JP3342541B2 - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
- Publication number
- JP3342541B2 JP3342541B2 JP22746093A JP22746093A JP3342541B2 JP 3342541 B2 JP3342541 B2 JP 3342541B2 JP 22746093 A JP22746093 A JP 22746093A JP 22746093 A JP22746093 A JP 22746093A JP 3342541 B2 JP3342541 B2 JP 3342541B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- air electrode
- fuel cell
- cell
- crystal phase
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
セルに関し、詳細には、導電性を有する空気極材料の改
良に関する。
セルに関し、詳細には、導電性を有する空気極材料の改
良に関する。
【０００２】
【従来技術】固体電解質型燃料電池においては、円筒型
と平板型の２種類の燃料電池について研究開発が行われ
ている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当り出
力密度が高いという特長を有するが、実用化に関しては
ガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布の不均一性など
の問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルで
は、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、
またセル内の温度の均一性が保てるという特長がある。
両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの特長
を生かして積極的に研究開発が進められている。
と平板型の２種類の燃料電池について研究開発が行われ
ている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当り出
力密度が高いという特長を有するが、実用化に関しては
ガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布の不均一性など
の問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルで
は、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、
またセル内の温度の均一性が保てるという特長がある。
両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの特長
を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００３】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示した
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にスラリ−ディップ法により多孔性
の空気極としてＬａＭｎＯ3 系材料２を塗布し、その表
面に気相合成法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により固
体電解質３であるＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 膜を被覆し、
さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４
を設けられている。燃料電池のモジュ−ルにおいては、
各単セルはＬａＣｒＯ3 系のインタ−コネクタ５を介し
て接続される。発電は、支持管１内部に空気（酸素）
を、セル外部に燃料（水素）を流し、１０００〜１０５
０℃の温度で行われる。近年、このセル作製の工程にお
いてプロセスを単純化するため、空気極材料であるＬａ
ＭｎＯ3 系材料を直接多孔性の支持管として使用する試
みがなされている。空気極としての機能を合せ持つ支持
管材料としては、ＬａをＣａで２０％またはＳｒで１０
〜１５％置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられて
いる。
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にスラリ−ディップ法により多孔性
の空気極としてＬａＭｎＯ3 系材料２を塗布し、その表
面に気相合成法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により固
体電解質３であるＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 膜を被覆し、
さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４
を設けられている。燃料電池のモジュ−ルにおいては、
各単セルはＬａＣｒＯ3 系のインタ−コネクタ５を介し
て接続される。発電は、支持管１内部に空気（酸素）
を、セル外部に燃料（水素）を流し、１０００〜１０５
０℃の温度で行われる。近年、このセル作製の工程にお
いてプロセスを単純化するため、空気極材料であるＬａ
ＭｎＯ3 系材料を直接多孔性の支持管として使用する試
みがなされている。空気極としての機能を合せ持つ支持
管材料としては、ＬａをＣａで２０％またはＳｒで１０
〜１５％置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられて
いる。
【０００４】また、平板型燃料電池の単セルは、円筒型
と同じ材料系を用いて、図２に示したように電解質６の
一方に多孔性の空気極７を、他方に多孔性の燃料極８を
設けられている。単セル間の接続には、セパレ−タ９と
