JP3595215B2

JP3595215B2 - 固体電解質型燃料電池セル

Info

Publication number: JP3595215B2
Application number: JP27809499A
Authority: JP
Inventors: 祥二山下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: JP2001102067A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池セルに関し、特に燃料極を改善した固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年においては、固体電解質型燃料電池は、小型であることに加えて作動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため、発電効率が高く、第３世代の発電システムとして大いに期待されている。
一般に、固体電解質型燃料電池セルには、円筒型燃料電池セルと平板型燃料電池セルと呼ばれる２種類の構造が知られている。平板型燃料電池セルは、単位体積当たりの出力密度が高いという特長を有するが、実用化においてはガスシールの不完全性やセル内の温度分布の不均一性の問題がある。一方、円筒型燃料電池セルは出力密度が低いものの、円筒形状であるため機械的強度が高いという特長がある。
【０００３】
円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、図３に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ_３系材料からなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられている。
【０００４】
燃料電池のモジュールでは、各セルはＬａＣｒＯ_３系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００５】
上記のような燃料電池セルを製造する方法としては、例えば絶縁粉末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これを焼成して円筒状支持管を作製し、この支持管の外周面に空気極、固体電解質、燃料極、集電体のスラリーを塗布してこれを順次焼成して積層するか、あるいは円筒状支持管の表面に電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などにより空気極、固体電解質、燃料極、集電体を順次形成することも行われている。
【０００６】
近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極支持管の成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後、固体電解質表面に燃料極を形成する方法である。この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。
【０００７】
また、平板型セルは円筒型セルと同じ材料を用いて、図４に示すように固体電解質板８の一方に空気極９が、他方に燃料極１０が形成されている。単セル同士の接続は、セパレータ１１と呼ばれるＬａの一部をＣａ、Ｓｒで置換したＬａＣｒＯ_３、あるいはＣｒの一部をＭｇで置換したＬａＣｒＯ_３が利用される。
【０００８】
上述の円筒型燃料電池セルおよび平板型燃料電池セルとも、燃料極４、１０は、ＮｉＯとＺｒＯ_２（Ｙ_２Ｏ_３含有）の混合粉末をスクリーン印刷により固体電解質３、８表面に塗布するか、混合粉末を含む水溶液中に浸漬し、乾燥することにより燃料極４、１０を形成していた。また、上記塗布または浸漬したものを、１０００〜１４００℃の温度で大気中熱処理して形成されていた。
【０００９】
また、特開平１０−１３４８３０号公報には、燃料極を、固体電解質表面に形成された凹部に、金属粒子を充填して形成したことが開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−１３４８３０号公報では、金属粒子を充填する凹部を、Ｙ_２Ｏ_３を所定量含有するＺｒＯ_２から構成しており、イオン伝導性を有するものの、固体電解質からの電子の受け渡しが不十分であり、未だ出力密度が低いという問題があった。
【００１１】
さらに、固体電解質表面に形成された凹部に金属粒子を充填していたため、燃料極の固体電解質表面への付着強度を高めることができるが、未だ不十分であり、例えば、熱サイクルが印加された場合には剥離し易いという問題があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記のような問題に検討を加えた結果、金属粒子を収容する凹部の材質を、イオン伝導性を有するＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２に対して、電子伝導性を有する元素を含有せしめることにより発電特性を向上でき、しかも、凹部数を増加させることにより、さらに発電特性を向上できるとともに、燃料極の固体電解質表面への付着強度を高められることを見い出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セルは、固体電解質の片面に多孔性の空気極を、他面に金属粒子を有する多孔性の燃料極を形成してなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固体電解質の燃料極側面に、Ｚｒと、Ｙと、希土類元素のうち少なくとも一種とを含有する凹部を有するイオン伝導性および電子伝導性のセラミックスからなる膜を形成するとともに、該凹部を前記固体電解質の燃料極側面に１００μｍ ^２当たり４０個以上形成し、該凹部に、前記燃料極の金属粒子（該金属粒子の露出面がイオン伝導性および電子伝導性のセラミックスで被覆されている場合を除く）を収容してなり、前記燃料極が、隣設する燃料電池セルに電気的に接続されることを特徴とする。
【００１４】
このような構成を採用することにより、固体電解質表面に形成された膜の凹部に金属粒子を収容することにより、金属粒子が膜の凹部を介して固体電解質表面に固着され、金属粒子の固体電解質への付着力を高め、燃料極の固体電解質表面への付着強度を高めることができ、これにより、発電特性を向上できる。
【００１５】
そして、Ｚｒと、Ｙと、希土類元素のうち少なくとも一種とを含有する凹部を有する膜を形成することにより、イオン伝導性を有するＹ_２Ｏ_３安定化／部分安定化ＺｒＯ_２に対して電子伝導性を有する希土類元素を含有しており、固体電解質と燃料極の金属粒子間の電子の受け渡しを促進し、出力密度を向上できる。
【００１６】
また、本発明の固体電解質型燃料電池セルは、凹部が、固体電解質表面に１００μｍ^２当たり４０個以上形成されている。このような構成を採用することにより、固体電解質と燃料極の金属粒子間の電子の受け渡しをする凹部が増加するため、発電特性を向上できるとともに、燃料極の金属粒子と固体電解質とを連結する部分が増加することにより、燃料極の固体電解質表面への付着強度をさらに高めることができる。
【００１７】
また、凹部が形成された膜には、希土類元素を酸化物換算で５〜３０重量％含有することが望ましい。このような構成を採用することにより、固体電解質と燃料極の金属粒子間の電子の受け渡しを大幅に促進できる。
【００１８】
さらに、固体電解質はＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２からなることが望ましい。
【００１９】
このような構成を採用することにより、凹部を有する膜の主成分と固体電解質が同一材料を含有することになり、凹部を有する膜の固体電解質への付着強度を向上でき、燃料極の固体電解質表面への付着強度をさらに高めることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５が形成されている。
【００２１】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２２】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩することにより形成される。
【００２３】
固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％のＹ_２Ｏ_３含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２が用いられる。また、空気極３２としては、例えば、主としてＬａをＣａ又はＳｒで１０〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ_３が用いられ、集電体３５としては、例えば、主としてＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬａＣｒＯ_３が用いられる。
そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、図２に示すように、固体電解質３１の表面には凹部４５を有する膜４６が形成され、この凹部４５に金属粒子４７が充填された構造を有している。即ち、固体電解質３１の表面には金属粒子４７が固着し、その凹部４５を有する膜４６はイオン伝導性および電子伝導性を有するセラミックスから構成されている。よって、金属粒子４７を除去した場合には、固体電解質３１の表面には金属粒子４７の形状をした凹部４５を有する膜４６が形成されることになる。
【００２４】
尚、凹部４５を有する膜４６は、固体電解質３１表面に全面に（連続的に）形成されていても良いし、所々形成されていない部分がある状態（不連続）であっても良い。即ち、金属粒子４７が存在する部分だけ形成されていても良い。
【００２５】
金属粒子４７を埋め込むための凹部４５有する膜４６を形成するセラミックスとしては、イオン伝導性を有するＺｒＯ_２（Ｙ_２Ｏ_３含有）に加えて、電子伝導性を有する希土類元素を含有するものである。希土類元素としては、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｓｃ等があるが、これらのうちでも、電子伝導性が高いという点からＳｍが望ましい。さらに、凹部４５を有する膜４６中には、電子伝導性の高いＣａをさらに添加しても良い。
【００２６】
また、これらの希土類元素は、凹部４５を有する膜４６中に酸化物換算で５〜３０重量％含有することが望ましい。これは、この範囲内ならば、熱膨張係数の変化が小さく、電子伝導性を向上できるからである。一方、酸化物換算で５重量％よりも少ない場合には、電子伝導性向上効果が小さく、３０重量％よりも多い場合には熱膨張係数の変化が大きく、固体電解質から燃料極が剥離し易いからである。
【００２７】
さらに、凹部４５は、固体電解質３１表面に１００μｍ^２当たり４０個以上形成されていることが、発電特性を向上するとともに、燃料極３３の固体電解質３１表面への付着強度を高めるという点から望ましい。
【００２８】
また、凹部４５を有する膜４６および固体電解質３１は、ともにＺｒＯ_２（Ｙ_２Ｏ_３含有）を含有することが、燃料極３３の固体電解質３１表面への付着強度を高めるという点から望ましい。
【００２９】
凹部４５に充填される金属粒子４７はＮｉの他に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕも使用される。本発明の燃料極３３中には、金属粒子４７の焼結を防止する目的で、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２からなるセラミックスを含有している。燃料極における金属粒子とセラミックスの比率としては金属粒子が５０〜９０重量％、セラミックスが１０〜５０重量％の範囲が望ましい。その中でも特に、金属粒子が７０〜８０重量％、セラミックスが２０〜３０重量％の範囲が望ましい。
【００３０】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、例えば、以下のようにして作製される。先ず、例えば所定の調合組成に従いＬａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｎＯ_２の素原料を秤量、混合した後、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。
【００３１】
調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで空気極仮焼体を作製する。
【００３２】
固体電解質３１用のシートとして、例えば３〜２０モル％のＹ_２Ｏ_３またはＹｂ_２Ｏ_３を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる粉末を０．１〜５μｍの大きさに調製し、市販の溶媒、分散剤、バインダーを所定濃度添加しドクターブレード等の方法により５０〜１００μｍの厚さのシートを作製する。
【００３３】
集電体３５用のシートとして、ＬａＣｒＯ_３系材料からなる粉末を用いてドクターブレード等の方法により５０〜１００μｍの厚さのシートを作製する。
【００３４】
そして、円筒状の空気極仮焼体の表面に、固体電解質シート、集電体シートをそれぞれ貼り付け、これを１２００〜１６００℃の温度で２〜１０時間大気中焼成することにより得られる。
【００３５】
燃料極は、燃料極材料を含むスラリーをシート状にして固体電解質表面に貼り付け、またはスラリーを塗布し、熱処理して焼き付けるか、あるいは未焼成の固体電解質シートにスラリーを塗布し、またはシートを積層し、固体電解質シートと共焼結することにより作製する。
【００３６】
具体的には、例えば、Ｎｉ粉末とＺｒＯ_２粉末（Ｙ_２Ｏ_３含有）あるいはＮｉＯ粉末とＺｒＯ_２粉末（Ｙ_２Ｏ_３含有）を混合した後、水などを溶媒としてボ−ルミルにて混合した後、該ペーストをスクリーン印刷にて固体電解質表面に塗布するか、水などを溶媒とした混合粉末溶液中に含侵する、いわゆるスラリーディップ法により固体電解質表面に塗布する。この後、大気中１１００〜１７００℃で１〜８時間熱処理して、燃料極を固体電解質表面に焼き付ける。
【００３７】
また、他の方法として、空気極仮焼体の表面に形成された固体電解質シートに、上記のような方法によりスラリーを塗布し、またはシートを積層し、固体電解質シートと１２００〜１６００℃で１〜８時間共焼成しても良い。
【００３８】
その後、１０００℃前後の温度で還元雰囲気中で熱処理を施し、ＮｉＯをＮｉに還元する。その後、固体電解質表面近傍のＮｉ粒子のすき間に、Ｚｒ、Ｙ、およびＣｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｓｃ等の希土類元素を含有するセラミックスを充填するために、例えば、Ｚｒ、Ｙ、およびＣｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｓｃ等の希土類元素を含むオクチル酸塩の有機金属化合物溶液中に浸漬する。
【００３９】
この後、引き上げて乾燥し、金属粒子をＺｒ、Ｙ、および希土類元素を含有するセラミックスにより固体電解質表面に接合し、再度還元処理することによってＮｉ粒子のネック部分を固体電解質表面に固着させる。この結果、固体電解質表面に凹部を有する膜が形成され、該凹部にＮｉ粒子の一部が収容されることになる。また、この凹部を有する膜には電子伝導性を有するセラミックスが存在することになる。
【００４０】
有機金属塩を固体電解質表面に凝縮させる必要があるため、溶液の粘度としては１ｐｓｉ前後に制御することが望ましい。有機金属塩化合物としては、オクチル酸塩の他にナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プロピオン酸塩を有機溶剤に溶解させた溶液も使用できる。
【００４１】
凹部を固体電解質表面に１００μｍ^２当たり４０個以上形成するためには、▲１▼燃料極の金属粒子の粒径を小さくしたり、▲２▼燃料極を形成するスラリーの有機成分を減少させたり、▲３▼スラリー中の金属量を増加させることにより達成できる。
【００４２】
尚、本発明の平板型燃料電池セルは、円筒型燃料電池セルと同様な材料を用い、図３に示す構造になるよう作製することができる。
【００４３】
また、本発明は固体電解質の一面に空気極、他面に燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルであれば上記の構造に限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】
空気極を形成する粉末として市販の純度９９．９％以上のＬａ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３を出発原料として、これをＬａ_０．８Ｃａ_０．２ＭｎＯ_３の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して平均粒径６μｍの固溶体粉末を得た。また、この固溶体粉末にバインダーを添加し、押し出し成形法で円筒状の空気極成形体を作製した。この空気極成形体は、乾燥後１２５０℃で１０時間脱バインダー・仮焼することにより円筒状の空気極仮焼体を作製した。
【００４５】
次に、共沈法により得られたＹ_２Ｏ_３を８ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒径が１μｍのＺｒＯ_２粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚み１００μｍの固体電解質シートを作製した。
【００４６】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３を出発原料として、これをＬａ_０．８Ｃａ_０．２２ＣｒＯ_３の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して、平均粒径が２μｍの固溶体粉末を得た。この固溶体粉末にトルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚み１００μｍの集電体シートを作製した。
【００４７】
前記円筒状の空気極仮焼体に固体電解質シートをロール状にに巻き付け、１１００℃で３時間の仮焼を行った。仮焼後、集電体シートの積層箇所となる固体電解質仮焼体の表面を平面研磨し、空気極仮焼体が露出するまで表面上を平面研磨し、前記集電体シートを所定の箇所に帯状に巻き付けた。その後、大気中１５００℃で６時間の条件で共焼結した。
【００４８】
燃料極を形成する粉末として、平均粒径が表１に示す値のＮｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕ粉末を７５重量％と、平均粒径が０．５μｍのＺｒＯ_２（８モル％Ｙ_２Ｏ_３含有）２５重量％の混合比で混合して混合粉末を作製した。この混合粉末にバインダーを５重量％添加しスラリーを作製し、共焼結体の固体電解質表面にスクリーン印刷法にて約４０μｍの厚さで塗布した後、１４００℃で２時間焼き付けた。
【００４９】
燃料極側を１０００℃で還元処理し、Ｚｒと、Ｙと、酸化物換算で表１に示す量のＣｅ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｍ、Ｓｃを含むオクチル酸塩を、還元処理した燃料極に注入し乾燥して試料を作製した。
【００５０】
発電は空気極側に酸素を燃料極側に水素を流し、１０００℃で行い、発電開始後２００時間経過後の出力密度を測定した。また、付着強度を引っかき試験機を用いて荷重１００ｇｆで引っかいた時の剥離の有無を調べ、その結果を表１に記載した。
【００５１】
その後、試料を塩酸あるいは王水中に入れ、金属を溶解させた後、固体電解質表面を走査型電子顕微鏡により観察し、１００μｍ×１００μｍの面積における凹部の個数を求め、その結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
この表１より、凹部を有する膜が形成されていない従来の方法による場合（試料Ｎｏ．１）では、出力密度が本発明よりも小さく、剥離も生じることが判る。凹部の材質がＺｒ、Ｙのみからなる試料Ｎｏ．２〜３において、凹部の数が４０より少ない試料Ｎｏ．４では出力密度が小さくなり、剥離も生じることが判る。さらに、凹部の数が４０である試料Ｎｏ．３では、剥離は生じないものの、出力密度は０．２５Ｗ／ｃｍ^２と低いことが判る。一方、本発明の試料５〜１４では、出力密度が０．２８Ｗ／ｃｍ^２以上で、剥離も生じないことが判る。また、Ｎｉ粒子の平均粒径が０．５μｍ以下の場合には、特に出力密度が高いことが判る。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、固体電解質表面に形成された凹部に金属粒子を収容することにより、金属粒子が凹部を介して固体電解質表面に固着され、金属粒子の固体電解質への付着力を高め、燃料極の固体電解質表面への付着強度を高めることができ、その結果発電性能を向上させることができる。
【００５５】
そして、Ｚｒと、Ｙと、希土類元素のうち少なくとも一種とを含有する凹部を有する膜を形成することにより、イオン伝導性を有するＹ_２Ｏ_３安定化／部分安定化ＺｒＯ_２に対して、電子伝導性を有するＣａおよび希土類元素を含有せしめることができ、固体電解質と燃料極の金属粒子間の電子の受け渡しを促進し、初期における出力密度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒型の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】図１の燃料極と固体電解質の界面付近を拡大して示す断面図である。
【図３】円筒型燃料電池セルを示す斜視図である。
【図４】平板型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
４５・・・凹部
４６・・・膜
４７・・・金属粒子

Claims

固体電解質の片面に多孔性の空気極を、他面に金属粒子を有する多孔性の燃料極を形成してなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固体電解質の燃料極側面に、Ｚｒと、Ｙと、希土類元素のうち少なくとも一種とを含有する凹部を有するイオン伝導性および電子伝導性のセラミックスからなる膜を形成するとともに、該凹部を前記固体電解質の燃料極側面に１００μｍ ^２当たり４０個以上形成し、該凹部に、前記燃料極の金属粒子（該金属粒子の露出面がイオン伝導性および電子伝導性のセラミックスで被覆されている場合を除く）を収容してなり、前記燃料極が、隣設する燃料電池セルに電気的に接続されることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
凹部を有する膜は、希土類元素を酸化物換算で５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。
固体電解質はＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２からなることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解質型燃料電池セル。