JP4600292B2

JP4600292B2 - 燃料電池用セパレータ及びそれを用いた燃料電池

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Publication number: JP4600292B2
Application number: JP2006000451A
Authority: JP
Inventors: 秀樹小平
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2006-01-05
Filing date: 2006-01-05
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2026-01-05
Also published as: JP2007184128A

Description

燃料電池は、電解質膜の一方の面にアノード（燃料極）、他方の面にカソード（酸化剤極）を設けた電解質膜電極接合体（以下ＭＥＡと記述する）の両側に、セパレータを配した単電池セルを複数積層した構造になっている。

アノードに対向するセパレータ表面には、燃料ガスを流通させるための凹溝状の燃料ガス流路が設けられている。
カソードに対向するセパレータ表面には、酸化剤ガスを流通させるための凹溝状の酸化剤ガス流路が設けられている。
そして、燃料ガス流路に水素を主体とした改質ガス（又は水素ガス）を供給すると共に、酸化剤ガス流路に酸化剤ガス（通常は空気）を供給し、電解質膜を介して燃料ガスの水素と酸化剤ガスの酸素とにより下記の電気化学反応を生じさせて起電力を得るようにしたものである。

燃料極；Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ− （１）
酸化剤極；４Ｈ^＋＋４ｅ−＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ（２）

セパレータは、隣り合うセルの燃料ガス流路と酸化剤ガス流路を仕切り、燃料ガスと酸化剤ガスの相互流入を防止するものである。

また、セパレータは、ＭＥＡにおいて触媒反応により発生した電子を、外部回路へ供給するための供給路としての役割を有する。

このため、セパレータには、ガスバリア性、電気伝導性が要求されている。

セパレータの材料としては、ガスバリア性、電気伝導性を併せ持つカーボングラファイトが汎用らされている。

しかし、カーボングラファイト製セパレータは、切削加工を用いて作製されるため、加工費が高い。（特許文献１参照）
また、カーボングラファイトは脆いため、振動の多い用途、例えば、自動車等の車両に搭載する燃料電池において、割れの発生が懸念される。

上記カーボングラファイト製セパレータの問題点を解決するために、セパレータの材料としてガスバリア性、電気伝導性、加工性、強度、コスト、耐食性に優れているＳＵＳ（Ｃｒを１０％以上含有した鉄基合金）を用いる試みがなされている。

特許第３７０００１６号公報

しかし、ＳＵＳ製セパレータを用いた燃料電池は、発電するにつれ、ＳＵＳ製セパレータ表面にＣｒの不動態被膜が形成され、ＳＵＳ製セパレータの電気伝導性が劣化して、燃料電池の出力が低下していくという問題が起こっている。

本発明の課題は、ガスバリア性、電気伝導性、加工性、強度、コスト、耐食性に優れた燃料電池用セパレータ及びそれを用いた燃料電池を提供するものである。

請求項１に記載の発明は、ガス流路となる条溝部を備えた、フェライト系ＳＵＳを被覆母材とする燃料電池用セパレータであって、前記被覆母材の表面に、パラジウム層が設けられ、該パラジウム層の前記被覆母材と逆側の面にニッケル層が設けられ、該ニッケル層の前記パラジウム層と逆側の面に、金層が設けられていることを特徴とする燃料電池用セパレータである。

請求項２に記載の発明は、電解質膜の表裏面に触媒層が設けられ、該触媒層の前記電解質膜と反対側の面にガス拡散材が設けられ、該ガス拡散材の前記触媒層と反対側の面に、請求項１に記載の燃料電池用セパレータを設けたことを特徴とする燃料電池である。

請求項３に記載の発明は、前記電解質膜がスルホン基含有パーフルオロカーボン、または、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池である。

請求項４に記載の発明は、前記触媒層が、プロトン伝導性物質、電子伝導性物質、および、触媒からなることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の燃料電池である。

請求項５に記載の発明は、前記プロトン伝導性物質が、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリエーテルスルフォン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、または、スルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池である。

請求項６に記載の発明は、前記電子伝導性物質が、炭素であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の燃料電池である。

請求項７に記載の発明は、前記触媒が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミニウムおよびイリジウムから選ばれた１種または２種以上の金属からなることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池である。

請求項８に記載の発明は、前記触媒の平均粒径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池である。

請求項９に記載の発明は、前記電子伝導性物質の前記触媒の担持率が３０％〜７０％であることを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池である。

