JPH0765838A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- JPH0765838A JPH0765838A JP5211487A JP21148793A JPH0765838A JP H0765838 A JPH0765838 A JP H0765838A JP 5211487 A JP5211487 A JP 5211487A JP 21148793 A JP21148793 A JP 21148793A JP H0765838 A JPH0765838 A JP H0765838A
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- fuel cell
- solid electrolyte
- air electrode
- cell
- air pole
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】空気極の焼結収縮によるセルの破損や空気極の
剥離を生じない、出力の安定した長寿命の燃料電池セル
を提供する。 【構成】固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極が形
成された固体電解質型燃料電池セルにおいて、空気極を 【化１】 で表される複合ペロブスカイト型酸化物の導電性セラミ
ックスで、元素ＡはＣａ、Ｂａ，Ｓｒの少なくとも１
種、元素ＢはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍ
ｇおよびＣｒの少なくとも１種からなり、かつｘ、ｙ、
ｚが、０．１０≦ｘ≦０．５０、０．０２≦ｙ≦０．５
０、０．８８≦ｚ≦１．０５を満足するもので、さら
に、平均細孔径０．７〜５．０μｍのセラミックスによ
り構成する。
剥離を生じない、出力の安定した長寿命の燃料電池セル
を提供する。 【構成】固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極が形
成された固体電解質型燃料電池セルにおいて、空気極を 【化１】 で表される複合ペロブスカイト型酸化物の導電性セラミ
ックスで、元素ＡはＣａ、Ｂａ，Ｓｒの少なくとも１
種、元素ＢはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍ
ｇおよびＣｒの少なくとも１種からなり、かつｘ、ｙ、
ｚが、０．１０≦ｘ≦０．５０、０．０２≦ｙ≦０．５
０、０．８８≦ｚ≦１．０５を満足するもので、さら
に、平均細孔径０．７〜５．０μｍのセラミックスによ
り構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
セルにおける空気極材料の改良に関する。
セルにおける空気極材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、固体電解質型燃料電池セルとし
ては、円筒型と平板型の２種類の燃料電池について研究
開発が行われている。平板型燃料電池セルは、発電の単
位体積当り出力密度が高いという特長を有するが、実用
化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布の
不均一性などの問題があるのに対して、円筒型燃料電池
セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が
高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長が
ある。両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれ
の特長を生かして積極的に研究開発が進められている。
ては、円筒型と平板型の２種類の燃料電池について研究
開発が行われている。平板型燃料電池セルは、発電の単
位体積当り出力密度が高いという特長を有するが、実用
化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布の
不均一性などの問題があるのに対して、円筒型燃料電池
セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が
高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長が
ある。両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれ
の特長を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００３】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示した
