JP6670969B2 - 電気化学セル用電解質及び電気化学セル - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セル用電解質及び電気化学セルに関する。

従来、アルカリ形燃料電池、アルカリ形二次電池及び電解セルなどの電気化学セルでは、イオン伝導性を有するイオン伝導体が電解質として用いられている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１６−０７１９４８号公報

しかしながら、上述した電気化学セルでは、電解質がアルコール系有機溶媒（例えば、燃料）、アルカリ性電解液、或いは、水（又は、水蒸気）などに曝されるため、膨張による損傷が電解質に生じるおそれがある。

本発明は、損傷を抑制可能な電気化学セル用電解質、及び電解質の損傷を抑制可能な電気化学セルを提供することを目的とする。

本発明に係る電気化学セル用電解質は、多孔質基材と、イオン伝導体とを備える。多孔質基材は、三次元網目構造を有し、連続孔を形成する。イオン伝導体は、連続孔内に配置される。イオン伝導体は、多孔質基材の厚み方向において順次配置される第１層、金属分布層、及び第２層を含む。第１層及び第２層のそれぞれは、イオン伝導性セラミックス成分によって構成される。金属分布層は、イオン伝導性セラミックス成分と、イオン伝導性セラミックス成分中に分散された金属成分とによって構成される。

本発明によれば、損傷を抑制可能な電気化学セル用電解質、及び電解質の損傷を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。

固体アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図 図１の部分拡大図

（固体アルカリ形燃料電池１０）
以下、本発明に係る電気化学セル用電解質を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一例である固体アルカリ形燃料電池１０の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。固体アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

・カソード１２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。カソード１２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

カソード１２は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布することにより形成することができる。

アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。アノード１４の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

水素原子を含む燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード１４は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード１４及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することにより形成することができる。

電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれに接続される。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。

図２は、電解質１６の断面を拡大して示す模式図である。電解質１６は、多孔質基材２０と、無機固体電解質体２２とを有する。

多孔質基材２０は、連続孔２０ａを形成する。連続孔２０ａは、多孔質基材２０の表裏面に連なるように形成される。連続孔２０ａには、後述する無機固体電解質体２２が含浸されている。

多孔質基材２０は、三次元網目構造を有していてもよい。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。ただし、多孔質基材２０は、三次元網目構造を有していなくてもよい。

多孔質基材２０は、金属材料、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。

多孔質基材２０を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミックス材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、多孔質基材２０の放熱効率を向上させることができるとともに、多孔質基材２０内の温度分布を低減させることができる。

三次元網目構造を有する多孔質基材２０としては、例えば、多孔質金属材料（例えば、発泡金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊や金属不織布などが挙げられる。

三次元網目構造を有さない多孔質基材２０としては、金属材料によって構成される複数の線材を織り込むことによって形成されたメッシュ部材のほか、微細な複数のストレート孔が形成された金属薄板が挙げられる。メッシュ部材は、全体としてシート状に形成されていてもよい。線材の織り方は、平織り、綾織り、平畳織り、綾畳織り、或いは他の織り方であってもよい。多孔質基材２０としてメッシュ部材を用いる場合、各線材の隙間（すなわち、目開き）が連続孔２０ａとなる。金属薄板のストレート孔は、例えばレーザー加工によって形成することができる。多孔質基材２０として金属薄板を用いる場合、ストレート孔が連続孔２０ａとなる。

また、多孔質基材２０が金属材料によって構成される場合、多孔質基材２０の表面（連続孔２０ａの内表面を含む）には絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、基材金属の不動態化処理によって形成される不動態膜であってもよいし、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などの酸化物によって構成される酸化物膜であってもよい。多孔質基材２０をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのＣｒ_２Ｏ_３膜を簡便に形成することができる。ただし、本実施形態では、後述する第１及び第２膜状部２２ｂ，２２ｃが、カソード１２及びアノード１４それぞれとの間で絶縁膜として機能するため、多孔質基材２０の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。

多孔質基材２０を構成するセラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。

多孔質基材２０を構成する高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミド及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材２０をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、連続孔２０ａの体積を大きくしながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材２０としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。

多孔質基材２０の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下であり、５０μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材２０の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。

多孔質基材２０の断面における連続孔２０ａの平均内径は特に制限されない。多孔質基材２０が金属材料によって構成される場合、連続孔２０ａの平均内径は、１〜１０００μｍとすることができ、好ましくは２〜５００μｍ、より好ましくは５〜４００μｍ、さらに好ましくは７〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍである。また、多孔質基材２０がセラミックス材料又は高分子材料によって構成される場合、連続孔２０ａの平均内径は、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を付与しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの平均内径は、多孔質基材２０の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔２０ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔２０ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔２０ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔２０ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

連続孔２０ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜６０％とすることができ、好ましくは１５〜５５％、より好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を確保しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

また、図２では図示されていないが、多孔質基材２０は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材２０の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材２０の表面に開口する開気孔であって、各細孔には無機固体電解質体２２が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→連続孔２０ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃ、或いは、第１膜状部２２ｂ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃという長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、複合部２２ａ内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質１６全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、無機固体電解質体２２は、カソード１２側からアノード１４側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導させる。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

無機固体電解質体２２は、緻密であることが好ましい。アルキメデス法で算出される無機固体電解質体２２の相対密度は特に制限されないが、９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。無機固体電解質体２２は、例えば水熱処理によって緻密化することができる。

本実施形態において、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ（「イオン伝導体」の一例）、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する。

複合部２２ａは、第１膜状部２２ｂと第２膜状部２２ｃとの間に配置される。複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に配置される。複合部２２ａは、連続孔２０ａ内に含浸されており、多孔質基材２０と一体化している。このように、無機固体電解質体２２を多孔質基材２０で支持することによって、無機固体電解質体２２の強度を向上できるため、無機固体電解質体２２を薄くすることができる。その結果、電解質１６の低抵抗化を図ることができる。

本実施形態において、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内の略全域に広がっているが、無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方を有さない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の一部にのみ含浸されていてもよい。

図２に示すように、複合部２２ａは、第１層ａ１、金属分布層ａ２、及び第２層ａ３を含む。第１層ａ１、金属分布層ａ２、及び第２層ａ３は、多孔質基材２０の厚み方向において、カソード１２側から順次配置される。第１層ａ１は、金属分布層ａ２のカソード１２側に配置される。第２層ａ３は、金属分布層ａ２のアノード１４側に配置される。金属分布層ａ２は、第１層ａ１及び第２層ａ３の間に挟まれ、厚み方向に垂直な面方向に沿って広がる。

第１層ａ１及び第２層ａ３のそれぞれは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分によって構成される。水酸化物イオン伝導性セラミックス成分の詳細については後述する。

金属分布層ａ２は、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分と、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分中に分散された金属成分とによって構成される。すなわち、金属分布層ａ２は、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分と金属成分との混合層であり、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分全体が金属成分によって補強されているため、湿潤に伴う体積変化を低減させることができる。従って、固体アルカリ形燃料電池１０の作動中、カソード１２側からの水分の浸透によって、或いは、アノード１４側からの燃料の浸透によって、金属分布層ａ２が膨張することを抑制できるため、電解質１６全体の膨張を抑制することができる。その結果、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に応力が発生することを抑制できるため、電解質１６が剥離したり、或いは、電解質１６自体が変形したりすることを抑制できる。その結果、電解質１６が損傷することを抑制できる。

金属成分は、多孔質基材２０と水酸化物イオン伝導性セラミックス成分との隙間に配置されていてもよいし、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分の内部に配置されていてもよい。すなわち、金属成分は、多孔質基材２０と水酸化物イオン伝導性セラミックス成分とによって挟まれていてもよいし、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分内に埋設されていてもよい。

