 −,CaXMn, −,NiyO, ,La
, −xCaxMn, −ycryOs , La,−
,C晶Mn,−.FeyO,なる組成のペロブスカイト
型複合酸化物を得る。(粉末混合法) このようにして得た酸化物材料粉末を加圧成形後140
0〜1500℃で大気中で焼成し、角柱状に切シ出し、
電極材料としてのパμクの導電率(σ)を第2図に示す
ような直流4端子法によ!)1000℃において測定し
た。第−2図中6は電極材料、7は白金線、8は電圧計
、9は電流計であり、記号tは長さ、8は断面積、工は
電流、■は電圧を表わす。この時の導t率(σ)は下記
の式で表わされる。
r c O.% (又は炭酸力μシウム: CaCO,
)酸化マンガン: Mn20gおよび酸化ニッケA/
: NiO (又は酸化クロム’, Cr,03
# 酸化鉄: Fet03)を所定量秤量してボーμミ
μに入れ、エチルアμコー〜を加えて混合する。これを
炉過し、110℃で乾燥後、炭酸ストロンチウムを使用
する時は1300〜1400℃、炭酸カルシウムを使用
する時は1200〜1300℃で焼成する。焼成物を1
0 0 pmアンダーとなるよう粉砕し、再度前者の
場合は1300〜1400℃、後者の場合は1200〜
1300゜Cで焼成してLa, −xSryJJn+−
yNiyo,, La,−XSrxMnr −.Cry
O, ,La, −,Srynn,−,FeyO,,及
びLa1 −,CaXMn, −,NiyO, ,La
, −xCaxMn, −ycryOs , La,−
,C晶Mn,−.FeyO,なる組成のペロブスカイト
型複合酸化物を得る。(粉末混合法) このようにして得た酸化物材料粉末を加圧成形後140
0〜1500℃で大気中で焼成し、角柱状に切シ出し、
電極材料としてのパμクの導電率(σ)を第2図に示す
ような直流4端子法によ!)1000℃において測定し
た。第−2図中6は電極材料、7は白金線、8は電圧計
、9は電流計であり、記号tは長さ、8は断面積、工は
電流、■は電圧を表わす。この時の導t率(σ)は下記
の式で表わされる。
A−I
S @ v
また一部の酸化物材料粉末についてはテレビン油でペー
スト化して、別に準備したY8Z(8モA/%のY,0
,を加えて安定化させたZrO1 )焼結体ディスク(
10fiφχ五5■t)の片面に塗布し、1100℃で
焼きつけた。次にysz焼結体ディスクのもう一方の面
に白金ペーストを塗布し、更に参照電極を取シ付け、空
気中1000℃で焼きつけ、第3図に示すサンプμを得
た。第5図中10はYSZ焼結体、11は酸化物電極、
12は白金電極、13は参照電極(白金線)である。こ
の試験サンプルを用いて交流インピーダンス法によシ1
000℃において酸化物電極の界面導電率(σN)を、
また力Vントインターフプター法によ!)1000℃に
おける分極電位(V)を求めた。
スト化して、別に準備したY8Z(8モA/%のY,0
,を加えて安定化させたZrO1 )焼結体ディスク(
10fiφχ五5■t)の片面に塗布し、1100℃で
焼きつけた。次にysz焼結体ディスクのもう一方の面
に白金ペーストを塗布し、更に参照電極を取シ付け、空
気中1000℃で焼きつけ、第3図に示すサンプμを得
た。第5図中10はYSZ焼結体、11は酸化物電極、
12は白金電極、13は参照電極(白金線)である。こ
の試験サンプルを用いて交流インピーダンス法によシ1
000℃において酸化物電極の界面導電率(σN)を、
また力Vントインターフプター法によ!)1000℃に
おける分極電位(V)を求めた。
〔夾施例1.〕
前述の方法でLa,−,Srxhlm,−.NiyO,
を調製し、σおよびσ.とワを測定した。結果を第1表
に示す。Xが(L6を越えるとSrMnO,が共存して
来るがXが(L7まではC,σ.,ηともに良好である
。
を調製し、σおよびσ.とワを測定した。結果を第1表
に示す。Xが(L6を越えるとSrMnO,が共存して
来るがXが(L7まではC,σ.,ηともに良好である
。
N1の場合、yをα05および(L1ともすればσ,σ
8,η共に悪化の傾向があり、中でもσの低下が大きく
yは[LO5以下におさえておく必要がある。またIは
α8ではσの低下が大きくα4 ( x≦17とする必
要がある。
8,η共に悪化の傾向があり、中でもσの低下が大きく
yは[LO5以下におさえておく必要がある。またIは
α8ではσの低下が大きくα4 ( x≦17とする必
要がある。
〔実施例2〕
前述の方法でLa,−,SrxMnl−,CryO,と
Lal−,SrxMn,−アFeyO,を調製し、σを
測定した。結果を第2表に示す。
Lal−,SrxMn,−アFeyO,を調製し、σを
測定した。結果を第2表に示す。
第2表
定した。結果を第3表に示す。Xが[lL6を越えると
CaMn03が共存して来るが0.8まではσ,σエ.