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にスラリ−ディップ法により多孔性
の空気極としてＬａＭｎＯ3 系材料２を塗布し、その表
面に気相合成法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により固
体電解質３であるＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 膜を被覆し、
さらにその表面に多孔性のＮｉ−ジルコニア（Ｙ2 Ｏ3
含有）の燃料極４を設けられている。また、燃料電池の
モジュ−ルは、各単セルをＬａＣｒＯ3 系のインタ−コ
ネクタ５を介して接続され、発電は、支持管内部に空気
（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、１０００〜１
０５０℃の温度で行われる。
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にスラリ−ディップ法により多孔性
の空気極としてＬａＭｎＯ3 系材料２を塗布し、その表
面に気相合成法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により固
体電解質３であるＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 膜を被覆し、
さらにその表面に多孔性のＮｉ−ジルコニア（Ｙ2 Ｏ3
含有）の燃料極４を設けられている。また、燃料電池の
モジュ−ルは、各単セルをＬａＣｒＯ3 系のインタ−コ
ネクタ５を介して接続され、発電は、支持管内部に空気
（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、１０００〜１
０５０℃の温度で行われる。
【０００４】近年、このセル作製の工程においてプロセ
スを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系
材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされ
ている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料とし
ては、Ｌａを２０％のＣａで、または１０〜１５％のＳ
ｒで置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられてい
る。
スを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系
材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされ
ている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料とし
ては、Ｌａを２０％のＣａで、または１０〜１５％のＳ
ｒで置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられてい
る。
【０００５】また、平板型燃料電池の単セルは、前記円
筒型と同じ材料系を用いて、図２に示したように固体電
解質６の一方の面に多孔性の空気極７を、他方の面に多
孔性の燃料極８を設けられている。単セル間の接続に
は、セパレ−タ９と呼ばれる緻密質のＭｇＯやＣａＯを
添加した緻密質のＬａＣｒＯ3 固溶体材料が用いられ
る。発電はセルの空気極側に空気（酸素）、燃料極側に
燃料（水素）を供給して１０００〜１０５０℃の温度で
行われる。
筒型と同じ材料系を用いて、図２に示したように固体電
解質６の一方の面に多孔性の空気極７を、他方の面に多
孔性の燃料極８を設けられている。単セル間の接続に
は、セパレ−タ９と呼ばれる緻密質のＭｇＯやＣａＯを
添加した緻密質のＬａＣｒＯ3 固溶体材料が用いられ
る。発電はセルの空気極側に空気（酸素）、燃料極側に
燃料（水素）を供給して１０００〜１０５０℃の温度で
行われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、前記
のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管とし、これにＳｒＯを
固溶したＬａＭｎＯ3 材料を空気極として設けた構造の
セル、および空気極を直接支持管として使用する構造の
円筒型燃料電池セルの作製において、上述の気相合成法
（ＥＶＤ法）では１３００℃の高温に、また溶射におい
てもそれに近い温度に空気極が保持される。そのため、
この間に空気極自体が焼結収縮しセルそのものが破壊さ
れる現象が起こり、これがセル作製の歩留まりを悪くし
ている。
のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管とし、これにＳｒＯを
固溶したＬａＭｎＯ3 材料を空気極として設けた構造の
セル、および空気極を直接支持管として使用する構造の
円筒型燃料電池セルの作製において、上述の気相合成法
（ＥＶＤ法）では１３００℃の高温に、また溶射におい
てもそれに近い温度に空気極が保持される。そのため、
この間に空気極自体が焼結収縮しセルそのものが破壊さ
れる現象が起こり、これがセル作製の歩留まりを悪くし
ている。
【０００７】また、長時間の発電を行うと除々に空気極
が収縮してセル間の接続が悪くなり出力が低下するとい
う問題もある。平板型燃料電池においても、同様に空気
極が焼結して収縮し剥離したり、あるいは固体電解質が
破損するなどの問題が生じることがある。
が収縮してセル間の接続が悪くなり出力が低下するとい
う問題もある。平板型燃料電池においても、同様に空気
極が焼結して収縮し剥離したり、あるいは固体電解質が
破損するなどの問題が生じることがある。
【０００８】本発明は、上記の問題点を解決し、円筒型
燃料電池および平板型燃料電池において、空気極の焼結
収縮によるセルの破損や空気極の剥離を生じない、出力
の安定した長寿命の燃料電池セルを提供することを目的
とする。
燃料電池および平板型燃料電池において、空気極の焼結
収縮によるセルの破損や空気極の剥離を生じない、出力
の安定した長寿命の燃料電池セルを提供することを目的
とする。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記目的
に対して鋭意検討を重ねた結果、空気極をランタンマン
ガナイト系セラミックスにより構成すると同時に、この
系中のＬａの一部を所定のアルカリ土類金属で置換し、
さらにＭｎの一部を所定の遷移金属元素により特定の割
合で置換させることにより空気極の焼結収縮を抑制でき
ることを見出し本発明に至った。
に対して鋭意検討を重ねた結果、空気極をランタンマン
ガナイト系セラミックスにより構成すると同時に、この
系中のＬａの一部を所定のアルカリ土類金属で置換し、
さらにＭｎの一部を所定の遷移金属元素により特定の割
合で置換させることにより空気極の焼結収縮を抑制でき
ることを見出し本発明に至った。
【００１０】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極が形成さ
れた固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記空気極が
下記化１
は、固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極が形成さ
れた固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記空気極が
下記化１
【００１１】
【化１】
【００１２】で表される組成の複合ペロブスカイト型酸
化物からなる導電性セラミックスで、化１中、元素Ａは
Ｃａ、Ｂａ，Ｓｒの群から選ばれた少なくとも１種、元
素ＢはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇおよ
びＣｒの群から選ばれた少なくも１種からなり、かつ
ｘ、ｚ、ｙが、０．１０≦ｘ≦０．５０、０．０２≦ｙ
≦０．５０、０．８８≦ｚ≦１．０５を満足することを
特徴とするもので、さらに、この空気極の平均細孔径が
０．７〜５．０μｍであることを特徴とするものであ
る。
化物からなる導電性セラミックスで、化１中、元素Ａは
Ｃａ、Ｂａ，Ｓｒの群から選ばれた少なくとも１種、元
素ＢはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇおよ
びＣｒの群から選ばれた少なくも１種からなり、かつ
ｘ、ｚ、ｙが、０．１０≦ｘ≦０．５０、０．０２≦ｙ
≦０．５０、０．８８≦ｚ≦１．０５を満足することを
特徴とするもので、さらに、この空気極の平均細孔径が
０．７〜５．０μｍであることを特徴とするものであ
る。
【００１３】上記空気極材料の組成に関して、Ｌａに対
するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの置換比率ｘ値が０．１０より小
さいと、ＭｎへのＦｅ、Ｃｒ等の置換によっても陽イオ
ン空孔の生成が抑制できないため、焼成収縮が大きい。
また、ｘ値が０．５０を越えると焼結性が悪くなり所定
の開気孔率を有する材料が作製できない。１６００℃以
上に温度を上げると焼結性は向上するが、さらに温度を
上げることは実用的でない。
するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの置換比率ｘ値が０．１０より小
さいと、ＭｎへのＦｅ、Ｃｒ等の置換によっても陽イオ
ン空孔の生成が抑制できないため、焼成収縮が大きい。