このように、多孔質基材２０と水酸化物イオン伝導性セラミックス成分との隙間を金属成分で埋めることによって、金属分布層ａ２の緻密度を向上させることができる。その結果、カソード１２からアノード１４への酸化剤の透過、及び、アノード１４からカソード１２への燃料の透過を抑制できるため、固体アルカリ形燃料電池１０の起電力の低下が抑えられる。

また、固体アルカリ形燃料電池１０を長期間運転するうちに複合部２２ａ内の温度分布や乾湿分布に起因して複合部２２ａに微小なクラックが発生したとしても、金属分布層ａ２内に金属成分が配置されているため、当該クラックが進展することを抑制できる。特に、高分子材料又は金属材料によって多孔質基材２０が構成される場合には、クラックの進展を更に抑制することができる。従って、カソード１２からアノード１４への酸化剤の透過、及び、アノード１４からカソード１２への燃料の透過を、長期間にわたって抑制することができる。

金属成分は、多孔質基材２０と水酸化物イオン伝導性セラミックス成分との間に形成された空隙内に配置されていてもよい。この場合であっても、空隙内に金属成分が配置されていない場合に比べて、酸化剤及び燃料の透過を抑制することができる。

金属成分同士は、互いに離れていることが好ましいが、一部の金属成分は、互いに接触していてもよい。

金属成分は、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素から選択することができる。金属分布層ａ２を構成する金属成分は、電解質１６中で安定して存在するものであればよい。

多孔質基材２０の厚み方向において、金属分布層ａ２の厚みＴＨ１は、多孔質基材２０の厚みＴＨ２の１０分の１以下であることが好ましい。このように金属分布層ａ２を薄くすることによって、電解質１６が電子伝導性を発現することを抑制できる。金属分布層ａ２の厚みＴＨ１は特に制限されないが、例えば１０μｍ以下とすることができ、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。

金属分布層ａ２は、厚み方向における多孔質基材２０の中央よりもカソード１２側に配置されることが好ましい。すなわち、金属分布層ａ２は、カソード１２の近くに位置することが好ましい。これにより、ガス遮断性と耐久性とを両立させることができる。

金属分布層ａ２の断面における金属成分の平均円相当径は特に制限されないが、例えば０．０１〜１μｍとすることができる。金属成分の平均円相当径は、０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。これによって、ガス遮断性と耐久性とを両立させることができる。金属成分の平均円相当径とは、金属分布層ａ２の断面を電子顕微鏡で観察した画像上で無作為に選出した１００個の金属成分の円相当径を算術平均することによって得られる。金属成分の円相当径とは、電子顕微鏡の断面画像において、金属成分の断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、１００個の金属成分は、複数の視野から選出してもよい。電子顕微鏡の倍率は、金属成分の断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

なお、本実施形態では、図２に示すように、金属分布層ａ２が、複合部２２ａのうち面方向の全域にわたって連続的に配置されることとしたが、面方向の全域にわたって断続的に配置されていてもよい。また、金属分布層ａ２が、複合部２２ａのうち面方向の一部にのみ配置されていてもよい。この場合、金属分布層ａ２の存在しない領域では、第１層ａ１と第２層ａ３とが直接的に連なることになる。

第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａのうち第１層ａ１のカソード１２側に配置される。第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａの第１層ａ１と一体的に形成される。第１膜状部２２ｂは、膜状に形成される。第１膜状部２２ｂは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分によって構成される。

第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａのうち第２層ａ３のアノード１４側に配置される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａの第２層ａ３と一体的に形成される。第２膜状部２２ｃは、膜状に形成される。第２膜状部２２ｃは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分によって構成される。

第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。

次に、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃが含有する水酸化物イオン伝導性セラミックス成分について説明する。

水酸化物イオン伝導性セラミックス成分としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミックスを用いることができるが、以下に説明する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が特に好適である。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａｎ⁻の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

（電解質１６の製造方法）
次に、電解質１６の製造方法について説明する。

まず、多孔質基材２０を用意する。

次に、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを調製し、この混合ゾルを多孔質基材２０の連続孔２０ａのうち複合部２２ａの第１層ａ１を形成する領域に浸透させる。

次に、混合ゾルが浸透した多孔質基材２０を熱処理（大気雰囲気、５０〜１５０度、１〜３０分）することによって、連続孔２０ａのうち複合部２２ａの第１層ａ１を形成する領域にアルミナ・チタニア層を形成する。

次に、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させ、原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理する。この際、水熱処理条件（１００〜１５０度、１０〜１００時間）を適宜調整することによって、複合部２２ａの第１層ａ１が形成されるとともに、第１層ａ１に連なる第１膜状部２２ｂが形成される。

次に、溶融した金属含有溶液（例えば、テトラアンミン白金水酸化物水溶液[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]（ＯＨ）_２など）を多孔質基材２０のアノード１４側から浸潤させることによって、溶融した金属イオンを複合部２２ａの第１層ａ１上に溜める。その後、多孔質基材２０を挟むように電極（例えば、白金箔を表面処理し白金黒化したもの）を取り付けて電流を流すことで金属成分が第１層ａ１上に電解析出して固化する。

次に、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを調製し、この混合ゾルを多孔質基材２０の連続孔２０ａのうち複合部２２ａの第２層ａ３を形成する領域に浸透させる。

次に、混合ゾルが浸透した多孔質基材２０を熱処理（大気雰囲気、５０〜１５０度、１〜３０分）することによって、連続孔２０ａのうち複合部２２ａの第２層ａ３を形成する領域にアルミナ・チタニア層を形成する。

次に、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させ、原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理する。この際、水熱処理条件（１００〜１５０度、１０〜１００時間）を適宜調整することによって、複合部２２ａの金属分布層ａ２及び第２層ａ３が形成されるとともに、第２層ａ３に連なる第２膜状部２２ｃが形成されて、電解質１６が完成する。

なお、本実施形態では、アルカリ性の金属含有溶液を用いたが、電解質１６がカチオン交換膜であれば酸性の金属含有溶液（例えば、塩化白金酸塩酸溶液Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を用いてもよい。

また、金属成分を析出させるために電解析出処理を用いたが、電解質１６の絶縁性を確保できる限り、この限りではない。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

［変形例１］
上記実施形態では、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有することとしたが、少なくとも複合部２２ａを有していればよい。すなわち、無機固体電解質体２２は、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの一方を備えていなくてよい。

無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはアノード１４の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるアノード１４は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。

無機固体電解質体２２が第２膜状部２２ｃを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはカソード１２の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるカソード１２は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。

［変形例２］
上記実施形態では、複合部２２ａは、金属分布層ａ２を１層だけ有することとしたが、金属分布層ａ２とは異なる他の金属分布層をさらに有していてもよい。他の金属分布層は、上記実施形態に係る金属分布層ａ２から厚み方向に離れた位置において面方向に広がる。他の金属分布層は、金属分布層ａ２とは異なる金属成分を含有していてもよい。このように、金属分布層を多層的に配置することによって、電解質１６全体の膨張を更に抑制することができる。

［変形例３］
上記実施形態では、本発明に係る電気化学セル用電解質を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池について説明したが、本発明に係る電気化学セル用電解質は、種々の電気化学セルに適用可能である。電気化学セルとしては、例えば、プロトンをキャリアとする燃料電池、二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどに適用することができる。電気化学セルがプロトンをキャリアとする場合、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分に代えて、プロトン伝導性セラミックス成分を含有していればよい。なお、電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置と、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置されたものの総称である。

［変形例４］
上記実施形態では、水熱処理によって作製した第１層ａ１上に金属成分を電解析出させた後、水熱処理によって第２層ａ３を作製することによって、第１層ａ１、第２膜状部２２ｃ及び第２層ａ３を有する複合部２２ａを形成することとしたが、これに限られない。

例えば、複合部２２ａは、以下のように形成することができる。まず、バインダー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン粉末などの高分子バインダー材料）と水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料（例えば、ＬＤＨ粉末など）とを混合したペーストを印刷法でシート化することによって第１層ａ１の成形体を作製する。次に、金属成分（第８〜１１族元素）とバインダー材料と水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料とを混合したペーストを第１層ａ１の成形体上に印刷することによって金属分布層ａ２の成形体を作製する。次に、バインダー材料と水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料とを混合したペーストを金属分布層ａ２の成形体上に印刷することによって第２層ａ３の成形体を作製する。そして、各成形体の積層体に熱処理又はホットプレス処理を施すことによって、複合部２２ａが形成される。この場合、熱処理によって固化したバインダー材料によって多孔質基材２０が構成され、セラミックス粒子によって複合部２２ａ（「イオン伝導体」の一例）が構成される。

このように作製された複合部２２ａにおいても、内部に金属分布層ａ２が配置されているため、水分又は燃料の浸透によって電解質１６が膨張することを抑制できる。その結果、電解質１６が損傷することを抑制できる。また、簡便に電解質１６の緻密度を向上させることができるため、カソード１２からアノード１４への酸化剤の透過、及び、アノード１４からカソード１２への燃料の透過を抑制できる。さらに、複合部２２ａに微小なクラックが発生したとしても、金属分布層ａ２内に金属成分が配置されているため、当該クラックが進展することを抑制できる。特に、高分子バインダー材料によって多孔質基材２０が構成される場合には、上記クラックの進展を更に抑制することができる。その結果、カソード１２からアノード１４への酸化剤の透過、及び、アノード１４からカソード１２への燃料の透過を、長期間にわたって抑制できる。

１０ 固体アルカリ形燃料電池
１２ カソード
１４ アノード
１６ 電解質
１６Ｓ カソード側表面
１６Ｔ アノード側表面
２０ 多孔質基材
２２ 無機固体電解質体
２２ａ 複合部
ａ１ 第１層
ａ２ 金属分布層
ａ３ 第２層
２２ｂ 第１膜状部
２２ｃ 第２膜状部

Claims (7)

1. 三次元網目構造を有し、連続孔を形成する多孔質基材と、
   前記連続孔内に配置されるイオン伝導体と、
   を備え、
   前記イオン伝導体は、前記多孔質基材の厚み方向において順次配置される第１層、金属分布層、及び第２層を含み、
   前記第１層及び第２層のそれぞれは、イオン伝導性セラミックス成分によって構成され、
   前記金属分布層は、イオン伝導性セラミックス成分と、前記多孔質基材と前記イオン伝導性セラミックス成分との隙間、又は、前記イオン伝導性セラミックス成分の内部に配置される金属成分とによって構成される、
   電気化学セル用電解質。
2. 前記厚み方向において、前記金属分布層の厚みは、前記多孔質基材の厚みの１０分の１以下である、
   請求項１に記載の電気化学セル用電解質。
3. 前記金属成分は、Ｐｔである、
   請求項１又は２に記載の電気化学セル用電解質。
4. 連続孔を形成する多孔質基材と、
   前記連続孔内に配置されるイオン伝導体と、
   を備え、
   前記イオン伝導体は、前記多孔質基材の厚み方向において順次配置される第１層、金属分布層、及び第２層を含み、
   前記第１層及び第２層のそれぞれは、イオン伝導性セラミックス成分によって構成され、
   前記金属分布層は、イオン伝導性セラミックス成分と、前記多孔質基材と前記イオン伝導性セラミックス成分との隙間、又は、前記イオン伝導性セラミックス成分の内部に配置される金属成分とによって構成される、
   電気化学セル用電解質。
5. 前記厚み方向において、前記金属分布層の厚みは、前記多孔質基材の厚みの１０分の１以下である、
   請求項４に記載の電気化学セル用電解質。
6. 前記金属成分は、Ｐｔである、
   請求項４又は５に記載の電気化学セル用電解質。
7. 酸化剤が供給されるカソードと、
   燃料が供給されるアノードと、
   前記カソードと前記アノードとの間に配置される請求項１乃至６のいずれかに記載の電気化学セル用電解質と、
   を備える電気化学セル。

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