η共に良好である。N1の場合、yをα1とするとσの
大きな低下があυ、yは(LO5以下が好ましい。また
Xはα9ともなればσの低下が著し< 0.4<工≦α
8とする必要がある。
CaMn03が共存して来るが0.8まではσ,σエ.
η共に良好である。N1の場合、yをα1とするとσの
大きな低下があυ、yは(LO5以下が好ましい。また
Xはα9ともなればσの低下が著し< 0.4<工≦α
8とする必要がある。
Crやlt’eの場合もyを11とすればσの低下が大
きく、yはQ.05以下におさえておく必要がある。
きく、yはQ.05以下におさえておく必要がある。
前述の方法でLa+ −xCaxMnl−yNiYOs
を調製し、σおよび一部のサンプルについてはりとηを
測〔実施例表〕 Oil述の方法でLaw −xCaxMn,−.Cry
O,とLa, −xCaxMn ,−アFeyO,を調
製し、σを測定した。結果を第4表に示す。Cr ’p
Feの添加t ( yの値)をα05に近づけるとσ
の低下が大きくなるのでyは0.05以下に抑える必要
がある。
を調製し、σおよび一部のサンプルについてはりとηを
測〔実施例表〕 Oil述の方法でLaw −xCaxMn,−.Cry
O,とLa, −xCaxMn ,−アFeyO,を調
製し、σを測定した。結果を第4表に示す。Cr ’p
Feの添加t ( yの値)をα05に近づけるとσ
の低下が大きくなるのでyは0.05以下に抑える必要
がある。
第4表
云寥S
〔発明の効果〕
本発明によってLa−Mn系電極材料のσ.を高いレベ
ルに維持したままで、σを従来よりも向上させることが
でき従来にない優れた導電性をもつLa−Mn糸の空気
電極材科を得ることが可能となる。
ルに維持したままで、σを従来よりも向上させることが
でき従来にない優れた導電性をもつLa−Mn糸の空気
電極材科を得ることが可能となる。
第1図はSOFCの一態様の概略図、第2図は直流西端
子法による電極材料のパルクの導電率測定の態様を示す
概略図、第3図は交流インピーダンス法によって界面導
電率(σ8)を測定するサンプルの構成を示す概略図で
ある。
子法による電極材料のパルクの導電率測定の態様を示す
概略図、第3図は交流インピーダンス法によって界面導
電率(σ8)を測定するサンプルの構成を示す概略図で
ある。
Claims (1)
- ランタンマンガナイト系のペロブスカイト型複合酸化
物において、La_1_−_xA_xMn_1_−_y
B_yO_3(A=Sr、Ca、B=Ni、Cr、Fe
であり、AがSrの場合、0.4<x≦0.7、AがC
aの場合、0.4<x≦0.8であり、かつσ<y≦0
.05)で表わされる組成を有してなることを特徴とす
る電極材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1055073A JPH02236959A (ja) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | 電極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1055073A JPH02236959A (ja) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | 電極材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02236959A true JPH02236959A (ja) | 1990-09-19 |
Family
ID=12988520
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1055073A Pending JPH02236959A (ja) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | 電極材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02236959A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1989
- 1989-03-09 JP JP1055073A patent/JPH02236959A/ja active Pending
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