また、ｘ値が０．５０を越えると焼結性が悪くなり所定
の開気孔率を有する材料が作製できない。１６００℃以
上に温度を上げると焼結性は向上するが、さらに温度を
上げることは実用的でない。
【００１４】また、ペロブスカイト構造中のＢサイトに
対するＡサイトの比率ｚ値が０．８８の不定比系のＬａ
ＭｎＯ3 固溶体においても同様な結果が得られる。これ
は、その格子欠陥構造が定比系に類似しているためであ
る。しかし、ｚ値が０．８８より小さくなるとＭｎ2 Ｏ
3 等の第２成分の析出が起こり、焼結が促進されて焼成
収縮が大きくなる。逆に、ｚ値が１．０５を越えるとＬ
ａ2 Ｏ3 が析出して材料が短時間に風化してしまう。
対するＡサイトの比率ｚ値が０．８８の不定比系のＬａ
ＭｎＯ3 固溶体においても同様な結果が得られる。これ
は、その格子欠陥構造が定比系に類似しているためであ
る。しかし、ｚ値が０．８８より小さくなるとＭｎ2 Ｏ
3 等の第２成分の析出が起こり、焼結が促進されて焼成
収縮が大きくなる。逆に、ｚ値が１．０５を越えるとＬ
ａ2 Ｏ3 が析出して材料が短時間に風化してしまう。
【００１５】ＭｎのＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ等による置換比率
ｙ値が０．０２より小さいと空気極の焼成収縮の抑制効
果が認められなかった。それに対して、ｙ値が０．５０
を越えると焼結性が悪くなる。
ｙ値が０．０２より小さいと空気極の焼成収縮の抑制効
果が認められなかった。それに対して、ｙ値が０．５０
を越えると焼結性が悪くなる。
【００１６】本発明における空気極材料のｘ、ｙおよび
ｚの望ましい範囲は、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．１
０≦ｙ≦０．３０、０．９５≦ｚ≦１．００である。
ｚの望ましい範囲は、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．１
０≦ｙ≦０．３０、０．９５≦ｚ≦１．００である。
【００１７】また、本発明における空気極は、発電時に
酸素含有ガスを透過させることが必要であることから、
平均細孔径が０．７〜５．０μｍであることが望まし
い。これは平均細孔径が０．７μｍより小さくなると耐
クリ−プ性は良くなるがガス透過率が悪くなり、その結
果発電特性が低下し、５．０μｍを越えるとガス透過率
は良くなるが耐クリ−プ性が悪くなるためである。特
に、望ましくは１．０〜３．０μｍである。
酸素含有ガスを透過させることが必要であることから、
平均細孔径が０．７〜５．０μｍであることが望まし
い。これは平均細孔径が０．７μｍより小さくなると耐
クリ−プ性は良くなるがガス透過率が悪くなり、その結
果発電特性が低下し、５．０μｍを越えるとガス透過率
は良くなるが耐クリ−プ性が悪くなるためである。特
に、望ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００１８】本発明の固体電解質型燃料電池セルは、空
気極が上記組成からなる材料からなることを除き、固体
電解質や燃料極について何ら限定するものでなく、また
構造上も円筒型燃料電池セルおよび平板型燃料電池セル
のいずれにおいても適用できるものであり、特に円筒型
燃料電池セルにおいては、上記空気極をセルの支持管と
しても利用できる。
気極が上記組成からなる材料からなることを除き、固体
電解質や燃料極について何ら限定するものでなく、また
構造上も円筒型燃料電池セルおよび平板型燃料電池セル
のいずれにおいても適用できるものであり、特に円筒型
燃料電池セルにおいては、上記空気極をセルの支持管と
しても利用できる。
【００１９】
【作用】ＬａＭｎＯ3 固溶体中の格子欠陥構造の詳細な
研究から、従来材料であるＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 あ
るいはＬａ0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3 は大気中では下記化２
研究から、従来材料であるＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 あ
るいはＬａ0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3 は大気中では下記化２
【００２０】
【化２】
【００２１】の反応により酸素を結晶内に取り込み、結
晶内の電気的中性条件を保持するため、ＬａとＭｎの陽
イオン空孔が支配的に生成することが分かっている。こ
の現象はＬａＭｎＯ3 固溶体に特徴的な現象である。
晶内の電気的中性条件を保持するため、ＬａとＭｎの陽
イオン空孔が支配的に生成することが分かっている。こ
の現象はＬａＭｎＯ3 固溶体に特徴的な現象である。