呼ばれる緻密質のＭｇＯやＣａＯを添加した緻密質のＬ
ａＣｒＯ3 固溶体材料が用いられる。発電はセルの空気
極側に空気（酸素）、燃料極側に燃料（水素）を供給し
て１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
と同じ材料系を用いて、図２に示したように電解質６の
一方に多孔性の空気極７を、他方に多孔性の燃料極８を
設けられている。単セル間の接続には、セパレ−タ９と
呼ばれる緻密質のＭｇＯやＣａＯを添加した緻密質のＬ
ａＣｒＯ3 固溶体材料が用いられる。発電はセルの空気
極側に空気（酸素）、燃料極側に燃料（水素）を供給し
て１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、前記
のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管とし、これにＣａＯや
ＳｒＯを固溶したＬａＭｎＯ3 材料を空気極として設け
た構造のセルや、空気極を直接支持管として使用した構
造からなる円筒型燃料電池セルを作製する際、空気極は
通常１２００〜１５００℃の温度で焼成される。このた
め、上述のＥＶＤ法により固体電解質を形成する場合に
は１３００℃の高温に、また溶射法においてもそれに近
い温度に空気極が保持される。そのため、この間に空気
極が焼結して収縮しセルそのものが破壊される現象が起
こり、これがセル作製の歩留まりを悪くしているのが現
状である。また、１０００〜１０５０℃で長時間の発電
を行うと空気極が焼結して収縮しセル間の接続が悪くな
り出力が除々に低下するという問題もあった。また、平
板型燃料電池においても、同様に空気極が焼結して収縮
し剥離したり、あるいは固体電解質が破損したりする。
のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管とし、これにＣａＯや
ＳｒＯを固溶したＬａＭｎＯ3 材料を空気極として設け
た構造のセルや、空気極を直接支持管として使用した構
造からなる円筒型燃料電池セルを作製する際、空気極は
通常１２００〜１５００℃の温度で焼成される。このた
め、上述のＥＶＤ法により固体電解質を形成する場合に
は１３００℃の高温に、また溶射法においてもそれに近
い温度に空気極が保持される。そのため、この間に空気
極が焼結して収縮しセルそのものが破壊される現象が起
こり、これがセル作製の歩留まりを悪くしているのが現
状である。また、１０００〜１０５０℃で長時間の発電
を行うと空気極が焼結して収縮しセル間の接続が悪くな
り出力が除々に低下するという問題もあった。また、平
板型燃料電池においても、同様に空気極が焼結して収縮
し剥離したり、あるいは固体電解質が破損したりする。
【０００６】また、この問題に加えて、従来の空気極材
料はセル作製時や発電中に電解質とに反応し、その両者
の界面に電気的に高抵抗の物質を生成し発電出力が時間
とともに低下したり、あるいは空気極が剥離するという
問題もある。
料はセル作製時や発電中に電解質とに反応し、その両者
の界面に電気的に高抵抗の物質を生成し発電出力が時間
とともに低下したり、あるいは空気極が剥離するという
問題もある。
【０００７】本発明は、上記の複数の問題を同時に解決
し発電出力の安定した長寿命の固体電解質型燃料電池セ
ルを提供することを目的とした。
し発電出力の安定した長寿命の固体電解質型燃料電池セ
ルを提供することを目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者等は上述の目的を
達成するために、燃料電池セルの空気極を構成する材質
に着目し検討を重ねた結果、主結晶相としてＬａＭｎＯ
3（ランタンマンガナイト）系のペロブスカイト型主結
晶相以外に、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｉおよびＣｒなどの金属の
酸化物結晶を第２結晶相として焼結体中に存在させたと
ころ、空気極の焼成収縮を抑制し、発電出力の安定した
長寿命の燃料電池セルが得られることを知見した。
達成するために、燃料電池セルの空気極を構成する材質
に着目し検討を重ねた結果、主結晶相としてＬａＭｎＯ
3（ランタンマンガナイト）系のペロブスカイト型主結
晶相以外に、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｉおよびＣｒなどの金属の
酸化物結晶を第２結晶相として焼結体中に存在させたと
ころ、空気極の焼成収縮を抑制し、発電出力の安定した
長寿命の燃料電池セルが得られることを知見した。
【０００９】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、固体電解質の一方の面に空気極を、他方の面に燃料
極を設けた燃料電池セルにおいて、前記空気極が少なく
ともＬａとＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物から
なる主結晶相と、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｉおよびＣｒの群から
選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなる第２結
晶相からなり、前記ペロブスカイト型複合酸化物が、
は、固体電解質の一方の面に空気極を、他方の面に燃料
極を設けた燃料電池セルにおいて、前記空気極が少なく
ともＬａとＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物から
なる主結晶相と、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｉおよびＣｒの群から
選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなる第２結
晶相からなり、前記ペロブスカイト型複合酸化物が、
【００１０】
【化１】
【００１１】で表される組成の酸化物で、化１中、元素
ＡはＬａ以外の周期律表第３ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｕの群から選ばれる少なくとも１
種、元素Ｂはアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも
１種と、元素ＣはＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅおよび
Ｆｅの群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、
ｚおよびｐが、０．０１≦ｘ≦０．４０、０．１０≦ｙ
≦０．６０、０．８８≦ｚ≦１．０５、０≦ｐ≦０．３
０を満足し、且つ前記第２結晶相が０．０１〜２０重量
％の割合で、平均粒子径が０．１〜７μｍの大きさの結
晶粒子として存在することを特徴とするものである。
ＡはＬａ以外の周期律表第３ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｕの群から選ばれる少なくとも１
種、元素Ｂはアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも
１種と、元素ＣはＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅおよび
Ｆｅの群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、
ｚおよびｐが、０．０１≦ｘ≦０．４０、０．１０≦ｙ
≦０．６０、０．８８≦ｚ≦１．０５、０≦ｐ≦０．３
０を満足し、且つ前記第２結晶相が０．０１〜２０重量
％の割合で、平均粒子径が０．１〜７μｍの大きさの結
晶粒子として存在することを特徴とするものである。
【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明の固体電
解質型燃料電池セルは、図１に示されるような円筒状、
あるいは図２に示されるような平板型のいずれの形態に
も適用することができる。また、空気極は通常、導電性
の多孔質により構成され、場合によっては、空気極は支
持管としても利用される。
解質型燃料電池セルは、図１に示されるような円筒状、
あるいは図２に示されるような平板型のいずれの形態に
も適用することができる。また、空気極は通常、導電性
の多孔質により構成され、場合によっては、空気極は支
持管としても利用される。
【００１３】本発明に燃料電池セルにおける空気極は、
ＬａＭｎＯ3系ペロブスカイト型結晶を主結晶相として
含むものであるが、本発明における大きな特徴は、前記
主結晶以外に、少なくともＺｒ、Ｔｉ、ＮｉおよびＣｒ
の群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からな
る第２結晶相を含む点にあり、かかる構成により空気極
の焼成収縮を抑制することができる。
ＬａＭｎＯ3系ペロブスカイト型結晶を主結晶相として
含むものであるが、本発明における大きな特徴は、前記
主結晶以外に、少なくともＺｒ、Ｔｉ、ＮｉおよびＣｒ
の群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からな
る第２結晶相を含む点にあり、かかる構成により空気極
の焼成収縮を抑制することができる。
【００１４】また、この第２結晶相は主結晶相の粒界に
存在するものであって、それらは０．１〜７μm の大き
さの結晶粒子として、０．０１〜２０重量％の割合で存
在することも重要である。即ち、平均粒径が７μm を越
えたり、０．１μm より小さいと焼成収縮を抑制する効
果がなく、その量が０．０１重量％より少ないと焼成収
縮の抑制効果がなく、また２０重量％を越えると空気極
としての導電性が低下し、空気極としての機能が得られ
ないためである。好ましくは、平均粒径が２〜６μm 、
量としては２〜１０重量％が好ましい。
存在するものであって、それらは０．１〜７μm の大き
さの結晶粒子として、０．０１〜２０重量％の割合で存
在することも重要である。即ち、平均粒径が７μm を越
えたり、０．１μm より小さいと焼成収縮を抑制する効
果がなく、その量が０．０１重量％より少ないと焼成収
縮の抑制効果がなく、また２０重量％を越えると空気極
としての導電性が低下し、空気極としての機能が得られ
ないためである。好ましくは、平均粒径が２〜６μm 、
量としては２〜１０重量％が好ましい。
【００１５】なお、本発明における空気極を構成する主
結晶相は、ＬａＭｎＯ3 系ペロブスカイト型結晶である
が、望ましくは、下記化１
結晶相は、ＬａＭｎＯ3 系ペロブスカイト型結晶である
が、望ましくは、下記化１
【００１６】
【化１】
【００１７】で表される組成からなり、式中、元素Ａは
Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｕの群から選ばれる少なくとも１種で、
Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素としてはＹ、Ｙｂ、Ｓ
ｃ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｍなどが挙げられる。また元
素ＢはＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類元素から選
ばれる少なくとも１種であり、元素ＣはＣｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｒの群から選ばれた少なくとも１種
であり、化１中のｘ、ｙ、ｚおよびｐが、 ０．０１≦ｘ≦０．４０ ０．１０≦ｙ≦０．６０ ０．８８≦ｚ≦１．０５ ０≦ｐ≦０．３０ を満足するものである。このｘ、ｙ、ｚおよびｐの限定
理由としては、Ｌａに対するＣａ、Ｓｒ、Ｂａが置換比
率ｙ値が原子比率で０．１０より小さいと、８００℃付
近のＬａＭｎＯ3 固有の相変態に伴う膨張収縮が大き
く、ｙ値が０．６０より大きいと焼結性が難しく、１６
５０℃以上の高温でしか焼成できず実用的でない。Ｙ、
Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ等の置換比率ｘ値が０．４より大きく
なっても収縮が大きくなる。これは、ＬａＭｎＯ3 への
Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ固溶量が大きくなるとＬａイオン
の半径比の違いから結晶内に大きな格子歪みを生じ、こ
のため陽イオンの拡散の活性化エネルギーが減少して、
拡散係数が大きくなり、焼結収縮が大きくなるためと考
えられる。また、このｘ値が０．０１より小さいと固体
電解質との熱膨張率を合わせるのが困難となり、空気極
の固体電解質との剥離を生じることがある。
Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｕの群から選ばれる少なくとも１種で、
Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素としてはＹ、Ｙｂ、Ｓ
ｃ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｍなどが挙げられる。また元
素ＢはＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類元素から選
ばれる少なくとも１種であり、元素ＣはＣｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｒの群から選ばれた少なくとも１種
であり、化１中のｘ、ｙ、ｚおよびｐが、 ０．０１≦ｘ≦０．４０ ０．１０≦ｙ≦０．６０ ０．８８≦ｚ≦１．０５ ０≦ｐ≦０．３０ を満足するものである。このｘ、ｙ、ｚおよびｐの限定
理由としては、Ｌａに対するＣａ、Ｓｒ、Ｂａが置換比
率ｙ値が原子比率で０．１０より小さいと、８００℃付
近のＬａＭｎＯ3 固有の相変態に伴う膨張収縮が大き
く、ｙ値が０．６０より大きいと焼結性が難しく、１６
５０℃以上の高温でしか焼成できず実用的でない。Ｙ、
Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ等の置換比率ｘ値が０．４より大きく
なっても収縮が大きくなる。これは、ＬａＭｎＯ3 への
Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ固溶量が大きくなるとＬａイオン
の半径比の違いから結晶内に大きな格子歪みを生じ、こ
のため陽イオンの拡散の活性化エネルギーが減少して、
拡散係数が大きくなり、焼結収縮が大きくなるためと考
えられる。また、このｘ値が０．０１より小さいと固体
電解質との熱膨張率を合わせるのが困難となり、空気極
の固体電解質との剥離を生じることがある。
【００１８】不定比性（構造中のＡサイトとＢサイトの
原子の存在比率）ｚ値が０．８８〜１．０５の範囲を有
する系でもその格子欠陥構造が定比のＬａＭｎＯ3 固溶
体のそれに類似しているため上記と同様な結果が得られ
る。しかしながら、この値が０．８８より小さくなると
Ｍｎ2 Ｏ3 が析出し焼成収縮が大きくなる。逆に、この
値が１．０５を越えるとＬａ2 Ｏ3 が析出して材料が短
時間に風化してしまう。
原子の存在比率）ｚ値が０．８８〜１．０５の範囲を有
する系でもその格子欠陥構造が定比のＬａＭｎＯ3 固溶
体のそれに類似しているため上記と同様な結果が得られ
る。しかしながら、この値が０．８８より小さくなると
Ｍｎ2 Ｏ3 が析出し焼成収縮が大きくなる。逆に、この
値が１．０５を越えるとＬａ2 Ｏ3 が析出して材料が短
時間に風化してしまう。
【００１９】ＭｎをＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ等で置換した場
合、その置換比率ｐ値が、０．３を越えると焼結性が悪
くなり、１６５０℃以上に焼成温度を高める必要がある
ためである。ｘ、ｙ、ｚおよびｐのより望ましい範囲
は、 ０．０５≦ｘ≦０．２０ ０．２０≦ｙ≦０．４０ ０．９５≦ｚ≦１．００ ０≦ｐ≦０．１０ の範囲である。
合、その置換比率ｐ値が、０．３を越えると焼結性が悪
くなり、１６５０℃以上に焼成温度を高める必要がある
ためである。ｘ、ｙ、ｚおよびｐのより望ましい範囲
は、 ０．０５≦ｘ≦０．２０ ０．２０≦ｙ≦０．４０ ０．９５≦ｚ≦１．００ ０≦ｐ≦０．１０ の範囲である。
【００２０】本発明において、上述したような空気極を
製造する方法としては、具体的には、前記化１で示した
ようなＬａＭｎＯ3 系材料の組成物を構成する金属の酸
化物や熱処理によって酸化物を形成できる炭酸塩、硝酸
塩、酢酸塩などを所定の割合で混合しその混合物を１４
００℃〜１６００℃の温度で仮焼処理して固溶体化処理
する。その後、この固溶体物を粉砕処理して、平均粒径
が４μｍ以上の固溶体粉末を得る。次に、この固溶体粉
末に対して第２結晶相を構成する金属酸化物の平均粒径
が０．１〜７μｍの粉末を前記割合で混合し、その混合
物を用いて所望の成形手段、例えば、金型プレス，冷間
静水圧プレス，押出し成形等により任意の形状に成形
後、焼成する。焼成は、１１００〜１６００℃の酸化性
雰囲気中で２〜１５時間程度行えばよい。また、第２結
晶相の析出量は、あらかじめ目的とする析出物となる酸
化物を固溶体粉末調製時に過剰に加えて調製することも
できる。
製造する方法としては、具体的には、前記化１で示した
ようなＬａＭｎＯ3 系材料の組成物を構成する金属の酸
化物や熱処理によって酸化物を形成できる炭酸塩、硝酸
塩、酢酸塩などを所定の割合で混合しその混合物を１４
００℃〜１６００℃の温度で仮焼処理して固溶体化処理
する。その後、この固溶体物を粉砕処理して、平均粒径
が４μｍ以上の固溶体粉末を得る。次に、この固溶体粉
末に対して第２結晶相を構成する金属酸化物の平均粒径
が０．１〜７μｍの粉末を前記割合で混合し、その混合
物を用いて所望の成形手段、例えば、金型プレス，冷間
静水圧プレス，押出し成形等により任意の形状に成形
後、焼成する。焼成は、１１００〜１６００℃の酸化性
雰囲気中で２〜１５時間程度行えばよい。また、第２結
晶相の析出量は、あらかじめ目的とする析出物となる酸
化物を固溶体粉末調製時に過剰に加えて調製することも
できる。
【００２１】
【作用】従来の固体電解質型燃料電池セルの空気極材料
であるＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 あるいはＬａ0.85Ｓｒ
0.15ＭｎＯ3 中においては、下記化１
であるＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 あるいはＬａ0.85Ｓｒ
0.15ＭｎＯ3 中においては、下記化１
【００２２】
【化２】
【００２３】の反応により高濃度の電子ホ−ルが生成す
る。大気中では、上記に加えて下記化２
る。大気中では、上記に加えて下記化２
【００２４】
【化３】
【００２５】の反応により酸素を結晶内に取り込み、結
晶内の電気的中性条件を保持するため、ＬａとＭｎの陽
イオン空孔と電子ホ−ルが生成する。
晶内の電気的中性条件を保持するため、ＬａとＭｎの陽
イオン空孔と電子ホ−ルが生成する。
【００２６】Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 あるいはＬａ
0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3 は大気中において両メカニズムに
より生成した電子ホ−ルにより大きな電気伝導を生じ
る。また、ＬａをさらにＹ、Ｙｂ等の希土類元素あるい
はＭｎをＣｒ，Ｎｉ等で置換したＬａＭｎＯ3 固溶体も
化１と同様な格子欠陥を生じるため、大きな電気伝導度
を有し空気極としても使用出来る。
0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3 は大気中において両メカニズムに
より生成した電子ホ−ルにより大きな電気伝導を生じ
る。また、ＬａをさらにＹ、Ｙｂ等の希土類元素あるい
はＭｎをＣｒ，Ｎｉ等で置換したＬａＭｎＯ3 固溶体も
化１と同様な格子欠陥を生じるため、大きな電気伝導度
を有し空気極としても使用出来る。
【００２７】両材料系とも電気特性は優れるものの、作
製時の焼成温度が１２００〜１５００℃と低いためにセ
ル作製時あるいは発電時に焼結して収縮しセル性能を悪
くする。ＬａをＹ、ＹｂあるいはＣｅ等で置換した材料
は従来のものに比較して収縮は改善されるが十分ではな
い。これに対して、作製時の焼成温度を従来より高める
と空気極として重要な機能である酸素ガスをイオン化す
る還元反応に対する触媒機能を悪くしてしまう。
製時の焼成温度が１２００〜１５００℃と低いためにセ
ル作製時あるいは発電時に焼結して収縮しセル性能を悪
くする。ＬａをＹ、ＹｂあるいはＣｅ等で置換した材料
は従来のものに比較して収縮は改善されるが十分ではな
い。これに対して、作製時の焼成温度を従来より高める
と空気極として重要な機能である酸素ガスをイオン化す
る還元反応に対する触媒機能を悪くしてしまう。
【００２８】そこで、本発明者は、空気極材料の焼成収
縮及び粒成長を焼結体中への第２結晶相の存在により抑
制しそれに伴う収縮を小さくすることを考えた。粒界に
介在物が存在する場合、経験的に粒界の移動により成長
できる粒子の限界の大きさ（Ｄ）は、近似的に下記数１
縮及び粒成長を焼結体中への第２結晶相の存在により抑
制しそれに伴う収縮を小さくすることを考えた。粒界に
介在物が存在する場合、経験的に粒界の移動により成長
できる粒子の限界の大きさ（Ｄ）は、近似的に下記数１
【００２９】
【数１】
【００３０】の式で与えられる。この式より介在物の効
果は、粒子の大きさが小さくなるととともに、また体積
分率が増加すると増すことが分かる。
果は、粒子の大きさが小さくなるととともに、また体積
分率が増加すると増すことが分かる。
【００３１】本発明では、上記の経験式に基づき、介在
物となる第２の結晶相の種類と大きさ、その量について
種々検討を重ねた結果、第２結晶相として、ＺｒＯ2、
ＴｉＯ2、ＮｉＯおよびＣｒ2Ｏ3が焼結収縮抑制に効果
があることを見出した。特に、第２結晶相として割合が
０．０１〜２０重量％、平均粒子径として０．１〜７μ
ｍの範囲を有する上記組成の材料が空気極としての機能
を損なうこと無く焼成収縮を抑制できる。
物となる第２の結晶相の種類と大きさ、その量について
種々検討を重ねた結果、第２結晶相として、ＺｒＯ2、
ＴｉＯ2、ＮｉＯおよびＣｒ2Ｏ3が焼結収縮抑制に効果
があることを見出した。特に、第２結晶相として割合が
０．０１〜２０重量％、平均粒子径として０．１〜７μ
ｍの範囲を有する上記組成の材料が空気極としての機能
を損なうこと無く焼成収縮を抑制できる。
【００３２】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明する。 実施例１ 市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙ
ｂ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｎｄ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3、ＢａＣ
Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ
2 、ＦｅＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＣｕＯ、Ｔｉ
Ｏ2 、Ｇｄ2 Ｏ3 を出発原料として、表１、２、３に示
した所定の組成になるように調合し、ジルコニアボール
を用いて１０時間混合した後、１５００℃で１０時間固
相反応させペロブスカイト相からなる固溶体粉末を作製
した。この粉末と表１、２、３に示すＣｅＯ2 、ＴｉＯ
2 、ＣｒＯ3 、ＺｒＯ2 、ＮｉＯ酸化物粉末を所定の比
率になる様に混合し、この混合粉末をジルコニアボール
を用いて１０〜１５時間混合粉砕した。この後、外径１
４ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに円筒状に成形
して、１４００〜１５００℃にて焼成し開気孔率が２８
〜３０％の円筒状焼結体を得た。
ｂ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｎｄ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3、ＢａＣ
Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ
2 、ＦｅＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＣｕＯ、Ｔｉ
Ｏ2 、Ｇｄ2 Ｏ3 を出発原料として、表１、２、３に示
した所定の組成になるように調合し、ジルコニアボール
を用いて１０時間混合した後、１５００℃で１０時間固
相反応させペロブスカイト相からなる固溶体粉末を作製
した。この粉末と表１、２、３に示すＣｅＯ2 、ＴｉＯ
2 、ＣｒＯ3 、ＺｒＯ2 、ＮｉＯ酸化物粉末を所定の比
率になる様に混合し、この混合粉末をジルコニアボール
を用いて１０〜１５時間混合粉砕した。この後、外径１
４ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに円筒状に成形
して、１４００〜１５００℃にて焼成し開気孔率が２８
〜３０％の円筒状焼結体を得た。
【００３３】得られた焼結体に対して、ＳＥＭ観察によ
り析出物（第２結晶相）の平均粒子径を測定した。ま
た、この円筒状焼結体を電気炉を用いて、大気中１２０
０℃で３００時間保持した後、円筒状焼結体の外径の寸
法測定を行い、熱処理前のそれと比較して数２
り析出物（第２結晶相）の平均粒子径を測定した。ま
た、この円筒状焼結体を電気炉を用いて、大気中１２０
０℃で３００時間保持した後、円筒状焼結体の外径の寸
法測定を行い、熱処理前のそれと比較して数２
【００３４】
【数２】
【００３５】に従い収縮率を算出した。
【００３６】さらに、上記の円筒状焼結体より長さ６０
ｍｍの円筒を切り出し１０００℃大気中で４端子法によ
り抵抗Ｒを測定し下記数３
ｍｍの円筒を切り出し１０００℃大気中で４端子法によ
り抵抗Ｒを測定し下記数３
【００３７】
【数３】
【００３８】に基づきシ−ト抵抗Ｒｓを測定し、結果
は、表１、２及び３に示した。
は、表１、２及び３に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】表より、Ｌａに対するＣａ等の置換比率、
ｙが０．１より小さい試料Ｎo.２１、５８では８００℃
付近のＬａＭｎＯ3 固有の相変態が抑制できずに収縮が
大きく、特に試料Ｎo.５８では抵抗が高いものであっ
た。また、このｙが０．６を越える試料Ｎo.２８では焼
結性が悪く所定の開気孔率を有する焼結体が得られなか
った。
ｙが０．１より小さい試料Ｎo.２１、５８では８００℃
付近のＬａＭｎＯ3 固有の相変態が抑制できずに収縮が
大きく、特に試料Ｎo.５８では抵抗が高いものであっ
た。また、このｙが０．６を越える試料Ｎo.２８では焼
結性が悪く所定の開気孔率を有する焼結体が得られなか
った。
【００４３】Ｙ、Ｎｄ等のＬａに対する置換比率、ｘが
０．４を越える試料Ｎo.４７、およびｘが０．０１より
小さい試料Ｎo.５７ではいずれも収縮が大きくなった。
不定性ｚについて、ｚが０．８８より小さい試料Ｎo.２
９ではＭｎ2 Ｏ3 が析出して、収縮が大きかった。ま
た、ｚが１．０５を越える試料Ｎo.３３ではＬａ2 Ｏ3
が析出して試料が短時間に分解した。また、Ｍｎに対す
るＣｒ等の置換に関して、その比率ｐが０．３を越える
試料Ｎo.６３では焼結性が悪く所定の開気孔率を有する
焼結体を得られなかった。
０．４を越える試料Ｎo.４７、およびｘが０．０１より
小さい試料Ｎo.５７ではいずれも収縮が大きくなった。
不定性ｚについて、ｚが０．８８より小さい試料Ｎo.２
９ではＭｎ2 Ｏ3 が析出して、収縮が大きかった。ま
た、ｚが１．０５を越える試料Ｎo.３３ではＬａ2 Ｏ3
が析出して試料が短時間に分解した。また、Ｍｎに対す
るＣｒ等の置換に関して、その比率ｐが０．３を越える
試料Ｎo.６３では焼結性が悪く所定の開気孔率を有する
焼結体を得られなかった。
【００４４】また、第２結晶相の添加に関して、比率が
２０重量％を越える試料Ｎo.９、２０、３９では収縮が
抑制できなかった。また、第２結晶相の量が０．０１重
量％より少ない試料Ｎo.１、２、３とも十分に収縮を抑
制することができなかった。
２０重量％を越える試料Ｎo.９、２０、３９では収縮が
抑制できなかった。また、第２結晶相の量が０．０１重
量％より少ない試料Ｎo.１、２、３とも十分に収縮を抑
制することができなかった。
【００４５】また、第２結晶相の粒子径が７μｍを越え
る試料Ｎo.１５でも同様に収縮抑制効果が認められなか
った。また、第２結晶相の平均粒子径が０．１μｍより
小さい試料Ｎo.１０も収縮が大きかった。これに対し
て、本発明品はいずれも導電性を維持したまま、収縮率
を２％以下に抑制することができた。
る試料Ｎo.１５でも同様に収縮抑制効果が認められなか
った。また、第２結晶相の平均粒子径が０．１μｍより
小さい試料Ｎo.１０も収縮が大きかった。これに対し
て、本発明品はいずれも導電性を維持したまま、収縮率
を２％以下に抑制することができた。
【００４６】実施例２ 実施例１中のＮo.１、２８、４４、７７の材料を用いて
気孔率が３４〜３８％で、長さ２００ｍｍ、外径１６ｍ
ｍ、内径１２ｍｍの一端が封じた円筒状焼結体を作製
し、空気極としての機能を有するセルの支持管とした。
この後、気相合成法により１３００℃で円筒状焼結体表
面に厚さ約５０μｍの電解質（１０ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −
９０ｍｏｌ％ＺｒＯ2 ）を被覆し、さらにこの上にスラ
リ−ディップ法により５０μｍの厚みに７０重量％のＮ
ｉを含有したジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 含有）の
燃料極を被覆し単セルとした。このセルを電気炉中に保
持し、セルの内側に酸素ガスを、外側に水素ガスを流
し、１０００℃で４００時間発電を行い、図３に発電時
間と出力密度との関係を示した。
気孔率が３４〜３８％で、長さ２００ｍｍ、外径１６ｍ
ｍ、内径１２ｍｍの一端が封じた円筒状焼結体を作製
し、空気極としての機能を有するセルの支持管とした。
この後、気相合成法により１３００℃で円筒状焼結体表
面に厚さ約５０μｍの電解質（１０ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −
９０ｍｏｌ％ＺｒＯ2 ）を被覆し、さらにこの上にスラ
リ−ディップ法により５０μｍの厚みに７０重量％のＮ
ｉを含有したジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 含有）の
燃料極を被覆し単セルとした。このセルを電気炉中に保
持し、セルの内側に酸素ガスを、外側に水素ガスを流
し、１０００℃で４００時間発電を行い、図３に発電時
間と出力密度との関係を示した。
【００４７】図３から明らかなように、本発明のＮo.４
４、７７については、出力密度はほとんど変化しなかっ
た。それに対して、試料Ｎo.１、２８は出力密度が低く
また時間とともに低下した。また、Ｎo.１は約３５０時
間後にセルが破壊した。これより、本発明の優れた性能
が認められた。
４、７７については、出力密度はほとんど変化しなかっ
た。それに対して、試料Ｎo.１、２８は出力密度が低く
また時間とともに低下した。また、Ｎo.１は約３５０時
間後にセルが破壊した。これより、本発明の優れた性能
が認められた。
【００４８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
円筒型固体電解質燃料電池セルの空気極として用いた場
合、セル作製時の空気極の粒成長および焼成収縮に伴う
セルの破損あるいはこれによる発電時のセル間の接続不
良を防ぎ、長期安定性のあるセルを提供できる。また、
平板型燃料電池セルにおいても、空気極の収縮による剥
離を防ぎ、出力低下などの問題を解決し、長期的に出力
が安定性した燃料電池セルを提供できる。
円筒型固体電解質燃料電池セルの空気極として用いた場
合、セル作製時の空気極の粒成長および焼成収縮に伴う
セルの破損あるいはこれによる発電時のセル間の接続不
良を防ぎ、長期安定性のあるセルを提供できる。また、
平板型燃料電池セルにおいても、空気極の収縮による剥
離を防ぎ、出力低下などの問題を解決し、長期的に出力
が安定性した燃料電池セルを提供できる。
【図１】円筒型燃料電池セルの構造を示す図である。
【図２】平板型燃料電池セルの構造を示す図である。
【図３】実施例２の各試料の発電時間と出力密度との関
係を示した図である。
係を示した図である。
１ 支持管 ２，７ 空気極 ３，６ 固体電解質 ４，８ 燃料極 ５ インタ−コネクタ ９ セパレータ
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−114924（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−306561（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−14584（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 H01M 8/12
Claims (1)
- 【請求項１】固体電解質の一方の面に空気極を、他方の
面に燃料極を設けた燃料電池セルにおいて、前記空気極
が少なくともＬａとＭｎを含むペロブスカイト型複合酸
化物からなる主結晶相と、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｉおよびＣｒ
の群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からな
る第２結晶相からなり、前記ペロブスカイト型複合酸化
物が、 （Ｌａ1-x-yＡxＢy）z（Ｍｎ1-pＣp）Ｏ3±δ で表される組成の酸化物で、元素ＡはＬａ以外の周期律
表第３ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｕ
の群から選ばれる少なくとも１種、元素Ｂはアルカリ土
類元素から選ばれる少なくとも１種、元素ＣはＣｒ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＦｅの群から選ばれた少な
くとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚおよびｐが、 ０．０１≦ｘ≦０．４０ ０．１０≦ｙ≦０．６０ ０．８８≦ｚ≦１．０５ ０≦ｐ≦０．３０ を満足するとともに、前記第２結晶相が０．０１〜２０
重量％の割合で存在し、且つ前記第２結晶相の平均粒子
径が０．１〜７μｍであることを特徴とする固体電解質
型燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22746093A JP3342541B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22746093A JP3342541B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0785875A JPH0785875A (ja) | 1995-03-31 |
| JP3342541B2 true JP3342541B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=16861227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22746093A Expired - Fee Related JP3342541B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3342541B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6026793B2 (ja) * | 2011-11-17 | 2016-11-16 | 株式会社日本触媒 | 電極用触媒及びその製造方法 |
| JP5611249B2 (ja) * | 2012-01-10 | 2014-10-22 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 固体酸化物形燃料電池および該燃料電池のカソード形成用材料 |
| TWI594488B (zh) * | 2014-07-08 | 2017-08-01 | Univ Nat Taipei Technology | Ceramic cathode material for solid oxide fuel cell and its preparation method |
| JP6462487B2 (ja) * | 2015-05-27 | 2019-01-30 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュール、およびモジュール収容装置 |
| CN105826602A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-08-03 | 北京理工大学 | 一种锂硫电池全固态电解质及其制备方法 |
-
1993
- 1993-09-13 JP JP22746093A patent/JP3342541B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0785875A (ja) | 1995-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101475392B1 (ko) | 고체 산화물 연료전지를 위한 티타네이트 및 금속 상호연결부 | |
| US20130224628A1 (en) | Functional layer material for solid oxide fuel cell, functional layer manufactured using functional layer material, and solid oxide fuel cell including functional layer | |
| JP3786402B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法 | |
| JP4332639B2 (ja) | 燃料電池セル及びその製法 | |
| JP3871903B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池用燃料極への電極活性酸化物の導入方法 | |
| JP3339983B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 | |
| JP3342541B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP3359413B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JPH09180731A (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP6897930B2 (ja) | 固体電解質部材の製造方法 | |
| JP3121993B2 (ja) | 導電性セラミックスの製造方法 | |
| JP3342571B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP3725997B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 | |
| JP3350137B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル材料 | |
| JP3359412B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP3325378B2 (ja) | 導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セル | |
| JP3389407B2 (ja) | 導電性セラミックス及び燃料電池セル | |
| US20100297527A1 (en) | Fast Ion Conducting Composite Electrolyte for Solid State Electrochemical Devices | |
| JP3091064B2 (ja) | 導電性セラミックスの製造方法および固体電解質型燃料電池セルの製造方法 | |
| JP3220320B2 (ja) | 燃料電池セルおよび導電性セラミックスの製造方法 | |
| JP3346668B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP3121991B2 (ja) | 導電性セラミックス | |
| KR102674323B1 (ko) | 금속 페이스트 및 2d 금속을 포함하는 전류집전체와 이를 이용하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법 | |
| JP3740304B2 (ja) | 導電性セラミックス | |
| JP3359421B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080823 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080823 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090823 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100823 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100823 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110823 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110823 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120823 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |