JP2002015754A - 固体電解質型燃料電池セルおよびその製法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルおよびその製法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】初期に高い出力密度を得ることができるととも
に、長期に亘って高い出力密度を維持できる固体電解質
型燃料電池セルおよびその製法を提供する。 【解決手段】少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロ
ブスカイト型複合酸化物からなる空気極３２の表面に、
ＺｒＯ2を主成分とする固体電解質３１、燃料極３３を
積層してなり、空気極３２、固体電解質３１、燃料極３
３が同時に焼結された固体電解質型燃料電池セルにおい
て、固体電解質３１と空気極３２との間に、少なくとも
ＺｒおよびＣｅを含有する酸化物からなるＭｎ拡散防止
層４１を形成してなるものである。
に、長期に亘って高い出力密度を維持できる固体電解質
型燃料電池セルおよびその製法を提供する。 【解決手段】少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロ
ブスカイト型複合酸化物からなる空気極３２の表面に、
ＺｒＯ2を主成分とする固体電解質３１、燃料極３３を
積層してなり、空気極３２、固体電解質３１、燃料極３
３が同時に焼結された固体電解質型燃料電池セルにおい
て、固体電解質３１と空気極３２との間に、少なくとも
ＺｒおよびＣｅを含有する酸化物からなるＭｎ拡散防止
層４１を形成してなるものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、空気極の表面に、
ＺｒＯ2を含有する固体電解質、金属粒子を含有する燃
料極を積層してなる固体電解質型燃料電池セルおよびそ
の製法に関するものである。
ＺｒＯ2を含有する固体電解質、金属粒子を含有する燃
料極を積層してなる固体電解質型燃料電池セルおよびそ
の製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作
動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率
が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率
が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
【０００３】一般に固体電解質型燃料電池セルには、円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有す
るが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の
温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、
円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セル
の機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保て
るという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セ
ルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が
進められている。
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有す
るが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の
温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、
円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セル
の機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保て
るという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セ
ルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が
進められている。
【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図２に示すよ
うに開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3系材料か
らなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ
2Ｏ3安定化ＺｒＯ2からなる固体電解質３を被覆し、さ
らにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を
設けて構成されている。
うに開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3系材料か
らなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ
2Ｏ3安定化ＺｒＯ2からなる固体電解質３を被覆し、さ
らにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を
設けて構成されている。
【０００５】燃料電池のモジュールにおいては、各単セ
ルはＬａＣｒＯ3系の集電体（インターコネクタ）５を
介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気
（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００
〜１０５０℃の温度で行われる。
ルはＬａＣｒＯ3系の集電体（インターコネクタ）５を
介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気
（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００
〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００６】上記のような燃料電池セルを製造する方法
としては、例えばＣａＯ安定化ＺｒＯ2からなる絶縁粉
末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これを焼成
して円筒状支持体を作製し、この支持体の外周面に空気
極、固体電解質、燃料極、集電体のスラリーを塗布して
これを順次焼成して積層するか、あるいは円筒状支持体
の表面に電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射
法などにより空気極、固体電解質、燃料極、集電体を順
次形成することも行われている。
としては、例えばＣａＯ安定化ＺｒＯ2からなる絶縁粉
末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これを焼成
して円筒状支持体を作製し、この支持体の外周面に空気
極、固体電解質、燃料極、集電体のスラリーを塗布して
これを順次焼成して積層するか、あるいは円筒状支持体
の表面に電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射
法などにより空気極、固体電解質、燃料極、集電体を順
次形成することも行われている。
【０００７】近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製
造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくと
も２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されて
いる。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体
に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き
付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料
極層を形成する方法である。またプロセス簡略化のため
に、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積
層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。
造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくと
も２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されて
いる。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体
に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き
付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料
極層を形成する方法である。またプロセス簡略化のため
に、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積
層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。
【０００８】この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製
造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コス
ト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電
池セルでは、Ｙ2Ｏ3安定化または部分安定化ＺｒＯ2か
らなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係数
を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎＯ
3からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部を
ＹおよびＣａで置換したものが用いられている（特開平
１０−１６２８４７号公報等参照）。
造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コス
ト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電
池セルでは、Ｙ2Ｏ3安定化または部分安定化ＺｒＯ2か
らなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係数
を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎＯ
3からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部を
ＹおよびＣａで置換したものが用いられている（特開平
１０−１６２８４７号公報等参照）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上述した共焼結法を用
いて円筒型燃料電池セルを作製すると、共焼結の際に、
空気極の構成成分であるＭｎ元素が、固体電解質を介し
て、燃料極内部に向かって固相内拡散する。その結果、
燃料極中のＭｎ量が増加し、燃料極サイトの分極値およ
びセル構成成分の実抵抗値が高くなり、これにより、初
期における出力密度が低いという問題があった。
いて円筒型燃料電池セルを作製すると、共焼結の際に、
空気極の構成成分であるＭｎ元素が、固体電解質を介し
て、燃料極内部に向かって固相内拡散する。その結果、
燃料極中のＭｎ量が増加し、燃料極サイトの分極値およ
びセル構成成分の実抵抗値が高くなり、これにより、初
期における出力密度が低いという問題があった。
【００１０】本発明は、初期において高い出力密度を得
ることができるとともに、長期に亘って高い出力密度を
維持できる固体電解質型燃料電池セルおよびその製法を
提供することを目的とする。
ることができるとともに、長期に亘って高い出力密度を
維持できる固体電解質型燃料電池セルおよびその製法を
提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質型燃
料電池セルは、少なくともＬａおよびＭｎを含有するペ
ロブスカイト型複合酸化物からなる空気極の表面に、Ｚ
ｒＯ2を主成分とする固体電解質、燃料極を積層してな
り、前記空気極、前記固体電解質、前記燃料極が同時に
焼結された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固
体電解質と前記空気極との間に、少なくともＺｒおよび
Ｃｅを含有する酸化物からなるＭｎ拡散防止層を形成し
てなるものである。
料電池セルは、少なくともＬａおよびＭｎを含有するペ
ロブスカイト型複合酸化物からなる空気極の表面に、Ｚ
ｒＯ2を主成分とする固体電解質、燃料極を積層してな
り、前記空気極、前記固体電解質、前記燃料極が同時に
焼結された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固
体電解質と前記空気極との間に、少なくともＺｒおよび
Ｃｅを含有する酸化物からなるＭｎ拡散防止層を形成し
てなるものである。
【００１２】このような固体電解質型燃料電池セルで
は、固体電解質と空気極との間に、少なくともＺｒおよ
びＣｅを含有する酸化物からなるＭｎ拡散防止層を形成
したため、空気極から固体電解質を介して、燃料極に拡
散しようとするＭｎを、Ｍｎ拡散防止層により遮断また
は抑制でき、燃料極中におけるＭｎ含有量を減少でき、
これにより、燃料極サイトの分極値およびセル構成成分
の実抵抗値を低くでき、出力密度を高くできるととも
に、高い出力密度を長期間に亘って維持できる。
は、固体電解質と空気極との間に、少なくともＺｒおよ
びＣｅを含有する酸化物からなるＭｎ拡散防止層を形成
したため、空気極から固体電解質を介して、燃料極に拡
散しようとするＭｎを、Ｍｎ拡散防止層により遮断また
は抑制でき、燃料極中におけるＭｎ含有量を減少でき、
これにより、燃料極サイトの分極値およびセル構成成分
の実抵抗値を低くでき、出力密度を高くできるととも
に、高い出力密度を長期間に亘って維持できる。
【００１３】これは、燃料極中に存在するＭｎ量が多い
場合には、燃料極の焼結性を過剰に促進し、燃料極中の
金属粒子の粒成長が過剰となり、金属粒子と固体電解質
との接触面積が低下し、燃料極サイトの分極値が大きく
なるからであり、さらに金属粒子間にＭｎが析出するた
め導電性が低下し、セル構成成分の実抵抗値が高くなる
からである。
場合には、燃料極の焼結性を過剰に促進し、燃料極中の
金属粒子の粒成長が過剰となり、金属粒子と固体電解質
との接触面積が低下し、燃料極サイトの分極値が大きく
なるからであり、さらに金属粒子間にＭｎが析出するた
め導電性が低下し、セル構成成分の実抵抗値が高くなる
からである。
【００１４】また、このような構成によれば、Ｍｎ拡散
防止層が、例えばＺｒ、ＹおよびＳｍが固溶したＣｅＯ
2、またはＣｅ、ＹおよびＳｍが固溶したＺｒＯ2、ある
いはそれらの混合体であるため、少なくともＬａおよび
Ｍｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる空
気極、固体電解質と、Ｍｎ拡散防止層との熱膨張率を近
づけることができ、製造中或いは発電中における昇温冷
却によって破損することを抑制できる。
防止層が、例えばＺｒ、ＹおよびＳｍが固溶したＣｅＯ
2、またはＣｅ、ＹおよびＳｍが固溶したＺｒＯ2、ある
いはそれらの混合体であるため、少なくともＬａおよび
Ｍｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる空
気極、固体電解質と、Ｍｎ拡散防止層との熱膨張率を近
づけることができ、製造中或いは発電中における昇温冷
却によって破損することを抑制できる。
【００１５】また、本発明の固体電解質型燃料電池セル
では、燃料極中のＭｎ量が０．２重量％以下であること
が望ましい。このようにすることにより、燃料極サイト
の分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くで
きる。
では、燃料極中のＭｎ量が０．２重量％以下であること
が望ましい。このようにすることにより、燃料極サイト
の分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くで
きる。
【００１６】さらに、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルでは、固体電解質がＹ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2である
ことが望ましい。また、Ｍｎ拡散防止層は、ＣｅＯ2中
に、Ｚｒ、ＹおよびＳｍを固溶してなることが望まし
い。
ルでは、固体電解質がＹ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2である
ことが望ましい。また、Ｍｎ拡散防止層は、ＣｅＯ2中
に、Ｚｒ、ＹおよびＳｍを固溶してなることが望まし
い。
【００１７】また、本発明の固体電解質型燃料電池セル
の製法は、少なくともＬａおよびＭｎを含有する空気極
成形体（空気極仮焼体も含む概念である）の表面に、少
なくともＺｒＯ2およびＣｅＯ2を含有するペーストを塗
布して塗布膜を形成した後、該塗布膜の表面に、ＺｒＯ
2を含有する固体電解質成形体、燃料極成形体を順次積
層して積層成形体を形成し、該積層成形体を焼成する方
法である。
の製法は、少なくともＬａおよびＭｎを含有する空気極
成形体（空気極仮焼体も含む概念である）の表面に、少
なくともＺｒＯ2およびＣｅＯ2を含有するペーストを塗
布して塗布膜を形成した後、該塗布膜の表面に、ＺｒＯ
2を含有する固体電解質成形体、燃料極成形体を順次積
層して積層成形体を形成し、該積層成形体を焼成する方
法である。
【００１８】例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ｙ及びＭｎを含有す
るペロブスカイト型複合酸化物からなる円筒状の空気極
材料を用いてセルを同時焼成すると、共焼結時に空気極
を構成するそれぞれの成分元素の中でもＭｎ元素の拡散
（蒸発及び固相内での拡散）がとりわけ速い。即ち、焼
成中に、空気極成形体中のＭｎが、空気極成形体から固
体電解質成形体を介して、燃料極成形体に拡散しようと
する。
るペロブスカイト型複合酸化物からなる円筒状の空気極
材料を用いてセルを同時焼成すると、共焼結時に空気極
を構成するそれぞれの成分元素の中でもＭｎ元素の拡散
（蒸発及び固相内での拡散）がとりわけ速い。即ち、焼
成中に、空気極成形体中のＭｎが、空気極成形体から固
体電解質成形体を介して、燃料極成形体に拡散しようと
する。
【００１９】そこで、本発明では、空気極成形体の表面
に、少なくともＺｒＯ2およびＣｅＯ2を含有するペース
トを塗布した後、固体電解質成形体、燃料極成形体を順
次積層した後、焼成することにより、固体電解質と空気
極との間に、Ｚｒ、ＹおよびＳｍが固溶したＣｅＯ2、
またはＣｅ、ＹおよびＳｍが固溶したＺｒＯ2、あるい
はこれらの混合体からなるＭｎ拡散防止層が形成され
る。このＭｎ拡散防止層により、空気極成形体から固体
電解質成形体を介して、燃料極成形体に拡散しようとす
るＭｎを遮断または抑制でき、固体電解質、燃料極中に
おけるＭｎの拡散量を減少できる。
に、少なくともＺｒＯ2およびＣｅＯ2を含有するペース
トを塗布した後、固体電解質成形体、燃料極成形体を順
次積層した後、焼成することにより、固体電解質と空気
極との間に、Ｚｒ、ＹおよびＳｍが固溶したＣｅＯ2、
またはＣｅ、ＹおよびＳｍが固溶したＺｒＯ2、あるい
はこれらの混合体からなるＭｎ拡散防止層が形成され
る。このＭｎ拡散防止層により、空気極成形体から固体
電解質成形体を介して、燃料極成形体に拡散しようとす
るＭｎを遮断または抑制でき、固体電解質、燃料極中に
おけるＭｎの拡散量を減少できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルは、図１に示すように円筒状の固体電解質３１の内面
に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３
４が形成されており、空気極３２には集電体（インター
コネクタ）３５が電気的に接続されている。
ルは、図１に示すように円筒状の固体電解質３１の内面
に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３
４が形成されており、空気極３２には集電体（インター
コネクタ）３５が電気的に接続されている。
【００２１】即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６
が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空
気極３２の一部が露出しており、この露出面３７及び切
欠部３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５によ
り被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表
面及び固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極
３２の表面に接合されている。
が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空
気極３２の一部が露出しており、この露出面３７及び切
欠部３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５によ
り被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表
面及び固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極
３２の表面に接合されている。
【００２２】空気極３２と電気的に接続する集電体３５
は、セル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連
続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３
とは電気的に接続されていない。
は、セル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連
続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３
とは電気的に接続されていない。
【００２３】この集電体３５は、セル同士間を接続する
際に他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に
接続され、これにより燃料電池モジュールが構成され
る。連続同一面３９は、固体電解質の両端部と空気極の
一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質の
両端部間を研磨することにより形成される。
際に他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に
接続され、これにより燃料電池モジュールが構成され
る。連続同一面３９は、固体電解質の両端部と空気極の
一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質の
両端部間を研磨することにより形成される。
【００２４】固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％
のＹ2Ｏ3含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2が
用いられる。また、空気極３２としては、例えば、Ｌａ
をＣａ又はＳｒで１０〜３０原子％、Ｙで５〜２０原子
％置換したＬａＭｎＯ3が用いられ、集電体３５として
は、例えば、ＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬ
ａＣｒＯ3が用いられる。
のＹ2Ｏ3含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2が
用いられる。また、空気極３２としては、例えば、Ｌａ
をＣａ又はＳｒで１０〜３０原子％、Ｙで５〜２０原子
％置換したＬａＭｎＯ3が用いられ、集電体３５として
は、例えば、ＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬ
ａＣｒＯ3が用いられる。
【００２５】燃料極３３としては、５０〜８０重量％Ｎ
ｉを含むＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）サーメットが用いられ
る。固体電解質３１、集電体３５、燃料極３３として
は、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用い
ても良い。空気極３２としては、少なくともＬａおよび
Ｍｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなるも
のであれば良い。
ｉを含むＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）サーメットが用いられ
る。固体電解質３１、集電体３５、燃料極３３として
は、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用い
ても良い。空気極３２としては、少なくともＬａおよび
Ｍｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなるも
のであれば良い。
【００２６】そして、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルでは、固体電解質３１と空気極３２との間に、少なく
ともＺｒおよびＣｅを含有する酸化物からなるＭｎ拡散
防止層４１が形成されている。このＭｎ拡散防止層４１
中には、ＹおよびＳｍ、さらには空気極材料のＣａを含
有しても良い。また、Ｃａ、Ｓｃの少なくとも一種、Ｓ
ｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち少なくとも１
種を含有しても良い。Ｍｎ拡散防止層４１は、Ｚｒ、Ｙ
およびＳｍが固溶したＣｅＯ2、またはＣｅ、Ｙおよび
Ｓｍが固溶したＺｒＯ2、あるいはこれらの混合体であ
ることが望ましく、その厚みは、部材間の熱膨張係数の
整合という点から２〜１５μｍが望ましい。
ルでは、固体電解質３１と空気極３２との間に、少なく
ともＺｒおよびＣｅを含有する酸化物からなるＭｎ拡散
防止層４１が形成されている。このＭｎ拡散防止層４１
中には、ＹおよびＳｍ、さらには空気極材料のＣａを含
有しても良い。また、Ｃａ、Ｓｃの少なくとも一種、Ｓ
ｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち少なくとも１
種を含有しても良い。Ｍｎ拡散防止層４１は、Ｚｒ、Ｙ
およびＳｍが固溶したＣｅＯ2、またはＣｅ、Ｙおよび
Ｓｍが固溶したＺｒＯ2、あるいはこれらの混合体であ
ることが望ましく、その厚みは、部材間の熱膨張係数の
整合という点から２〜１５μｍが望ましい。
【００２７】また、燃料極３３中のＭｎ量は０．２重量
％以下とされている。このように燃料極３３中のＭｎ量
を０．２重量％以下とすることにより、燃料極サイトの
分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くでき
る。
％以下とされている。このように燃料極３３中のＭｎ量
を０．２重量％以下とすることにより、燃料極サイトの
分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くでき
る。
【００２８】以上のように構成された固体電解質型燃料
電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成
する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合
組成に従いＬａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣａＣＯ3およびＭｎ2Ｏ
3の素原料を秤量、混合する。
電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成
する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合
組成に従いＬａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣａＣＯ3およびＭｎ2Ｏ
3の素原料を秤量、混合する。
【００２９】この後、例えば、１５００℃程度の温度で
２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調
製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押
出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに
脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行
うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。尚、Ｍｎの
拡散は１４００℃以上で顕著であるため、上記空気極成
形体の仮焼温度ではＭｎは殆ど拡散しない。
２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調
製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押
出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに
脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行
うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。尚、Ｍｎの
拡散は１４００℃以上で顕著であるため、上記空気極成
形体の仮焼温度ではＭｎは殆ど拡散しない。
【００３０】また、例えば、Ｙ2Ｏ3 、ＣａＯ、Ｓｃ2Ｏ3
の少なくとも一種を含有するＺｒＯ2粉末と、組成式が
（ＣｅＯ2）1-x（ＡＯ1.5）x（ＡはＳｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち少なくとも１種）で表わされる
粉末とを混合し、この混合粉末に、溶媒としてトルエン
を添加し、ペーストを作製し、このペーストを円筒状の
空気極仮焼体の表面に塗布してＭｎ拡散防止層４１の塗
布膜を形成した。
の少なくとも一種を含有するＺｒＯ2粉末と、組成式が
（ＣｅＯ2）1-x（ＡＯ1.5）x（ＡはＳｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち少なくとも１種）で表わされる
粉末とを混合し、この混合粉末に、溶媒としてトルエン
を添加し、ペーストを作製し、このペーストを円筒状の
空気極仮焼体の表面に塗布してＭｎ拡散防止層４１の塗
布膜を形成した。
【００３１】シート状の第１固体電解質成形体として、
所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加え
てスラリー化したものをドクターブレード等の方法によ
り、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したもの
を用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に形成されたＭｎ
拡散防止層４１の塗布膜の表面に、第１固体電解質成形
体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体
電解質仮焼体を形成する。尚、第１固体電解質成形体を
仮焼したが、仮焼しなくても良い。
所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加え
てスラリー化したものをドクターブレード等の方法によ
り、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したもの
を用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に形成されたＭｎ
拡散防止層４１の塗布膜の表面に、第１固体電解質成形
体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体
電解質仮焼体を形成する。尚、第１固体電解質成形体を
仮焼したが、仮焼しなくても良い。
【００３２】次に、シート状の燃料極成形体を作製す
る。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混
合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化した
ものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同
様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状
の第２固体電解質成形体を形成する。
る。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混
合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化した
ものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同
様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状
の第２固体電解質成形体を形成する。
【００３３】この第２固体電解質成形体上に燃料極層成
形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、
燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、
第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接す
るように巻き付け、積層する。
形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、
燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、
第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接す
るように巻き付け、積層する。
【００３４】次に、固体電解質成形体の調製同様、１０
０〜１２０μｍの厚さに成形した集電体成形体を所定箇
所に貼り付ける。
０〜１２０μｍの厚さに成形した集電体成形体を所定箇
所に貼り付ける。
【００３５】この後、円筒状空気極仮焼体、Ｍｎ拡散防
止層４１の塗布膜、第１固体電解質仮焼体、第２固体電
解質成形体、燃料極成形体および集電体成形体の積層体
は、例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４
層同時に共焼成される。
止層４１の塗布膜、第１固体電解質仮焼体、第２固体電
解質成形体、燃料極成形体および集電体成形体の積層体
は、例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４
層同時に共焼成される。
【００３６】Ｍｎの拡散は、焼成温度、保持時間にも影
響するため、焼成温度をできるだけ低下させ、焼成時間
をできるだけ短くすることにより、さらにＭｎ量を減少
できる。
響するため、焼成温度をできるだけ低下させ、焼成時間
をできるだけ短くすることにより、さらにＭｎ量を減少
できる。
【００３７】このような製法では、少なくともＺｒＯ2
およびＣｅＯ2を含有するペーストを、円筒状の空気極
仮焼体の表面に塗布してＭｎ拡散防止層４１の塗布膜を
形成し、固体電解質成形体、燃料極成形体を順次積層し
た後、同時焼成することにより、固体電解質と空気極と
の間に、少なくともＺｒおよびＣｅを含有するＭｎ拡散
防止層４１が形成され、このＭｎ拡散防止層４１によ
り、空気極成形体から固体電解質成形体へのＭｎの拡散
を抑制でき、燃料極中におけるＭｎの拡散量を減少でき
る。
およびＣｅＯ2を含有するペーストを、円筒状の空気極
仮焼体の表面に塗布してＭｎ拡散防止層４１の塗布膜を
形成し、固体電解質成形体、燃料極成形体を順次積層し
た後、同時焼成することにより、固体電解質と空気極と
の間に、少なくともＺｒおよびＣｅを含有するＭｎ拡散
防止層４１が形成され、このＭｎ拡散防止層４１によ
り、空気極成形体から固体電解質成形体へのＭｎの拡散
を抑制でき、燃料極中におけるＭｎの拡散量を減少でき
る。
【００３８】また、例えばＹ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2、
ＣｅＯ2およびＳｍ2Ｏ3を含有するペーストを用いて、
Ｍｎ拡散防止層４１が形成されているため、少なくとも
ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物
からなる空気極と、Ｍｎ拡散防止層との熱膨張率を近づ
けることができ、製造中における破損や、発電中におけ
る昇温冷却によって破損することを抑制できる。
ＣｅＯ2およびＳｍ2Ｏ3を含有するペーストを用いて、
Ｍｎ拡散防止層４１が形成されているため、少なくとも
ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物
からなる空気極と、Ｍｎ拡散防止層との熱膨張率を近づ
けることができ、製造中における破損や、発電中におけ
る昇温冷却によって破損することを抑制できる。
【００３９】尚、上記例では円筒状の固体電解質型燃料
電池セルについて説明したが、本発明は上記例に限定さ
れるものではなく、空気極上で固体電解質と燃料極を一
体焼結して作製する平板型形状の燃料電池セルにおいて
も適用できる。
電池セルについて説明したが、本発明は上記例に限定さ
れるものではなく、空気極上で固体電解質と燃料極を一
体焼結して作製する平板型形状の燃料電池セルにおいて
も適用できる。
【００４０】また、円筒状の固体電解質型燃料電池セル
においても、固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極
が形成されていればよく、その構造は図１に限定される
ものではない。
においても、固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極
が形成されていればよく、その構造は図１に限定される
ものではない。
【００４１】さらに、上記例では、空気極仮焼体、第１
固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、こ
れらが、空気極成形体、第１固体電解質成形体であって
も良い。
固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、こ
れらが、空気極成形体、第１固体電解質成形体であって
も良い。
【００４２】
【実施例】円筒状の固体電解質型燃料電池セルを共焼結
法により作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以
下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ
2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料とし
て、１５００℃で仮焼し、（Ｌａ0.56Ｙ0.14Ｃａ0.3）
0.97ＭｎＯ3を作製し、その後、５μｍの粒度に粉砕調
整し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条件で
脱バイ、仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
法により作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以
下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ
2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料とし
て、１５００℃で仮焼し、（Ｌａ0.56Ｙ0.14Ｃａ0.3）
0.97ＭｎＯ3を作製し、その後、５μｍの粒度に粉砕調
整し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条件で
脱バイ、仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【００４３】次に、Ｙ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する
平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ2粉末を用いてスラリー
を調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと
厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシ
ートを作製した。
平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ2粉末を用いてスラリー
を調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと
厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシ
ートを作製した。
【００４４】次に、燃料極成形体の作製について説明す
る。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径
が０．６μｍのＹ2Ｏ3を８モル％の割合で含有するＺｒ
Ｏ2粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６
５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、ス
ラリー化した。
る。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径
が０．６μｍのＹ2Ｏ3を８モル％の割合で含有するＺｒ
Ｏ2粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６
５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、ス
ラリー化した。
【００４５】その後、調製したスラリーを第２固体電解
質成形体上に、３０μｍの厚さになるように全面に印刷
した。
質成形体上に、３０μｍの厚さになるように全面に印刷
した。
【００４６】次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2
Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ
（Ｍｇ0.3Ｃｒ0.7）0.97Ｏ3の組成になるように秤量混
合した後１５００℃で３時間仮焼粉砕し、この固溶体粉
末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法によ
り厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。
Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ
（Ｍｇ0.3Ｃｒ0.7）0.97Ｏ3の組成になるように秤量混
合した後１５００℃で３時間仮焼粉砕し、この固溶体粉
末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法によ
り厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。
【００４７】また、Ｙ2Ｏ3またはＳｃ2Ｏ3を８モル％含
有するＺｒＯ2粉末（８ＹＳＺ）と、組成式（ＣｅＯ2）
1-x（ＡＯ1.5）x（ＡはＳｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ
のうち少なくとも１種）と表した時、ｘが表１に示す値
の粉末とを、表１に示す割合に混合し、この混合粉末
に、溶媒として、トルエンを添加し、Ｍｎ拡散防止層の
ペーストを作製した。
有するＺｒＯ2粉末（８ＹＳＺ）と、組成式（ＣｅＯ2）
1-x（ＡＯ1.5）x（ＡはＳｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ
のうち少なくとも１種）と表した時、ｘが表１に示す値
の粉末とを、表１に示す割合に混合し、この混合粉末
に、溶媒として、トルエンを添加し、Ｍｎ拡散防止層の
ペーストを作製した。
【００４８】まず、前記空気極仮焼体に、Ｍｎ拡散防止
層のペーストを塗布し、この塗布膜に、前記第１固体電
解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に
巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼
後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を
露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成
するように加工した。
層のペーストを塗布し、この塗布膜に、前記第１固体電
解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に
巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼
後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を
露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成
するように加工した。
【００４９】次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料
極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固
体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するよう
に積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体
を貼り付け、この後、大気中１５５０℃で３時間の条件
で焼成を行い、共焼結体を作製した。
極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固
体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するよう
に積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体
を貼り付け、この後、大気中１５５０℃で３時間の条件
で焼成を行い、共焼結体を作製した。
【００５０】比較のため、Ｙ2Ｏ3を８モル％含有するＺ
ｒＯ2粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、ペースト
を作製し、このペーストを空気極仮焼体に塗布し、上記
と同様にして共焼結体を作製した。
ｒＯ2粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、ペースト
を作製し、このペーストを空気極仮焼体に塗布し、上記
と同様にして共焼結体を作製した。
【００５１】本発明の共焼結体の断面について、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、固体電解
質と空気極との間に、ＣｅＯ2中にＺｒと、ＹまたはＳ
ｃと、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち１種が固溶
したもの、あるいはＺｒＯ2中にＣｅ、Ｙ、Ｓｍが固溶
したもの、あるいはこれらの混合体である、厚さ３〜５
μｍのＭｎ拡散防止層が形成されていた。表１に、Ｍｎ
拡散防止層の有無について記載した。
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、固体電解
質と空気極との間に、ＣｅＯ2中にＺｒと、ＹまたはＳ
ｃと、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち１種が固溶
したもの、あるいはＺｒＯ2中にＣｅ、Ｙ、Ｓｍが固溶
したもの、あるいはこれらの混合体である、厚さ３〜５
μｍのＭｎ拡散防止層が形成されていた。表１に、Ｍｎ
拡散防止層の有無について記載した。
【００５２】次に、上記共焼結体を用いて、燃料極内部
のＭｎ拡散量を評価する試料を作製した。まず、長さ１
０ｍｍ程度に切り出した試料の断面の燃料極内部におい
て、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い全構成
成分の定量を行った。次に、Ｍｎ成分の燃料極全成分に
対する含有濃度を算出した。その結果を、表１に示す。
のＭｎ拡散量を評価する試料を作製した。まず、長さ１
０ｍｍ程度に切り出した試料の断面の燃料極内部におい
て、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い全構成
成分の定量を行った。次に、Ｍｎ成分の燃料極全成分に
対する含有濃度を算出した。その結果を、表１に示す。
【００５３】次に、発電用の円筒型セルを作製するた
め、前記共焼結体片端部に封止部材の接合を行った。封
止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ2Ｏ3を
８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ
2粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、この
スラリーに前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００
μｍになるように片端部外周面に塗布し乾燥した。封止
部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラ
リー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープ
レス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被
覆した前記共焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入
し、大気中１３００℃の温度で１時間焼成を行った。
め、前記共焼結体片端部に封止部材の接合を行った。封
止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ2Ｏ3を
８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ
2粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、この
スラリーに前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００
μｍになるように片端部外周面に塗布し乾燥した。封止
部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラ
リー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープ
レス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被
覆した前記共焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入
し、大気中１３００℃の温度で１時間焼成を行った。
【００５４】発電は、１０００℃でセルの内側に空気
を、外側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と
１０００時間保持後の値でそれぞれの性能を測定評価し
た。上記Ｍｎ量の結果と併せて、これらの測定結果を表
１に示す。
を、外側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と
１０００時間保持後の値でそれぞれの性能を測定評価し
た。上記Ｍｎ量の結果と併せて、これらの測定結果を表
１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】この表１より、本発明の固体電解質型燃料
電池セルの試料では、固体電解質と空気極との間に、Ｃ
ｅＯ2中にＺｒと、ＹまたはＳｃと、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち１種が固溶したもの、あるいはＺ
ｒＯ2中にＣｅ、Ｙ、Ｓｍが固溶したもの、あるいはこ
れらの混合体からなるＭｎ拡散防止層が形成されてお
り、燃料極中のＭｎ量が０．２重量％以下となり、初期
から０．４Ｗ／ｃｍ2を上回り、１０００時間経過後も
出力密度がほぼ安定していることが判る。
電池セルの試料では、固体電解質と空気極との間に、Ｃ
ｅＯ2中にＺｒと、ＹまたはＳｃと、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち１種が固溶したもの、あるいはＺ
ｒＯ2中にＣｅ、Ｙ、Ｓｍが固溶したもの、あるいはこ
れらの混合体からなるＭｎ拡散防止層が形成されてお
り、燃料極中のＭｎ量が０．２重量％以下となり、初期
から０．４Ｗ／ｃｍ2を上回り、１０００時間経過後も
出力密度がほぼ安定していることが判る。
【００５７】一方、比較例の試料Ｎｏ．１では、Ｍｎ拡
散防止層が形成されておらず、このため、燃料極中のＭ
ｎ量が０．２重量％よりも多くなり、本発明品よりも初
期段階から出力密度が低いことが判る。
散防止層が形成されておらず、このため、燃料極中のＭ
ｎ量が０．２重量％よりも多くなり、本発明品よりも初
期段階から出力密度が低いことが判る。
【００５８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の固体電解
質型燃料電池セルでは、共焼結時に空気極側から燃料極
内部に向かって拡散しようとするＭｎが、固体電解質と
空気極との間に形成されたＭｎ拡散防止層により遮断あ
るいは抑制され、固体電解質、燃料極中におけるＭｎの
拡散量を減少でき、これにより、燃料極サイトの分極値
およびセル構成成分の実抵抗値を低くでき、出力密度を
高くできるとともに、高い出力密度を長期間に亘って維
持できる。
質型燃料電池セルでは、共焼結時に空気極側から燃料極
内部に向かって拡散しようとするＭｎが、固体電解質と
空気極との間に形成されたＭｎ拡散防止層により遮断あ
るいは抑制され、固体電解質、燃料極中におけるＭｎの
拡散量を減少でき、これにより、燃料極サイトの分極値
およびセル構成成分の実抵抗値を低くでき、出力密度を
高くできるとともに、高い出力密度を長期間に亘って維
持できる。
【図１】（ａ）は本発明の円筒状の固体電解質型燃料電
池セルを示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）の一部を拡
大して示す断面図である。
池セルを示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）の一部を拡
大して示す断面図である。
【図２】従来の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示
す斜視図である。
す斜視図である。
３１・・・固体電解質 ３２・・・空気極 ３３・・・燃料極 ３５・・・集電体 ４１・・・Ｍｎ拡散防止層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 祥二 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内 (72)発明者 安田 勇 東京都港区海岸一丁目５番20号 東京瓦斯 株式会社内 (72)発明者 松崎 良雄 東京都港区海岸一丁目５番20号 東京瓦斯 株式会社内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 EE01 EE13 HH05 5H026 AA06 BB00 BB01 BB04 CV02 EE13 HH05
Claims (5)
- 【請求項１】少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロ
ブスカイト型複合酸化物からなる空気極の表面に、Ｚｒ
Ｏ2を主成分とする固体電解質、燃料極を積層してな
り、前記空気極、前記固体電解質、前記燃料極が同時に
焼結された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固
体電解質と前記空気極との間に、少なくともＺｒおよび
Ｃｅを含有する酸化物からなるＭｎ拡散防止層を形成し
てなることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項２】燃料極中のＭｎ量が０．２重量％以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電
池セル。 - 【請求項３】固体電解質がＹ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2で
あることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解
質型燃料電池セル。 - 【請求項４】Ｍｎ拡散防止層が、Ｚｒ、ＹおよびＳｍが
固溶したＣｅＯ2、またはＣｅ、ＹおよびＳｍが固溶し
たＺｒＯ2、あるいはそれらの混合体であることを特徴
とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体電解
質型燃料電池セル。 - 【請求項５】少なくともＬａおよびＭｎを含有する空気
極成形体の表面に、少なくともＺｒＯ2およびＣｅＯ2を
含有するペーストを塗布して塗布膜を形成した後、該塗
布膜の表面に、ＺｒＯ2を含有する固体電解質成形体、
燃料極成形体を順次積層して積層成形体を形成し、該積
層成形体を焼成することを特徴とする固体電解質型燃料
電池セルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000198813A JP4462727B2 (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | 固体電解質形燃料電池セル |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
| JP2002015754A true JP2002015754A (ja) | 2002-01-18 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| WO2012105579A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | Toto株式会社 | 固体電解質材料およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池 |
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