請求項１０に記載の発明は、前記ガス拡散材が、導電性多孔性基材であることを特徴とする請求項２乃至請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池である。

請求項１１に記載の発明は、前記導電性多孔性基材が、カーボンペーパー、カーボンクロスであることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池である。

本発明の請求項１の発明は、ガス流路となる条溝部を備えた、ＳＵＳを被覆母材とする燃料電池用セパレータであって、前記被覆母材の表面に、パラジウム層が設けられ、該パラジウム層の前記被覆母材と逆側の面にニッケル層が設けられ、該ニッケル層の前記パラジウム層と逆側の面に、金層を設けることにより、電気伝導性の劣化を抑制した燃料電池用セパレータ及びそれを用いた燃料電池を提供することができるものである。

本発明の請求項７の発明は、触媒が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミニウムおよびイリジウムから選ばれた１種または２種以上の金属からなるが、これら１Ｂ族または８族の金属は酸素還元能力、水素酸化能力が高いので、触媒効率の良い燃料電池を作製することができるものである。

本発明の請求項８の発明は、触媒の平均粒径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であるので、触媒の単位重量当たりの表面積が非常に大きい、触媒効率の良い燃料電池を作製することができるものである。

本発明の請求項９の発明は、前記電子伝導性物質の前記触媒の担持率が３０％〜７０％であるので、触媒効率が良く、また、高出力の燃料電池を作製することができるものである。（図３参照）

まず、本発明の燃料電池用セパレータの作製方法を、図１を基に説明する。

まず、セパレータ母材にガス流路となる凹凸形状の条溝を形成する。（図１（ａ））

セパレータ母材としては、ＳＵＳを用いることができるが、その中でも低熱膨張性のＳＵＳ４３０を用いることが望ましい。
ＳＵＳ４３０は、低熱膨張性（２０℃〜１００℃における平均熱膨張係数＝１．０４×１０^−５／℃）を持つため、燃料電池の運転時にかかる熱起因の反りが発生し難く、ガスバリア性の劣化が起こり難い。

条溝を形成する方法としては、面圧０．５〜１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成型する方法を用いることができる。

凹凸形状は、ＭＥＡと接触する平坦面を有し、一定の断面高さを有しているものであればよい。

次に、プレス成型後のセパレータ母材１の表面にパラジウム層２を形成する。（図１（ｂ））

パラジウム層２の形成方法としては、アルカリ置換型のパラジウム溶液にプレス成型後のセパレータ母材１（ＳＵＳ）を３５〜４５℃で４〜６間分浸漬し、その後、活性化処理液に２０〜３０℃で４〜６分浸漬してパラジウムを還元析出させる方法を用いることができる。

アルカリ置換型のパラジウム溶液としては、パラジウム−アミン錯体を含有するアルカリイオン型の触媒付与剤を用いることができるが、特に、パラジウム塩とアンモニアまたはアミン化合物とが反応してなるパラジウム−アミン錯体が含有されており、且つそのｐＨが８〜１１、更には、ｐＨ９〜１０である水溶液が好ましい。

パラジウム塩としては、各種パラジウム塩を用いることができるが、特に硫酸パラジウムおよび塩化第一パラジウムの１種又は２種を用いることが好ましい。

アミン化合物としては、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、エチレンジアミン、メチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等の各種直鎖アミン化合物および環状アミン化合物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。

パラジウム塩とアミン化合物を反応させてパラジウム−アミン錯体を得るためには、パラジウム塩とアンモニアまたはアミン化合物とをモル比で通常１：１〜３の割合で反応させる。

パラジウム塩とアンモニアまたはアミン化合物とを反応させて形成されるパラジウム−アミン錯体の濃度は金属パラジウム０．００５〜２ｇ／リットルが好ましい。
この濃度が０．００５ｇ／リットル未満の場合には、プレス成型後のセパレータ母材１（ＳＵＳ）上へのパラジウム−アミン錯体の付着量が少なく、ニッケルめっき析出の核となるパラジウムが不足し、めっきが析出しないか、不均一なめっき析出となるので好ましくない。
これに対して、濃度が２ｇ／リットルを上回る場合にはパラジウム溶液の水溶液中でパラジウムが遊離して沈殿物となり、めっき被膜のザラツキ発生の原因となる。
また、コストも高くなり好ましくない。
尚、パラジウム−アミン錯体を含有するパラジウム溶液のｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリを用いて調整する。

活性化処理液としては還元剤を含有する中性水溶液を用いることができ、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ヒドラジン化合物、水素化ホウ酸ナトリウムおよびジメチルアミノボランの中から選ばれた少なくとも１種の１〜５ｇ／リットル水溶液を、塩酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸によりｐＨ５〜８、好ましくは６〜７の範囲に調整した水溶液が好ましい。
尚、ヒドラジン化合物は還元剤として用いられるものであれば特に限定されず、ヒドラジンヒドラート或いはこれを鉱酸で中和してなる硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等を用いることができる。

次に、パラジウム層２のプレス成型後のセパレータ母材１（ＳＵＳ）と逆側の面にニッケル層３を形成する。（図１（ｃ））

ニッケル層３の形成方法としては、硫酸ニッケル２０〜３５ｇ／リットル、
クエン酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸及び酒石酸並びにこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩の１種または２種以上を２０〜８０ｇ／リットル、
次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ジメチルアミノボランおよび水素化ホウ素ナトリウムの中から選ばれた少なくとも１種を１０〜４０ｇ／リットルを含有し、アンモニア水等でｐＨ８〜９の範囲に調整しためっき液に、パラジウム層２が形成されたプレス成型後のセパレータ母材１（ＳＵＳ）を３５〜４５℃で１０〜２０分間浸漬し、その後、還元雰囲気で７００〜８００℃の温度下で１０分間加熱を行う方法を用いることができる。
加熱することで、パラジウム層２とニッケル層３の密着強度が向上する。

次に、ニッケル層３のパラジウム層２と逆側の面に金層４を形成し、燃料電池用セパレータを得る。（図１（ｄ））

金層４の形成方法としては、シアン化第二金カリウム１ｇ／リットル、シュウ酸３０ｇ／リットル、シュウ酸第一鉄０．０５ｇ／リットル、フッ化チタン０．００１ｇ／リットルを含有し、水酸化カリウムでｐＨ３〜４の範囲に調整したしためっき液に浸漬しながら、４０℃、電圧３Ｖ、電流密度２Ａ／ｄｍ^２の条件で２０分間電解めっきし、その後、還元雰囲気で３００〜４００℃で加熱する方法を用いることができる。
加熱することで、ニッケル層３と金層４の密着強度が向上する。

金層４を形成することにより、プレス成型後のセパレータ母材１（ＳＵＳ）の不動態被膜の形成を抑制できる。
また、金層を形成することにより、セパレータとＭＥＡの接触抵抗を下げることができる。

パラジウム層２の役割はセパレータ母材１（ＳＵＳ）表面を活性化させてプレス成型後のセパレータ母材１（ＳＵＳ）とニッケル層３の密着性を向上させることである。
ニッケル層３の役割は、金層４のピンホールを透過してプレス成型後のセパレータ母材１（ＳＵＳ）に不動態被膜を形成させる物質がプレス成型後のセパレータ母材１（ＳＵＳ）に到達するのを防止すること、及び、金層４とプレス成型後のセパレータ母材１（ＳＵＳ）の密着性を向上させることである。

セパレータ母材（ＳＵＳ４３０）の２０℃〜１００℃までの平均熱膨張係数は、１．０４×１０^−５／℃である。
パラジウムの２０℃〜１００℃までの平均熱膨張係数は、１．１８×１０^−５／℃である。
ニッケルの２０℃〜１００℃までの平均熱膨張係数は、１．２８×１０^−５／℃である。
金の２０℃〜１００℃までの平均熱膨張係数は、１．４３×１０^−５／℃である。

本発明のセパレータの構成は、セパレータ母材表面に金層を形成したセパレータに比べ、各層ごとの平均熱膨張係数の勾配が緩やかである。
このため、燃料電池運転時の熱膨張差に起因するセパレータ母材（ＳＵＳ）と金層の剥離が起こり難くなり、セパレータの電気伝導性の劣化、ひいては、燃料電池の出力低下を防止できると考えられる。

次に、本発明の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池の作製方法を、図２を基に説明する。

まず、ガス拡散材６上に触媒層７を形成し、電極８を作製する。（図２（ａ））

ガス拡散材６の材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロスを用いることができる。

触媒層７の材料としては、プロトン伝導性物質であるパーフルオロカーボンスルホン酸、ポリエーテルスルフォン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド等、および、電子伝導性物質である二酸化珪素、炭素等、および、触媒である金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミニウムおよびイリジウムを用いることができる。

触媒層７の製造方法としては、触媒を担持した電子伝導性物質とプロトン伝導性物質を、ＩＰＡやＮＰＡ等のアルコール、および、水に溶解して触媒インクを生成した後、触媒インクをガス拡散材６上に、バーコート、スプレー、または、スクリーン印刷する方法を用いることができる。

触媒を担持した電子伝導性物質と、プロトン伝導性物質は、重量比で１：１〜５０：１の範囲にすることが好ましい。

次に、２組の電極８の触媒層７どうしを向かい合わせにして、電解質膜９を挟み込み、ＭＥＡ１０を作製する。（図３（ｃ））

電解質膜９の材料としては、スルホン基含有パーフルオロカーボン、または、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンを用いることができる。

ＭＥＡ１０の製造方法としては、２組の電極８の触媒層７どうしを向かい合わせにして電解質膜９を挟み、熱圧着する方法を用いることができる。
加熱温度としては、触媒層７および電解質膜９の樹脂の軟化温度やガラス転位温度を超える温度を用いることができる。
触媒層７および電解質膜９の樹脂がパーフルオロカーボンスルホン酸の場合は、温度＝１００℃〜３００℃、圧力＝１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、時間＝５秒〜４００秒の熱圧着条件を用いることができる。

最後に、燃料電池用セパレータ１１とＭＥＡ１０を交互に積層し、最外層両側に集電板１２を配置してロッドで締結して燃料電池を得る。（図３（ｄ））

集電板１２の材料としては、ＳＵＳを用いることができるが、その中でも低熱膨張性であってセパレータと同材質、同熱膨張係数のＳＵＳ４３０を用いることが望ましい。

まず、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ３ｍｍのサイズのＳＵＳ４３０板を、面中央の１１ｃｍ×１１ｃｍの領域に２０本の並行した溝（幅：２ｍｍ、長さ：１０ｃｍ、深さ：１ｍｍ、溝間隔：２ｍｍ）が刻んであるオスメス型で挟み、２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス成型した。

次に、プレス成型したＳＵＳ４３０を、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９．５に調整した硫酸パラジウム−ピリジン錯体水溶液（硫酸パラジウム：ピリジン＝１：２）（硫酸パラジウム濃度＝１ｇ／リットル）に４０℃下で５分間浸漬し、その後、次亜リン酸ナトリウム３ｇ／リットル水溶液を塩酸によりｐＨ６．５に調整した水溶液に２５℃下で５分間浸漬し、パラジウム層を形成した。

次に、硫酸ニッケル３０ｇ／リットル、クエン酸アンモニウム５０ｇ／リットル、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／リットルを含有し、アンモニア水でｐＨ８．５に調整したニッケルめっき液に、パラジウムを被覆したプレス成型されたＳＵＳ４３０を４０℃下で１５分間浸漬し、その後、還元雰囲気で７５０℃の温度下で１０分間加熱し、ニッケル層を形成した。

次に、シアン化第二金カリウム１ｇ／リットル、シュウ酸３０ｇ／リットル、シュウ酸第一鉄０．０５ｇ／リットル、フッ化チタン０．００１ｇ／リットルを含有し、水酸化カリウム水溶液でｐＨ３．５に調整した金めっき液に、４０℃下で、電圧３Ｖ、電流密度２Ａ／ｄｍ^２の条件で２０分間電解めっきし、その後、還元雰囲気下で、３５０℃の条件で１０分間加熱し、金層を形成してセパレータを得た。

次に、以下の組成になるように、平均粒径が３ｎｍの白金を担持した電子伝導性物質（白金：電子伝導性物質＝１：１（重量比））、プロトン伝導性物質を溶媒に溶解した触媒インクを調整した。
・白金を担持したカーボン（電子伝導性物質）７．５重量％
・パーフロロカーボンスルホン酸（プロトン伝導性物質）２．５重量％
・水３０．０重量％
・ＩＰＡ３０．０重量％
・ＮＰＡ３０．０重量％

次に、この触媒インクを、バーコーターを使用して、２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに断裁した厚さ１９０μｍのカーボンペーパー上に塗布した。

次に、窒素雰囲気中、１２０℃、１時間の熱処理を施した後、３０分間放冷し、電極を作製した。

次に、上記の方法で作製した２枚の電極の触媒層どうしを向かい合わせにして、厚さ５０μｍのスルホン基含有パーフルオロカーボンを挟んで、１３０℃、３０分、３ＭＰａの条件で加熱成型しＭＥＡを作製した。

次に、セパレータとＭＥＡを交互に積層し、最外層両側にＳＵＳ４３０製の厚さ０．３ｍｍの集電板を配置してロッドで１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で締結して、２個のＭＥＡを備えた２ユニットからなる燃料電池を得た。

次に、燃料電池の出力を、エレクトロケミカルインターフェース（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８７）、周波数応答アナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０）、電子負荷器（スクリブナー社製８９０ＣＬ）が用いられている燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、以下のように測定した。

まず、上記の燃料電池をグラファイト製の発電セルに装着後、４０℃、相対湿度１００％の条件にて１時間保管した。
この間、厚さ５０μｍのスルホン基含有パーフルオロカーボン膜を十分に湿潤させる目的で、燃料電池には１Ａ／ｃｍ^２の直流電流を発電モードで流し続けた。

次に、セル温度を８０℃、アノード加湿器温度を８０℃、カソード加湿器温度を８０℃、配管温度を１２０℃、アノードの水素ガス流量を０．３リットル／分、カソードの酸素ガス流量を１．０リットル／分の条件で燃料電池の出力を１０００時間測定した。
測定結果を図４に示した。

＜比較例＞
プレス成型したＳＵＳ４３０にパラジウム層、ニッケル層および金層を形成しなかったこと以外は実施例と同様にセパレータおよび燃料電池を作製した。

実施例と同様の方法で、燃料電池の出力を測定した。
測定結果を図４に示した。

本発明のセパレータを使用した燃料電池は、従来使用されているパラジウム層、ニッケル層および金層が形成されていないセパレータを使用した燃料電池に比べ、経時による出力低下が少ないことが確認された。

本発明の、燃料電池用セパレータおよびその製造方法、並びに、それを用いた燃料電池は、電気自動車用電源、携帯電話用電源等に用いるＰＡＦＣ（リン酸型）、ＰＥＦＣ（固体高分子型）、ＤＭＦＣ（直接メタノール型）燃料電池、および、家庭用発電に用いるＳＯＦＣ（固体酸化物型）、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型）燃料電池に利用できる。

本発明の燃料電池用セパレータの作製方法を示す断面図である。本発明の燃料電池の作製方法を示す断面図である。本発明の燃料電池の触媒層における電子伝導性物質の触媒担持率と、燃料電池の出力の関係を示すための図である。本発明の燃料電池と従来の燃料電池の、出力の経時変化を説明するための図である。

符号の説明

１・・・・プレス成型後のセパレータ母材
２・・・・パラジウム層
３・・・・ニッケル層
４・・・・金層
５・・・・ガス流路
６・・・・ガス拡散材
７・・・・触媒層
８・・・・電極
９・・・・電解質膜
１０・・・ＭＥＡ（電解質膜電極接合体）
１１・・・セパレータ
１２・・・集電板

Claims

ガス流路となる条溝部を備えた、フェライト系ＳＵＳを被覆母材とする燃料電池用セパレータであって、前記被覆母材の表面に、パラジウム層が設けられ、該パラジウム層の前記被覆母材と逆側の面にニッケル層が設けられ、該ニッケル層の前記パラジウム層と逆側の面に、金層が設けられていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
電解質膜の表裏面に触媒層が設けられ、該触媒層の前記電解質膜と反対側の面にガス拡散材が設けられ、該ガス拡散材の前記触媒層と反対側の面に、請求項１に記載の燃料電池用セパレータを設けたことを特徴とする燃料電池。
前記電解質膜がスルホン基含有パーフルオロカーボン、または、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
前記触媒層が、プロトン伝導性物質、電子伝導性物質、および、触媒からなることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の燃料電池。
前記プロトン伝導性物質が、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリエーテルスルフォン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、または、スルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
前記電子伝導性物質が、炭素であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の燃料電池。
前記触媒が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミニウムおよびイリジウムから選ばれた１種または２種以上の金属からなることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池。
前記触媒の平均粒径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池。
前記電子伝導性物質の前記触媒の担持率が３０％〜７０％であることを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池。
前記ガス拡散材が、導電性多孔性基材であることを特徴とする請求項２乃至請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池。
前記導電性多孔性基材が、カーボンペーパー、カーボンクロスであることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。