JP3091064B2 - 導電性セラミックスの製造方法および固体電解質型燃料電池セルの製造方法 - Google Patents
導電性セラミックスの製造方法および固体電解質型燃料電池セルの製造方法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＬａＭｎＯ3 系ペロブ
スカイト型複合酸化物からなる導電性セラミックスの製
造方法、および固体電解質型燃料電池セルの製造方法に
関する。
スカイト型複合酸化物からなる導電性セラミックスの製
造方法、および固体電解質型燃料電池セルの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルと
しては、円筒型と平板型の２種類の燃料電池セルについ
て研究開発が行われている。平板型燃料電池セルは、発
電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質燃料電池セルと
も、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進め
られている。
しては、円筒型と平板型の２種類の燃料電池セルについ
て研究開発が行われている。平板型燃料電池セルは、発
電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質燃料電池セルと
も、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進め
られている。
【０００３】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示すよ
うに開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持
管１とし、その上にスラリ−ディップ法により多孔性の
空気極としてＬａＭｎＯ3 系材料２を塗布し、その表面
に気相合成法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により固体
電解質３であるＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 膜を被覆し、さ
らにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含
有）の燃料極４を設けられている。燃料電池のモジュ−
ルにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3 系のインタ−コ
ネクタ５を介して接続される。発電は、支持管内部に空
気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、１０００〜
１０５０℃の温度で行われる。
うに開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持
管１とし、その上にスラリ−ディップ法により多孔性の
空気極としてＬａＭｎＯ3 系材料２を塗布し、その表面
に気相合成法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により固体
電解質３であるＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 膜を被覆し、さ
らにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含
有）の燃料極４を設けられている。燃料電池のモジュ−
ルにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3 系のインタ−コ
ネクタ５を介して接続される。発電は、支持管内部に空
気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、１０００〜
１０５０℃の温度で行われる。
【０００４】近年、このセル作製の工程においてプロセ
スを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系
材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされ
ている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料とし
ては、Ｌａを２０％Ｃａで、または１５％Ｓｒで置換し
たＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
スを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系
材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされ
ている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料とし
ては、Ｌａを２０％Ｃａで、または１５％Ｓｒで置換し
たＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
【０００５】また、平板型燃料電池の単セルは、円筒型
と同じ材料系を用いて、図２に示したように固体電解質
６の一方に多孔性の空気極材料７を、他方に多孔性の燃
料極８が設けられている。単セル間の接続には、セパレ
−タ９と呼ばれる緻密質のＭｇＯやＣａＯを添加した緻
密質のＬａＣｒＯ3 固溶体材料が用いられる。発電はセ
ルの空気極側に空気（酸素）、燃料極側に燃料（水素）
を供給して１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
と同じ材料系を用いて、図２に示したように固体電解質
６の一方に多孔性の空気極材料７を、他方に多孔性の燃
料極８が設けられている。単セル間の接続には、セパレ
−タ９と呼ばれる緻密質のＭｇＯやＣａＯを添加した緻
密質のＬａＣｒＯ3 固溶体材料が用いられる。発電はセ
ルの空気極側に空気（酸素）、燃料極側に燃料（水素）
を供給して１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
の空気極材料はセル作製時や発電中に固体電解質とに反
応し、その両者の界面に電気的に高抵抗の物質を生成し
発電出力が時間とともに低下したり、あるいは空気極が
剥離するという問題があった。このような空気極を構成
する導電性セラミックスと固体電解質との反応による劣
化は、燃料電池の長期発電能力を維持するには致命的な
欠点となっている。
の空気極材料はセル作製時や発電中に固体電解質とに反
応し、その両者の界面に電気的に高抵抗の物質を生成し
発電出力が時間とともに低下したり、あるいは空気極が
剥離するという問題があった。このような空気極を構成
する導電性セラミックスと固体電解質との反応による劣
化は、燃料電池の長期発電能力を維持するには致命的な
欠点となっている。
【０００７】よって、本発明の目的は、固体電解質との
反応性を抑制した導電性セラミックスの製造方法、およ
び発電出力の安定した長寿命の固体電解質型燃料電池セ
ル製造する方法を提供するものである。
反応性を抑制した導電性セラミックスの製造方法、およ
び発電出力の安定した長寿命の固体電解質型燃料電池セ
ル製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の目的に対して、本
発明者は、空気極を構成するＬａＭｎＯ3 系ペロブスカ
イト型複合酸化物の製造方法について検討を重ねた結
果、まず、セラミックスを構成する金属の酸化物の混合
物を熱処理して一旦固溶体粉末を作製するとともに、そ
の粉末の粒径を比較的粗大粒子とし、これを原料として
成形、焼成すると、その焼結体の表面に固体電解質を形
成しても長期にわたり、両者の反応性が抑制されること
を見出し、本発明に至った。
発明者は、空気極を構成するＬａＭｎＯ3 系ペロブスカ
イト型複合酸化物の製造方法について検討を重ねた結
果、まず、セラミックスを構成する金属の酸化物の混合
物を熱処理して一旦固溶体粉末を作製するとともに、そ
の粉末の粒径を比較的粗大粒子とし、これを原料として
成形、焼成すると、その焼結体の表面に固体電解質を形
成しても長期にわたり、両者の反応性が抑制されること
を見出し、本発明に至った。
【０００９】即ち、本発明は、少なくともＬａ、Ｍｎ、
アルカル土類元素および／または周期律表第３ａ族元素
を含むペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性セラ
ミックスを製造する方法であって、前記金属の酸化物、
あるいは熱処理により酸化物を形成することのできる化
合物粉末を所定の割合で混合した後、該混合物を１４０
０℃以上で熱処理して平均粒径が４μｍ以上の固溶体粉
末を得、該固溶体粉末を所定の形状に成形した後、１１
００〜１６５０℃で焼成することを特徴とするものであ
る。
アルカル土類元素および／または周期律表第３ａ族元素
を含むペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性セラ
ミックスを製造する方法であって、前記金属の酸化物、
あるいは熱処理により酸化物を形成することのできる化
合物粉末を所定の割合で混合した後、該混合物を１４０
０℃以上で熱処理して平均粒径が４μｍ以上の固溶体粉
末を得、該固溶体粉末を所定の形状に成形した後、１１
００〜１６５０℃で焼成することを特徴とするものであ
る。
【００１０】さらに、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルの製造方法は、上記発明に基づくもので、少なくとも
Ｌａ、Ｍｎ、アルカル土類元素および周期律表第３ａ族
元素の各金属酸化物、あるいは熱処理により酸化物を形
成することのできる化合物粉末を所定の割合で混合した
後、該混合物を１４００℃以上で熱処理して平均粒径が
４μｍ以上の固溶体粉末を得、該固溶体粉末を所定の形
状に成形した後、１１００〜１６５０℃で焼成してペロ
ブスカイト型複合酸化物からなる導電性セラミックスを
製造する工程と、前記導電性セラミックスの表面に固体
電解質膜を形成する工程と、該固体電解質膜の表面に燃
料極を形成する工程とを具備することを特徴とするもの
である。
ルの製造方法は、上記発明に基づくもので、少なくとも
Ｌａ、Ｍｎ、アルカル土類元素および周期律表第３ａ族
元素の各金属酸化物、あるいは熱処理により酸化物を形
成することのできる化合物粉末を所定の割合で混合した
後、該混合物を１４００℃以上で熱処理して平均粒径が
４μｍ以上の固溶体粉末を得、該固溶体粉末を所定の形
状に成形した後、１１００〜１６５０℃で焼成してペロ
ブスカイト型複合酸化物からなる導電性セラミックスを
製造する工程と、前記導電性セラミックスの表面に固体
電解質膜を形成する工程と、該固体電解質膜の表面に燃
料極を形成する工程とを具備することを特徴とするもの
である。
【００１１】以下、本発明を詳述する。本発明の導電性
セラミックスの製造方法は、少なくともＬａおよびＭｎ
を含むとともに、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類
元素やＹ、Ｙｂ、Ｅｒなどの周期律表第３ａ族元素を含
む複合酸化物の製造に適用されるものである。この複合
酸化物は、ペロブスカイト型結晶を主体とするもので、
その一般式は、下記化１で表される。
セラミックスの製造方法は、少なくともＬａおよびＭｎ
を含むとともに、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類
元素やＹ、Ｙｂ、Ｅｒなどの周期律表第３ａ族元素を含
む複合酸化物の製造に適用されるものである。この複合
酸化物は、ペロブスカイト型結晶を主体とするもので、
その一般式は、下記化１で表される。
【００１２】
【化１】
【００１３】なお、式中、Ａは周期律表第３ａ族元素、
Ｂはアルカリ土類元素、Ｃは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃ
ｅ、Ｆｅ、Ｃｒの群から選ばれた少なくも１種からなる
ものであって、化１中のｘ、ｙ、ｚ、ｗは ０．２０≦ｘ＋ｙ≦０．７０ ０≦ｚ≦０．３０ ０．８８≦ｗ≦１．０５ を満足するものである。
Ｂはアルカリ土類元素、Ｃは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃ
ｅ、Ｆｅ、Ｃｒの群から選ばれた少なくも１種からなる
ものであって、化１中のｘ、ｙ、ｚ、ｗは ０．２０≦ｘ＋ｙ≦０．７０ ０≦ｚ≦０．３０ ０．８８≦ｗ≦１．０５ を満足するものである。
【００１４】本発明の方法によれば、まず、上記一般式
で表される複合酸化物を構成する各金属の酸化物あるい
は熱処理によって酸化物を形成することのできる炭酸
塩、硝酸塩、酢酸塩などの化合物を準備し、これらを上
記式を満足するように秤量混合する。
で表される複合酸化物を構成する各金属の酸化物あるい
は熱処理によって酸化物を形成することのできる炭酸
塩、硝酸塩、酢酸塩などの化合物を準備し、これらを上
記式を満足するように秤量混合する。
【００１５】次に、その混合物を大気などの酸化性雰囲
気下で、１４００℃以上、特に１５００〜１６５０℃の
温度で２〜１５時間程度熱処理する。この熱処理により
酸化物粉末混合物を固溶体化する。この時の熱処理温度
を上記の範囲に限定したのは、熱処理温度が１４００℃
より低いと固体電解質との反応性が大きく、また粉末の
活性が大きく焼結収縮も大きくなるためである。
気下で、１４００℃以上、特に１５００〜１６５０℃の
温度で２〜１５時間程度熱処理する。この熱処理により
酸化物粉末混合物を固溶体化する。この時の熱処理温度
を上記の範囲に限定したのは、熱処理温度が１４００℃
より低いと固体電解質との反応性が大きく、また粉末の
活性が大きく焼結収縮も大きくなるためである。
【００１６】さらに、本発明によれば、上記のようにし
て得られた固溶体粉末を例えば、粉砕などの処理により
平均粒径が４μｍ以上、特に５〜１０μｍの固溶体粉末
に調整することが重要である。この平均粒径を４μｍ以
上に限定したのは、４μｍより細かいと上述と同様に固
体電解質との反応性が大きく、また収縮も大きくなるた
めである。
て得られた固溶体粉末を例えば、粉砕などの処理により
平均粒径が４μｍ以上、特に５〜１０μｍの固溶体粉末
に調整することが重要である。この平均粒径を４μｍ以
上に限定したのは、４μｍより細かいと上述と同様に固
体電解質との反応性が大きく、また収縮も大きくなるた
めである。
【００１７】次に、上記のようにして得られた固溶体粉
末を所望の成形手段、例えば、金型プレス，冷間静水圧
プレス，押出し成形等により任意の形状に成形し、焼成
する。焼成は、大気などの酸化性雰囲気中で１１００〜
１６５０℃で２〜１５時間程度行うことにより、１００
０℃における導電率が５０ｓ／ｃｍ以上の導電性セラミ
ックスを得ることができる。
末を所望の成形手段、例えば、金型プレス，冷間静水圧
プレス，押出し成形等により任意の形状に成形し、焼成
する。焼成は、大気などの酸化性雰囲気中で１１００〜
１６５０℃で２〜１５時間程度行うことにより、１００
０℃における導電率が５０ｓ／ｃｍ以上の導電性セラミ
ックスを得ることができる。
【００１８】次に、上記導電性セラミックスを空気極と
した固体電解質型燃料電池セルの製造方法について、特
に図１に示したような円筒型燃料電池セルの製造方法に
ついて具体的に説明する。円筒状燃料電池セルにおいて
は、空気極は、図１に示したように所定の多孔質支持管
の表面に形成されるか、あるいは支持管を別途設けるこ
となく、空気極自体に支持管としての機能を付加させる
場合がある。
した固体電解質型燃料電池セルの製造方法について、特
に図１に示したような円筒型燃料電池セルの製造方法に
ついて具体的に説明する。円筒状燃料電池セルにおいて
は、空気極は、図１に示したように所定の多孔質支持管
の表面に形成されるか、あるいは支持管を別途設けるこ
となく、空気極自体に支持管としての機能を付加させる
場合がある。
【００１９】所定の支持管表面に空気極を形成する場合
には、まず、前述したようにして平均粒径が４μｍ以上
の固溶体粉末を作製し、この固溶体粉末を所定の溶媒中
に分散してスラリーを調製する。その後、そのスラリー
をＣａＯ安定化ＺｒＯ2 からなる支持管表面に浸漬塗布
−乾燥することによって所定の厚みの空気極成形体を形
成し、１４００〜１６５０℃の温度で２〜１５時間焼成
して厚み０．０５〜３μｍの空気極を形成することがで
きる。
には、まず、前述したようにして平均粒径が４μｍ以上
の固溶体粉末を作製し、この固溶体粉末を所定の溶媒中
に分散してスラリーを調製する。その後、そのスラリー
をＣａＯ安定化ＺｒＯ2 からなる支持管表面に浸漬塗布
−乾燥することによって所定の厚みの空気極成形体を形
成し、１４００〜１６５０℃の温度で２〜１５時間焼成
して厚み０．０５〜３μｍの空気極を形成することがで
きる。
【００２０】また、空気極を支持管としても機能させる
場合には、上記と同様にして得られた平均粒径４μｍ以
上の固溶体粉末を用いて、これを金型プレス，冷間静水
圧プレス，押出し成形等により円筒状に成形する。そし
て、１４００〜１６５０℃の温度で２〜１０時間焼成し
て肉厚が１〜３ｍｍの支持管兼空気極を形成することが
できる。
場合には、上記と同様にして得られた平均粒径４μｍ以
上の固溶体粉末を用いて、これを金型プレス，冷間静水
圧プレス，押出し成形等により円筒状に成形する。そし
て、１４００〜１６５０℃の温度で２〜１０時間焼成し
て肉厚が１〜３ｍｍの支持管兼空気極を形成することが
できる。
【００２１】上記いずれの場合においても空気極は、開
気孔率が２０〜４０％の多孔質であることが必要であ
り、これは焼成温度や時間により任意に制御することが
できる。
気孔率が２０〜４０％の多孔質であることが必要であ
り、これは焼成温度や時間により任意に制御することが
できる。
【００２２】そして、上記のようにして得られた空気極
の表面に固体電解質を形成する。固体電解質は、例えば
Ｙ2 Ｏ3 を３〜２０モル％含有するＺｒＯ2 により構成
され、立方晶ＺｒＯ2 を主体としてなるものである。こ
のような固体電解質は、例えば、気相合成法（ＥＶＤ）
や溶射法などの周知の方法により１０〜３００ｍｍの厚
みに形成される。その後、この固体電解質の表面には、
スラリーディップ法あるいは溶射法などの方法によって
多孔性のＮｉ−ジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）などからな
る燃料極を５０〜１００μｍの厚みに被着形成する。
の表面に固体電解質を形成する。固体電解質は、例えば
Ｙ2 Ｏ3 を３〜２０モル％含有するＺｒＯ2 により構成
され、立方晶ＺｒＯ2 を主体としてなるものである。こ
のような固体電解質は、例えば、気相合成法（ＥＶＤ）
や溶射法などの周知の方法により１０〜３００ｍｍの厚
みに形成される。その後、この固体電解質の表面には、
スラリーディップ法あるいは溶射法などの方法によって
多孔性のＮｉ−ジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）などからな
る燃料極を５０〜１００μｍの厚みに被着形成する。
【００２３】さらに、セル間を接続するために、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｍｇなどを含有するＬａＣｒＯ3 などからなるセ
パレータをＥＶＤ法あるいは溶射法などの方法により形
成される。
Ｓｒ、Ｍｇなどを含有するＬａＣｒＯ3 などからなるセ
パレータをＥＶＤ法あるいは溶射法などの方法により形
成される。
【００２４】また、平板型燃料電池の場合には、前記固
溶体粉末を含むスラリーを塗布し平板状電解質表面に成
形した後、１１００〜１４００℃の温度で２〜１０時間
焼成すればよく、さらに燃料極を形成し、前記セパレー
タと同様な材質からなるインターコネクタを形成するこ
とによりセルを作製することができる。
溶体粉末を含むスラリーを塗布し平板状電解質表面に成
形した後、１１００〜１４００℃の温度で２〜１０時間
焼成すればよく、さらに燃料極を形成し、前記セパレー
タと同様な材質からなるインターコネクタを形成するこ
とによりセルを作製することができる。
【００２５】本発明における導電性セラミックスは、具
体的には前記化１で示された組成からなり、空気極能を
有するために十分な導電性を有するためにはｘ、ｙ、
ｚ、ｗを前述したような範囲に制御することが望ましい
が、空気極は、固体電解質や燃料極形成時、または発電
時に高温に晒されるために多孔質の空気極自体が焼結し
て収縮し、燃料電池セルの製造時の安定性や使用時の長
期信頼性を阻害する場合がある。このような空気極の焼
成収縮を抑制するためには、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、
０．０５≦ｘ≦０．２０、０．２０≦ｙ≦０．３０、
０．９５≦ｗ≦１．００、０≦ｚ≦０．２０を満足する
ような組成に調製されることが望ましい。
体的には前記化１で示された組成からなり、空気極能を
有するために十分な導電性を有するためにはｘ、ｙ、
ｚ、ｗを前述したような範囲に制御することが望ましい
が、空気極は、固体電解質や燃料極形成時、または発電
時に高温に晒されるために多孔質の空気極自体が焼結し
て収縮し、燃料電池セルの製造時の安定性や使用時の長
期信頼性を阻害する場合がある。このような空気極の焼
成収縮を抑制するためには、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、
０．０５≦ｘ≦０．２０、０．２０≦ｙ≦０．３０、
０．９５≦ｗ≦１．００、０≦ｚ≦０．２０を満足する
ような組成に調製されることが望ましい。
【００２６】さらに、上記導電性セラミックスは、化１
において、Ｌａの一部をＴｉ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｕ
の群から選ばれる１種以上により３０ａｔｍ％以下の割
合で置換してもよい。
において、Ｌａの一部をＴｉ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｕ
の群から選ばれる１種以上により３０ａｔｍ％以下の割
合で置換してもよい。
【００２７】
【作用】通常、ＬａＭｎＯ3 で表される複合酸化物は、
固体電解質（安定化ジルコニア）との化学反応によって
両者の界面に電気伝導度の小さなＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 が生
成しセルの性能を劣化させたり、固体電解質から空気極
が剥離するといった弊害が生じる。このような異種物質
の粉末同志の接触による化学反応を考えた場合、反応率
をαとすると下記数１
固体電解質（安定化ジルコニア）との化学反応によって
両者の界面に電気伝導度の小さなＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 が生
成しセルの性能を劣化させたり、固体電解質から空気極
が剥離するといった弊害が生じる。このような異種物質
の粉末同志の接触による化学反応を考えた場合、反応率
をαとすると下記数１
【００２８】
【数１】
【００２９】の式が成り立つ。燃料電池セルにおける固
体電解質と空気極との接触においては、セル構造の幾何
学的な問題はあるが、数１より定性的な議論は充分可能
である。すなわち前記数１から反応率αは、拡散係数Ｄ
が小さいほど、また粉末の半径Ｒが小さいほど大きいこ
とがわかる。
体電解質と空気極との接触においては、セル構造の幾何
学的な問題はあるが、数１より定性的な議論は充分可能
である。すなわち前記数１から反応率αは、拡散係数Ｄ
が小さいほど、また粉末の半径Ｒが小さいほど大きいこ
とがわかる。
【００３０】本発明におけるＬａＭｎＯ3 系導電性材料
自体の拡散係数Ｄは小さいために、化学反応性には優れ
たものであるが、本発明者は、さらに化学反応性を抑制
するため粉末の粒子サイズに着目し、上述の空気極材料
の作製条件を種々検討した結果、４μｍ以上の大きさの
固溶体粉末が活性が小さく、固体電解質との化学反応性
がさらに小さくなることを見出だしたのである。
自体の拡散係数Ｄは小さいために、化学反応性には優れ
たものであるが、本発明者は、さらに化学反応性を抑制
するため粉末の粒子サイズに着目し、上述の空気極材料
の作製条件を種々検討した結果、４μｍ以上の大きさの
固溶体粉末が活性が小さく、固体電解質との化学反応性
がさらに小さくなることを見出だしたのである。
【００３１】即ち、本発明の製造方法によって得られた
導電性セラミックスは、固体電解質との接触において反
応性を小さく制御することができるのである。従って、
空気極表面に固体電解質を具備してなる燃料電池セルに
おいて、上記製法に基づき作空気極を作製しその表面に
固体電解質を形成することにより、燃料電池セルの製造
過程や燃料電池の高温作動時に空気極と固体電解質との
反応が抑制され、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 などの生成がなく、
セルの性能が劣化したり、固体電解質から空気極が剥離
するといった弊害を防止し、長期安定性に優れた燃料電
池セルを提供することができる。
導電性セラミックスは、固体電解質との接触において反
応性を小さく制御することができるのである。従って、
空気極表面に固体電解質を具備してなる燃料電池セルに
おいて、上記製法に基づき作空気極を作製しその表面に
固体電解質を形成することにより、燃料電池セルの製造
過程や燃料電池の高温作動時に空気極と固体電解質との
反応が抑制され、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 などの生成がなく、
セルの性能が劣化したり、固体電解質から空気極が剥離
するといった弊害を防止し、長期安定性に優れた燃料電
池セルを提供することができる。
【００３２】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明する。 実施例１ 市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃ
ａＣＯ3 、ＢａＣＯ3、Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料として、
これらを表１に示す組成になるように調合し、ジルコニ
アボ−ルを用いて１０時間混合した後、１２００〜１７
００℃で４〜１０時間固相反応させ、反応物をジルコニ
アボ−ルを用いて４〜２０時間粉砕し、約３〜１０μｍ
の粉末を得た。この後、この粉末にエチレングリコ−ル
を添加して混合しペ−ストを作製した。
ａＣＯ3 、ＢａＣＯ3、Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料として、
これらを表１に示す組成になるように調合し、ジルコニ
アボ−ルを用いて１０時間混合した後、１２００〜１７
００℃で４〜１０時間固相反応させ、反応物をジルコニ
アボ−ルを用いて４〜２０時間粉砕し、約３〜１０μｍ
の粉末を得た。この後、この粉末にエチレングリコ−ル
を添加して混合しペ−ストを作製した。
【００３３】一方、市販の純度９９．９％のＹＳＺ（１
０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を円板状に成形し、１４０
０℃で焼成して大きさ２０ｍｍφ、厚み２ｍｍで理論密
度比の９８％以上の円板状焼結体を作製した。このＹＳ
Ｚ円板に上記のペ−ストを約５０μｍの厚みで塗布した
後、１３００℃で１０時間焼成した。
０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を円板状に成形し、１４０
０℃で焼成して大きさ２０ｍｍφ、厚み２ｍｍで理論密
度比の９８％以上の円板状焼結体を作製した。このＹＳ
Ｚ円板に上記のペ−ストを約５０μｍの厚みで塗布した
後、１３００℃で１０時間焼成した。
【００３４】得られた積層体に対してさらに１４００℃
で４００時間焼鈍して加速試験を行い、試験後の積層体
に対して、ＹＳＺと導電性セラミックスとの界面をＥＰ
ＭＡを用いて分析し反応層であるＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 の厚
みを測定した。その結果を表１に示した。
で４００時間焼鈍して加速試験を行い、試験後の積層体
に対して、ＹＳＺと導電性セラミックスとの界面をＥＰ
ＭＡを用いて分析し反応層であるＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 の厚
みを測定した。その結果を表１に示した。
【００３５】また、上記固溶体粉末を押出成形法により
外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１００ｍｍに円筒状
に成形して、１５００〜１６００℃にて焼成し、開気孔
率が２５〜３０％の円筒状焼結体を得た。得られた焼結
体の導電率を測定したところ、いずれの試料も１０００
℃において５０〜８５ｓ／ｃｍの良導電性を示した。さ
らに、その円筒状焼結体を電気炉を用いて、大気中１２
００℃で１０００時間熱処理した後、円筒状焼結体の外
径の寸法測定を行い、熱処理前のそれと比較して下記数
２
外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１００ｍｍに円筒状
に成形して、１５００〜１６００℃にて焼成し、開気孔
率が２５〜３０％の円筒状焼結体を得た。得られた焼結
体の導電率を測定したところ、いずれの試料も１０００
℃において５０〜８５ｓ／ｃｍの良導電性を示した。さ
らに、その円筒状焼結体を電気炉を用いて、大気中１２
００℃で１０００時間熱処理した後、円筒状焼結体の外
径の寸法測定を行い、熱処理前のそれと比較して下記数
２
【００３６】
【数２】
【００３７】に従い収縮率を算出し、その結果を表１に
示した。
示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１から明らかなように、固相反応の温度
が１４００℃より低い試料Ｎo.１、６、７、１１、１２
および固溶体粉末の平均粒径が４μｍより小さい試料Ｎ
o.１、２、６、１１では、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 の生成が顕
著であった。
が１４００℃より低い試料Ｎo.１、６、７、１１、１２
および固溶体粉末の平均粒径が４μｍより小さい試料Ｎ
o.１、２、６、１１では、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 の生成が顕
著であった。
【００４０】実施例２ 市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙ
ｂ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｄｙ
2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ
3 、ＢａＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ
2 、ＣｅＯ2 、ＦｅＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 を出発原料として、
これらを表２の組成になるように調合し、ジルコニアボ
−ルを用いて１０時間混合した後、１５５０℃で１０時
間固相反応させた。この粉末をジルコニアボ−ルを用い
て、さらに１０〜２４時間粉砕し，平均粒子径４〜８μ
ｍの固溶体粉末を得た。この後、この固溶体粉末を用い
て実施例１と同様にしてペーストを作製した後、実施例
１のＹＳＺ焼結体表面に塗布し１３００℃で１０時間焼
成した。
ｂ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｄｙ
2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ
3 、ＢａＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ
2 、ＣｅＯ2 、ＦｅＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 を出発原料として、
これらを表２の組成になるように調合し、ジルコニアボ
−ルを用いて１０時間混合した後、１５５０℃で１０時
間固相反応させた。この粉末をジルコニアボ−ルを用い
て、さらに１０〜２４時間粉砕し，平均粒子径４〜８μ
ｍの固溶体粉末を得た。この後、この固溶体粉末を用い
て実施例１と同様にしてペーストを作製した後、実施例
１のＹＳＺ焼結体表面に塗布し１３００℃で１０時間焼
成した。
【００４１】得られた積層体に対してさらに１４００℃
で４００時間焼鈍して加速試験を行い、試験後の積層体
に対して、ＹＳＺと導電性セラミックスとの界面をＥＰ
ＭＡを用いて分析し反応層であるＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 の厚
みを測定した。その結果を表２に示した。表２から明ら
かなように、いずれの試料においても反応相の厚みを３
５μｍ以下に抑制することができた。
で４００時間焼鈍して加速試験を行い、試験後の積層体
に対して、ＹＳＺと導電性セラミックスとの界面をＥＰ
ＭＡを用いて分析し反応層であるＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 の厚
みを測定した。その結果を表２に示した。表２から明ら
かなように、いずれの試料においても反応相の厚みを３
５μｍ以下に抑制することができた。
【００４２】
【表２】
【００４３】実施例３ 実施例１、２中のＮｏ．１，２，６，９，１５の固溶体
粉末を用いて円筒状に成形した後、１５００〜１５３０
℃で焼成し、平均細孔径１．０〜１．４μｍ、長さ２０
０ｍｍ、外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍの一端が封じた円
筒状焼結体を作製し、空気極としての機能を有するセル
の支持管とした。この後、気相合成法により１１５０℃
で円筒状焼結体表面に厚さ約３０μｍのＹＳＺ（１０ｍ
ｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 含有）を被覆し、さらにこの上にスラリ
−ディップ法により３０μｍの厚みに７０重量％のＮｉ
を含有したジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 含有）から
なる燃料極を被覆し単セルとした。このセルを電気炉中
に保持し、セルの内側に酸素ガスを、外側に水素ガスを
流し、１０００℃で５００時間発電を行い、発電時間と
出力密度との関係を図３に示した。
粉末を用いて円筒状に成形した後、１５００〜１５３０
℃で焼成し、平均細孔径１．０〜１．４μｍ、長さ２０
０ｍｍ、外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍの一端が封じた円
筒状焼結体を作製し、空気極としての機能を有するセル
の支持管とした。この後、気相合成法により１１５０℃
で円筒状焼結体表面に厚さ約３０μｍのＹＳＺ（１０ｍ
ｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 含有）を被覆し、さらにこの上にスラリ
−ディップ法により３０μｍの厚みに７０重量％のＮｉ
を含有したジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 含有）から
なる燃料極を被覆し単セルとした。このセルを電気炉中
に保持し、セルの内側に酸素ガスを、外側に水素ガスを
流し、１０００℃で５００時間発電を行い、発電時間と
出力密度との関係を図３に示した。
【００４４】本発明のＮｏ．９，１５については、出力
密度はほとんど変化せず、発電後の反応相の厚みはいず
れも５μｍ以下であった。それに対して、粒径が４μｍ
以下の固溶体粉末である試料Ｎo.１、２、６を用いて作
製したセルでは時間とともに出力が低下し、発電後、固
体電解質と空気極との界面に３０〜４５μｍの反応相が
認められた。また、試料Ｎo.２は約３００時間後に支持
管が収縮してセルが破壊した。これより、本発明の優れ
た性能が認められた。
密度はほとんど変化せず、発電後の反応相の厚みはいず
れも５μｍ以下であった。それに対して、粒径が４μｍ
以下の固溶体粉末である試料Ｎo.１、２、６を用いて作
製したセルでは時間とともに出力が低下し、発電後、固
体電解質と空気極との界面に３０〜４５μｍの反応相が
認められた。また、試料Ｎo.２は約３００時間後に支持
管が収縮してセルが破壊した。これより、本発明の優れ
た性能が認められた。
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
導電性セラミックスが固体電解質などと接触するような
場合においても、固体電解質との反応性を抑制すること
ができる。これにより、導電性セラミックスを固体電解
質型燃料電池セルの空気極として用いた場合において、
固体電解質と空気極との反応を抑え、長期安定性に優れ
た燃料電池セルを提供することができる。
導電性セラミックスが固体電解質などと接触するような
場合においても、固体電解質との反応性を抑制すること
ができる。これにより、導電性セラミックスを固体電解
質型燃料電池セルの空気極として用いた場合において、
固体電解質と空気極との反応を抑え、長期安定性に優れ
た燃料電池セルを提供することができる。
【図１】円筒型燃料電池セルの構造を示す図である。
【図２】平板型燃料電池セルの構造を示す図である。
【図３】実施例３における発電時間と出力密度との関係
を示す図である。
を示す図である。
１ 支持管 ２，７ 空気極 ３，６ 固体電解質 ４，８ 燃料極 ５ インタ−コネクタ ９ セパレ−タ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/12 Ｈ０１Ｍ 8/12
Claims (3)
- 【請求項１】少なくともＬａおよびＭｎを含み、さらに
アルカリ土類元素および／または周期律表第３ａ族元素
を含むペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性セラ
ミックスを製造する方法であって、前記金属の酸化物、
あるいは熱処理により酸化物を形成することのできる化
合物粉末を所定の割合で混合した後、該混合物を１４０
０℃以上で熱処理して平均粒径が４μｍ以上の固溶体粉
末を得、該固溶体粉末を所定の形状に成形した後、１１
００〜１６５０℃で焼成することを特徴とする導電性セ
ラミックスの製造方法。 - 【請求項２】前記ペロブスカイト型複合酸化物が下記化
１ 【化１】 で表され、式中、Ａは周期律表第３ａ族元素、Ｂはアル
カリ土類元素、ＣはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃ
ｒの群から選ばれた少なくも１種からなり、式中ｘ、
ｙ、ｚおよびｗが ０．２０≦ｘ＋ｙ≦０．７０ ０≦ｚ≦０．３０ ０．８８≦ｗ≦１．０５ を満足する請求項１記載の導電性セラミックスの製造方
法。 - 【請求項３】少なくともＬａおよびＭｎと、さらにアル
カル土類元素および／または周期律表第３ａ族元素の各
金属酸化物、あるいは熱処理により酸化物を形成するこ
とのできる化合物粉末を所定の割合で混合した後、該混
合物を１４００℃以上で熱処理して平均粒径が４μｍ以
上の固溶体粉末を得、該固溶体粉末を所定の形状に成形
した後、１１００〜１６５０℃で焼成してペロブスカイ
ト型複合酸化物からなる導電性セラミックスを製造する
工程と、前記導電性セラミックスの表面に固体電解質膜
を形成する工程と、該固体電解質膜の表面に燃料極を形
成する工程とを具備する固体電解質型燃料電池セルの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05227462A JP3091064B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | 導電性セラミックスの製造方法および固体電解質型燃料電池セルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05227462A JP3091064B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | 導電性セラミックスの製造方法および固体電解質型燃料電池セルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782023A JPH0782023A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3091064B2 true JP3091064B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=16861258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05227462A Expired - Fee Related JP3091064B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | 導電性セラミックスの製造方法および固体電解質型燃料電池セルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3091064B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011103211A (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-26 | Toto Ltd | 固体電解質型燃料電池 |
-
1993
- 1993-09-13 JP JP05227462A patent/JP3091064B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0782023A (ja) | 1995-03-28 |
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