KR102674323B1 - 금속 페이스트 및 2d 금속을 포함하는 전류집전체와 이를 이용하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법 - Google Patents
금속 페이스트 및 2d 금속을 포함하는 전류집전체와 이를 이용하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102674323B1 KR102674323B1 KR1020210120122A KR20210120122A KR102674323B1 KR 102674323 B1 KR102674323 B1 KR 102674323B1 KR 1020210120122 A KR1020210120122 A KR 1020210120122A KR 20210120122 A KR20210120122 A KR 20210120122A KR 102674323 B1 KR102674323 B1 KR 102674323B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ceramic support
- fuel cell
- oxide fuel
- current collector
- solid oxide
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 91
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 36
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 11
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 8
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910002204 La0.8Sr0.2MnO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000001548 drop coating Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012700 ceramic precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 2
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002080 8 mol% Y2O3 fully stabilized ZrO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002132 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002131 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002130 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
- H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
- H01M4/8885—Sintering or firing
- H01M4/8889—Cosintering or cofiring of a catalytic active layer with another type of layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0206—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0223—Composites
- H01M8/0226—Composites in the form of mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0232—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0241—Composites
- H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
금속 페이스트 및 2D 금속을 포함하는 전류집전체를 적용한 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀과 그 제조방법을 제공한다. 상기 전류집전체는 금속 페이스트에 2D 금속을 동시에 포함으로써 전류집전체의 미세구조 변화를 방지하고 가스의 흐름을 원활하게 할 뿐만 아니라, 높은 전기전도성을 가질 수 있다.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지 셀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 페이스트 및 2D 금속을 포함하는 전류집전체와 이를 이용한 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자제품의 소형화, 다기능화, 경량화 및 공정절감 추세에 따라 박막 및 후막의 제조기법은 미세 패턴화, 다층화, 대면적화, 저온공정 등이 전자제품 제조 공정의 주류를 이루고 있다.
후막기법이란 스크린 인쇄 공정 등으로 기판 위에 막을 형성시킨 후, 적당한 온도에서 소결하는 것을 말한다. 이 중, 전극제조에 대한 후막기술은 주로 도전성을 갖는 귀금속 페이스트를 기판 위에 코팅하는 것으로, 상기 코팅은 스크린 프린팅, 스프레이 코팅 및 브러싱(brushing) 중 어느 하나일 수 있다.
금속 페이스트는 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au) 및 니켈(Ni) 등이 있으며 페이스트의 도전성, 코팅층의 접착력 등은 원재료인 금속 분말의 형상에 영향을 크게 받기 때문에 우수한 페이스트를 제조하기 위해서는 금속 분말의 형상을 제어할 수 있는 기술이 필요하다.
특히, 현재 사용되는 니켈(Ni) 페이스트는 고체산화물 연료전지 셀의 연료극용 전류집전체에 적용할 수 있으나, 상기 연료전지 셀을 고온에서 작동시 상기 전류집전체의 미세구조가 치밀화되어 가스의 흐름을 방해할 뿐만 아니라 연료전지 셀의 수명이 감소하는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 연료전지 셀 내 전류집전체의 미세구조 변화를 방지하기 위하여 금속 페이스트 및 2D 금속을 포함하는 전류집전체와 이를 적용한 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제공한다. 상기 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀은 세라믹지지체, 상기 세라믹지지체 하부에 적층되며, 연료극에서 생산된 전자를 수집하는 전류집전체, 상기 세라믹지지체의 상부에 적층되며, 이온화된 산소이온과 주입된 수소를 결합하여 물과 전자를 생산하는 연료극층, 상기 연료극층의 상부에 적층되며, 수소와 공기가 섞이는 것을 막음과 동시에 산소이온을 통과시키는 고체전해질층, 상기 고체전해질층 상부에 적층되며, 주입된 공기를 환원시켜 산소이온을 생산하는 공기극층을 포함하며, 상기 전류집전체는 금속 페이스트 및 2D 금속을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층과 상기 공기극층 사이에 보호층을 포함할 수 있다.
상기 보호층은 Ce1-yLnyO2-β(Ln=Gd, Sm, Nd 또는 La, y=0.1∼0.3, β=0∼0.2)을 포함할 수 있다.
상기 세라믹지지체는 NiO와 희토류-도핑 지르코니아 복합체, NiO와 희토류-도핑 세리아 복합체, 희토류-도핑 지르코니아 복합체 및 희토류-도핑 세리아 중 어느 하나일 수 있다.
상기 연료극층은 NiO와 희토류-도핑 지르코니아 복합체 또는 NiO와 희토류-도핑 세리아 복합체 중 어느 하나일 수 있다.
상기 연료극층은 페로브스카이트계 산화물 및 CeO2 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 공기극층의 조성으로 페로브스카이트계 산화물을 포함할 수 있다.
상기 공기극층의 조성으로 희토류-도핑 세리아의 소결된 분말 혼합물 또는 기공형성제 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층은 희토류-도핑 지르코니아계 산화물, 희토류-도핑 세리아계 산화물 및 페로브스카이트계 산화물 중 어느 하나일 수 있다.
상기 페로브스카이트계 산화물은 La1-xAxGa1-yByO3(A= Sr, Ba; B=Mg, Ca)일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법을 제공한다. 상기 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법은 세라믹지지체를 준비하는 제1단계, 상기 세라믹지지체의 하부에 상기 전류집전체를 형성하는 제2단계, 상기 세라믹지지체의 상부에 연료극층 적층하는 제3단계, 상기 연료극층의 상부에 상기 고체전해질층을 적층하는 제4단계, 상기 제1단계 내지 제4단계에서 적층된 복합체를 공소결하는 제5단계, 상기 공소결한 복합체의 고체전해질층 상부에 공기극을 적층하여 셀을 수득하는 제6단계 및 상기 셀을 환원분위기에서 열처리하는 제7단계를 포함할 수 있다.
상기 제5단계 이후, 상기 공기극층을 적층하기 전에 상기 공소결된 복합체의 고체전해질층 상부에 보호층을 적층할 수 있다.
상기 금속 페이스트와 상기 2D 금속이 1 : 0.01 내지 1 : 0.1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속 페이스트는 은(Ag) 페이스트, 백금(Pt) 페이스트, 금(Au) 페이스트 및 니켈(Ni) 페이스트 중 어느 하나일 수 있다.
상기 2D 금속은 Ru, Ir, Pb, Pt, Co 및 Mo 중 어느 하나일 수 있다.
상기 열처리시 온도는 150 ℃ 내지 800 ℃일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 금속 페이스트를 포함한 전류집전체에 2D 금속을 첨가하여 상기 전류집전체의 미세구조 변화를 방지함으로써 가스의 흐름을 원활하게 할 뿐만 아니라, 전기전도성이 높고 기공도가 우수한 전류집전체를 적용한 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전류집전체를 온도별로 XRD 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 니켈(Ni) 페이스트 및 2D Ru를 포함하는 전류집전체가 적용된 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 일정시간 동안 열처리한 후, 전류집전체의 미세구조 변화를 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전류집전체를 온도별로 XRD 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 니켈(Ni) 페이스트 및 2D Ru를 포함하는 전류집전체가 적용된 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 일정시간 동안 열처리한 후, 전류집전체의 미세구조 변화를 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시도니 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 상기 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀(10)은 세라믹지지체(12)의 하부에 전류집전체(11)가 형성되고 상기 세라믹지지체(12)의 상부에 연료극층(13)이 적층되며, 상기 연료극층의 상부에 고체전해질층(14)이 적층되고 고체전해질층 상부에 공기극층(15)이 적층되는 것일 수 있다. 또한, 상기 고체전해질층(14)과 상기 공기극층(15) 사이에 보호층(미도시)이 적층될 수 있다.
상기 세라믹지지체(12)는 연료극지지체 또는 전해질지지체일 수 있으며, 상기 연료극지지체는 NiO와 희토류-도핑 지르코니아(Zr1-xDxO2(D= Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; x=0.1∼0.3)) 복합체 또는 NiO와 희토류-도핑 세리아(Ce1-xDxO2(D= Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; x=0.1∼0.3)) 복합체일 수 있고, 상기 전해질지지체는 희토류-도핑 지르코니아 복합체 또는 희토류-도핑 세리아일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세라믹지지체(12)의 하부에 상기 전류집전체(11)가 형성될 수 있다. 상기 전류집전체(11)는 스택 내 전지로부터 전류가 수집되도록 하는 것으로, 도전성을 갖는 금속 페이스트 및 2D 금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 페이스트는 도전성의 filler, 유리분말인 유리 프릿(glass frit), 용제인 vehicle 등으로 구성되며, 상기 도전성 filler는 대부분 금속 분말로서 전극의 도전경로를 형성하고, 상기 유리 프릿은 열처리시 용융되어 도전성 filler의 치밀화를 유도할 뿐만 아니라 기체 상에 상기 도전성 filler를 고착시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 용제인 vehicle은 유기용매로서 상기 도전성 filler와 상기 프릿을 분산시켜 인쇄 작업성을 부여할 수 있다.
상기 도전성 filler로 사용되는 금속 분말은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 니켈(Ni)중 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 니켈(Ni)이 사용될 수 있다. 상기 유리 프릿은 가격이 저렴하고, 유전성, 절연성 및 내화학성이 요구되며, 접착시 고열로 인한 소자와의 반응을 억제하기 위해서 저융점화가 필수적일 수 있다. 또한, 피접착제와의 열응력 발생을 막기 위해서 재료 간 열팽창 계수의 정합도 요구되며, 이외에 피접착제와의 기밀성 및 안정성도 필요할 수 있다.
상기 유리 프릿은 예를 들어, 실리콘 산화물에 첨가물이 첨가된 것일 수도 있다. 상기 첨가물은 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 보론(B), 칼륨(K), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 인(P), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 납(Pb) 및 나트륨(Na) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 첨가물은 상기 열거한 원소로 제한되지 않는다.
한편, 전류집전체(11)는 상기 금속 페이스트에 2D 금속이 도입된 것일 수 있다. 상기 금속 페이스트만으로 전류집전체(11)를 형성하는 경우, 고온에서 연료전지 셀의 작동시 상기 전류집전체(11)의 미세구조가 치밀화되어 기공도가 감소하고 가스의 흐름을 방해할 수 있다. 따라서, 상기 금속 페이스트에 2D 금속을 첨가함으로써, 미세구조가 치밀화되는 것을 저감 또는 방지하여 기공도가 우수하면서도 전기전도도가 높은 전류집전체(11)를 얻을 수 있다.
이 때, 상기 전류집전체 내에서 귀금속 페이스트와 2D 금속은 1 : 0.01 내지 1 : 1, 바람직하게는 1 : 0.01 내지 1 : 0.5, 더욱 바람직하게는 1 : 0.01 내지 1 : 0.1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 세라믹지지체(12)의 상부에 연료극층(13)이 적층될 수 있다. 상기 연료극층(13)을 구성하는 세라믹 전구체 분말은 NiO와 희토류-도핑 지르코니아의 복합체 또는 NiO와 희토류-도핑 세리아의 복합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 복합체에 페로브스카이트계 산화물 및 CeO2 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 페로브스카이트는 ABO3형태의 구조화합물로서, A 자리(site)에는 란탄늄(La), Sr, Ba, Sm, Pr 원소 중 1종 이상이 차지하고, B 자리(site)에는 망간(Mn), Ti, Cr, V, Ni, Co, Fe, Al, Nb, Mo Mg, Ca 원소 중 일부 또는 전체가 혼합되어 구성되는 것일 수 있으며, 구체적으로 La1-xAxGa1-yByO3(A=Sr, Ba; B=Mg, Ca)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연료극층(13)의 상부에 고체전해질층(14)이 적층될 수 있다. 상기 고체전해질층(14)은 희토류-도핑 지르코니아, 희토류-도핑 세리아 또는 페로브스카이트계 산화물일 수 있다.
한편, 상기 고체전해질층(14) 상부에 공기극층(15)이 적층될 수 있다. 상기 공기극층(15)은 페로브스카이트계 산화물이 포함된 전도체 단독으로나 혹은, 희토류-도핑 세리아의 소결된 분말 혼합물과 흑연 분말 등의 기공형성제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 공기극층(15)에 포함된 페로브스카이트계 산화물은 La1-xSrxCoyFe1-yO3-δ(단, x=0.2∼0.5, y=0.2∼1 및 δ=0∼0.3)을 포함할 수 있다. 특히, 페로브스카이트 산화물이 혼합된 전도체는 하나 또는 그 이상의 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ, Gd0.5CoO3-δ 및 RexSr1-xCoO3-δ(Re=La, Sm, Pr, 0.5<x<0.8, δ=0∼0.3)를 포함할 수 있다. 이러한 화합물들을 사용하는 것은 이들이 대부분의 페로브스카이트계 산화물들보다 높은 이온전도성을 가져 유용할 수 있다. 어떠한 경우에는 상기 혼합물이 20 내지 50 중량% 범위, 어떠한 경우에는 30 내지 45 중량% 범위, 어떠한 경우에는 35 내지 45 중량% 범위, 혹은 앞서 정의한 것과 같이 대략 40 중량%의 희토류-도핑 세리아를 포함할 수 있다. 이는 화학적 및 전술한 열팽창의 측면 모두에서 고체전해질층(14) 및 공기극층(15) 사이 호환성을 향상하는 데 도움이 되고, 이러한 세리아들은 높은 전하 수송률을 가지므로, 그들을 포함하는 것은 고체전해질층(14) 및 공기극층(15) 사이 양호한 전하 수송률을 보장할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 공기극층(15)은 LSM(La0.8Sr0.2MnO3)와 같은 페로브스카이트계 산화물과 ScSZ(Sc-doped ZrO2)를 포함할 수 있다. 한편, 상기 LSM이 공기극의 소재로 사용되거나 고체전해질층(15)으로 희토류-도핑 세리아 또는 페로브스카이트계 산화물 중 La1-xAxGa1-yByO3(A= Sr, Ba; B=Mg, Ca; x=0.05∼0.3; y=0.05∼0.3)가 사용되는 경우 고온·화학적 안정성이 뛰어나 추가 구성이 필요하지 않을 수 있다.
한편, 상기 공기극층(15)으로 LSM 대신 LSCF((La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3), BSCF(Br0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ) 등 고성능 양극소재가 사용되거나 고체전해질층(14)으로 희토류-도핑 지르코니아가 사용되는 경우 고체전해질층(14)과 공기극층(15) 사이에 추가로 보호층(미도시)의 삽입이 필요할 수 있다.
상기 보호층(미도시)은 고체전해질층(14)과 공기극층(15) 사이에 위치하여 층 사이에서 조성의 확산을 방지하고, 이를 통해 불순물이 생성되는 것을 억제할 수 있으며, Ce1-yLnyO2-β(Ln=Gd, Sm, Nd 또는 La, y=0.1∼0.3, β=0∼0.2)로 이루어질 수 있다. 여기서 보호층(미도시)을 Ce1-xLnxO2-δ(Ln=La, Gd, Sm, Nd 또는 Y, x=0.1∼0.3, δ=0∼0.2)로 이루어진 고체전해질층(14)과 비교하면, 상기 y는 x보다 크고, 상기 β는 δ보다 크도록 이루어질 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다. 도 2를 참조하면, 상기 고체산화물 연료전지 셀을 제조하기 위하여 먼저 세라믹지지체(12)를 제조한다(S101). 상기 지지체(11)의 제조는 하나 이상의 금속산화물 분말이 포함된 혼합분말을 이용하여 펠렛(pellet)을 제작 후, 800 내지 1000 ℃에서 가소결(pre-sinitering)을 진행하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 혼합분말에 사용된 금속산화물은 NiO와 희토류-도핑 지르코니아 복합체, NiO와 희토류-도핑 세리아 복합체, 희토류-도핑 지르코니아 또는 희토류-도핑 세리아일 수 있다.
이 후, 상기 세라믹지지체(12)의 하부에 전류집전체(11)를 형성한다. 상기 전류집전체(11)는 미리 제조된 슬러리를 후막 코팅법을 이용하여 세라믹지지체의 하부에 적층(S102)하며, 상기 전류집전체(11)의 제조에 사용된 슬러리는 금속 페이스트 및 2D 금속산화물이 혼합된 것일 수 있다. 상기 후막 코팅법은 스크린 프린팅, 스프레이 코팅 및 브러싱(brushing) 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전류집전체(11)의 제조에 사용된 슬러리에 첨가되는 상기 2D 금속산화물은 육방정계(hexagonal structure)를 갖는 2차원 평면 구조의 나노시트일 수 있다. 상기 2D 금속산화물은, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 구체적으로 1 nm 내지 50 nm, 더욱 구체적으로는 1 nm 내지 30 nm 범위의 평균 두께를 가질 수 있다. 또한, 2D 금속산화물은 금속산화물로 구성된 나노시트가 단일층 또는 수 내지 수십층 적층된 복수층일 수 있으며, 구체적으로 1개 내지 30개의 나노시트층이 적층된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1개 내지 10개의 나노시트층이 적층된 것일 수 있다.
상기 2D 금속산화물은 RuO2, IrO2, PdO2, PtO2, CoO2 또는 MoO2일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기 2D 금속산화물은 RuO2, CoO2 또는 MoO2일 수 있다.
이 후, 상기 세라믹지지체(12)의 상부에 연료극층(13)의 형성을 위하여 슬러리를 제작한 후 드랍코팅(drop-coating) 후 오븐에서 건조하였다(S103). 상기 슬러리는 세라믹 전구체 분말인 NiO와 희토류-도핑 지르코니아 복합체 또는 NiO와 희토류-도핑 세리아의 복합체를 포함할 수 있으며, 상기 복합체에 페로브스카이트계 산화물 및 CeO2 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층(14) 또한, 상기 연료극층(13) 상부에 슬러리를 제작한 후 드랍코팅 후 오븐에서 건조하여 제조되며(S104), 상기 고체전해질층(14)에 사용된 슬러리는 희토류-도핑 지르코니아 분말, 희토류-도핑 세리아 분말 또는 페로브스카이트계 산화물 분말을 포함할 수 있다. 상기 슬러리를 이용한 드랍코팅을 통해 전류집전체(11), 세라믹지지체(12), 연료극층(13) 및 고체전해질층(14)으로 구성된 적층체가 제조된다. 건조 후 제조된 상기 적층체는 1300 내지 1400 ℃에서 공소결(co-sinitering)될 수 있다(S105).
공소결 후, 상기 적층체의 고체전해질층(14) 상부에 공기극층(15)이 형성될 수 있다(S106). 상기 공기극층(15)의 형성은 슬러리를 제작한 후 스크린 프린팅(screen-printing) 공정에 의해 행해지며, 상기 공기극층(15)에 사용된 슬러리는 페로브스카이트계 산화물이 포함된 전도체 단독으로나 혹은, 희토류-도핑 세리아의 소결된 분말 혼합물과 흑연 분말 등의 기공형성제를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 고체전해질층(14)과 공기극층(15) 사이에 보호층(미도시)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 보호층(미도시) 또한, 슬러리를 제작한 후 스크린 프린팅(screen-printing) 공정에 의해 제조되어 고체전해질층(14)과 공기극층(15) 사이에 적층 배치될 수 있다.
마지막으로, 상기 적층한 셀을 고온 환원분위기에서 열처리하여(S107), 고체산화물 연료전지 셀을 완성하게 된다. 이 때, 열처리 온도는 150 내지 800 ℃에서 행해지는 것일 수 있으며, 상기 열처리를 통해 상기 전류집전체(11)내 포함된 2D 금속산화물이 환원되어 2D 금속으로 전이될 수 있다. 상기 2D 금속은 Ru, Ir, Pd, Pt, Co 또는 Mo일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니며, 구체적으로, 상기 2D 금속은 Ru, Co 또는 Mo일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예들>
제조예 1 : 금속 페이스트 및 2D 금속을 포함하는 전류집전체가 적용된 고체산화물 연료전지 셀의 제조
세라믹지지체의 제조
NiO[Kceracell, 99.9%, (d50) ∼ 0.7 ㎛], 8YSZ((Y2O3)0.08(ZrO2)0.92, Kceracell, 99.9%, (d50) ∼ 0.2 ㎛) 또는 ScSZ-6(6 mol% Sc2O3)가 6:4로 혼합된 원료분말에 corn starch를 첨가하여 볼밀공정을 진행하였다. 그 후, 건조하여 수득한 파우더를 직경 20 mm 몰드를 사용하여 1g씩(약 1mm 두께) 펠렛(pellet)으로 제작하였다(pressing pressure : 50MPa). 상기 제작된 펠렛은 900 ℃에서 2시간 동안 가소결(pre-sintering)을 진행하였다.
전류집전체의 제조
상기 세라믹지지체 하단에 미리 제조된 슬러리를 스크린 프린팅(screen printing)기법을 이용하여 전류집전체를 형성되었다. 상기 슬러리는 상용되는 니켈(Ni) 페이스트(Ni 102, Chem tech korea, Ni ∼ 82.4 %)와 자체 제작한 2D RuO2를 상기 니켈(Ni) 페이스트에 대하여 5 wt% 첨가 후, 20분간 기계적으로 충분히 혼합하여 사용하였다.
Ni-ScSZ(Ce, Gd)로 구성된 연료극층(anode)의 제조
연료극층의 제조를 위해 우선 슬러리 제작을 진행하였다. 상기 슬러리는 5.5:4.5 부피비로 혼합된 원료분말 NiO(Kceracell, 99.9%), 10Sc0.5Ce0.5GdSZ((Sc2O3)0.1(CeO2)0.005(Gd2O3)0.005(ZrO2)0.89, Kceracell, 99.9%, (d50) ∼ 0.15 ㎛)와 corn starch를 혼합하여 볼밀링(150 rpm, 24시간)을 통해 제조하였다. 상기 제조한 슬러리 230 ㎕를 상기 세라믹지지체 위에 드랍코팅(drop coating)한 후 오븐(30 ℃)에서 건조하였다.
ScSZ(Ce, Gd)로 구성된 고체전해질층의 제조
고체전해질층의 제조를 위해 먼저 슬러리 제작을 진행하였다. 상기 슬러리는 10Sc0.5Ce0.5GdSZ((Sc2O3)0.1(CeO2)0.005(Gd2O3)0.005(ZrO2)0.89, Kceracell, 99.9%, (d50) ∼ 0.15 ㎛)와 에탄올을 혼합하여 볼밀링(150 rpm, 24시간)을 통해 제조하였다. 상기 제조한 슬러리 120 ㎕를 연료극층까지 코팅된 펠렛 위에 드랍코팅(drop coating)한 후 오븐(30 ℃)에서 건조하였다. 건조 후에 1350 ℃에서 공소결(co-sinitering)을 진행하였다.
LSM 및 ScSZ(Ce, Gd)을 포함하는 공기극층(cathode)과 이를 포함한 셀의 제조
공기극층의 경우 치밀한 고체전해질층 위에 스크린 프린팅(screen printing) 기법을 통해 형성하였다. 공기극 분말인 LSM((LaxSr1-x)0.95MnO3, Kceracell, 99.9%, (d50) ∼ 0.45 ㎛), ScSZ를 혼합하였다. 스크린 프린팅(screen printing)을 위해 30 ㎛ 두께의 메쉬(mesh) 기판 및 상기 공기극 혼합 분말을 사용하여 7.5 mm 직경의 원의 형태로 고체전해질층 가운데에 형성하였다. 그 후, 환원분위기(수소분위기)에서 800 ℃의 고온으로 열처리하였다. 상기 열처리를 통해 2D RuO2는 2D Ru로 환원되었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전류집전체를 온도별로 XRD 분석하여 나타낸 그래프이다. 상기 열처리 후 환원된 전류집전체의 조성을 알아보기 위하여 회절각 20 ° 내지 60 °의 범위에서 0.2 °/min의 속도로 조사하여 XRD 분석을 실시하였다.
도 3을 참조하면, 온도가 150 ℃이상이 되는 순간부터 그래프 피크의 형태가 변화함을 알 수 있다. 도 3(a) 및 도 3(b)는 상기 전류집전체에 포함된 2D RuO2가 환원되기 전 그래프이며, 도 3(c), 3(d) 및 3(e)는 상기 2D RuO2가 환원되어 2D Ru로 전이되었음을 알 수 있다. 따라서, 열처리를 통한 환원시 필요한 최소온도는 150 ℃ 내지 300 ℃, 구체적으로 150 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다.
2D 금속산화물 제조예 : 2D RuO
2
나노시트의 합성
2D RuO2 나노시트를 제조하기 위하여, 먼저 K2CO3(99.5 %, 삼전화학), RuO2(99.9 %, Avention) 분말을 막자사발과 막자로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 10시간 동안 1123 K에서 고상합성하였다. 상기 합성을 통해 K0.2RuO2 층상구조 모상을 합성하였다.
상기 K0.2RuO2 층상구조 모상을 상온에서 1 M 농도의 염산(HCl)을 이용하여 산처리하였다. 상기 K0.2RuO2의 층간에 삽입되어 있는 칼륨이온(K+)을 하이드로늄 이온(H3O+)으로 교환하여 벌크 수화된 산화루테늄(RuOx·nH3O)을 제조하였다.
이어서 298 K의 진공 오븐에서 건조하였다. 건조된 산화루테늄을 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAOH) 수용액으로 화학적 박리하여 나노시트를 수득하였다.
비교예 1 : 금속 페이스트 및 2D 금속을 포함하는 전류집전체가 적용된 고체산화물 연료전지 셀의 제조
상기 전류집전체 제조에 사용되는 슬러리의 제조시, 상기 2D RuO2를 상기 니켈(Ni) 페이스트에 첨가하지 않은 것을 제외하고 제조예 1과 같이 고체산화물 연료전지 셀을 제조하였다.
<평가예들>
밀도실험
800 ℃의 공기 중에서 제조예 1 및 비교예 1에 따른 전류집전체의 밀도를 일정시간 후 측정하여 나타내었다. 상기 전류집전체의 밀도를 측정하기 위하여 이미지J 프로그램을 이용하였다. 상기 이미지J 프로그램을 통해, 먼저 전류집전체 각각의 SEM 이미지를 스캔하였다. 이 때, 샘플은 밝게 나타나며 기공은 어둡게 나타나는데 이 비율을 통해 밀도가 측정되었다. 하기 표 1에서 800 ℃의 공기 중에서 10 분 경과 후, 제조예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 전류집전체의 밀도를 정리하여 나타내었다.
| 구분 | 밀도(%) |
| 10 분 경과 후 | |
| 제조예 1 | 79 |
| 비교예 1 | 85 |
표 1을 참조하면, 니켈(Ni) 페이스트 및 2D Ru를 포함하는 전류집전체가 적용된 제조예 1의 경우 10 분 경과 후, 밀도가 79 %로 측정되었다. 한편, 전류집전체의 제조시 니켈(Ni) 페이스트만을 이용한 비교예 1은 10 분 후부터 밀도가 85 %로 급격하게 높아졌다. 따라서, 니켈(Ni) 페이스트 및 2D Ru를 포함하는 전류집전체의 경우 소결이 덜 발생하고 기공도 또한 확보가능함을 알 수 있다.
미세구조 평가
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 니켈(Ni) 페이스트 및 2D Ru를 포함하는 전류집전체가 적용된 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 일정시간 동안 열처리한 후, 전류집전체의 미세구조 변화를 관찰한 사진이다. 상기 전류집전체의 미세구조 변화를 평가하기 위하여 고체산화물 연료전지 셀을 제조한 후 10 분간 열처리를 진행하였고, 제조예 1 및 비교예 1에 따른 결과를 도 4(a) 및 4(b)로 각각 나타내었다.
도 4를 참조하면, 상기 전류집전체에 2D Ru가 포함된 제조예 1(도 4(a))의 경우에는 일정시간이 흘러도 어둡게 표시되는 기공들이 관찰되었다. 따라서, 제조예 1의 경우 기공도의 감소가 억제되며, 소결이 덜 일어남을 알 수 있다.
반면, 상기 2D Ru를 첨가하지 않고 니켈(Ni) 페이스트만으로 전류집전체를 제조한 비교예 1(도 4(b))의 경우 10 분 후 기공이 거의 관찰되지 않아 빠르게 소결이 일어남을 알 수 있다. 따라서, 니켈(Ni) 페이스트 및 2D Ru를 포함하는 전류집전체를 적용한 고체산화물 연료전지 셀을 고온 작동하는 경우, 상기 전류집전체의 미세구조 변화를 감소하여 기공도를 확보할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
10: 고체산화물 연료전지 셀 13: 연료극층
11: 전류집전체 14: 고체전해질층
12: 세라믹지지체 15: 공기극층
11: 전류집전체 14: 고체전해질층
12: 세라믹지지체 15: 공기극층
Claims (16)
- 세라믹지지체;
상기 세라믹지지체 하부에 적층되며, 연료극에서 생산된 전자를 수집하는 전류집전체;
상기 세라믹지지체의 상부에 적층되며, 이온화된 산소이온과 주입된 수소를 결합하여 물과 전자를 생산하는 연료극층;
상기 연료극층의 상부에 적층되며, 수소와 공기가 섞이는 것을 막음과 동시에 산소이온을 통과시키는 고체전해질층; 및
상기 고체전해질층 상부에 적층되며, 주입된 공기를 환원시켜 산소이온을 생산하는 공기극층;을 포함하며,
상기 전류집전체는 금속 페이스트 및 2D 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지. - 제1항에 있어서,
상기 고체전해질층과 상기 공기극층 사이에 보호층을 포함하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지. - 제2항에 있어서,
상기 보호층은 Ce1-yLnyO2-β(Ln=Gd, Sm, Nd 또는 La, y=0.1∼0.3, β=0∼0.2)을 포함하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지. - 제1항에 있어서,
상기 세라믹지지체는 NiO와 희토류-도핑 지르코니아 복합체, NiO와 희토류-도핑 세리아 복합체, 희토류-도핑 지르코니아 복합체 및 희토류-도핑 세리아 중 어느 하나인 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지. - 제1항에 있어서,
상기 연료극층은 NiO와 희토류-도핑 지르코니아 복합체 또는 NiO와 희토류-도핑 세리아 복합체를 포함하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지. - 제5항에 있어서,
상기 연료극층은 페로브스카이트계 산화물 및 CeO2 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지. - 제1항에 있어서,
상기 공기극층의 조성으로 페로브스카이트계 산화물을 포함하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지. - 제7항에 있어서,
상기 공기극층의 조성으로 희토류-도핑 세리아의 소결된 분말 혼합물 또는 기공형성제를 더 포함하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지. - 제1항에 있어서,
상기 고체전해질층은 희토류-도핑 지르코니아계 산화물, 희토류-도핑 세리아계 산화물 및 페로브스카이트계 산화물 중 어느 하나인 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지. - 제1항에 있어서,
상기 2D 금속은 Ru, Ir, Pb, Pt, Co 및 Mo 중 어느 하나인 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210120122A KR102674323B1 (ko) | 2021-09-09 | 2021-09-09 | 금속 페이스트 및 2d 금속을 포함하는 전류집전체와 이를 이용하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210120122A KR102674323B1 (ko) | 2021-09-09 | 2021-09-09 | 금속 페이스트 및 2d 금속을 포함하는 전류집전체와 이를 이용하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230037718A KR20230037718A (ko) | 2023-03-17 |
| KR102674323B1 true KR102674323B1 (ko) | 2024-06-11 |
Family
ID=85872213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210120122A KR102674323B1 (ko) | 2021-09-09 | 2021-09-09 | 금속 페이스트 및 2d 금속을 포함하는 전류집전체와 이를 이용하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102674323B1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012009461A (ja) * | 2011-10-13 | 2012-01-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2017027864A (ja) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | 日本碍子株式会社 | 集電部材及び燃料電池 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101857747B1 (ko) * | 2011-12-29 | 2018-05-15 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법 및 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 |
| KR101405477B1 (ko) * | 2011-12-29 | 2014-06-19 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법 및 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 |
| KR20140082400A (ko) * | 2012-12-24 | 2014-07-02 | 주식회사 포스코 | 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 |
| KR102094489B1 (ko) | 2017-02-24 | 2020-03-27 | 한국과학기술원 | 엑스시츄 접합을 이용한 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 금속지지체형 고체산화물 연료전지 |
-
2021
- 2021-09-09 KR KR1020210120122A patent/KR102674323B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012009461A (ja) * | 2011-10-13 | 2012-01-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2017027864A (ja) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | 日本碍子株式会社 | 集電部材及び燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230037718A (ko) | 2023-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101699091B1 (ko) | 저온 고체 산화물형 연료전지(ｓｏｆｃ)에 사용되는 개선된 물질 및 설계 | |
| KR101175599B1 (ko) | 인터커넥터용 재료, 셀간 분리 구조체 및 고체 전해질형 연료 전지 | |
| EP2273598B1 (en) | Stack structure for solid oxide fuel cell stack, solid oxide fuel cell stack, and production method for the same | |
| EP1788653A1 (en) | Film-formed article | |
| JP5160131B2 (ja) | 電解質・電極接合体及びその製造方法 | |
| AU2005272379A1 (en) | Film-formed article and method for producing same | |
| JP2014510014A (ja) | 低ｐＯ２雰囲気中で得られるセラミックデバイスのための焼結添加剤 | |
| AU2010252753A1 (en) | Cathode | |
| EP2369667A1 (en) | Electrode material, fuel cell including the same, and method of manufacturing the same | |
| JP7291031B2 (ja) | 固体電解質接合体 | |
| CN114016063B (zh) | 一种固体氧化物电解池及其制备方法 | |
| US20160156058A1 (en) | Composite material for fuel cell, method for producing composite material for fuel cell, and fuel cell | |
| JP4332639B2 (ja) | 燃料電池セル及びその製法 | |
| KR20120140476A (ko) | 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 캐소드 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
| KR101260856B1 (ko) | 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 | |
| EP3641038A1 (en) | Solid electrolyte member, solid oxide fuel cell, water electrolysis device, hydrogen pump, and method for producing solid electrolyte member | |
| JP5748593B2 (ja) | 電気化学セル | |
| JP3339983B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 | |
| KR102674323B1 (ko) | 금속 페이스트 및 2d 금속을 포함하는 전류집전체와 이를 이용하는 세라믹지지체형 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법 | |
| KR102674321B1 (ko) | 접촉층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지 | |
| KR102674322B1 (ko) | 귀금속 페이스트 및 2d 금속산화물을 포함하는 전류집전체와 이를 이용하는 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법 | |
| KR20150028545A (ko) | 지지체식 전기화학셀의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전기화학셀 | |
| EP3540838B1 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP3342541B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP3570900B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |