JP3297610B2 - 固体電解質型燃料電池セルの製法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルの製法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池セルに関し、特に燃料極を改善した固体電解質型燃
料電池セルに関する。
電池セルに関し、特に燃料極を改善した固体電解質型燃
料電池セルに関する。
【０００２】
【従来技術】近年においては、固体電解質型燃料電池
は、小型であることに加えて作動温度が１０００〜１０
５０℃と高温であるため、発電効率が高く、第３世代の
発電システムとして大いに期待されている。一般に、固
体電解質型燃料電池セルには、円筒型燃料電池セルと平
板型燃料電池セルと呼ばれる２種類の構造が知られてい
る。平板型燃料電池セルは、単位体積当たりの出力密度
が高いという特長を有するが、実用化においてはガスシ
ールの不完全性やセル内の温度分布の不均一性の問題が
ある。一方、円筒型燃料電池セルは出力密度が低いもの
の、円筒形状であるため機械的強度が高いという特長が
ある。
は、小型であることに加えて作動温度が１０００〜１０
５０℃と高温であるため、発電効率が高く、第３世代の
発電システムとして大いに期待されている。一般に、固
体電解質型燃料電池セルには、円筒型燃料電池セルと平
板型燃料電池セルと呼ばれる２種類の構造が知られてい
る。平板型燃料電池セルは、単位体積当たりの出力密度
が高いという特長を有するが、実用化においてはガスシ
ールの不完全性やセル内の温度分布の不均一性の問題が
ある。一方、円筒型燃料電池セルは出力密度が低いもの
の、円筒形状であるため機械的強度が高いという特長が
ある。
【０００３】円筒型燃料電池セルは、図２に示したよう
に開気孔率が３０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持
管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性
の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ
2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多
孔性のＮｉ／ＺｒＯ2 の燃料極４が設けられている。燃
料電池モジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3
系材料からなるインターコネクタ５を介してＮｉフェル
トにより接続される。このような燃料電池セルの発電
は、セルを約１０００℃の温度に保持し、支持管１の内
部に空気６を外部に水素等の燃料７を供給することによ
り行われる。
に開気孔率が３０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持
管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性
の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ
2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多
孔性のＮｉ／ＺｒＯ2 の燃料極４が設けられている。燃
料電池モジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3
系材料からなるインターコネクタ５を介してＮｉフェル
トにより接続される。このような燃料電池セルの発電
は、セルを約１０００℃の温度に保持し、支持管１の内
部に空気６を外部に水素等の燃料７を供給することによ
り行われる。
【０００４】近年、この円筒型燃料電池セルの製造プロ
セスを単純化するため空気極を直接支持管に用いる試み
がなされている。空気極としての機能を併せ持つ支持管
としてはＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換した
ＬａＭｎＯ3 材料が検討されている。
セスを単純化するため空気極を直接支持管に用いる試み
がなされている。空気極としての機能を併せ持つ支持管
としてはＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換した
ＬａＭｎＯ3 材料が検討されている。
【０００５】また、平板型セルは円筒型セルと同じ材料
を用いて、図３に示したように固体電解質板８の一方に
空気極９が、他方に燃料極１０が形成されている。単セ
ル同士の接続は、セパレータ１１と呼ばれるＬａの一部
をＣａ、Ｓｒで置換したＬａＣｒＯ3 、あるいはＣｒの
一部をＭｇで置換したＬａＣｒＯ3 が利用される。
を用いて、図３に示したように固体電解質板８の一方に
空気極９が、他方に燃料極１０が形成されている。単セ
ル同士の接続は、セパレータ１１と呼ばれるＬａの一部
をＣａ、Ｓｒで置換したＬａＣｒＯ3 、あるいはＣｒの
一部をＭｇで置換したＬａＣｒＯ3 が利用される。
【０００６】上述の円筒型燃料電池セルおよび平板型燃
料電池セルとも、燃料極４、１０は、ＮｉＯとＺｒＯ2
（Ｙ2 Ｏ3 含有）の混合粉末をスクリーン印刷により固
体電解質３、８表面に塗布するか、混合粉末を含む水溶
液中に浸漬し、乾燥した後燃料極４、１０として形成さ
れていた。また、上記塗布または浸漬したものを、１０
００〜１４００℃の温度で大気中熱処理して形成しても
良い。
料電池セルとも、燃料極４、１０は、ＮｉＯとＺｒＯ2
（Ｙ2 Ｏ3 含有）の混合粉末をスクリーン印刷により固
体電解質３、８表面に塗布するか、混合粉末を含む水溶
液中に浸漬し、乾燥した後燃料極４、１０として形成さ
れていた。また、上記塗布または浸漬したものを、１０
００〜１４００℃の温度で大気中熱処理して形成しても
良い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で作製された燃料極は固体電解質表面への付着強
度が低く、その結果発電性能が悪いという問題があっ
た。
の方法で作製された燃料極は固体電解質表面への付着強
度が低く、その結果発電性能が悪いという問題があっ
た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明では、上記の問題
に検討を加えた結果、金属粒子を、有機金属化合物溶液
を用いて形成された凹部を介して固体電解質表面に固着
させることにより、金属粒子の固体電解質表面への付着
力を高め、その結果発電性能を向上できることを見出
し、本発明に至った。
に検討を加えた結果、金属粒子を、有機金属化合物溶液
を用いて形成された凹部を介して固体電解質表面に固着
させることにより、金属粒子の固体電解質表面への付着
力を高め、その結果発電性能を向上できることを見出
し、本発明に至った。
【０００９】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
の製法は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に
多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セル
の製法において、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕの少な
くとも一種の金属粉末と、ＺｒＯ2又はＣｅＯ2、或いは
ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を含有
するＺｒＯ2又はＣｅＯ2のセラミック粉末を含有するペ
ーストを、前記固体電解質表面に塗布した後、還元雰囲
気中で熱処理し、該熱処理された塗布膜を、Ｚｒ又はＣ
ｅ、或いはＣａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、ＮｄとＺｒ又はＣｅ
を含有する有機金属化合物溶液中に浸漬し、乾燥して６
００〜１２００℃の温度で酸素を含有する雰囲気中で熱
処理する、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕの少なくとも
一種の金属粉末と、ＺｒＯ2又はＣｅＯ2、或いはＣａ
Ｏ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を含有する
ＺｒＯ2又はＣｅＯ2のセラミック粉末とを、Ｚｒ又はＣ
ｅ、或いはＣａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、ＮｄとＺｒ又はＣｅ
を含有する有機金属化合物溶液中に分散させ、これを前
記固体電解質表面に塗布した後、乾燥して６００〜１２
００℃の温度で酸素を含有する雰囲気中で熱処理する、
Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕの少なくとも一種の金属
酸化物粉末と、ＺｒＯ2又はＣｅＯ2、或いはＣａＯ、Ｙ
2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を含有するＺｒＯ
2又はＣｅＯ2のセラミック粉末を含有するペーストを、
前記固体電解質表面に塗布し、大気中で熱処理した後、
還元処理を行い前記金属酸化物を金属とし、該還元処理
された塗布膜を、Ｚｒ又はＣｅ、或いはＣａ、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｓｃ、ＮｄとＺｒ又はＣｅを含有する有機金属化合
物溶液中に浸漬し、乾燥して６００〜１２００℃の温度
で酸素を含有する雰囲気中で熱処理すことにより、前記
有機金属化合物から生成したセラミックスからなる凹部
を前記固体電解質表面に形成すると同時に、該凹部に金
属粒子が充填された燃料極を形成する製法である。
の製法は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に
多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セル
の製法において、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕの少な
くとも一種の金属粉末と、ＺｒＯ2又はＣｅＯ2、或いは
ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を含有
するＺｒＯ2又はＣｅＯ2のセラミック粉末を含有するペ
ーストを、前記固体電解質表面に塗布した後、還元雰囲
気中で熱処理し、該熱処理された塗布膜を、Ｚｒ又はＣ
ｅ、或いはＣａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、ＮｄとＺｒ又はＣｅ
を含有する有機金属化合物溶液中に浸漬し、乾燥して６
００〜１２００℃の温度で酸素を含有する雰囲気中で熱
処理する、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕの少なくとも
一種の金属粉末と、ＺｒＯ2又はＣｅＯ2、或いはＣａ
Ｏ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を含有する
ＺｒＯ2又はＣｅＯ2のセラミック粉末とを、Ｚｒ又はＣ
ｅ、或いはＣａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、ＮｄとＺｒ又はＣｅ
を含有する有機金属化合物溶液中に分散させ、これを前
記固体電解質表面に塗布した後、乾燥して６００〜１２
００℃の温度で酸素を含有する雰囲気中で熱処理する、
Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕの少なくとも一種の金属
酸化物粉末と、ＺｒＯ2又はＣｅＯ2、或いはＣａＯ、Ｙ
2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を含有するＺｒＯ
2又はＣｅＯ2のセラミック粉末を含有するペーストを、
前記固体電解質表面に塗布し、大気中で熱処理した後、
還元処理を行い前記金属酸化物を金属とし、該還元処理
された塗布膜を、Ｚｒ又はＣｅ、或いはＣａ、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｓｃ、ＮｄとＺｒ又はＣｅを含有する有機金属化合
物溶液中に浸漬し、乾燥して６００〜１２００℃の温度
で酸素を含有する雰囲気中で熱処理すことにより、前記
有機金属化合物から生成したセラミックスからなる凹部
を前記固体電解質表面に形成すると同時に、該凹部に金
属粒子が充填された燃料極を形成する製法である。
【００１０】
【作用】円筒型燃料電池セルおよび平板型燃料電池セル
とも、燃料極は、上述のようにＮｉＯとＺｒＯ2 （Ｙ2
Ｏ3 含有）の混合粉末をスクリーン印刷により固体電解
質表面に塗布するか、混合粉末を含む水溶液中に浸漬
し、乾燥した後燃料極として形成されていた。場合によ
っては、１０００〜１４００℃の温度で熱処理して形成
されていた。しかしながら、ＮｉあるいはＮｉＯと固体
電解質とは反応性が低く、単純な塗布あるいは熱処理で
は燃料極の固体電解質への付着強度が低く、その結果発
電性能が悪いという問題があった。
とも、燃料極は、上述のようにＮｉＯとＺｒＯ2 （Ｙ2
Ｏ3 含有）の混合粉末をスクリーン印刷により固体電解
質表面に塗布するか、混合粉末を含む水溶液中に浸漬
し、乾燥した後燃料極として形成されていた。場合によ
っては、１０００〜１４００℃の温度で熱処理して形成
されていた。しかしながら、ＮｉあるいはＮｉＯと固体
電解質とは反応性が低く、単純な塗布あるいは熱処理で
は燃料極の固体電解質への付着強度が低く、その結果発
電性能が悪いという問題があった。
【００１１】本発明では、有機金属化合物溶液を用いて
固体電解質表面に凹部を形成すると同時に、この凹部に
Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕ金属粒子が充填された燃料
極を形成することにより、金属粒子が凹部を介して固体
電解質表面に固着され、金属粒子の固体電解質への付着
力を高め、その結果発電性能を向上させることができ
る。
固体電解質表面に凹部を形成すると同時に、この凹部に
Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕ金属粒子が充填された燃料
極を形成することにより、金属粒子が凹部を介して固体
電解質表面に固着され、金属粒子の固体電解質への付着
力を高め、その結果発電性能を向上させることができ
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルの燃料極近傍は、図１に示すように固体電解質３の表
面には凹部１５が形成され、この凹部１５に金属粒子１
７が充填された構造を有している。即ち、固体電解質３
の表面には金属粒子１７が付着し、その周囲がセラミッ
クにより埋設されている。よって、金属粒子１７を除去
した場合には、固体電解質３の表面には金属粒子の形状
の凹部が多数形成されることになる。
ルの燃料極近傍は、図１に示すように固体電解質３の表
面には凹部１５が形成され、この凹部１５に金属粒子１
７が充填された構造を有している。即ち、固体電解質３
の表面には金属粒子１７が付着し、その周囲がセラミッ
クにより埋設されている。よって、金属粒子１７を除去
した場合には、固体電解質３の表面には金属粒子の形状
の凹部が多数形成されることになる。
【００１３】本発明においては、燃料極を構成する金属
粒子を除去すると固体電解質表面に凹部を有する構造を
有している。この凹部の大きさとしては、燃料極の分極
抵抗を小さくする観点から内径の平均が０．５〜２０μ
ｍの大きさ、特に５〜１０μｍ大きさが優れる。凹部の
内径が０．５μｍより小さいか、あるいは２０μｍより
大きくなると金属粒子の付着強度が弱く、発電性能が低
い。尚、凹部の内径とは、図１におけるｘに相当する長
さをいい、金属粒子の粒径、金属粒子の間を埋設する量
（厚み）によっても変動する。
粒子を除去すると固体電解質表面に凹部を有する構造を
有している。この凹部の大きさとしては、燃料極の分極
抵抗を小さくする観点から内径の平均が０．５〜２０μ
ｍの大きさ、特に５〜１０μｍ大きさが優れる。凹部の
内径が０．５μｍより小さいか、あるいは２０μｍより
大きくなると金属粒子の付着強度が弱く、発電性能が低
い。尚、凹部の内径とは、図１におけるｘに相当する長
さをいい、金属粒子の粒径、金属粒子の間を埋設する量
（厚み）によっても変動する。
【００１４】金属粒子を埋めるための凹部を形成するセ
ラミックとしては、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2の他に、ＣａＯ、
Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を含有するＺｒ
Ｏ2あるいはＣｅＯ2が用いられる。経済性の観点から
は、Ｙ2Ｏ3有のＺｒＯ2またはＣｅＯ2が好ましい。
ラミックとしては、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2の他に、ＣａＯ、
Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を含有するＺｒ
Ｏ2あるいはＣｅＯ2が用いられる。経済性の観点から
は、Ｙ2Ｏ3有のＺｒＯ2またはＣｅＯ2が好ましい。
【００１５】凹部に充填される金属粒子はＮｉの他に、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕも使用される。金属粒子の大きさとし
ては０．５〜３０μｍ、特に５〜１０μｍが優れる。本
発明の燃料極中には、金属粒子の焼結を防止する目的で
ＺｒＯ2、ＣｅＯ2の他に、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、
Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2あるいはＣｅＯ2
粒子を含有している。燃料極における金属とセラミック
の比率としては、金属が５０〜９０重量％、セラミック
が１０〜５０重量％の範囲が望ましい。その中で特に、
金属が７０〜８０重量％、セラミックが２０〜３０重量
％の範囲が優れる。
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕも使用される。金属粒子の大きさとし
ては０．５〜３０μｍ、特に５〜１０μｍが優れる。本
発明の燃料極中には、金属粒子の焼結を防止する目的で
ＺｒＯ2、ＣｅＯ2の他に、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、
Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を含有するＺｒＯ2あるいはＣｅＯ2
粒子を含有している。燃料極における金属とセラミック
の比率としては、金属が５０〜９０重量％、セラミック
が１０〜５０重量％の範囲が望ましい。その中で特に、
金属が７０〜８０重量％、セラミックが２０〜３０重量
％の範囲が優れる。
【００１６】次に、Ｎｉ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）か
らなる燃料極の形成法について説明する。第１の方法
は、Ｎｉ粉末とＺｒＯ2 粉末（Ｙ2 Ｏ3 含有）を混合し
た後、該ペーストをスクリーン印刷により固体電解質表
面に塗布した後、１０００℃前後の温度で還元雰囲気中
で熱処理する。その後、金属粒子の間に、例えば、Ｚｒ
とＹを含有するオクチル酸塩の有機金属化合物溶液中に
浸漬することにより充填し、乾燥して６００〜１２００
℃の温度で酸素を含有する雰囲気中で熱処理して、有機
金属化合物から生成したＹ2 Ｏ3 含有のＺｒＯ2 セラミ
ックスからなる凹部を固体電解質表面に形成すると同時
に、該凹部に金属粒子を充填し、燃料極を形成する。
らなる燃料極の形成法について説明する。第１の方法
は、Ｎｉ粉末とＺｒＯ2 粉末（Ｙ2 Ｏ3 含有）を混合し
た後、該ペーストをスクリーン印刷により固体電解質表
面に塗布した後、１０００℃前後の温度で還元雰囲気中
で熱処理する。その後、金属粒子の間に、例えば、Ｚｒ
とＹを含有するオクチル酸塩の有機金属化合物溶液中に
浸漬することにより充填し、乾燥して６００〜１２００
℃の温度で酸素を含有する雰囲気中で熱処理して、有機
金属化合物から生成したＹ2 Ｏ3 含有のＺｒＯ2 セラミ
ックスからなる凹部を固体電解質表面に形成すると同時
に、該凹部に金属粒子を充填し、燃料極を形成する。
【００１７】第２の方法は、Ｎｉ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3
含有）混合粉末をＺｒとＹを含有するオクチル酸塩の有
機金属化合物溶液中に分散させ、固体電解質表面に塗布
した後、乾燥して６００〜１２００℃の温度で酸素を含
有する雰囲気中で熱処理して、凹部を固体電解質表面に
形成すると同時に、該凹部に金属粒子を充填し、燃料極
を形成する。
含有）混合粉末をＺｒとＹを含有するオクチル酸塩の有
機金属化合物溶液中に分散させ、固体電解質表面に塗布
した後、乾燥して６００〜１２００℃の温度で酸素を含
有する雰囲気中で熱処理して、凹部を固体電解質表面に
形成すると同時に、該凹部に金属粒子を充填し、燃料極
を形成する。
【００１８】第３の方法は、ＮｉＯとＺｒＯ2 セラミッ
クの混合粉末を固体電解質に塗布した後、１２００〜１
４００℃、大気中で熱処理した後、還元処理を行いＮｉ
ＯをＮｉとした後、ＺｒとＹを含有するオクチル酸塩の
有機金属化合物溶液中に浸漬し、乾燥して６００〜１２
００℃の温度で酸素を含有する雰囲気中で熱処理する。
クの混合粉末を固体電解質に塗布した後、１２００〜１
４００℃、大気中で熱処理した後、還元処理を行いＮｉ
ＯをＮｉとした後、ＺｒとＹを含有するオクチル酸塩の
有機金属化合物溶液中に浸漬し、乾燥して６００〜１２
００℃の温度で酸素を含有する雰囲気中で熱処理する。
【００１９】上記いずれの方法も、有機金属化合物溶液
を固体電解質表面に凝縮させる必要があるため、溶液の
粘度としては１ｐｓｉ前後に制御することが望ましい。
有機金属化合物としては、オクチル酸塩の他ナフテン酸
塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プロピオン
酸塩を溶剤に溶解させた溶液も使用できる。
を固体電解質表面に凝縮させる必要があるため、溶液の
粘度としては１ｐｓｉ前後に制御することが望ましい。
有機金属化合物としては、オクチル酸塩の他ナフテン酸
塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プロピオン
酸塩を溶剤に溶解させた溶液も使用できる。
【００２０】従来においては、Ｎｉ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ
3 含有）混合粉末を含有するペーストを固体電解質表面
に単に塗布し、熱処理していたので、Ｎｉ粒子の間にＺ
ｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粒子が存在するだけであり、Ｚ
ｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粒子が凝集せず、固体電解質に
凹部を形成することはできない。一方、本発明において
は、Ｎｉ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）の他に、例えば、
ＺｒとＹを含有するオクチル酸塩の有機金属化合物溶液
を用いたため、該溶液が固体電解質表面に凝集し、Ｎｉ
粒子の間を充填する。この状態で熱処理することによ
り、固体電解質表面にＺｒとＹの酸化物（Ｙ2 Ｏ3 含有
ＺｒＯ2 ）よりなる凹部が形成され、該凹部にＮｉ粒子
が充填されることになる。
3 含有）混合粉末を含有するペーストを固体電解質表面
に単に塗布し、熱処理していたので、Ｎｉ粒子の間にＺ
ｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粒子が存在するだけであり、Ｚ
ｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粒子が凝集せず、固体電解質に
凹部を形成することはできない。一方、本発明において
は、Ｎｉ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）の他に、例えば、
ＺｒとＹを含有するオクチル酸塩の有機金属化合物溶液
を用いたため、該溶液が固体電解質表面に凝集し、Ｎｉ
粒子の間を充填する。この状態で熱処理することによ
り、固体電解質表面にＺｒとＹの酸化物（Ｙ2 Ｏ3 含有
ＺｒＯ2 ）よりなる凹部が形成され、該凹部にＮｉ粒子
が充填されることになる。
【００２１】本発明の円筒型燃料電池セルは、例えば図
２に示すように開気孔率が３０〜４０％前後の安定化Ｚ
ｒＯ2 支持管１表面にＬａをＣａ、Ｓｒを１０〜２０原
子％置換した多孔質のＬａＭｎＯ3 材料を約２ｍｍの厚
みに塗布し、空気極２を形成した後、固体電解質３とし
てＹ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2 を溶射法あるいはＥＶ
Ｄ法により厚みが５０〜２００μｍとなるように被覆
し、さらにその表面に上記したようにして多孔質の燃料
極４を厚み１０〜２００μｍ形成する。また、インター
コネクタ５と呼ばれる集電体は空気極２と接するように
Ｌａを１０〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換したＬａＭ
ｎＯ3 、あるいはＣｒを５〜２０原子％のＭｇで置換し
たＬａＣｒＯ3 を溶射法あるいはＥＶＤ法により形成す
る。尚、安定化ＺｒＯ2 支持管を用いず空気極材料を直
接支持管として利用してもよい。
２に示すように開気孔率が３０〜４０％前後の安定化Ｚ
ｒＯ2 支持管１表面にＬａをＣａ、Ｓｒを１０〜２０原
子％置換した多孔質のＬａＭｎＯ3 材料を約２ｍｍの厚
みに塗布し、空気極２を形成した後、固体電解質３とし
てＹ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2 を溶射法あるいはＥＶ
Ｄ法により厚みが５０〜２００μｍとなるように被覆
し、さらにその表面に上記したようにして多孔質の燃料
極４を厚み１０〜２００μｍ形成する。また、インター
コネクタ５と呼ばれる集電体は空気極２と接するように
Ｌａを１０〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換したＬａＭ
ｎＯ3 、あるいはＣｒを５〜２０原子％のＭｇで置換し
たＬａＣｒＯ3 を溶射法あるいはＥＶＤ法により形成す
る。尚、安定化ＺｒＯ2 支持管を用いず空気極材料を直
接支持管として利用してもよい。
【００２２】また、本発明の平板型燃料電池セルは、円
筒型燃料電池セルと同様な材料を用い、図３に示す構造
になるよう作製することができる。
筒型燃料電池セルと同様な材料を用い、図３に示す構造
になるよう作製することができる。
【００２３】尚、本発明は固体電解質の一面に空気極他
面に燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルであ
れば上記の構造に限定されるものではない。
面に燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルであ
れば上記の構造に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】純度が９９．９％で平均粒子径が０．７μｍ
と３μｍの１０モル％Ｙ2 Ｏ3 を含有する安定化ＺｒＯ
2 と、純度が９９．８％で平均粒子径が３μｍのＬａ
0.9Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 と，純度が９９．７％で平均粒子
径が表１に示すような平均粒径のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ粉末と、Ｃｅ、ＺｒおよびＹを含みオクチル酸塩を含
む溶液をそれぞれ準備した。
と３μｍの１０モル％Ｙ2 Ｏ3 を含有する安定化ＺｒＯ
2 と、純度が９９．８％で平均粒子径が３μｍのＬａ
0.9Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 と，純度が９９．７％で平均粒子
径が表１に示すような平均粒径のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ粉末と、Ｃｅ、ＺｒおよびＹを含みオクチル酸塩を含
む溶液をそれぞれ準備した。
【００２５】平均粒子径が０．７μｍのＺｒＯ2 粉末を
成形し、１５００℃で２時間焼成し、直径３０ｍｍ、厚
み３００μｍの緻密質な固体電解質板を作製した。この
一面にスクリーン印刷にて、Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3
を厚み５０μｍになるように塗布した後、１２００℃で
焼き付けた。
成形し、１５００℃で２時間焼成し、直径３０ｍｍ、厚
み３００μｍの緻密質な固体電解質板を作製した。この
一面にスクリーン印刷にて、Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3
を厚み５０μｍになるように塗布した後、１２００℃で
焼き付けた。
【００２６】その後、固体電解質の他方の面にＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｒｕと平均粒子径が３μｍの１０モル％Ｙ2
Ｏ3 を含有する安定化ＺｒＯ2 との混合粉末をそれぞれ
約７０μｍの厚みに塗布し、乾燥した後、上述のＣｅ、
Ｚｒ、Ｙを含むオクチル酸塩をそれぞれ含む溶液を塗布
注入して乾燥し、８００℃で熱処理して金属を固体電解
質に固定しセルを作製した。比較のため、Ｃｅ、Ｚｒ、
Ｙを含むオクチル酸塩溶液を塗布しない試料も作製し
た。
ｏ、Ｆｅ、Ｒｕと平均粒子径が３μｍの１０モル％Ｙ2
Ｏ3 を含有する安定化ＺｒＯ2 との混合粉末をそれぞれ
約７０μｍの厚みに塗布し、乾燥した後、上述のＣｅ、
Ｚｒ、Ｙを含むオクチル酸塩をそれぞれ含む溶液を塗布
注入して乾燥し、８００℃で熱処理して金属を固体電解
質に固定しセルを作製した。比較のため、Ｃｅ、Ｚｒ、
Ｙを含むオクチル酸塩溶液を塗布しない試料も作製し
た。
【００２７】この際、凹部の内径は塩酸中あるいは王水
中に固体電解質型燃料電池セルを浸漬し、金属を溶解さ
せた後、走査型電子顕微鏡により測定した。また、発電
は空気極側に酸素を燃料極側に水素（５％Ｈ2 Ｏ含有）
を流し、１０００℃で行った。発電開始後１００時間経
過した時の出力密度を測定した。また、燃料極の金属粒
子の種類および原料粉末の平均粒径を測定し、その結果
を表１に示した。
中に固体電解質型燃料電池セルを浸漬し、金属を溶解さ
せた後、走査型電子顕微鏡により測定した。また、発電
は空気極側に酸素を燃料極側に水素（５％Ｈ2 Ｏ含有）
を流し、１０００℃で行った。発電開始後１００時間経
過した時の出力密度を測定した。また、燃料極の金属粒
子の種類および原料粉末の平均粒径を測定し、その結果
を表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】この表１より、凹部が形成されていない従
来の方法による場合（試料Ｎo.１）では、出力密度が本
発明よりも小さいことが判る。
来の方法による場合（試料Ｎo.１）では、出力密度が本
発明よりも小さいことが判る。
【００３０】また、凹部の内径が０．５μｍより小さい
試料Ｎｏ．２および２０μｍより大きい試料Ｎｏ．９は
出力密度が小さくなることがわかる。凹部の大きさとし
ては、特に５〜１０μｍが優れることが判る。
試料Ｎｏ．２および２０μｍより大きい試料Ｎｏ．９は
出力密度が小さくなることがわかる。凹部の大きさとし
ては、特に５〜１０μｍが優れることが判る。
【００３１】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルの製
法では、有機金属化合物溶液を用いて固体電解質表面に
凹部を形成すると同時に、この凹部にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ
およびＲｕ金属粒子が充填固着された燃料極を形成する
ことができ、金属粒子（燃料極）の固体電解質への付着
力を高めることができ、その結果発電性能を向上させる
ことができる。
法では、有機金属化合物溶液を用いて固体電解質表面に
凹部を形成すると同時に、この凹部にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ
およびＲｕ金属粒子が充填固着された燃料極を形成する
ことができ、金属粒子（燃料極）の固体電解質への付着
力を高めることができ、その結果発電性能を向上させる
ことができる。
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池セルの固体電解
質近傍の概念図である。
質近傍の概念図である。
【図２】円筒型燃料電池セルを示す斜視図である。
【図３】平板型燃料電池セルを示す斜視図である。
１・・・支持管 ２、９・・・空気極 ３、８・・・固体電解質 ４、１０・・・燃料極 ５・・・インターコネクタ １１・・・セパレータ １５・・・凹部 １７・・・金属粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 8/02,8/12 H01M 4/86,4/88
Claims (3)
- 【請求項１】固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面
に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セ
ルの製法において、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕの少な
くとも一種の金属粉末と、ＺｒＯ2又はＣｅＯ2、或いは
ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を含有
するＺｒＯ2又はＣｅＯ2のセラミック粉末を含有するペ
ーストを、前記固体電解質表面に塗布した後、還元雰囲
気中で熱処理し、該熱処理された塗布膜を、Ｚｒ又はＣ
ｅ、或いはＣａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、ＮｄとＺｒ又はＣｅ
を含有する有機金属化合物溶液中に浸漬し、乾燥して６
００〜１２００℃の温度で酸素を含有する雰囲気中で熱
処理し、前記有機金属化合物から生成したセラミックス
からなる凹部を前記固体電解質表面に形成すると同時
に、該凹部に金属粒子が充填された燃料極を形成するこ
とを特徴とする固体電解質型燃料電池セルの製法。 - 【請求項２】固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面
に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セ
ルの製法において、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕの少な
くとも一種の金属粉末と、ＺｒＯ2又はＣｅＯ2、或いは
ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を含有
するＺｒＯ2又はＣｅＯ2のセラミック粉末とを、Ｚｒ又
はＣｅ、或いはＣａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、ＮｄとＺｒ又は
Ｃｅを含有する有機金属化合物溶液中に分散させ、これ
を前記固体電解質表面に塗布した後、乾燥して６００〜
１２００℃の温度で酸素を含有する雰囲気中で熱処理
し、前記有機金属化合物から生成したセラミックスから
なる凹部を前記固体電解質表面に形成すると同時に、該
凹部に金属粒子が充填された燃料極を形成することを特
徴とする固体電解質型燃料電池セルの製法。 - 【請求項３】固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面
に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セ
ルの製法において、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕの少な
くとも一種の金属酸化物粉末と、ＺｒＯ2又はＣｅＯ2、
或いはＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3
を含有するＺｒＯ2又はＣｅＯ2のセラミック粉末を含有
するペーストを、前記固体電解質表面に塗布し、大気中
で熱処理した後、還元処理を行い前記金属酸化物を金属
とし、該還元処理された塗布膜を、Ｚｒ又はＣｅ、或い
はＣａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、ＮｄとＺｒ又はＣｅを含有す
る有機金属化合物溶液中に浸漬し、乾燥して６００〜１
２００℃の温度で酸素を含有する雰囲気中で熱処理し、
前記有機金属化合物から生成したセラミックスからなる
凹部を前記固体電解質表面に形成すると同時に、該凹部
に金属粒子が充填された燃料極を形成することを特徴と
する固体電解質型燃料電池セルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28873996A JP3297610B2 (ja) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | 固体電解質型燃料電池セルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28873996A JP3297610B2 (ja) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | 固体電解質型燃料電池セルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10134830A JPH10134830A (ja) | 1998-05-22 |
| JP3297610B2 true JP3297610B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=17734073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28873996A Expired - Fee Related JP3297610B2 (ja) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | 固体電解質型燃料電池セルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3297610B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006088133A1 (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Mitsubishi Materials Corporation | 固体電解質形燃料電池用発電セルおよびその燃料極の構造 |
| JP2006331798A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Mitsubishi Materials Corp | 固体電解質形燃料電池用発電セル |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005023048B4 (de) * | 2005-05-13 | 2011-06-22 | Forschungszentrum Jülich GmbH, 52428 | Verfahren zur Herstellung eines Kathoden-Elektrolyt-Verbundes und eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle |
-
1996
- 1996-10-30 JP JP28873996A patent/JP3297610B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006088133A1 (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Mitsubishi Materials Corporation | 固体電解質形燃料電池用発電セルおよびその燃料極の構造 |
| JP2006331798A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Mitsubishi Materials Corp | 固体電解質形燃料電池用発電セル |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10134830A (ja) | 1998-05-22 |
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