【００２２】ＬａＭｎＯ3 固溶体の焼結が体積拡散で進
行する場合、焼結の中期において焼結体中の気孔率Ｐと
時間ｔの関係は下記数１
行する場合、焼結の中期において焼結体中の気孔率Ｐと
時間ｔの関係は下記数１
【００２３】
【数１】
【００２４】のように表される。数１中、Ｋは定数、γ
は表面エネルギ−、Ωは原子の体積、Ｄは拡散係数、ｋ
はボルツマン定数、Ｔは絶対温度、ｔf は孤立気孔が消
滅する時間、ｔは時間であり、拡散係数Ｄは一般的にＤ
＝Ａ［Ｖ］ｅｘｐ（−Ｈｍ／ＲＴ）で表される。ここ
で、Ａは定数、［Ｖ］は空孔濃度、Ｈｍは原子の移動エ
ネルギ−、Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度である。この式
から、Ｄは空孔濃度が高いほど大きいことがわかる。
は表面エネルギ−、Ωは原子の体積、Ｄは拡散係数、ｋ
はボルツマン定数、Ｔは絶対温度、ｔf は孤立気孔が消
滅する時間、ｔは時間であり、拡散係数Ｄは一般的にＤ
＝Ａ［Ｖ］ｅｘｐ（−Ｈｍ／ＲＴ）で表される。ここ
で、Ａは定数、［Ｖ］は空孔濃度、Ｈｍは原子の移動エ
ネルギ−、Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度である。この式
から、Ｄは空孔濃度が高いほど大きいことがわかる。
【００２５】一般的に拡散係数Ｄは成分イオンのうち自
己拡散係数の小さい方のイオンに一致する。ＬａＭｎＯ
3 固溶体中の成分イオンの自己拡散係数についてはこれ
まで測定例がないが、ペロブスカイト型酸化物中の成分
イオンの自己拡散係数に関しては、陽イオンの方が酸素
イオンより小さいことが知られている。このことから類
推すると、ＬａＭｎＯ3 固溶体中ではＬａイオンおよび
Ｍｎイオンの自己拡散係数は酸素イオンのそれより小さ
いことが予想される。この仮定に基づくと、ＬａＭｎＯ
3 固溶体の焼結はＬａイオンあるいはＭｎイオンの拡散
により支配されている可能性があり、本質的にＬａＭｎ
Ｏ3 の焼成収縮は、上述のように陽イオン空孔濃度が高
いためであると考えられる。
己拡散係数の小さい方のイオンに一致する。ＬａＭｎＯ
3 固溶体中の成分イオンの自己拡散係数についてはこれ
まで測定例がないが、ペロブスカイト型酸化物中の成分
イオンの自己拡散係数に関しては、陽イオンの方が酸素
イオンより小さいことが知られている。このことから類
推すると、ＬａＭｎＯ3 固溶体中ではＬａイオンおよび
Ｍｎイオンの自己拡散係数は酸素イオンのそれより小さ
いことが予想される。この仮定に基づくと、ＬａＭｎＯ
3 固溶体の焼結はＬａイオンあるいはＭｎイオンの拡散
により支配されている可能性があり、本質的にＬａＭｎ
Ｏ3 の焼成収縮は、上述のように陽イオン空孔濃度が高
いためであると考えられる。
【００２６】これらの考察から、本発明者はＬａＭｎＯ
3 固溶体中の格子欠陥構造を変化させ陽イオン空孔濃度
を減少させることにより陽イオンの拡散係数を小さく
し、それにより焼結速度を小さくすることができると考
えた。
3 固溶体中の格子欠陥構造を変化させ陽イオン空孔濃度
を減少させることにより陽イオンの拡散係数を小さく
し、それにより焼結速度を小さくすることができると考
えた。
【００２７】ＬａＣｒＯ3 のＣａＯ固溶体は大気中にお
いて、下記化３
いて、下記化３
【００２８】
【化３】
【００２９】に従い格子欠陥が生成し、系の電気的中性
条件を満たすためホ−ルが生成することが知られてい
る。
条件を満たすためホ−ルが生成することが知られてい
る。
【００３０】そこで、本発明者は、ＬａＭｎＯ3 にＬａ
ＣｒＯ3 のような異なる格子欠陥構造を有する物質を添
加することにより前記化２の反応を抑制し、その結果収
縮が抑制されることを見出だしたのである。
ＣｒＯ3 のような異なる格子欠陥構造を有する物質を添
加することにより前記化２の反応を抑制し、その結果収
縮が抑制されることを見出だしたのである。
【００３１】更に、本発明によれば、空気極を自己支持
管として使用するような場合、空気極の平均細孔径が小
さいほど耐クリープ特性が向上する傾向にあるが、空気
極としてガス透過性が要求されることから、適度のガス
透過性を確保しつつ耐クレープ性を付与するための条件
として平均細孔径を０．７〜５．０μｍに規定したもの
である。
管として使用するような場合、空気極の平均細孔径が小
さいほど耐クリープ特性が向上する傾向にあるが、空気
極としてガス透過性が要求されることから、適度のガス
透過性を確保しつつ耐クレープ性を付与するための条件
として平均細孔径を０．７〜５．０μｍに規定したもの
である。
【００３２】以上のような作用により、本発明の構成に
よれば、セル作製時の空気極の焼成収縮に伴うセルの破
損あるいは発電時のセル間の接続不良を防ぎ、長期安定
性に優れた燃料電池セルを提供できる。また、平板型燃
料電池セルにおいても、空気極の収縮による剥離を防
ぎ、出力低下などの問題を解決し、長期的に出力が安定
性したセルを提供できる。また、平板型燃料電池では、
空気極をガスディフュ−ザとして使用する場合もありう
るが、この場合もガスディフュ−ザの収縮による変形が
小さいため、電解質との接続に優れ、その結果接続不良
による発電時の出力低下を抑制することができる。
よれば、セル作製時の空気極の焼成収縮に伴うセルの破
損あるいは発電時のセル間の接続不良を防ぎ、長期安定
性に優れた燃料電池セルを提供できる。また、平板型燃
料電池セルにおいても、空気極の収縮による剥離を防
ぎ、出力低下などの問題を解決し、長期的に出力が安定
性したセルを提供できる。また、平板型燃料電池では、
空気極をガスディフュ−ザとして使用する場合もありう
るが、この場合もガスディフュ−ザの収縮による変形が
小さいため、電解質との接続に優れ、その結果接続不良
による発電時の出力低下を抑制することができる。
【００３３】
【実施例】次に、本発明を具体的な例で説明する。 実施例１ 市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、
ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｃｏ
Ｏ、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 、ＦｅＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｍｇ
Ｏ、Ｃｒ2 Ｏ3 を出発原料として、これらを表１の組成
になるように調合し、ジルコニボ−ルを用いて１０時間
混合した後、１５００℃で１０時間固相反応させた。こ
の粉末をジルコニアボ−ルを用いて、さらに２４時間粉
砕した。この後、外径１４ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ６
０ｍｍに円筒状に成形して、１５００〜１５６０℃にて
焼成し、開気孔率が２５〜３０％の円筒状焼結体を得
た。
ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｃｏ
Ｏ、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 、ＦｅＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｍｇ
Ｏ、Ｃｒ2 Ｏ3 を出発原料として、これらを表１の組成
になるように調合し、ジルコニボ−ルを用いて１０時間
混合した後、１５００℃で１０時間固相反応させた。こ
の粉末をジルコニアボ−ルを用いて、さらに２４時間粉
砕した。この後、外径１４ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ６
０ｍｍに円筒状に成形して、１５００〜１５６０℃にて
焼成し、開気孔率が２５〜３０％の円筒状焼結体を得
た。
【００３４】この円筒状焼結体を電気炉を用いて、大気
中１２００℃で１０００時間保持した後、円筒状焼結体
の外径の寸法測定を行い、熱処理前のそれと比較して下
記数２
中１２００℃で１０００時間保持した後、円筒状焼結体
の外径の寸法測定を行い、熱処理前のそれと比較して下
記数２
【００３５】
【数２】
【００３６】に従い収縮率を算出した。
【００３７】また、この試料を用い外周に０．３ｍｍφ
のＰｒ線を巻きつけ電圧端子間距離を４０ｍｍ、電流端
子間距離を５０ｍｍとして４端子法により下記数３
のＰｒ線を巻きつけ電圧端子間距離を４０ｍｍ、電流端
子間距離を５０ｍｍとして４端子法により下記数３
【００３８】
【数３】
【００３９】を用いて１０００℃における電気抵抗Ｒｓ
を測定した。以上の測定結果を表１、２に示した。
を測定した。以上の測定結果を表１、２に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】表１および表２によれば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａによるＬａの置換比率ｘ値が、０．１より小さくなる
と収縮率が大きくなった。それに対して、ｘ値が０．５
を越えると焼結性が悪くなり所定の開気孔率を有する円
筒状焼結体が作製出来なかった。また、Ｃｒ、Ｎｉ等の
Ｍｎに対する置換比率ｙ値が０．０２より小さいと効果
が認められなかった。逆にｙ値が０．５を越えると焼結
性が悪くなり所定の開気孔率を有する円筒状焼結体が作
製出来なかった。不定比量に関して、Ａサイトの比ｚ値
が０．８８より小さくなるとＭｎ2 Ｏ3 が析出して、収
縮が大きくなった。逆にｚ値が１．０５を越えるとＬａ
2 Ｏ3 が析出して試料が短時間に風化した。電気抵抗は
Ｃａ、Ｓｒ等の置換比率ｘ値が０．２付近が最も小さか
った。また、Ｍｎに対するＣｒ、Ｆｅ等の置換比率ｙ値
が大きくなると電気抵抗は大きくなる傾向があった。
ａによるＬａの置換比率ｘ値が、０．１より小さくなる
と収縮率が大きくなった。それに対して、ｘ値が０．５
を越えると焼結性が悪くなり所定の開気孔率を有する円
筒状焼結体が作製出来なかった。また、Ｃｒ、Ｎｉ等の
Ｍｎに対する置換比率ｙ値が０．０２より小さいと効果
が認められなかった。逆にｙ値が０．５を越えると焼結
性が悪くなり所定の開気孔率を有する円筒状焼結体が作
製出来なかった。不定比量に関して、Ａサイトの比ｚ値
が０．８８より小さくなるとＭｎ2 Ｏ3 が析出して、収
縮が大きくなった。逆にｚ値が１．０５を越えるとＬａ
2 Ｏ3 が析出して試料が短時間に風化した。電気抵抗は
Ｃａ、Ｓｒ等の置換比率ｘ値が０．２付近が最も小さか
った。また、Ｍｎに対するＣｒ、Ｆｅ等の置換比率ｙ値
が大きくなると電気抵抗は大きくなる傾向があった。
【００４３】実施例２ 実施例１中のＮｏ．６、４８ の組成の混合粉末を１４
００〜１５００℃の温度範囲で３〜１０時間固相反応を
行わせた後、この粉末をジルコニアボ−ルを用いて、さ
らに１０〜２４時間粉砕した。この後、それぞれ外径１
４ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに円筒状に成形
して、１５００〜１５６０℃にて焼成し、開気孔率が３
１〜３７％の円筒状焼結体を得た。この円筒状焼結体中
について平均細孔径を水銀圧入法により測定した。一
方、円筒状焼結体より長さ３０ｍｍの試料を切り出し、
ガス透過係数測定装置を用いて室温（２２〜２５℃）で
窒素ガスの透過係数を求めた。次に、長さ１００ｍｍの
円筒状焼結体を支点間距離を８０ｍｍになるように電気
炉中に横置きに設置して１２００℃で２００時間保持し
試料のたわみ量を測定し下記数４
００〜１５００℃の温度範囲で３〜１０時間固相反応を
行わせた後、この粉末をジルコニアボ−ルを用いて、さ
らに１０〜２４時間粉砕した。この後、それぞれ外径１
４ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに円筒状に成形
して、１５００〜１５６０℃にて焼成し、開気孔率が３
１〜３７％の円筒状焼結体を得た。この円筒状焼結体中
について平均細孔径を水銀圧入法により測定した。一
方、円筒状焼結体より長さ３０ｍｍの試料を切り出し、
ガス透過係数測定装置を用いて室温（２２〜２５℃）で
窒素ガスの透過係数を求めた。次に、長さ１００ｍｍの
円筒状焼結体を支点間距離を８０ｍｍになるように電気
炉中に横置きに設置して１２００℃で２００時間保持し
試料のたわみ量を測定し下記数４
【００４４】
【数４】
【００４５】の式により変形率を求めた。また、合わせ
て実施例１に従い電気抵抗も測定し、その結果を表３に
示した。
て実施例１に従い電気抵抗も測定し、その結果を表３に
示した。
【００４６】
【表３】
【００４７】表３によると、平均細孔径が０．７μｍよ
り小さくなると変形量は小さくなるもののガス透過係数
が小さくなり発電の際不具合が生じる。それに対して、
ガス透過係数等が平均細孔径が５．０μｍを越えると、
変形量が大きくなる。このため、平均細孔径としては
０．７〜５．０μｍが良く、特に１．０〜３．０μｍが
望ましいことがわかる。
り小さくなると変形量は小さくなるもののガス透過係数
が小さくなり発電の際不具合が生じる。それに対して、
ガス透過係数等が平均細孔径が５．０μｍを越えると、
変形量が大きくなる。このため、平均細孔径としては
０．７〜５．０μｍが良く、特に１．０〜３．０μｍが
望ましいことがわかる。
【００４８】実施例３ 実施例１中のＮｏ．１，２，３，６，５１組成を用いて
平均細孔径１．０３〜１．３５μｍで、長さ２００ｍ
ｍ、外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍの一端が封じた円筒状
焼結体を作製し、空気極としての機能を有するセルの支
持管とした。この後、気相合成法により１１５０℃で円
筒状焼結体表面に厚さ約３０μｍの電解質（１０モル％
Ｙ2 Ｏ3 −９０モル％ＺｒＯ2 ）を被覆し、さらにこの
上にスラリ−ディップ法により３０μｍの厚みに７０重
量％のＮｉを含有したジルコニア（８モル％Ｙ2 Ｏ3 含
有）の燃料極を被覆し単セルとした。このセルを電気炉
中に保持し、セルの内側に酸素ガスを、外側に水素ガス
を流し、１０００℃で発電を行い、１６００時間の連続
運転に伴い出力密度の変化を図３に示した。
平均細孔径１．０３〜１．３５μｍで、長さ２００ｍ
ｍ、外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍの一端が封じた円筒状
焼結体を作製し、空気極としての機能を有するセルの支
持管とした。この後、気相合成法により１１５０℃で円
筒状焼結体表面に厚さ約３０μｍの電解質（１０モル％
Ｙ2 Ｏ3 −９０モル％ＺｒＯ2 ）を被覆し、さらにこの
上にスラリ−ディップ法により３０μｍの厚みに７０重
量％のＮｉを含有したジルコニア（８モル％Ｙ2 Ｏ3 含
有）の燃料極を被覆し単セルとした。このセルを電気炉
中に保持し、セルの内側に酸素ガスを、外側に水素ガス
を流し、１０００℃で発電を行い、１６００時間の連続
運転に伴い出力密度の変化を図３に示した。
【００４９】図３から明らかなように、本発明のＮｏ．
６，５１については、出力密度はほとんど変化しなかっ
た。それに対して、従来品であるＮｏ．１，２および本
発明の範囲外の試料Ｎo.３は時間とともに出力が低下し
た。また、Ｎｏ．２は約８００時間後にセルが破壊し
た。これより、本発明の優れた性能が認められた。
６，５１については、出力密度はほとんど変化しなかっ
た。それに対して、従来品であるＮｏ．１，２および本
発明の範囲外の試料Ｎo.３は時間とともに出力が低下し
た。また、Ｎｏ．２は約８００時間後にセルが破壊し
た。これより、本発明の優れた性能が認められた。
【００５０】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
空気極の焼成収縮に伴うセルの破損あるいは発電時のセ
ル間の接続不良を防ぎ、発電時の出力の低下などのない
長期安定性に優れた燃料電池セルを提供できる。
空気極の焼成収縮に伴うセルの破損あるいは発電時のセ
ル間の接続不良を防ぎ、発電時の出力の低下などのない
長期安定性に優れた燃料電池セルを提供できる。
【図１】円筒状燃料電池セルの構造を示す図である。
【図２】平板型燃料電池セルの構造を示す図である。
【図３】本発明品および従来品、比較品の燃料電池セル
の発電時間と出力密度との関係を示した図である。
の発電時間と出力密度との関係を示した図である。
１ 支持管 ２，７ 空気極 ３，６ 固体電解質 ４，８ 燃料極 ５ インタ−コネクタ ９ セパレ−タ
Claims (2)
- 【請求項１】固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極
が形成された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記
空気極が下記化１ 【化１】 で表される組成の複合ペロブスカイト型酸化物からなる
導電性セラミックスで、化１中、元素ＡはＣａ、Ｂａ，
Ｓｒの群から選ばれた少なくとも１種、元素ＢはＣｏ、
Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、ＭｇおよびＣｒの群か
ら選ばれた少なくとも１種からなり、かつｘ、ｙ、ｚ
が、 ０．１０≦ｘ≦０．５０ ０．０２≦ｙ≦０．５０ ０．８８≦ｚ≦１．０５ を満足することを特徴とする固体電解質型燃料電池セ
ル。 - 【請求項２】前記空気極の平均細孔径が０．７〜５．０
μｍである請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5211487A JPH0765838A (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5211487A JPH0765838A (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0765838A true JPH0765838A (ja) | 1995-03-10 |
Family
ID=16606772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5211487A Pending JPH0765838A (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0765838A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020149888A (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 東邦瓦斯株式会社 | 空気極材料、空気極、および固体酸化物形燃料電池 |
-
1993
- 1993-08-26 JP JP5211487A patent/JPH0765838A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020149888A (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 東邦瓦斯株式会社 | 空気極材料、空気極、および固体酸化物形燃料電池 |
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