JP3152843B2 - 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法Info
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- JP3152843B2 JP3152843B2 JP20652294A JP20652294A JP3152843B2 JP 3152843 B2 JP3152843 B2 JP 3152843B2 JP 20652294 A JP20652294 A JP 20652294A JP 20652294 A JP20652294 A JP 20652294A JP 3152843 B2 JP3152843 B2 JP 3152843B2
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- Y02E60/50—Fuel cells
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料極としてランタン
クロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）系材料を利用した固体電解
質型燃料電池セルに関するものである。特に固体電解質
やインタ−コネクタを気相法により形成する場合の改良
に関する。
クロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）系材料を利用した固体電解
質型燃料電池セルに関するものである。特に固体電解質
やインタ−コネクタを気相法により形成する場合の改良
に関する。
【０００２】
【従来技術】固体電解質型燃料電池は、第３世代の燃料
電池として期待され、精力的に研究開発が進められてい
る。これまで知られる固体電解質型燃料電池としては、
円筒型と平板型の２種類が有り、平板型燃料電池セルは
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題があるのに対して、円筒型
燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械
的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるとい
う特長がある。
電池として期待され、精力的に研究開発が進められてい
る。これまで知られる固体電解質型燃料電池としては、
円筒型と平板型の２種類が有り、平板型燃料電池セルは
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題があるのに対して、円筒型
燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械
的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるとい
う特長がある。
【０００３】そこで、円筒型燃料電池セルの一般的な構
造を図１に示した。図１によれば、開気孔率４０％程度
のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 支持管１１の表面にスラリ−デ
ィップ法により多孔性のＬａＭｎＯ3 系材料からなる空
気極１２を塗布し、その表面に気相合成法（ＥＶＤ）
や、あるいは溶射法によりＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 から
なる電解質１３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮ
ｉ−ジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）の燃料極１４を設けら
れている。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セル
はＬａＣｒＯ3 系のインタ−コネクタ１５を介して接続
される。発電は、支持管内部に空気（酸素）を、外部に
燃料（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行
われる。
造を図１に示した。図１によれば、開気孔率４０％程度
のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 支持管１１の表面にスラリ−デ
ィップ法により多孔性のＬａＭｎＯ3 系材料からなる空
気極１２を塗布し、その表面に気相合成法（ＥＶＤ）
や、あるいは溶射法によりＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 から
なる電解質１３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮ
ｉ−ジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）の燃料極１４を設けら
れている。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セル
はＬａＣｒＯ3 系のインタ−コネクタ１５を介して接続
される。発電は、支持管内部に空気（酸素）を、外部に
燃料（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行
われる。
【０００４】近年、このセル作製の工程においてプロセ
スを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系
材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされ
ている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料とし
ては、Ｌａを１０〜２０％をＣａやＳｒで置換したＬａ
ＭｎＯ3 系固溶体材料が用いられている。また、発電は
セルの空気極側に空気（酸素）、燃料極側に燃料（水
素）を供給して１０００〜１０５０℃の温度で行われ
る。
スを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系
材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされ
ている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料とし
ては、Ｌａを１０〜２０％をＣａやＳｒで置換したＬａ
ＭｎＯ3 系固溶体材料が用いられている。また、発電は
セルの空気極側に空気（酸素）、燃料極側に燃料（水
素）を供給して１０００〜１０５０℃の温度で行われ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】図４に示したような
円筒型セルにおいて、空気極表面に気相合成法により電
解質および集電層（インタ−コネクタ）を形成する場
合、電解質においてはＹ、Ｚｒのハロゲンガスと酸素
と、また集電層（インタ−コネクタ）ではＬａ、Ｃｒ等
のハロゲンガスと酸素を反応させるこにより金属酸化物
を形成する。これらのハロゲンガスは成膜工程の初期に
おいて空気極表面を腐食させ、被膜の付着力や空気極と
しての機能を低下させるため、セル製造の歩留まりが悪
かったり、また発電性能が劣るという問題があった。
円筒型セルにおいて、空気極表面に気相合成法により電
解質および集電層（インタ−コネクタ）を形成する場
合、電解質においてはＹ、Ｚｒのハロゲンガスと酸素
と、また集電層（インタ−コネクタ）ではＬａ、Ｃｒ等
のハロゲンガスと酸素を反応させるこにより金属酸化物
を形成する。これらのハロゲンガスは成膜工程の初期に
おいて空気極表面を腐食させ、被膜の付着力や空気極と
しての機能を低下させるため、セル製造の歩留まりが悪
かったり、また発電性能が劣るという問題があった。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、円筒型燃
料電池セルや平板型燃料電池セルにおける上述の問題を
解決するために検討を加えた結果、従来の方法におい
て、気相法により電解質や集電層を形成する基体とし
て、ＬａＭｎＯ3 系材料からなる空気極から特定の組成
からなるＬａＣｒＯ3 系の燃料極に代えることにより、
これらの問題が解決されることを見出だした。
料電池セルや平板型燃料電池セルにおける上述の問題を
解決するために検討を加えた結果、従来の方法におい
て、気相法により電解質や集電層を形成する基体とし
て、ＬａＭｎＯ3 系材料からなる空気極から特定の組成
からなるＬａＣｒＯ3 系の燃料極に代えることにより、
これらの問題が解決されることを見出だした。
【０００７】即ち、本発明の燃料電池セルは、固体電解
質の片面に空気極、他方の面に燃料極が形成してなる燃
料電池セルにおいて、固体電解質の片面に空気極を、他
面に燃料極を備えた固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記燃料極が少なくともＬａとＣｒとを含む複合酸
化物からなり、該複合酸化物における金属元素の原子比
を下記化１
質の片面に空気極、他方の面に燃料極が形成してなる燃
料電池セルにおいて、固体電解質の片面に空気極を、他
面に燃料極を備えた固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記燃料極が少なくともＬａとＣｒとを含む複合酸
化物からなり、該複合酸化物における金属元素の原子比
を下記化１
【０００８】
【化１】
【０００９】と表した時、化１中のｘ、ｙ、ｚ、ｕおよ
びｖが ０．４ ≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０ ０ ≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０ ０．０１≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４０ ０ ≦ｖ／（ｕ＋ｖ）≦０．３０ １．００２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ）≦１．３０ を満足し、特に開気孔率が２０〜４５％であることを特
徴とするものである。
びｖが ０．４ ≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０ ０ ≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０ ０．０１≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４０ ０ ≦ｖ／（ｕ＋ｖ）≦０．３０ １．００２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ）≦１．３０ を満足し、特に開気孔率が２０〜４５％であることを特
徴とするものである。
【００１０】さらに、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルの製造方法によれば、少なくともＬａとＣｒとを含む
複合酸化物からなり、該複合酸化物における金属元素の
原子比を下記化１
ルの製造方法によれば、少なくともＬａとＣｒとを含む
複合酸化物からなり、該複合酸化物における金属元素の
原子比を下記化１
【００１１】
【化１】
【００１２】と表した時、化１中のｘ、ｙ、ｚ、ｕおよ
びｖが ０．４ ≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．００ ０ ≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０ ０．０１≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４０ ０ ≦ｖ／（ｕ＋ｖ）≦０．３０ １．００２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ）≦１．３０ を満足する燃料極の表面に気相法により固体電解質およ
び／または集電層を被着形成するとともに、該固体電解
質の表面に空気極を形成することを特徴とするものであ
る。
びｖが ０．４ ≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．００ ０ ≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０ ０．０１≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４０ ０ ≦ｖ／（ｕ＋ｖ）≦０．３０ １．００２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ）≦１．３０ を満足する燃料極の表面に気相法により固体電解質およ
び／または集電層を被着形成するとともに、該固体電解
質の表面に空気極を形成することを特徴とするものであ
る。
【００１３】次に、燃料極を構成する上記化１の複合酸
化物において、組成を上記の範囲に限定した理由を以下
に述べると、まず、Ｌａ量を示すｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が
０．４をより小さいとハロゲンに対する耐食性が低くな
り、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素量を示すｙ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）が０．２０より大きいと、同様にハロゲンに
対する耐食性が悪くなるためである。また、アルカリ土
類元素量を示すｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．０１より小さ
いと電気伝導度が小さくなり、逆に０．４０より大きい
とハロゲンに対する耐食性が低くなる。Ｍｇ，Ｍｎなど
の遷移金属量を示すｖ／（ｕ＋ｖ）が０．３０より大き
いと電解質との熱膨張係数差が大きくなるためセルを組
んだ場合発電において昇温あるいは冷却時にセルが熱応
力が発生しセルが破壊するためである。さらに、（ｘ＋
ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ）で表される原子比が１．００２よ
り小さいと系を焼結することができず、１．３０より大
きいと、長時間の発電を行った際にＣｒやＭｇなどの遷
移金属成分に対する過剰成分が相分離を起こし、例えば
Ｌａ2 Ｏ3 や、Ｃａ濃度の高い結晶相（Ｃａｉ（Ｃｒ
Ｏ）ｊ相（ここでｉ、ｊは整数）と思われる）が析出し
発電能力の低下を来すためである。
化物において、組成を上記の範囲に限定した理由を以下
に述べると、まず、Ｌａ量を示すｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が
０．４をより小さいとハロゲンに対する耐食性が低くな
り、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素量を示すｙ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）が０．２０より大きいと、同様にハロゲンに
対する耐食性が悪くなるためである。また、アルカリ土
類元素量を示すｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．０１より小さ
いと電気伝導度が小さくなり、逆に０．４０より大きい
とハロゲンに対する耐食性が低くなる。Ｍｇ，Ｍｎなど
の遷移金属量を示すｖ／（ｕ＋ｖ）が０．３０より大き
いと電解質との熱膨張係数差が大きくなるためセルを組
んだ場合発電において昇温あるいは冷却時にセルが熱応
力が発生しセルが破壊するためである。さらに、（ｘ＋
ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ）で表される原子比が１．００２よ
り小さいと系を焼結することができず、１．３０より大
きいと、長時間の発電を行った際にＣｒやＭｇなどの遷
移金属成分に対する過剰成分が相分離を起こし、例えば
Ｌａ2 Ｏ3 や、Ｃａ濃度の高い結晶相（Ｃａｉ（Ｃｒ
Ｏ）ｊ相（ここでｉ、ｊは整数）と思われる）が析出し
発電能力の低下を来すためである。
【００１４】化１で示される組成式において、好ましく
は、複合酸化物における金属元素の原子比率を下記化２
は、複合酸化物における金属元素の原子比率を下記化２
【００１５】
【化２】
【００１６】と表した時、化１中のｘ、ｘ’、ｙ、ｚ、
ｚ’、ｕおよびｖが ０．４ ≦ｘ＋ｘ’／（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）≦
１．０ ０ ≦ｙ／（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）≦０．２０ ０．０１≦ｚ／（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）≦０．４０ ０ ≦ｖ／（ｕ＋ｖ）≦０．３０ １．００２≦（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）／（ｕ＋ｖ）
≦１．３０（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ）＝１ を満足することが望ましい。
ｚ’、ｕおよびｖが ０．４ ≦ｘ＋ｘ’／（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）≦
１．０ ０ ≦ｙ／（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）≦０．２０ ０．０１≦ｚ／（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）≦０．４０ ０ ≦ｖ／（ｕ＋ｖ）≦０．３０ １．００２≦（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）／（ｕ＋ｖ）
≦１．３０（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ）＝１ を満足することが望ましい。
【００１７】さらに、望ましくは、前記化２において ０．８０≦ｘ＋ｘ’／（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）≦
１．０ ０．１０≦ｙ／（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）≦０．２０ ０．０２≦ｚ／（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）≦０．３５ ０≦ｖ／（ｕ＋ｖ）≦０．２０ １．００２≦（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）／（ｕ＋ｖ）
≦１．２０（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ）＝１ である。
１．０ ０．１０≦ｙ／（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）≦０．２０ ０．０２≦ｚ／（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）≦０．３５ ０≦ｖ／（ｕ＋ｖ）≦０．２０ １．００２≦（ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）／（ｕ＋ｖ）
≦１．２０（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ）＝１ である。
【００１８】また、上記燃料極を形成する複合酸化物
は、結晶相としてはペロブスカイト型結晶相を主体とす
るものであるが、他相としてＬａ2 Ｏ3 、および周期律
表第３ａ族の成分を含む酸化物などが析出する場合もあ
る。
は、結晶相としてはペロブスカイト型結晶相を主体とす
るものであるが、他相としてＬａ2 Ｏ3 、および周期律
表第３ａ族の成分を含む酸化物などが析出する場合もあ
る。
【００１９】上記の複合酸化物を燃料極として用いるに
は、機能上、適度のガス透過性を有することが重要であ
る。このガス透過性は複合酸化物材料の開気孔率に大き
く影響され、開気孔率が大きいほどガス透過性は大きく
なる。円筒型燃料電池セルにおいて、安定化ＺｒＯ2 等
の支持管を用いる場合および平板型セルの場合は、この
燃料極の開気孔率は２０〜５０％であることが必要であ
る。
は、機能上、適度のガス透過性を有することが重要であ
る。このガス透過性は複合酸化物材料の開気孔率に大き
く影響され、開気孔率が大きいほどガス透過性は大きく
なる。円筒型燃料電池セルにおいて、安定化ＺｒＯ2 等
の支持管を用いる場合および平板型セルの場合は、この
燃料極の開気孔率は２０〜５０％であることが必要であ
る。
【００２０】しかしながら、本複合酸化物を円筒型セル
の支持管を兼ねた燃料極として用いる場合には、製造に
おける支持管としてのハンドリング性の問題から支持管
強度が高いことが望まれる。即ち、支持管の開気孔率が
大きくなれば、ガス透過性は大きくなり発電性能は向上
するが、逆に支持管強度が低下し製造時のハンドリング
性が悪くなりセル製造時の歩留りが低下するなどの問題
が生じる。この強度とガス透過量性を両立させるため
に、支持管の開気孔率は２０〜４５％であることが重要
で、特に３０〜４０％の範囲が好ましい。即ち、開気孔
率が２０％より小さいとガス透過性が低く発電性能が悪
くなり、開気孔率が４５％より大きくなると支持管強度
が低くなりセルの製造歩留まりが悪くなる。また、支持
管の平均細孔径もガス透過性と材料強度を決定する要因
の１つである。支持管の平均細孔径としては１〜５μｍ
が良く、特に２〜３μｍの範囲が特に優れている。
の支持管を兼ねた燃料極として用いる場合には、製造に
おける支持管としてのハンドリング性の問題から支持管
強度が高いことが望まれる。即ち、支持管の開気孔率が
大きくなれば、ガス透過性は大きくなり発電性能は向上
するが、逆に支持管強度が低下し製造時のハンドリング
性が悪くなりセル製造時の歩留りが低下するなどの問題
が生じる。この強度とガス透過量性を両立させるため
に、支持管の開気孔率は２０〜４５％であることが重要
で、特に３０〜４０％の範囲が好ましい。即ち、開気孔
率が２０％より小さいとガス透過性が低く発電性能が悪
くなり、開気孔率が４５％より大きくなると支持管強度
が低くなりセルの製造歩留まりが悪くなる。また、支持
管の平均細孔径もガス透過性と材料強度を決定する要因
の１つである。支持管の平均細孔径としては１〜５μｍ
が良く、特に２〜３μｍの範囲が特に優れている。
【００２１】次に、本発明に基づく円筒型燃料電池セル
の構造を図１に示した。図１によれば、円筒状支持管１
の表面には燃料極２、固体電解質３、および空気極４が
順次積層されており、セル間を電気的に接続するための
集電層５が、燃料極２と電気的に接続され、空気極４と
接触しないように円筒管の長手方向に形成されている。
また、他の構造としては、図２に示すように、図１にお
ける燃料極２と円筒状支持管１とを一体化し燃料極形成
材料によって支持管６を形成することも可能である。
の構造を図１に示した。図１によれば、円筒状支持管１
の表面には燃料極２、固体電解質３、および空気極４が
順次積層されており、セル間を電気的に接続するための
集電層５が、燃料極２と電気的に接続され、空気極４と
接触しないように円筒管の長手方向に形成されている。
また、他の構造としては、図２に示すように、図１にお
ける燃料極２と円筒状支持管１とを一体化し燃料極形成
材料によって支持管６を形成することも可能である。
【００２２】本発明によれば、図１に示す構造の円筒型
燃料電池セルを作製するに、まず、ＣａＯ安定化ＺｒＯ
2 などの周知の材料からなる多孔質の円筒状焼結体支持
管１表面に、スラリ−ディップ法により前記の複合酸化
物のスラリーを塗布乾燥後、これを１０００〜１５００
℃で焼き付けし、１〜３ｍｍ程度の厚みの燃料極を形成
する。そして、この燃料極の表面に、気相法により電解
質および集電層を形成する。具体的には、金属ハロゲン
ガスおよび酸素含有ガスとの気相合成反応により、例え
ばＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる金属酸化物を１０〜
３００μｍの厚みで、さらに、例えば緻密質なＬａＣｒ
Ｏ3 系材料からなる集電層（インターコネクタ）を１０
〜３００μｍの厚みで形成する。その後、ディッピング
法により電解質表面に厚み３０〜１０００μｍのＬａＭ
ｎＯ3 系材料またはＬａＣｏＯ3系材料からなる空気極
を形成する。
燃料電池セルを作製するに、まず、ＣａＯ安定化ＺｒＯ
2 などの周知の材料からなる多孔質の円筒状焼結体支持
管１表面に、スラリ−ディップ法により前記の複合酸化
物のスラリーを塗布乾燥後、これを１０００〜１５００
℃で焼き付けし、１〜３ｍｍ程度の厚みの燃料極を形成
する。そして、この燃料極の表面に、気相法により電解
質および集電層を形成する。具体的には、金属ハロゲン
ガスおよび酸素含有ガスとの気相合成反応により、例え
ばＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる金属酸化物を１０〜
３００μｍの厚みで、さらに、例えば緻密質なＬａＣｒ
Ｏ3 系材料からなる集電層（インターコネクタ）を１０
〜３００μｍの厚みで形成する。その後、ディッピング
法により電解質表面に厚み３０〜１０００μｍのＬａＭ
ｎＯ3 系材料またはＬａＣｏＯ3系材料からなる空気極
を形成する。
【００２３】また、燃料極を支持管として併用した図２
のセルを作製するには、まず、前記燃料極形成用の複合
酸化物による円筒状焼結体を作製する。この円筒状焼結
体を作製するには、前述した燃料極を構成する金属元素
の酸化物粉末、または熱処理により酸化物を形成するこ
とができる水酸化物、炭酸塩、硝酸塩を原料とし、これ
らを前述した所定の比率に秤量した後、ボ−ルミル等の
周知の方法により混合する。この混合粉末を押出し法、
冷間静水圧プレス法により円筒形状に成形した後、大気
などの酸化雰囲気中で１２００〜１７００℃の温度で焼
成する。この時、得られる焼結体の開気孔率は前述した
理由から、２０〜４５％、特に３０〜４０％となるよう
に焼成時間などを制御する。また出発原料として、上記
の混合粉末を一旦１３００〜１５００℃で仮焼し、粉砕
してた仮焼粉末を用いて、上記の方法に従い、成形、焼
成すると、支持管の仕上り寸法の精度を高めることがで
きる。
のセルを作製するには、まず、前記燃料極形成用の複合
酸化物による円筒状焼結体を作製する。この円筒状焼結
体を作製するには、前述した燃料極を構成する金属元素
の酸化物粉末、または熱処理により酸化物を形成するこ
とができる水酸化物、炭酸塩、硝酸塩を原料とし、これ
らを前述した所定の比率に秤量した後、ボ−ルミル等の
周知の方法により混合する。この混合粉末を押出し法、
冷間静水圧プレス法により円筒形状に成形した後、大気
などの酸化雰囲気中で１２００〜１７００℃の温度で焼
成する。この時、得られる焼結体の開気孔率は前述した
理由から、２０〜４５％、特に３０〜４０％となるよう
に焼成時間などを制御する。また出発原料として、上記
の混合粉末を一旦１３００〜１５００℃で仮焼し、粉砕
してた仮焼粉末を用いて、上記の方法に従い、成形、焼
成すると、支持管の仕上り寸法の精度を高めることがで
きる。
【００２４】このようにして燃料極能を備えた円筒型支
持管を作製した後、図１のセルと同様な方法に基づき、
電解質、集電層および空気極を形成することにより作製
することができる。なお、燃料極能を備えた円筒型支持
管を用いる場合、燃料極として電気伝導度を向上させる
観点から、また、燃料極支持管と電解質との間に従来か
ら燃料極として用いられているＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ
3 含有）材料を３〜１００μｍの厚みに介在させてもよ
い。
持管を作製した後、図１のセルと同様な方法に基づき、
電解質、集電層および空気極を形成することにより作製
することができる。なお、燃料極能を備えた円筒型支持
管を用いる場合、燃料極として電気伝導度を向上させる
観点から、また、燃料極支持管と電解質との間に従来か
ら燃料極として用いられているＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ
3 含有）材料を３〜１００μｍの厚みに介在させてもよ
い。
【００２５】図１および図２に示したような円筒型セル
においては、支持管内部に水素等を含有した燃料ガス
を、外部に酸素を含有したガスを流し９００〜１０５０
℃の温度に加熱することにより電力を発生させることが
できる。
においては、支持管内部に水素等を含有した燃料ガス
を、外部に酸素を含有したガスを流し９００〜１０５０
℃の温度に加熱することにより電力を発生させることが
できる。
【００２６】
【作用】気相合成法により、例えばＹ2 Ｏ3 安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなる電解質をＬａＭｎＯ3 系材料からなる空気
極表面にに形成する場合、基体を１０００〜１２００℃
に加熱し、減圧下においてＹＣｌ3 およびＺｒＣｌ4 の
ハロゲンガスと酸素含有ガスを供給して、下記化３に基
づく反応により合成する。
Ｏ2 からなる電解質をＬａＭｎＯ3 系材料からなる空気
極表面にに形成する場合、基体を１０００〜１２００℃
に加熱し、減圧下においてＹＣｌ3 およびＺｒＣｌ4 の
ハロゲンガスと酸素含有ガスを供給して、下記化３に基
づく反応により合成する。
【００２７】
【化３】
【００２８】この際、ＹＣｌ3 、ＺｒＣｌ4 および生成
したＣｌ2 ガスは空気極表面を腐食し、生成した電解質
との接合を悪くしたり、空気極表面の組成を変化させて
空気極としての機能を低下させる。また、ＬａＣｒ0.9
Ｍｇ0.1 Ｏ3 等の集電層も同様に、ＬａＣｌ3 、ＭｇＣ
ｌ2 、ＣｒＣｌ3 のハロゲンガスと酸素含有ガスを用
い、１３００〜１４００℃で合成されるが、合成温度が
高いた空気極基体表面の腐食は電解質に比較してさらに
大きくなる。このため、空気極とインタ−コネクタ間の
接合を悪くしたり、空気極表面の組成を変化させて集電
性能を劣化させたりする。
したＣｌ2 ガスは空気極表面を腐食し、生成した電解質
との接合を悪くしたり、空気極表面の組成を変化させて
空気極としての機能を低下させる。また、ＬａＣｒ0.9
Ｍｇ0.1 Ｏ3 等の集電層も同様に、ＬａＣｌ3 、ＭｇＣ
ｌ2 、ＣｒＣｌ3 のハロゲンガスと酸素含有ガスを用
い、１３００〜１４００℃で合成されるが、合成温度が
高いた空気極基体表面の腐食は電解質に比較してさらに
大きくなる。このため、空気極とインタ−コネクタ間の
接合を悪くしたり、空気極表面の組成を変化させて集電
性能を劣化させたりする。
【００２９】本発明における燃料電池は、Ｃｒを必須成
分として含有する複合酸化物からなるもので、このよう
なハロゲンガスによる腐食に対して極めて耐蝕性が高い
材料である。そのため、このＣｒ含有複合酸化物を燃料
極として用い、その表面に電解質および集電層（インタ
−コネクタ層）を形成することにより電解質および集電
層との接合状態を改善することができると同時に、電極
としての機能の低下を防止することができる。
分として含有する複合酸化物からなるもので、このよう
なハロゲンガスによる腐食に対して極めて耐蝕性が高い
材料である。そのため、このＣｒ含有複合酸化物を燃料
極として用い、その表面に電解質および集電層（インタ
−コネクタ層）を形成することにより電解質および集電
層との接合状態を改善することができると同時に、電極
としての機能の低下を防止することができる。
【００３０】本発明によれば、従来のＬａＣｒＯ3 材料
は難焼結材料であり、２０００℃付近で焼成する必要が
ある。ＬａＣｒＯ3 材料は、一般式ＡＢＯ3 で表される
ペロブスカイト型結晶構造を有するものであるが、本発
明において用いられる燃料極用材料は、Ａサイト構成元
素として、Ｌａ以外にＣａ、ＳｒおよびＢａのうちの少
なくとも１種を必須の成分として含み、場合によりＬａ
以外の周期律表第３ａ族元素あるいは第５ａ族元素によ
り構成し、Ｂサイト構成元素として、Ｃｒ、あるいはＣ
ｒとＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの群から選ばれる
少なくとも１種とにより構成するのであるが、かかる成
分組成において、前記Ａサイト構成元素を化学量論組成
より過剰に配合することにより、その過剰成分、あるい
は過剰成分とＬａ以外の周期律表第３ａ族元素あるいは
第５ａ族元素との相互作用により焼結中に低い温度で液
相を生成させることにより、１６００℃以下の低温度で
の焼成を実現することができる。
は難焼結材料であり、２０００℃付近で焼成する必要が
ある。ＬａＣｒＯ3 材料は、一般式ＡＢＯ3 で表される
ペロブスカイト型結晶構造を有するものであるが、本発
明において用いられる燃料極用材料は、Ａサイト構成元
素として、Ｌａ以外にＣａ、ＳｒおよびＢａのうちの少
なくとも１種を必須の成分として含み、場合によりＬａ
以外の周期律表第３ａ族元素あるいは第５ａ族元素によ
り構成し、Ｂサイト構成元素として、Ｃｒ、あるいはＣ
ｒとＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの群から選ばれる
少なくとも１種とにより構成するのであるが、かかる成
分組成において、前記Ａサイト構成元素を化学量論組成
より過剰に配合することにより、その過剰成分、あるい
は過剰成分とＬａ以外の周期律表第３ａ族元素あるいは
第５ａ族元素との相互作用により焼結中に低い温度で液
相を生成させることにより、１６００℃以下の低温度で
の焼成を実現することができる。
【００３１】これにより、本発明によれば、円筒型電池
セルの作製において、電解質や集電層の気相法による形
成時におけるハロゲンガスによる基体の腐食を防止し製
造時の歩留まりおよびセル性能とその安定性を向上させ
ることができ、その結果燃料電池セルの信頼性がさらに
向上する。
セルの作製において、電解質や集電層の気相法による形
成時におけるハロゲンガスによる基体の腐食を防止し製
造時の歩留まりおよびセル性能とその安定性を向上させ
ることができ、その結果燃料電池セルの信頼性がさらに
向上する。
【００３２】また、本発明によれば、平板型セルにおい
て、従来燃料極として用いられていたＮｉ−ＺｒＯ
2 と、緻密質ＬａＣｒＯ3 からなる集電層（セパレー
タ）との化学的な結合が弱くいために、接合面での電気
伝導性が低いものであったが、本発明に基づき、燃料極
を前述したＬａＣｒＯ3 系材料により構成することによ
り、緻密質セパレ−タとの接合性が向上しその接合面で
の電気伝導度も高くなるためにその結果、集電性も向上
し高出力化が可能になる。
て、従来燃料極として用いられていたＮｉ−ＺｒＯ
2 と、緻密質ＬａＣｒＯ3 からなる集電層（セパレー
タ）との化学的な結合が弱くいために、接合面での電気
伝導性が低いものであったが、本発明に基づき、燃料極
を前述したＬａＣｒＯ3 系材料により構成することによ
り、緻密質セパレ−タとの接合性が向上しその接合面で
の電気伝導度も高くなるためにその結果、集電性も向上
し高出力化が可能になる。
【００３３】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明する。
【００３４】実施例１ 純度９９．７％以上、平均粒子径が２〜５μｍのＬａ2
Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、周期律表第３ａ族元素
酸化物、周期律表第５ａ族元素酸化物などを用いてこれ
らを表１および表２に示す組成になるように調合し、ジ
ルコニアボ−ルを用いて１０時間混合した後、１４５０
℃で５時間熱処理して固相反応させた。
Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、周期律表第３ａ族元素
酸化物、周期律表第５ａ族元素酸化物などを用いてこれ
らを表１および表２に示す組成になるように調合し、ジ
ルコニアボ−ルを用いて１０時間混合した後、１４５０
℃で５時間熱処理して固相反応させた。
【００３５】この粉末をジルコニアボ−ルを用いて、さ
らに１０〜１５時間粉砕し、平均粒子径が７〜９μｍの
粉末を得た。その後、この粉末を円板状に成形し、１４
５０〜１５５０℃で５〜７時間大気中で焼成して，開気
孔率が２７〜３２％で外径が約１０ｍｍ、厚みが約２ｍ
ｍの試料を得た。
らに１０〜１５時間粉砕し、平均粒子径が７〜９μｍの
粉末を得た。その後、この粉末を円板状に成形し、１４
５０〜１５５０℃で５〜７時間大気中で焼成して，開気
孔率が２７〜３２％で外径が約１０ｍｍ、厚みが約２ｍ
ｍの試料を得た。
【００３６】また、比較のために、市販の純度が９９．
５％以上、平均粒子径が８μｍのＬａ0.9 Ｃａ0.1 Ｍｎ
Ｏ3 およびＬａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｍｎ3 の空気極材料粉末を
成形して、１５００℃で５時間焼成して、外径約１０ｍ
ｍ、厚みが約２ｍｍの円板状試料を得た。
５％以上、平均粒子径が８μｍのＬａ0.9 Ｃａ0.1 Ｍｎ
Ｏ3 およびＬａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｍｎ3 の空気極材料粉末を
成形して、１５００℃で５時間焼成して、外径約１０ｍ
ｍ、厚みが約２ｍｍの円板状試料を得た。
【００３７】次に、各試料についてアルキメデス法に基
づき開気孔率を測定するとともに、上述の試料を２体積
％Ｃｌ2 を含有するＡｒガスを流しながら１２００℃
に、３時間保持して、熱処理前後での重量変化を調べ、
下記数１に従い重量変化率を算出した。結果を表１およ
び表２に示した。
づき開気孔率を測定するとともに、上述の試料を２体積
％Ｃｌ2 を含有するＡｒガスを流しながら１２００℃
に、３時間保持して、熱処理前後での重量変化を調べ、
下記数１に従い重量変化率を算出した。結果を表１およ
び表２に示した。
【００３８】
【数１】
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】表１および表２の結果からも明らかなよう
に、本発明における組成を満足する燃料極材料の重量変
化は、従来のＬａＭｎＯ3 系空気極材料に比較して１／
１０以下であることからも、優れた耐食性を有すること
がわかる。
に、本発明における組成を満足する燃料極材料の重量変
化は、従来のＬａＭｎＯ3 系空気極材料に比較して１／
１０以下であることからも、優れた耐食性を有すること
がわかる。
【００４２】実施例２ 実施例１中のＮo.１２、２４、３９組成からなる混合物
を上記の条件で固相反応し粉砕した後、これを用いて中
空の円筒状に押出成形し、大気中１４５０〜１５６０℃
で２〜８時間焼成して、長さ約２００ｍｍ、外径１６ｍ
ｍ、内径１２ｍｍの一端が封じた円筒状焼結体を作製し
た。この後、アルキメデス法と水銀圧入法により開気孔
率と平均細孔径を求めた。
を上記の条件で固相反応し粉砕した後、これを用いて中
空の円筒状に押出成形し、大気中１４５０〜１５６０℃
で２〜８時間焼成して、長さ約２００ｍｍ、外径１６ｍ
ｍ、内径１２ｍｍの一端が封じた円筒状焼結体を作製し
た。この後、アルキメデス法と水銀圧入法により開気孔
率と平均細孔径を求めた。
【００４３】また、上述の試料から長さ２０ｍｍの試料
を切り出し、圧環試験装置とＮ2 ガスを用いたガス透過
係数測定装置により、圧環強度と２２℃におけるガスの
透過係数をそれぞれ測定した。結果を表３に示した。
を切り出し、圧環試験装置とＮ2 ガスを用いたガス透過
係数測定装置により、圧環強度と２２℃におけるガスの
透過係数をそれぞれ測定した。結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】
【００４５】表３から明らかなように、開気孔率が大き
くなると、ガスの透過係数は大きくなるが、圧環強度が
減少した。発電性能と製造時のハンドリング性を考慮す
ると開気孔率は２０〜４５％が優れている。 実施例３ 実施例１中のＮo.６、１２、２５組成を用いて、中空の
円筒状に成形し大気中１４８０〜１５２０℃で４〜５時
間焼成して、開気孔率が３１〜３４％、平均細孔径が
１．９〜２．４μｍの長さ約２００ｍｍ、外径１６ｍ
ｍ、内径１２ｍｍの一端が封じた円筒状焼結体を作製
し、燃料極としての機能を有するセルの支持管とした。
この後、気相合成法によりＹＣｌ3 、ＺｒＣｌ4 、
Ｏ2 、Ｈ2 のガスを用いて１１５０℃で円筒状焼結体表
面に厚さ約３０μｍの電解質（１０ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −
９０ｍｏｌ％ＺｒＯ2 ）を被覆し、さらにこの上にスラ
リ−ディップ法により３０μｍの厚みでＬａ0.8 Ｓｒ
0.2 ＭｎＯ3 粉末を塗布した後に１１００℃で２時間熱
処理して空気極の電解質への焼付けと焼結を行わせた。
発電は円筒状焼結体の内側に水素ガスを、外周に酸素ガ
スを流し１０００℃で１０００時間行い、出力密度を測
定し結果は図３に示した。
くなると、ガスの透過係数は大きくなるが、圧環強度が
減少した。発電性能と製造時のハンドリング性を考慮す
ると開気孔率は２０〜４５％が優れている。 実施例３ 実施例１中のＮo.６、１２、２５組成を用いて、中空の
円筒状に成形し大気中１４８０〜１５２０℃で４〜５時
間焼成して、開気孔率が３１〜３４％、平均細孔径が
１．９〜２．４μｍの長さ約２００ｍｍ、外径１６ｍ
ｍ、内径１２ｍｍの一端が封じた円筒状焼結体を作製
し、燃料極としての機能を有するセルの支持管とした。
この後、気相合成法によりＹＣｌ3 、ＺｒＣｌ4 、
Ｏ2 、Ｈ2 のガスを用いて１１５０℃で円筒状焼結体表
面に厚さ約３０μｍの電解質（１０ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −
９０ｍｏｌ％ＺｒＯ2 ）を被覆し、さらにこの上にスラ
リ−ディップ法により３０μｍの厚みでＬａ0.8 Ｓｒ
0.2 ＭｎＯ3 粉末を塗布した後に１１００℃で２時間熱
処理して空気極の電解質への焼付けと焼結を行わせた。
発電は円筒状焼結体の内側に水素ガスを、外周に酸素ガ
スを流し１０００℃で１０００時間行い、出力密度を測
定し結果は図３に示した。
【００４６】一方、市販の平均粒子径が８μｍのＬａ
0.9 Ｃａ0.1 ＭｎＯ3 の空気極材料粉末を成形して、１
５００℃で５時間焼成して、開気孔率２９％で平均細孔
径が２．３μｍ、外径約１６ｍｍ、内径１２ｍｍの一端
が封じた円筒状焼結体を作製し、空気極としての機能を
有するセルの支持管とした。この表面に気相合成法によ
り厚さ約３０μｍの電解質（１０ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −９
０ｍｏｌ％ＺｒＯ2 ）を被覆し、さらにこの上にスラリ
−ディップ法により３０μｍの厚みに７０重量％ＮｉＯ
−３０重量％ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）を被覆して燃料
極を作製した。発電は円筒状焼結体の内側に酸素ガス
を、外周に水素ガスを流し１０００℃で１０００時間行
い、出力密度を測定し図３に示した。
0.9 Ｃａ0.1 ＭｎＯ3 の空気極材料粉末を成形して、１
５００℃で５時間焼成して、開気孔率２９％で平均細孔
径が２．３μｍ、外径約１６ｍｍ、内径１２ｍｍの一端
が封じた円筒状焼結体を作製し、空気極としての機能を
有するセルの支持管とした。この表面に気相合成法によ
り厚さ約３０μｍの電解質（１０ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −９
０ｍｏｌ％ＺｒＯ2 ）を被覆し、さらにこの上にスラリ
−ディップ法により３０μｍの厚みに７０重量％ＮｉＯ
−３０重量％ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）を被覆して燃料
極を作製した。発電は円筒状焼結体の内側に酸素ガス
を、外周に水素ガスを流し１０００℃で１０００時間行
い、出力密度を測定し図３に示した。
【００４７】図３の結果から明らかなように、本発明に
基づき、所定の組成からなる燃料極能を有する支持管を
用いた本発明の燃料電池セルは、従来の空気極能を備え
た燃料電池セルに比較して、出力密度が高いことが分か
る。これは、ハロゲンガスに対する耐蝕性が従来のＬａ
ＭｎＯ3 系材料に比較して高いことに起因している。
基づき、所定の組成からなる燃料極能を有する支持管を
用いた本発明の燃料電池セルは、従来の空気極能を備え
た燃料電池セルに比較して、出力密度が高いことが分か
る。これは、ハロゲンガスに対する耐蝕性が従来のＬａ
ＭｎＯ3 系材料に比較して高いことに起因している。
【００４８】
【発明の効果】以上の説明により明らかなように、特定
のＬａＣｒＯ3 系材料を燃料電池セルの燃料極として用
いることにより、セル作製時のハロゲンガスに対する耐
蝕性を向上させ、電極としての機能低下を防止し高出力
で長期安定性のあるセルを提供できる。
のＬａＣｒＯ3 系材料を燃料電池セルの燃料極として用
いることにより、セル作製時のハロゲンガスに対する耐
蝕性を向上させ、電極としての機能低下を防止し高出力
で長期安定性のあるセルを提供できる。
【図１】本発明における円筒型燃料電池セルの構造を示
す図である。
す図である。
【図２】本発明における円筒型燃料電池セルの他の構造
を示す図である。
を示す図である。
【図３】実施例３における出力密度と発電時間との関係
を示す図である。
を示す図である。
【図４】従来の円筒型燃料電池セルの構造を説明するた
めの図である。
めの図である。
１ 支持管 ２、６ 燃料極 ３ 電解質 ４ 空気極 ５ 集電層
Claims (3)
- 【請求項１】固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料
極を備え、さらにセル間を電気的に接続するための集電
層を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記
燃料極が少なくともＬａとＣｒとを含む複合酸化物から
なり、該複合酸化物における金属元素の原子比を下記化
１ 【化１】 と表した時、化１中のｘ、ｙ、ｚ、ｕおよびｖが ０．４ ≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．００ ０ ≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０ ０．０１≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４０ ０ ≦ｖ／（ｕ＋ｖ）≦０．３０ １．００２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ）≦１．３０ を満足することを特徴とする固体電解質型燃料電池セ
ル。 - 【請求項２】前記燃料極が、開気孔率２０〜４５％の円
筒状支持管としてその表面に固体電解質、空気極および
集電層を形成してなることを特徴とする請求項１記載の
固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項３】少なくともＬａとＣｒとを含む複合酸化物
からなり、該複合酸化物における金属元素の原子比を下
記化１ 【化１】 と表した時、化１中のｘ、ｙ、ｚ、ｕおよびｖが ０．４ ≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．００ ０ ≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０ ０．０１≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４０ ０ ≦ｖ／（ｕ＋ｖ）≦０．３０ １．００２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ）≦１．３０ を満足する燃料極の表面に気相法により固体電解質およ
び／または集電層を被着形成するとともに、該固体電解
質の表面に空気極を形成することを特徴とする固体電解
質型燃料電池セルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20652294A JP3152843B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20652294A JP3152843B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0869803A JPH0869803A (ja) | 1996-03-12 |
| JP3152843B2 true JP3152843B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=16524764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20652294A Expired - Fee Related JP3152843B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3152843B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050037252A1 (en) * | 2004-08-06 | 2005-02-17 | Pham Ai Quoc | Tubular solid oxide fuel cells |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP20652294A patent/JP3152843B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0869803A (ja) | 1996-03-12 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |