JP3346663B2 - 燃料電池セル - Google Patents

燃料電池セル

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、円筒型の固体電解質型
燃料電池セルの空気極に用いられる多孔質セラミック焼
結体に関するものである。
【0002】
【従来技術】従来より、燃料電池セルのうち、固体電解
質型燃料電池セルは、りん酸型燃料電池セルや溶融塩電
解質型燃料電池セルに比較して発電効率が高いことから
積極的にその実用化が進められている。この固体電解質
型燃料電池セルとしては、例えば円筒型燃料電池セル
は、図1に示すように、Y2 3 やCaOなどにより安
定化されたZrO2 からなる固体電解質1の片面にLa
MnO3 系材料からなる空気極2、他方の面にNi−Z
rO2 などからなる燃料極3を形成し、空気極2側に空
気(酸素)、燃料極3側に水素などの燃料ガスを流する
ことにより発電が行われる。また、この単セルはインタ
ーコネクタ(集電部材)4により接続されることにより
発生電力が集電される。
【0003】上記燃料電池セルにおける空気極は、ガス
透過性に優れるととに高い電気伝導度を有することが要
求されることから、Laの一部をCaやSrで置換した
多孔質のLaMnO3 系ペロブスカイト型複合酸化物に
より構成されている。
【0004】
【発明が解決しようとする問題点】空気極のガス透過性
を大きくするには、開気孔率が25%以上の多孔質によ
り構成することが必要となるが、開気孔率が大きくなる
ほど空気極自体の強度は低下する傾向にある。また、図
1に示されるように、空気極の中には、それ自体固体電
解質や燃料極を支持するための支持管として用いるのが
主流になりつつあるため、開気孔率を大きくすると固体
電解質の膜付け時や製造過程での取扱いにおいて破損し
やすいという欠点があった。
【0005】そのために、燃料電池の製造において歩留
りが低下したり、燃料電池の長期使用においての信頼性
を低下させる大きな原因になっていた。
【0006】また、LaMnO3 系材料からなる空気極
は、高い電気伝導度を有することが必要であり、LaM
nO3 に対してCaやSrでLaの一部を置換すること
により電気伝導度を高めることも行われているものの、
従来の燃料電池では、固体電解質と空気極との間の比抵
抗が小さいという欠点があった。
【0007】従って、本発明は、円筒型の燃料電池セル
における空気極が適度の開気孔を有しながらも高い機械
的強度を有するとともに、固体電解質との間の比抵抗の
小さい空気極を具備する円筒型の燃料電池セルを提供す
ることを目的とするものである。
【0008】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記目
的に対して特に、LaMnO3 系結晶を主結晶とする焼
結体に対して、ガス透過性、強度および固体電解質との
間の比について検討した結果、空気極を構成する焼結体
の細孔の大きさおよび焼結体表面の表面粗さが空気極の
機械的強度とガス透過性、および比抵抗に大きく寄与す
ることを見いだしさらに検討を重ねた結果、焼結体中に
含まれる細孔において、直径4μm以下の細孔の全細孔
体積に占める割合が70%以上、固体電解質と接触する
表面の表面粗さ(Ra)が0.05〜8.8μmの多孔
質焼結体により空気極を構成することにより最も優れた
特性を有することを見いだしたものである。
【0009】以下、本発明を詳述する。本発明における
燃料電池セルにおける空気極は、金属元素として少なく
ともLaとMnを含む酸化物焼結体であって、結晶相と
してはLaMnO3 系ペロブスカイト型酸化物結晶を主
として構成される。このLaMnO3 系結晶としては、
そのLaの10〜50原子%をCaにより、あるいはL
aの10〜50原子%をSrで置換したもの、さらに
は、上記CaあるいはSrによるLaの置換に加え、L
aの一部を周期律表第3a族元素で0.1〜50原子%
の割合で置換したものが特に望ましい。これは、上記L
aの置換によりLaMnO3 系材料の電気伝導度が向上
するためである。
【0010】また、本発明における空気極は、3次元網
状構造を有する多孔質セラミック焼結体からなるもの
で、前記LaMnO3 系ペロブスカイト型酸化物結晶
は、この多孔質焼結体の骨格を形成する 本発明における空気極によれば、焼結体中に含まれる細
孔において、直径4μm以下の細孔の全細孔体積に占め
る割合が70%以上であることが重要である。
【0011】この細孔は、焼結体のガス透過性と強度を
決定する要因であり、直径4μm以下の細孔の全細孔体
積に占める割合が70%を下回ると、直径4μmより大
きい細孔数が増加することから所望の強度が得られな
い。特に直径4μm以下の細孔は90%以上であること
が望ましい。この細孔の分布は、例えば水銀圧入法によ
り容易に測定することができる。
【0012】また、本発明における空気極は、固体電解
質と接触する表面の表面粗さ(Ra)が0.05〜8.
8μmであることが重要である。この表面粗さは、強度
および固体電解質間の比抵抗を決定する要因であり、こ
の表面粗さが0.05μmより小さいと、固体電解質と
の接触面積が小さくなるため、比抵抗が大きくなり、
8.8μmを越えると強度が低下してしまう。この表面
粗さの測定においては、焼結体自体に気孔が存在するこ
とから本質的な表面粗さの測定は難しい。従って、本発
明における表面粗さは、JISB0601に基づく測定
による実測値より規定したものである。特に、表面粗さ
は0.6〜5.0μmが望ましい。
【0013】さらに、本発明における空気極は、細孔が
上記分布を有することに関連して、開気孔率は20〜4
0%であることが望ましい。この開気孔率はアルキメデ
ス法により測定されるものである。
【0014】本発明における空気極を構成する多孔質焼
結体を作製するには、例えば、出発原料としてLa2
3 、MnO2 などの酸化物粉末に加え、Ca,Srなど
の酸化物や炭酸塩、硝酸塩などの化合物を用いて、これ
らを前述したような組成に調合した後、これを900〜
1500℃の温度にて固相反応させペロブスカイト型固
溶体し、これを粉砕して平均粒径が0.5〜20μmの
粉末を作製する。そしてこれを用いて所望の成形手段、
例えば、金型プレス,冷間静水圧プレス,押出し成形、
ドクターブレード成形などにより所定の形状に成形す
る。
【0015】その後、この成形体を1400〜1700
℃、特に1450〜1650℃の大気などの酸化性雰囲
気中で焼成する。焼成にあたっては、前述したように適
度の細孔および開気孔率を有するように緻密化するに十
分な時間よりも短い時間で焼成を終了する。
【0016】また、焼結体中の細孔分布を調整する他の
方法として、LaMnO3 系固溶体粉末に対して、適当
な平均粒径を有する細孔形成用の低密度ポリエチレンな
どの樹脂粉末を添加混合した後に上記と同様に成形、焼
成すればよい。
【0017】また、焼成後の焼結体表面に対して、研磨
加工することによりその表面粗さを0.05〜8.8μ
mの範囲に調整すればよい。
【0018】
【作用】本発明の燃料電池セルによれば、空気極を構成
するLaMnO3 系ペロブスカイト型酸化物からなる多
孔質セラミック焼結体において、細孔分布および固体電
解質と直接接触する焼結体表面の表面粗さを前述した特
定の範囲に限定することにより、適度のガス透過性を維
持しながらも、高い強度を有するために、固体電解質の
膜付け時や製造過程での取扱い時においても破損しにく
く、セル製造時の歩留りを向上することができ、燃料電
池の長期使用における信頼性を高めることができる。し
かも、固体電解質と空気極との間の比抵抗が低いために
セルとしての発電効率を高めることができる。
【0019】
【実施例】原料粉末として、La2 3 、Y2 3 、C
aCO3 、MnOの各粉末を用いて、La0.4 0.2
0.4 MnO3 の組成となるように秤量混合した後、1
500℃で3時間熱処理して固溶体化処理した後に粉砕
処理後、メッシュパスにより粉末を得た。なお、固溶体
の生成はX線回折測定によりペロブスカイト型結晶であ
ることを確認した。
【0020】この粉末に対して成形用バインダー、純水
を添加するとともに、直径が7〜12μmの低密度ポリ
エチレンからなるポア剤を粉末量の20体積%の割合で
混合した。そして、この混合粉末を押出成形により外径
22mm、内径20mm、長さ1000mmのパイプ状
成形体を作製した。その後、このパイプ状成形体を大気
中で1450℃の温度で3時間焼成した。得られたパイ
プ状焼結体から約20mmの長さにカットし、実験用サ
ンプルとした。
【0021】実験は、初めにアルキメデス法により開気
孔率を測定するとともに、水銀圧入型ポロシメータを用
いて細孔構造の解析を行い焼結体中の細孔の分布を調
べ、全細孔体積に対する直径4μm以下の細孔の体積比
率を求めた。さらに、サンプルに対してオートグラフを
用いてパイプの側面より荷重を印加しサンプルが破壊し
た時の荷重を読み取り、その値から圧環強度を求めた。
【0022】また表面粗さについては、サンプルをそれ
ぞれ#200〜#1500のサンドペーパーと、#40
00のダイヤモンドペーストを用いてサンプルの外表面
を研磨し、その後、表面粗さJISB0601に基づ
き、万能表面形状測定器を用いて表面粗さ(Ra)を測
定した。その時の測定条件としては、触針を2μmRの
ダイヤモンドとし、カットオフ値0.8mm、測定長さ
2.5mmとした。
【0023】さらに、それぞれのサンプルに対してY2
3 を10モル%含有するZrO2をテープ成形を行
い、このテープを70μmの厚みで接着した後、空気
中、1000℃の温度で固体電解質と空気極間の比抵抗
を測定した。
【0024】上記の測定結果は、いずれも表1に示し
た。
【0025】
【表1】
【0026】表1の結果から明らかなように、直径4μ
m以下の細孔の全細孔体積に占める割合が、70%未満
の試料No.1、2は実用に耐えうる強度を有しなかっ
た。また表面粗さが0.05μmより小さい試料No.6
では固体電解質間との比抵抗は大きいものであった。表
面粗さが8.8μmを越える試料No.16、17では強
度が低いものであった。
【0027】これらの比較例に対して、本発明の試料は
いずれも圧環強度3kg/mm2 以上の高い強度を有す
るとともに、比抵抗0.013Ω−cm以下の低い抵抗
を有するものであった。
【0028】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の燃料電池セ
ルによれば、高いガス透過性を有しつつ、高い機械的強
度を有するとともに、固体電解質との間の比抵抗が小さ
いことから、固体電解質の膜付け時や製造過程での取扱
い時においても破損しにくく、セル製造時の歩留りを向
上することができ、燃料電池の長期使用における信頼性
を高めることができ、しかもセルとしての発電効率を高
めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】円筒型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。
【符号の説明】
1 固体電解質 2 空気極 3 燃料極 4 インターコネクタ
フロントページの続き (72)発明者 冨迫 正浩 鹿児島県国分市山下町1番4号 京セラ 株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平4−301369(JP,A) 特開 平7−138082(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/86 H01M 8/12 C30B 29/22 C04B 38/00 303

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】固体電解質の片面に空気極を、他方の面に
    燃料極を形成してなる円筒型の燃料電池セルにおいて、
    前記空気極がLaMnO3系ぺロブスカイト型複合酸化
    物結晶を骨格とする多孔質セラミック焼結体からなり、
    該焼結体中に含まれる気孔のうち、直径が4.0μm以
    下の細孔の全細孔体積に占める割合を70%以上とし、
    且つ焼結体の固体電解質と接触する表面の表面粗さ(R
    a)が0.05〜8.8μmであることを特徴とする燃
    料電池セル。
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