JP2020149888A - 空気極材料、空気極、および固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃｒを含む金属材料と接触した状態で用いても、Ｃｒ被毒を効果的に抑制することができる空気極材料および空気極、そしてそのような空気極を有する固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】Ｒを希土類およびＢｉから選択される３価の金属とし、Ａを２価の金属とし、Ｂを、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種または２種以上とし、δを酸素空孔量、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１として、ＲｘＡ１−ｘＢ１−ｙＣｒｙＯ３−δの組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物よりなる空気極材料とする。またそのような空気極材料を用いて、空気極および固体酸化物形燃料電池を構成する。【選択図】図１

Description

本発明は、空気極材料、空気極、および固体酸化物形燃料電池に関する。

電子・酸化物イオン混合導電性を有する導電性酸化物が、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極（カソード）等の構成材料として用いられている。電子・酸化物イオン混合導電性を有する導電性酸化物としては、ペロブスカイト型複合酸化物が一般的であり、中でも、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３−δ、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３−δ、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ等、Ｓｒを含むペロブスカイト型複合酸化物が、ＳＯＦＣの空気極材料としてしばしば用いられる。

ＳＯＦＣにおいては、長期間にわたって高い性能を維持できることが求められ、空気極材料も、経時的な使用によって劣化を起こさないことが望ましい。電極が長期の使用によって劣化する大きな原因として、電極の構成材料が、接触している他の部材の構成材料との間で、相互作用や化学反応を起こすことが挙げられる。ＳＯＦＣは通常、電解質層の両面に燃料極と空気極をそれぞれ接合した単セルが、ステンレス鋼等よりなるセパレータ（インターコネクタ）を介して積層されたセルスタックの形で使用される。この場合に、燃料極および空気極がセパレータと接触した状態で、ＳＯＦＣの運転温度に保持されることになる。この際、空気極を構成する導電性酸化物が、セパレータを構成するステンレス鋼等に含まれるＣｒと反応し、空気極の性能が劣化するクロム（Ｃｒ）被毒という現象が知られている。

ＳＯＦＣにおいて、空気極のＣｒ被毒を防ぐ方法として、セパレータ表面にコーティングを施し、セパレータと空気極の間での構成元素の相互拡散を防ぐという方法が用いられている。しかし、セパレータのコーティング処理には大きなコストを要する。そこで、セパレータのコーティングを行わなくても空気極のＣｒ被毒を抑制できる方法が望まれる。

本発明者らは、特許文献１に示すように、空気極におけるＣｒ被毒の程度が、空気極を構成する材料に著しく依存することを明らかにした。上記のように、空気極を構成する導電性酸化物としては、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３に代表される、ＡサイトにＳｒを含んだペロブスカイト型複合酸化物が一般的であるが、ＳｒがＣｒとの間に高い反応性を有しているため、この種の材料においては、Ｃｒ被毒が深刻になりやすい。

そこで、特許文献１においては、固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する空気極材料として、Ｒを希土類およびＢｉから選択される３価の金属とし、Ａを、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒとの反応性がＳｒよりも低い２価の金属とし、Ｂを、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種または２種以上とし、δを酸素空孔量、０＜ｘ＜１として、Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢＯ_３−δの組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物よりなる空気極材料を、提唱している。この空気極材料は、Ｃｒとの間に高い反応性を有するＳｒを含有しておらず、金属元素Ａとして、Ｃｒとの反応性がＳｒよりも低いものを含有していることにより、Ｃｒを含有する金属材料と接触した状態で使用しても、Ｃｒとの反応による劣化を起こしにくい。よって、そのような空気極材料を用いて固体酸化物形燃料電池の空気極を形成すれば、Ｃｒを含有する金属材料よりなるセパレータと接触させて用いたとしても、空気極のＣｒ被毒が起こりにくく、長期の耐久性に優れた空気極となる。

特開２０１８−１４２５００号公報

特許文献１に開示するように、固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する空気極材料として、ＳｒのようにＣｒとの間に高い反応性を示す元素を含有しない材料を用いることで、空気極のＣｒ被毒を抑制することが可能である。しかし、そのように、空気極材料の成分組成を工夫しても、高温での固体酸化物形燃料電池の運転を長時間継続した場合等、セパレータからのＣｒの移行が起こりやすい過酷な条件においては、空気極のＣｒ被毒が無視できなくなる場合がある。そこで、Ｃｒ被毒をさらに効果的に抑制することができる空気極材料の開発が望まれる。

本発明が解決しようとする課題は、Ｃｒを含む金属材料と接触した状態で用いても、Ｃｒ被毒を効果的に抑制することができる空気極材料および空気極、そしてそのような空気極を有する固体酸化物形燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明にかかる空気極材料は、固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する材料であり、Ｒを希土類およびＢｉから選択される３価の金属とし、Ａを２価の金属とし、Ｂを、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種または２種以上とし、δを酸素空孔量、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１として、Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δの組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物よりなるものである。

ここで、Ａは、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒとの反応性がＳｒよりも低い２価の金属であるとよい。この場合に、Ｒ＝Ｌａ、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｆｅであるとよい。さらに、０．５＜ｘ＜０．８であるとよい。

本発明にかかる空気極は、上記のような空気極材料を含んでなる固体酸化物形燃料電池の空気極である。

本発明にかかる固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物電解質よりなる電解質層と、前記電解質層に接合された燃料極と、前記燃料極に対向して前記電解質層に接合された上記のような空気極と、を有するものである。

ここで、前記固体酸化物形燃料電池は、前記空気極に接触して、Ｃｒを含有する金属材料よりなるセパレータをさらに有するとよい。

上記発明にかかる空気極材料を構成する導電性酸化物は、Ｂサイトの一部に、Ｃｒを含有している。よって、Ｃｒを含有する金属材料と接触した状態で使用しても、それ以上のＣｒ原子が金属材料から空気極材料に移行し、空気極材料の劣化を起こすのを、抑制することができる。よって、そのような空気極材料を用いて固体酸化物形燃料電池の空気極を形成することで、Ｃｒを含有する金属材料よりなるセパレータと接触させて用いたとしても、空気極のＣｒ被毒が起こりにくく、長期の耐久性に優れた空気極となる。

ここで、Ａが、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒとの反応性がＳｒよりも低い２価の金属である場合には、空気極材料を構成する導電性酸化物が、金属元素Ａとして、Ｃｒとの反応性がＳｒよりも低いものを含有していることによって、ＢサイトへのＣｒの含有による効果と合わせて、空気極材料のＣｒ被毒を、さらに効果的に抑制することができる。

この場合に、Ｒ＝Ｌａ、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｆｅであれば、ＣａとＣｒの間の反応性の低さにより、空気極材料のＣｒ被毒を特に効果的に抑制することができる。また、安定にペロブスカイト型構造をとった状態で、Ｃａ^２＋のＬａ^３＋での置換を行いやすく、高い酸化物イオン導電性と電子導電性を両立しやすい。

さらに、０．５＜ｘ＜０．８であれば、それよりもｘが小さい領域や大きい領域と比較して、空気極材料における酸素透過の活性化エネルギーが低くなる。

上記発明にかかる空気極および固体酸化物形燃料電池においては、上記のような空気極材料より空気極を構成することにより、ステンレス鋼等、Ｃｒを含有する金属材料よりなるセパレータを接触させて用いたとしても、空気極におけるＣｒ被毒を抑制することができる。よって、長期間の使用を経ても、特性の劣化の小さい空気極および固体酸化物形燃料電池とすることができる。

Ｌａ_ｘＣａ_１−ｘＦｅ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δ／Ｃｒ鋼界面におけるＳＥＭ−ＥＰＭＡ像である。（ａ）Ｃａおよび（ｂ）Ｃｒの分布を示している。 Ｌａ_ｘＣａ_１−ｘＦｅＯ_３−δ／Ｃｒ鋼界面におけるＳＥＭ−ＥＰＭＡ像である。（ａ）Ｃａおよび（ｂ）Ｃｒの分布を示している。 Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δ／Ｃｒ鋼界面におけるＳＥＭ−ＥＰＭＡ像である。（ａ）Ｓｒおよび（ｂ）Ｃｒの分布を示している。

以下に、本発明の実施形態にかかる空気極材料、空気極、および固体酸化物形燃料電池について説明する。

［空気極材料］
まず、本発明の一実施形態にかかる空気極材料について説明する。本発明の一実施形態にかかる空気極材料は、以下のような導電性酸化物よりなっている。

本空気極材料を構成する導電性酸化物は、Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δの組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物である。ここで、Ｒは、希土類およびＢｉから選択される３価の金属である。また、Ａは２価の金属である。Ｂは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種または２種以上である。ｘはＲのドープ量であり、０＜ｘ＜１である。ｙはペロブスカイト型構造のＢサイトのＣｒによる置換量であり、０＜ｙ＜１である。δは酸素空孔量である。Ｒ，Ａ，Ｂはそれぞれ、単一の金属種よりなってもよいし、所定の群から選択される２種以上が混在してもよい。

Ｒ，Ａ，Ｂのそれぞれは、上に挙げた群から選択されるものであれば、また、Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δがペロブスカイト型構造を構成し、導電性を備えるのであれば、Ｒ，Ａ，Ｂの具体的な金属種は特に限定されない。しかし、Ｒの好適な例として、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙ等の希土類元素やＢｉを挙げることができる。この中で特に、Ｌａを用いることが好ましい。Ｌａは、ドープ時にペロブスカイト型結晶構造を安定に構成しやすく、また、希土類元素の中でも大きいイオン半径をもつことから、格子体積の大きいペロブスカイト結晶となり、その結果として高いイオン導電率を与える、等の理由による。

一方、金属Ａの好適な例として、Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｐｂ等を挙げることができる。これらの中で、Ｓｒは、Ｃｒとの反応性が比較的高いが、少なくともＭｇおよびＣａは、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒとの反応性が、Ｓｒよりも低くなっており、金属Ａとして好適に採用することができる。中でも、Ｃａは、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒとの反応性が低いことに加え、Ｃａ^２＋のイオン半径が、１．３４ÅとＬａ^３＋のイオン半径（１．３６Å）と近いことにより、Ｒ＝Ｌａとし、Ａ＝Ｃａとすることで、ペロブスカイト型構造において、Ｃａ^２＋のＬａ^３＋での置換を行いやすいため、とりわけ好適である。

金属Ｂは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのいずれであっても、導電性ペロブスカイト型酸化物結晶を構成することができる。しかし、Ｂ＝Ｆｅとすることで、Ｆｅ^３＋とＦｅ^４＋の安定な混合原子価状態を利用して、高い電子導電性を達成しやすい。Ｆｅの一部をＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのいずれかで置換してもよく、例えば、これらの金属で、Ｆｅのうち２０％程度を置換する形態が好適である。

Ｌａ_ｘＣａ_１−ｘＦｅ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δをはじめとするＲ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δよりなる空気極材料においては、ペロブスカイト型構造のＢサイトの一部がＣｒに置換されていることにより、Ｃｒを含有しないＲ_ｘＡ_１−ｘＢＯ_３−δと比較して、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面において、Ｃｒの移行量を少なく抑えることができる。材料中に当初からＣｒが含有されていることにより、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面において、その金属材料から空気極材料へのＣｒの拡散が抑えられるからである。これにより、Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δよりなる空気極材料を、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセパレータ等、Ｃｒを含有する金属材料と接触させて用いた際に、Ｃｒ被毒、すなわち移行したＣｒと反応を起こして空気極材料が劣化する現象が、起こりにくくなる。なお、Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δの組成中に含有されるＣｒ原子は、外部の金属材料から移行してきたＣｒ原子とは異なり、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイトに安定に取り込まれた状態から、結晶構造中の他の原子と反応を起こすことはなく、空気極材料の特性を劣化させる要因とはならない。

Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢＯ_３−δの組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物としては、Ｒ，Ａ，Ｂとして用いられる金属種や、Ｒのドープ量ｘによって、様々なものがありうるが、いずれの場合にも、ＢサイトへのＣｒの添加により、Ｃｒ被毒抑制の効果を得ることができる。しかし、母材となるＲ_ｘＡ_１−ｘＢＯ_３−δ自体としても、Ｃｒ被毒抑制に高い効果を有している方が、Ｃｒを添加して得られるＲ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δにおいて、高いＣｒ被毒抑制の効果を得ることができる。その観点から、金属Ａは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｐｂ等、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒとの反応性がＳｒよりも低い金属よりなるとよい。

ＢサイトにおけるＣｒの置換量ｙは、Ｃｒ被毒抑制の効果を十分に得る観点から、ｙ≧０．１であるとよい。一方、Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢＯ_３−δが有する構造や導電性を損なわないように、ｙ≦０．９であるとよい。

Ｌａ_ｘＣａ_１−ｘＦｅＯ_３−δをはじめとするＲ_ｘＡ_１−ｘＢＯ_３−δは、電子導電性と酸化物イオン導電性をともに備えた電子・酸化物イオン混合導電性の酸化物材料として機能する。この材料の導電性については、特許文献１に詳細に記載しており、Ｌａ_ｘＣａ_１−ｘＦｅＯ_３−δの場合には、おおむね、Ｌａドープ量ｘが０．４〜０．９５の範囲で、電子導電性が高くなりやすい。一方、酸化物イオン導電性に関しては、０．５＜ｘ＜０．８の領域で、酸素透過において低い活性化エネルギーが得られ、中でも０．５５≦ｘ≦０．７０の領域で、低い活性化エネルギーを有することに加え、酸化物イオン導電率の値自体が大きくなる。

Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢＯ_３−δにＣｒを添加して得られるＲ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δも、同様に、電子・酸化物イオン混合導電性を示し、特に、０．５＜ｘ＜０．８、さらには、０．５５≦ｘ≦０．７０の領域で、高い酸化物イオン導電性を示しうる。後の実施例に示すように、０．５＜ｘ＜０．８の領域において、Ｌａ_ｘＣａ_１−ｘＦｅＯ_３−δへのＣｒ添加によって、酸素透過における活性化エネルギーは上昇するものの、従来一般に空気極材料として用いられているＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δ（ＬＳＣＦ）よりは低い活性化エネルギーを維持することができる。

Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δは、適宜、固相法、液相法等により、製造することができる。Ｌａ_ｘＣａ_１−ｘＦｅ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δは、例えば、液相法の一種である有機錯体重合法（Ｐｅｃｈｉｎｉ法；米国特許第３３３０６９７号明細書）により前駆体を合成し、焼成することで、好適に製造することができる。この酸化物を固相法によって製造しようとすると、Ｌａ源としてＬａ_２Ｏ_３を用いることになるが、Ｌａ_２Ｏ_３の結晶粒径が大きいために、Ｌａを均一にドープすることが困難である。これに対し、液相法を用いることで、Ｌａの均一なドープを達成しやすい。

本実施形態にかかる導電性酸化物Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δよりなる空気極材料は、単独でＳＯＦＣの空気極を構成するのに用いても、Ｃｒを添加しないＲ_ｘＡ_１−ｘＢＯ_３−δをはじめとする他種の導電性酸化物等、それ以外の材料と混合されて空気極を構成してもよい。また、Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δの一般式で表現される空気極材料として、１種の材料のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

［空気極および固体酸化物形燃料電池］
次に、本発明の一実施形態にかかる空気極およびＳＯＦＣについて説明する。

本発明の一実施形態にかかる空気極は、上記で説明した本発明の一実施形態にかかる空気極材料を含んでなるものである。そして、本発明の一実施形態にかかるＳＯＦＣは、そのような空気極を含んで構成されるものである。

本発明の一実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体酸化物電解質材料よりなる電解質層と、燃料極（アノード）および空気極（カソード）の２つの電極よりなる単セルの構造を基本とするものである。単セルにおいては、電解質層に、燃料極と空気極が相互に対向して接合されている。単セルとしては、平板型、円筒型等、種々の形状のものがありうる。また、各形状を有する単セルとして、電解質層をもって支持体とするものの他、厚く形成した燃料極を支持体とするものがありうる。本実施形態にかかる空気極は、電解質層を支持体とする場合にも、燃料極を支持体とする場合にも、適用することができる。なお、以下では、セパレータを空気極に密着させてセルスタックを構成する観点から、平板型の単セルを主に想定している。

単セルを構成する空気極としては、上記で説明した本発明の一実施形態にかかる空気極材料を含んで構成される。電解質層および燃料極を構成する材料は、特に限定されるものではないが、以下のようなものを例示することができる。

電解質層は、酸化物イオン導電性を示す固体酸化物電解質材料よりなり、具体例としては、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）などから選択される１種または２種以上の酸化物によって安定化された安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）、およびサマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）、ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、イットリアなどから選択される１種または２種以上の酸化物を含むセリア（ＣｅＯ_２）系固溶体、安定化ジルコニアおよび／またはセリア系固溶体とアルミナとの複合体などを例示することができる。これらのうち、安定化ジルコニアや、安定化ジルコニアとアルミナの複合体が好適である。

また、燃料極の材料としては、金属触媒、またはそれら金属触媒と固体電解質とから形成されるサーメットを例示することができる。金属触媒としては、具体的には、Ｎｉ，Ｎｉ合金，酸化ニッケル（ＮｉＯ），Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどを例示することができる。これらは２種以上混合されていてもよい。一方、サーメットを構成する固体電解質としては、上記電解質層を構成しうる固体酸化物電解質材料として列挙したような、安定化ジルコニア、セリア系固溶体等を採用することができる。サーメットにおいて、金属触媒と固体電解質との比率（質量比）は、好ましくは、触媒：固体電解質＝３０：７０〜７０：３０の範囲内にあるとよい。

また、単セルにおいて、電極（燃料極、空気極）と電解質層との間に、電解質材料と電極材料との間の反応を抑制することや、電極の触媒活性を増大させること等を目的として、任意に中間層などが介在されてもよい。中間層を構成する材料としては、具体的には、ガドリア、イットリア、セリアから選択される少なくとも１種の酸化物を例示することができる。

上記のような単セルは、例えば以下のように製造することができる。すなわち、まず、プレス成形法やテープ成形法などによって、固体酸化物電解質材料を平板状等、所望の形状に成形し、その組成に応じて最適な温度で焼結し、電解質層を形成する。次いで、この電解質層の一方の面に、燃料極材料を含むスラリーを、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法などにより塗布し、その組成に応じて最適な温度で焼結し、燃料極とする。同様にして、電解質層の他方の面に、上記空気極材料を含むスラリーを塗布して焼結し、空気極とする。

単セルは、セパレータ（インターコネクタ）を介して複数を電気的に直列に接続して使用することが好ましい。セパレータは、ガス流路が形成された導電性材料よりなる。セパレータを構成する材料としては、Ｃｒ鋼に代表されるステンレス鋼、あるいはＣｒ系合金、Ｎｉ系合金等の耐熱金属材料を例示することができる。これらよりなる板状の材料に、プレス加工、エッチング加工等によってガス流路を形成し、セパレータとすることができる。単セルとセパレータを、適宜集電材を介在させながら、交互に積層することで、セルスタックを構築することができる。

本ＳＯＦＣは、６００〜１０００℃の温度で運転することができる。ＳＯＦＣを運転温度にまで昇温した状態で、セパレータのガス流路を介して、燃料極に燃料ガスを供給し、空気極に空気を供給する。燃料ガスとしては、水素、メタン、あるいはこれらを窒素等の不活性ガスで希釈したもの、都市ガス等を挙げることができる。

本ＳＯＦＣにおいては、空気極が、上記で説明したＬａ_ｘＣａ_１−ｘＦｅ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δに代表されるＲ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δの組成を有する空気極材料を含んで構成されている。この導電性酸化物が、Ｃｒを構造中に含有し、外部からのＣｒの移行を抑制できることにより、Ｃｒを含む金属材料よりなるセパレータを空気極に密着させてセルスタックを構成し、さらにそのセルスタックを６００〜１０００℃の温度環境に晒したとしても、空気極のＣｒ被毒による発電性能の低下が起こりにくくなっている。

従来一般のＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δよりなる空気極を有するＳＯＦＣを、Ｃｒを含む金属材料よりなるセパレータと密着させてセルスタックを構成し、ＳＯＦＣを運転すると、空気極においてＣｒ被毒が発生し、ＳＯＦＣの発電性能が低下することが知られている。詳細には、空気極とセパレータの接触界面において、ＳｒとＣｒの相互間の反応が起こり（図３参照）、界面にＳｒＣｒＯ_４が形成される。このＳｒＣｒＯ_４が抵抗成分となり、セルスタック全体としての発電性能が低下すると考えられる。なお、セパレータによる空気極のＣｒ被毒は、セパレータと空気極の間に集電材を介在させる場合にも起こり得る。

これに対し、上記Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δは、ＢサイトにＣｒを含有し、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒの移行を受けにくいため、Ｃｒを含む金属材材料よりなるセパレータから空気極へとＣｒが移行すること、そして金属Ａとの反応等、移行したＣｒと空気極材料との間で化学反応が起こるのを、抑制することができる。その結果、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δの場合に問題となるような、Ｃｒ被毒によるＳＯＦＣの発電性能の低下を、小さく抑えることができる。よって、ＳＯＦＣの長期耐久性を高めることができる。

従来一般のセルスタックにおいては、空気極におけるＣｒ被毒を防ぐために、セパレータの表面に、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４などのスピネル系酸化物をはじめとする導電性酸化物からなるコーティングが施されることも多い。しかし、本ＳＯＦＣにおいては、空気極におけるＣｒ被毒が抑制されていることにより、そのようなコーティングを省略することができる。コーティングに要する費用を抑制する観点から、むしろコーティングを行わない方が好ましい。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［実験１：Ｃｒ被毒の評価］
最初に、空気極材料へのＣｒ添加の有無による、Ｃｒ被毒への影響を確認した。

（試料の作製）
Ｌａ_ｘＣａ_１−ｘＦｅ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δ（ｘ＝０．３５，ｙ＝０．２；以下ＬＣＦＣｒと称する場合がある）の結晶を作製した。具体的には、Ｌａ_２Ｏ_３（９９．９９％）、ＣａＣＯ_３（９９．９％）、Ｆｅ（ＮＯ_３）・９Ｈ_２Ｏ（９９．９％）を出発物質とし、Ｐｅｃｈｉｎｉ法により前駆体を合成し、その後、Ｃｒ_２Ｏ_３（９９．９％）を加え湿式ボールミル混合を行った。以上より得られた混合粉に対して、９００℃にて５時間のか焼を行った。さらに、ディスク状に成形し、１３００℃で１０時間の焼成を行った。

さらに、比較用に、Ｌａ_ｘＣａ_１−ｘＦｅＯ_３−δ（ｘ＝０．５；以下ＬＣＦと称する場合がある）の結晶を作製した。作製法は、出発物質としてＣｒ_２Ｏ_３（９９．９％）を使用しない点を除いて、上記ＬＣＦＣｒの場合と同様とした。加えて、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δ（以下、ＬＳＣＦと称する場合がある）のか焼粉を１２００℃で１２時間焼成した試料も準備した。

（試験方法）
上記で準備したＬＣＦＣｒ、ＬＣＦ、ＬＳＣＦの各試料ディスクを、Ｃｒ鋼（Ｃｒ含有量：２２質量％）の平板と密着させて、大気中、８００℃にて、１０００時間放置した。その後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて接触界面の断面観察を行い、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素分析により、各構成元素の分布をマッピングした。

（結果）
図１〜３に、ＳＥＭ−ＥＰＭＡによる元素マッピングの結果を示す。図１がＬＣＦＣｒを試料とした場合、図２がＬＣＦを試料とした場合について、ＣａおよびＣｒの分布を示している。また、図３が、ＬＳＣＦを試料とした場合について、ＳｒおよびＣｒの分布を示している。図１については、図の右側にＬＣＦＣｒが位置し、左側にＣｒ鋼が位置している。図２，３については、図の上側にＬＣＦおよびＬＳＣＦがそれぞれ位置し、下側にＣｒ鋼が位置している。いずれも、Ｃｒ鋼との界面の位置を、点線で表示している。また、図２，３では、図中に、折れ線でＳｒ，Ｃａ、Ｃｒの分布濃度を示している。図の上方のスケールは、原子％を単位として、それらの分布濃度の値を表示するものである。

図３のＬＳＣＦとＣｒ鋼の界面の測定結果を見ると、Ｃｒ鋼側の界面において、Ｃｒ濃度がひときわ高くなっている。図示は省略するが、同じ領域でＯ濃度も高くなっている。Ｃｒ鋼側の界面では、それ以外の元素の濃化は見られない。このことより、Ｃｒ鋼側の界面では、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）が生成していることが分かる。一方、ＬＳＣＦ側の界面に着目すると、Ｃｒ鋼側ほど顕著ではないが、内側の領域よりも、Ｃｒ濃度が高くなっている。また、そのＣｒ濃度が高くなっている位置で、Ｓｒ濃度も、同様に周囲より高くなっている。一方、そのＳｒとＣｒの濃度が高い位置で、ＦｅおよびＬａの濃度が低くなっている。これらより、ＬＳＣＦ側の界面において、ＳｒとＣｒが反応して局所的に化合物を形成し、Ｆｅを含むペロブスカイト型酸化物を置換していることが分かる。

さらに、ＬＳＣＦ側の領域においては、図中に円で囲んで示したように、Ｃｒ鋼との接触界面よりも内側の領域にも、局所的にＣｒ濃度が局所的に高くなった領域が存在している。その同じ領域で、Ｓｒ濃度も高くなっている。それらの領域では、ＬａおよびＦｅの濃度は低くなっている。つまり、ＬＳＣＦにおいては、Ｃｒ鋼側からＣｒが拡散し、Ｃｒ鋼との接触界面に加え、接触界面よりも内側の領域にも、ＳｒとＣｒを含有する化合物が形成されていることが分かる。

次に、図２のＬＣＦとＣｒ鋼の界面の測定結果を見ると、Ｃｒ鋼側の界面において、Ｃｒ濃度が高くなっている。同じ領域でＯ濃度も高くなっている。それ以外の元素の濃化は見られない。このことより、Ｃｒ鋼側の界面では、ＬＳＣＦの場合と同様に、クロミアが生成していることが分かる。一方、ＬＣＦ側の領域に着目すると、Ｃｒ鋼との接触界面においては、ＬＳＣＦの場合に見られたようなＣｒ濃度の高い領域は形成されていない。接触界面において、Ｃａ濃度が著しく上昇するような挙動も見られていない。よって、ＬＣＦの場合には、ＬＳＣＦの場合とは異なり、Ｃｒ鋼との接触界面では、Ｃｒ鋼由来のＣｒとＬＣＦ由来のＣａが反応して化合物を形成するようなことは起こっていない。

しかし、ＬＣＦにおいても、接触界面よりも内側に入った領域では、ＬＳＣＦの場合と同様に、図中に円で囲んで示したように、Ｃｒ濃度が局所的に高くなっている箇所が存在している。また、そのＣｒ濃度が高くなっている領域で、Ｃａ濃度も、周囲より高くなっている。さらに、その同じ領域で、ＬａおよびＦｅの濃度が低くなっている。これらより、Ｃｒ鋼と接するＬＣＦにおいては、接触界面から内側に入った領域において、Ｃｒ鋼側からＣｒが拡散し、ＣａＣｒＯ_４を形成していることが分かる。つまり、ＬＣＦにおいては、Ｃｒ鋼との接触界面では、Ｃｒ鋼から拡散したＣｒとの反応が起こっておらず、その点において、ＬＳＣＦよりもＣｒ被毒耐性が高くなっていると言える。しかし、接触界面よりも内側の領域では、Ｃｒ鋼から拡散したＣｒとの反応が起こってしまっている。

次に、図１のＬＣＦＣｒとＣｒ鋼の界面の測定結果を見ると、Ｃｒ鋼側の界面において、Ｃｒ濃度が高くなっている。同じ領域でＯ濃度も高くなっている。それ以外の元素の濃化は見られない。このことより、ＬＳＣＦやＬＣＦの場合と同様に、ＬＣＦＣｒと接するＣｒ鋼の界面では、クロミアが生成していることが分かる。一方、ＬＣＦＣｒ側の領域に着目すると、Ｃｒの濃度がわずかに高くなっている領域が見られるものの、その程度は、ＬＳＣＦおよびＬＣＦの場合よりは小さい。Ｃｒ鋼との接触界面に、Ｃｒ濃度が顕著に高くなっている領域は見られず、接触界面より内側にも、図２，３の中に円で囲んだ領域のような、Ｃｒ濃度が局所的に高くなっている領域は見られない。また、Ｃｒ濃度が高くなっている領域で、Ｃａ濃度が顕著に高くなる挙動は見られておらず、ＬａやＦｅの濃度にも、大きな変化は見られない。これらより、ＬＳＣＦおよびＬＣＦの場合とは異なり、ＬＣＦＣｒでは、Ｃｒ鋼との接触界面においても、接触界面より内側の領域においても、ＥＰＭＡで検出可能な程度には、ＣａＣｒＯ_４等、Ｃｒとの反応による化合物は、生成していないと言える。

以上のように、ＬＣＦをＣｒ鋼と接触させた界面においては、ＬＳＣＦの場合よりは抑制されているものの、ＬＣＦ中にＣｒ鋼からＣｒが拡散し、ＣａＣｒＯ_４の生成が起こってしまっている。これに対し、Ｃｒを添加したＬＣＦＣｒにおいては、Ｃｒ鋼と接触させても、Ｃｒ鋼から拡散したＣｒとの化学反応は実質的に起こらなくなっている。つまり、ＬＣＦのように、Ｓｒを含有しない空気極材料を用いることで、ＬＳＣＦのように、Ｓｒを含有する空気極材料を用いる場合よりも、Ｃｒ被毒を抑制することができる。さらに、空気極材料にＣｒを添加することで、Ｃｒ被毒を一層効果的に抑制することができる。なお、Ｌａドープ量が、ＬＣＦにおいてはｘ＝０．５、ＬＣＦＣｒにおいてはｘ＝０．３５となっており、両者で異なっているが、上記のように、Ｃｒ鋼からＬＣＦ中に拡散したＣｒは、ＬＣＦ中のＣａと反応しており、Ｌａとは反応していない。よって、ＬＣＦよりもＡサイトにおけるＣａの割合（１−ｘ）が高くなったＬＣＦＣｒにおいて、ＬＣＦの場合よりも、顕著にＣｒ被毒の影響が低減されたという上記の結果は、Ｌａドープ量ｘの差異によるものではなく、ＢサイトへのＣｒの含有によるものであると言える。

［実験２：酸素透過特性の評価］
次に、３種の空気極材料について、酸素透過特性の比較を行った。

（試料の作製）
上記実験１と同様にして、ＬＣＦＣｒとＬＣＦ、およびＬＳＣＦを試料として準備した。ただし、ＬＣＦＣｒ，ＬＣＦとも、Ｌａドープ量は、ｘ＝０．３５とした。

（実験方法）
各空気極材料を用いて、厚さ１．０ｍｍの試料ディスクを作製した。アルミナ管に閉塞された空間を各試料ディスクによって２つの空間に区画しておき、一方の空間（上流側）に大気を供給するとともに、他方の空間（下流側）にヘリウムガスを流通させた（流量：２０ｓｃｃｍ）。この状態で、上流側の空間から下流側の空間に試料ディスクを介して酸素が透過する速度を、下流側の空間においてガスクロマトグラフィーによって測定した。測定に際しては、試料ディスクを含むアルミナ管に閉塞された空間の内部の温度を、８００〜１０００℃の範囲で変化させた。この際、所定時間だけ一定の温度に保った状態で酸素透過速度を測定した後、温度を不連続に変更し、再度、所定時間だけ一定の温度（Ｔ）に保った状態で酸素透過速度（Ｊ_Ｏ２）を測定するという工程を繰り返した。測定温度の変更は、１０００℃から順に低温にするという方法で行った。そして、酸素透過速度の対数値ｌｏｇＪ_Ｏ２と測定温度の逆数１／Ｔとの関係を、アレニウスプロットとして整理し、そのアレニウスプロットを一次近似した傾きから酸素透過の活性化エネルギーを算出した。なお、この実験においては、試料ディスクの相対密度の高さにより、酸素の透過が、実質的に分子状では起こらず、もっぱら酸化物イオンの形で起こっていることを、確認している。

（結果）
下の表１に、３つの導電性酸化物材料に対して得られた酸素透過の活性化エネルギーを示す。

特許文献１において詳細に示したように、ＬＣＦにおいては、ＬＳＣＦの半分以下の小さい活性化エネルギーが得られている。Ｃｒを添加したＬＣＦＣｒにおいては、ＬＣＦよりは活性化エネルギーが大きくなっているものの、ＬＳＣＦよりは小さな活性化エネルギーが得られている。このことより、ＬＣＦＣｒを、優れた酸化物イオン導電性を示す空気極材料として利用できることが、示される。

本発明は上記実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。また、本発明においては、Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δの組成を有する導電性酸化物をＳＯＦＣの空気極材料として用いているが、この導電性酸化物は、ＳＯＦＣの空気極に限られず、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の空気極、酸素センサに代表される各種装置の電極や酸素透過膜等、電子・酸化物イオン混合導電性を必要とする各種用途において、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒ被毒を抑制した導電性酸化物として利用することができる。

Claims (7)

1. 固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する材料であり、
   Ｒを希土類およびＢｉから選択される３価の金属とし、
   Ａを２価の金属とし、
   Ｂを、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種または２種以上とし、
   δを酸素空孔量、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１として、
   Ｒ_ｘＡ_１−ｘＢ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３−δの組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物よりなることを特徴とする空気極材料。
2. Ａは、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒとの反応性がＳｒよりも低い２価の金属であることを特徴とする請求項１に記載の空気極材料。
3. Ｒ＝Ｌａ、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｆｅであることを特徴とする請求項２に記載の空気極材料。
4. ０．５＜ｘ＜０．８であることを特徴とする請求項３に記載の空気極材料。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の空気極材料を含んでなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の空気極。
6. 固体酸化物電解質よりなる電解質層と、
   前記電解質層に接合された燃料極と、
   前記燃料極に対向して前記電解質層に接合された請求項５に記載の空気極と、を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
7. 前記空気極に接触して、Ｃｒを含有する金属材料よりなるセパレータをさらに有することを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池。