JP2001185177A

JP2001185177A - 固体電解質型燃料電池セル

Info

Publication number: JP2001185177A
Application number: JP36667999A
Authority: JP
Inventors: Yuji Tateishi; 勇二立石
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2001-07-06
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: JP3652195B2

Abstract

(57)【要約】【課題】集電体からの金属メッキ層の剥離を防止できる
とともに、金属粒子層からの金属フェルトの剥離を防止
できる固体電解質型燃料電池セルを提供する。【解決手段】固体電解質３１の片面に空気極３２を、他
面に燃料極３３を形成してなり、空気極３２に電気的に
接続され、表面に金属メッキ層４３、金属粒子層４５が
順次積層された集電体３５を具備する固体電解質型燃料
電池セルにおいて、金属粒子層４５の金属粒子が、金属
メッキ層表面に１ｍｍ²あたり０．０８〜０．１５ｍｇ
存在することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質型燃料電
池セルに関し、特に、固体電解質の片面に空気極を、他
面に燃料極を形成してなり、前記空気極に電気的に接続
され、表面に金属メッキ層、金属粒子層が順次積層され
た集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルに関する
ものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルはそ
の作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電
効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されて
いる。一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と
平板型が知られている。

【０００３】平板型の固体電解質型燃料電池セルは、発
電の単位体積当たり出力密度が高いという特徴を有する
が、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型の固体電解質型燃料電池セルでは、出力密度は低い
ものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の
均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質
型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的
に研究開発が進められている。

【０００４】円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、図
２に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ
₃系材料からなる多孔性の空気極２を形成し、その表面
にＹ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂からなる固体電解質３を被覆
し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料
極４を設けている。

【０００５】燃料電池のモジュールにおいては、各単セ
ルはＬａＣｒＯ₃系の集電体（インターコネクタ）５を
介して接続される。例えば、図３に示すように、集電体
５表面には、例えば、Ｎｉからなる金属メッキ層１１が
形成され、この金属メッキ層１１には、例えばＮｉペー
ストを塗布してなる金属粒子層１５が形成され、この金
属粒子層１５にはＮｉフェルト１７が焼き付けられてい
る。そして、他の燃料電池セルの燃料極４の表面にも金
属粒子層１５が形成され、これらの集電体５側と、他の
燃料電池セルの燃料極側の金属粒子層１５によりＮｉフ
ェルト１７が焼き付けられ、これにより、燃料電池のモ
ジュールが構成されている。このように、金属メッキ層
１１、および金属粒子層１５を集電体５表面に順次形成
することにより、磁器と金属間でスムーズな通電を得る
ことができる。

【０００６】即ち、金属メッキ層から取り出された電流
を外部回路または他の燃料電池セルに通電させる場合、
金属メッキ層を単純に外部回路の配線や他の燃料電池セ
ルに接触させるだけでは、集電体や燃料極の表面におけ
る凹凸等のために電気的に十分に有効な接続面積が得ら
れないが、金属メッキ層上に金属ペーストを塗布して金
属フェルトを焼き付けることにより、凹凸がある金属メ
ッキ層表面であっても、外部回路や他の燃料電池セルと
の間に十分な接触面積を確保することができ、燃料電池
セルを外部回路の配線や他の燃料電池セルと電気的に確
実に接続できる。

【０００７】発電は、空気極２内部に空気６（酸素）
を、外部に燃料７（水素）を流し、１０００〜１０５０
℃の温度で行われる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、薄い金
属メッキ層上に金属ペーストを塗布して焼き付けて金属
粒子層を形成していたため、金属ペースト量が多すぎる
場合には、金属ペーストの焼き付け時に金属粒子が大き
く収縮し、この収縮力により金属メッキ層に集電体表面
からの微細な剥離が発生し、この状態で発電すると発電
中に剥離する場合があり、通電性が悪化し、発電量が低
下してしまうという問題があった。

【０００９】また、逆に、金属ペースト量が少なすぎる
場合には、金属フェルトとの接合力が弱くなり、金属フ
ェルトが金属粒子層から剥離するという問題があった。

【００１０】本発明は、集電体からの金属メッキ層の剥
離を防止できるとともに、金属粒子層からの金属フェル
トの剥離を防止できる固体電解質型燃料電池セルを提供
することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質型燃
料電池セルは、固体電解質の片面に空気極を、他面に燃
料極を形成してなり、前記空気極に電気的に接続され、
かつ、表面に金属メッキ層、金属粒子層が順次積層され
た集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記金属粒子層の金属粒子が、前記金属メッキ層表
面に１ｍｍ²あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在するも
のである。このような金属粒子層には金属フェルトが固
着されている。

【００１２】本発明でみ、金属粒子層の金属粒子が金属
メッキ層表面に１ｍｍ²あたり０．０８〜０．１５ｍｇ
存在するため、集電体からの金属メッキ層の剥離を防止
できるとともに、金属粒子層からの金属フェルトの剥離
を防止できる。

【００１３】即ち、導電性が低いセラミックス等の表面
に導体膜を形成する場合に無電界メッキは有効な方法で
ある。例えば、Ｎｉ無電解メッキは被メッキ物の表面に
Ｐｄなどの金属イオンを核として付着させ、化学的に不
安定な状態にあるＮｉメッキ溶液の中に被メッキ物を投
入し、金属イオンを核としてＮｉを析出させることによ
りＮｉ導体膜を形成するものである。

【００１４】集電体表面に形成された金属メッキ層に
は、上記したように、外部との電気的な接続をするため
に金属粒子を含む金属ペーストを塗布して、金属フェル
トと焼き付けられるが、この金属ペーストが過剰だと焼
き付け時に金属ペースト中の金属粒子の収縮により、下
層の金属メッキ層に微細なメッキ剥離が発生する。

【００１５】特に、集電体表面に凹凸を形成して金属メ
ッキ層との接触面積を増大させ、通電効率を高めようと
する場合、凹部に形成された金属メッキ層が、焼き付け
時における金属ペーストの収縮により引っ張られて剥離
しやすい。その結果、通電有効面積が減少して、集電体
から効率よく電流を取り出すことが困難になる。

【００１６】逆に、金属ペーストの塗布量が不足した場
合、金属フェルトなどの外部回路との固着力が不十分と
なる。本発明では、金属粒子層の金属粒子を金属メッキ
層表面に１ｍｍ²あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在せ
しめることにより、上記のように集電体からの金属メッ
キ層の剥離を防止できるとともに、金属粒子層からの金
属フェルトの剥離を防止できるのである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の円筒状固体電解質型燃料
電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３
１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセ
ル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面
に、空気極３２と電気的に接続する集電体（インターコ
ネクタ）３５が形成されている。

【００１８】即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６
が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空
気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および
切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体
３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の
両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露
出した空気極３２の表面に接合されている。

【００１９】空気極３２と電気的に接続する集電体３５
はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続
同一面を覆うように形成されており、燃料極３３とは電
気的に接続されていない。連続同一面は、固体電解質成
形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同
一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩す
ることにより形成される。

【００２０】固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％
のＹ₂Ｏ₃あるいはＹｂ₂Ｏ₃を含有した部分安定化あ
るいは安定化ＺｒＯ₂が用いられ、空気極３２は、例え
ば、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸
化物を主成分とするもので、Ｃａを酸化物換算で８〜１
０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換
算で１０〜２０重量％含有しても良い。希土類元素とし
ては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうち
でもＹが望ましい。燃料極３３としては、例えば、５０
〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃含有）が用
いられる。

【００２１】集電体３５は、金属元素としてＬａ、Ｃｒ
およびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶と
するものであり、希土類元素やアルカリ土類金属元素を
含有するものであっても良い。集電体３５には、さらに
ＭｇＯ結晶を含有することが、集電体３５の熱膨張係数
を高くして、固体電解質３１や空気極３２のそれと一致
させることができるため望ましい。

【００２２】そして、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルでは、集電体３５の表面には凹凸４１が形成されてお
り、凹凸４１が形成された集電体３５の表面には、例え
ば、Ｎｉからなる金属メッキ層４３が形成され、この金
属メッキ層４３の上面にはＮｉからなる金属粒子層４５
が形成され、Ｎｉからなる金属フェルト４７が金属粒子
層４５に焼き付けられている。

【００２３】金属粒子層４５の金属粒子は、金属メッキ
層４３表面に１ｍｍ²あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存
在している。これは、金属粒子層４５の金属粒子が１ｍ
ｍ²あたり０．０８ｍｇよりも少ない場合には、金属フ
ェルト４７の金属粒子層４５への固着力が低下するから
であり、一方、１ｍｍ²あたり０．１５ｍｇよりも多い
場合には、金属粒子層４５の焼き付け時における収縮が
大きく、金属メッキ層４３に剥離が生じるからである。

【００２４】金属メッキ層４３は、高温において安定さ
せるため０．３μｍ以上の厚みを有し、メッキ形成時の
内部応力による破損を防止するため５μｍ以下とされて
いる。金属粒子層４５は、金属メッキ層４３表面に、例
えば全面に亘って形成されており、その厚みは１０〜３
０μｍとされている。また、金属フェルト４７は、線径
１〜５μｍの金属繊維の集合体から構成されている。

【００２５】以上のように構成された固体電解質型燃料
電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成
する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合
組成に従いＬａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｎＯ₂の
素原料を秤量、混合する。この後、例えば、１５００℃
程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの
粒度に粉砕調製する。

【００２６】調製した粉体に、バインダーを混合、混練
し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さ
らに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼
を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。

【００２７】シート状の第１固体電解質成形体として、
上記したように、所定粉末にトルエン、バインダー、市
販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレ
ード等の方法により、例えば、１００〜１２０μｍの厚
さに成形したものを用い、円筒状の空気極仮焼体の表面
に第１固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、空気極仮
焼体の表面に第１固体電解質仮焼体を形成する。

【００２８】次に、シート状の燃料極成形体を作製す
る。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混
合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化した
ものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同
様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状
の第２固体電解質成形体を形成する。

【００２９】この第２固体電解質成形体上に燃料極層成
形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、
燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、
第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接す
るように巻き付け、積層する。

【００３０】燃料極層成形体を構成するＮｉ／ＹＳＺ混
合粉体は、Ｎｉ粉末の平均粒径が０．２〜０．４μｍ、
ＹＳＺ粉末の平均粒径が０．４〜０．８μｍの原料粉体
を用い、所定比率に調合した後分散性を高めるためにＺ
ｒＯ₂ボールを用いて湿式粉砕混合を行う。

【００３１】次に、例えば、ＬａとＣｒを含有するペブ
スカイト型結晶相とＭｇＯ相とからなる混合粉末を用い
て、固体電解質成形体の調製同様、１００〜１２０μｍ
の厚さに成形して集電体成形体を作製し、この集電体成
形体をには、金属メッキ層との接触面積を増大させるた
めに、集電体成形体表面に、線径５〜２０μｍのナイロ
ンメッシュを静水圧プレスで押し付けて凹凸を形成し、
凹凸が形成された集電体成形体を所定箇所に貼り付け
る。

【００３２】この後、円筒状空気極仮焼体、第１固体電
解質仮焼体、第２固体電解質成形体、燃料極成形体およ
び集電体成形体の積層体は、例えば、大気中１４００〜
１５５０℃の温度で、４層同時に共焼成される。

【００３３】尚、上記製法では、燃料極成形体を空気極
仮焼体等と同時に焼成する場合について説明したが、空
気極、固体電解質および集電体を共焼結した後、燃料極
材料を含有するスラリーを塗布し、熱処理することによ
り形成しても良い。また、燃料極材料を含有するスラリ
ーを塗布しただけでも良い。この場合には、発電中に焼
成されることになる。

【００３４】この後、集電体３５の表面を酸処理する。
酸処理は、例えば、セル本体の集電体３５以外の部分を
シールで保護して、ｐＨ０．５の塩酸溶液に浸して蒸留
水で洗浄し、その後にＳｎ溶液処理・Ｐｄ溶液処理でＮ
ｉメッキのための表面活性化を行い、無電界メッキにて
０．３〜５μｍの厚みを持つＮｉからなる金属メッキ層
４３を形成する。

【００３５】この金属メッキ層４３の表面には、さらに
外部の回路や他の燃料電池セルと接続するために、Ｎｉ
粉末と溶媒からなる金属ペーストを所定量塗布し、Ｎｉ
からなる線径１〜５μｍの金属フェルト４７を貼りつけ
て、還元雰囲気下で９００〜１１００℃で焼き付けるこ
とにより、金属メッキ層４３の表面に金属粒子層４５が
形成され、この金属粒子層４５に金属フェルト４７が固
着される。

【００３６】

【実施例】円筒状固体電解質型燃料電池セルを共焼結法
により作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以下
の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ₂
Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃を出発原料と
して、所定量秤量し、これを用いて、押出成形後、１２
５０℃の条件で脱バイ・仮焼し、空気極仮焼体を作製し
た。

【００３７】次に、Ｙ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有す
る平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ₂粉末を用いてスラリ
ーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍ
と厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としての
シートを作製した。

【００３８】次に、燃料極成形体の作製について説明す
る。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径
が０．６μｍのＹ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有するＺ
ｒＯ₂粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が
６５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、
スラリー化した。その後、調製したスラリーを第２固体
電解質成形体上に印刷し、燃料極成形体を形成した。

【００３９】次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ₂
Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯを出発原料として、これをＬ
ａ（Ｍｇ_0.3Ｃｒ_0.7）_0.97Ｏ₃の組成になるように秤
量混合した後、１５００℃で３時間仮焼粉砕して、平均
粒子径が１〜２μｍの固溶体粉末を得た。この固溶体粉
末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法によ
り厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。この集電
体成形体に、直径１０μｍのナイロンメッシュを静水圧
プレスで押し付けて凹凸を形成した。

【００４０】まず、前記空気極成形体に前記第１固体電
解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に
巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼
後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を
露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成
するように加工した。

【００４１】次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料
極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固
体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するよう
に積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体
を貼り付け、この後、大気中１５００℃で６時間の条件
で共焼結を行い、セル本体を作製した。

【００４２】次に、発電用の円筒型セルを作製するた
め、前記セル本体片端部に封止部材の接合を行った。封
止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ₂Ｏ₃
を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒ
Ｏ₂粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、こ
のスラリーにセル本体の片端部を浸漬し、厚さ１００μ
ｍになるようにセル本体外周面に塗布し乾燥した。封止
部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラ
リー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープ
レス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被
覆したセル本体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大
気中１３００℃の温度で１時間焼成を行った。

【００４３】次に、上記セル本体の集電体表面にＮｉか
らなる金属メッキ層を形成した。Ｎｉからなる金属メッ
キ層は、セル本体の集電体以外の部分をシールで保護し
て、ｐＨ０．５の塩酸溶液に浸して蒸留水で洗浄し、そ
の後に、集電体表面を無電界メッキにより、約１μｍの
厚みを持つＮｉからなる金属メッキ層を形成した。

【００４４】この後、金属メッキ層上にナイロンメッシ
ュを配置し、その上に、平均粒径０．５μｍのＮｉ金属
粒子と溶媒からなる金属ペーストを載せ、これをゴムス
キージで押し広げることにより金属メッキ層上に、２０
００ｍｍ²にわたり金属ペーストを所定厚みに塗布し
た。金属ペーストの塗布量を、ナイロンメッシュのメッ
シュ径により変化させた。

【００４５】塗布されたＮｉ金属粒子量は、ペースト塗
布前後のセル本体の重量変化を測定してペースト全体の
塗布量を求め、さらにペースト中における金属含有割合
から換算して求めた。単位面積あたりのＮｉ金属量を表
１に示す。

【００４６】この後、塗布された金属ペーストにＮｉか
らなる、線径２μｍの金属繊維からなる金属フェルトを
配置し、フォーミングガス雰囲気にて１０００℃時間で
７時間熱処理し、金属粒子層に金属フェルトを固着し
た。

【００４７】そして、熱処理後に、金属粒子層からの金
属フェルトの剥離の有無について肉眼で観察し、また、
断面観察により、金属メッキ層の集電体からの微小剥離
発生状況を、集電体表面の凹凸部分を観察することによ
り行った。それぞれの結果を表１に示す。

【００４８】１０００℃でセルの内側に空気を、外側に
水素を流し、セルに０．５Ａ／ｃｍ²の電流を流した場
合の金属フェルトと集電体部分での電位降下を、初期値
と、１０００時間経過後において測定評価した。これら
の結果も表１に記載する。

【００４９】

【表１】

【００５０】この表１より、金属粒子層の金属粒子が１
ｍｍ²あたり０．０８ｍｇより少ない場合には、金属フ
ェルトが剥離し、また、０．１５ｍｇよりも多い場合に
は、金属メッキ層に微小な剥離が発生することが判る。

【００５１】

【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルで
は、金属粒子層の金属粒子が１ｍｍ²あたり０．０８〜
０．１５ｍｇ存在するため、外部と電気的な接続を得る
ために金属ペーストを集電体の金属メッキ層上に塗布
し、金属ペーストからなる金属粒子層に金属フェルトを
焼き付けても、集電体からの金属メッキ層の剥離を防止
できるとともに、金属粒子層からの金属フェルトの剥離
を防止でき、これにより、集電体から効率よく電流を取
り出すことができ、燃料電池モジュールの発電特性を向
上できるとともに、長期に亘って良好な発電特性を維持
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解質型燃料電池セルを示す断面
図である。

【図２】従来の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図
である。

【図３】２個の燃料電池セルを連結したモジュールを示
す断面図である。

【符号の説明】

３１・・・固体電解質３２・・・空気極３３・・・燃料極３５・・・集電体４１・・・凹凸４３・・・金属メッキ層４５・・・金属粒子層４７・・・金属フェルト

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料
極を形成してなり、前記空気極に電気的に接続され、か
つ、表面に金属メッキ層、金属粒子層が順次積層された
集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、
前記金属粒子層の金属粒子が、前記金属メッキ層表面に
１ｍｍ²あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在することを
特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】金属粒子層には金属フェルトが固着されて
いることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料
電池セル。
【請求項３】集電体の表面には凹凸が形成されており、
該凹凸が形成された集電体の表面に、金属メッキ層、金
属粒子層が順次積層されていることを特徴とする請求項
１または２記載の固体電解質型燃料電池セル。