JP6721760B2 - 電気化学セル - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セルに関する。

従来、アルカリ形燃料電池及び電解セルなどの電気化学セルは、カソード、アノード及び電解質を有する素子部と、カソードに接合されるカソード側拡散層と、アノードに接合されるアノード側拡散層とを備える（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９―０８７６５３号公報

電気化学セルが作動すると、アルコール系有機溶媒（例えば、燃料）や水（又は、水蒸気）が電解質に浸潤する一方、電気化学セルが停止すると、アルコール系有機溶媒や水が電解質から抜け出る。そのため、固体アルカリ形燃料電池の作動／停止が繰り返されると、温度の上昇／低下と共に電解質は膨張／収縮を繰り返す。

このように電解質が膨張／収縮を繰り返す一方で、カソードはカソード側拡散層に拘束され、アノードはアノード側拡散層に拘束されている。そのため、電解質のうちカソードとの界面近傍、又は／及び、アノードとの界面近傍に損傷が生じるおそれがある。

本発明は、電解質の損傷を抑制可能な電気化学セルを提供することを目的とする。

本発明に係る電気化学セルは、膜状の素子部と、カソード側拡散層と、アノードに接合されるアノード側拡散層とを備える。素子部は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置される電解質とを有する。カソード側拡散層は、カソードに接合される。アノード側拡散層は、アノードに接合される。素子部を液温６０℃の５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液に３時間浸漬させた場合、素子部の面方向における面積膨張率は１０％以下である。素子部を液温６０℃の５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液に３時間浸漬させる工程と、浸漬後の素子部を１００℃の大気中で５時間乾燥させる工程とを１０回繰り返した場合、素子部の重量減少率は５％以下である。

本発明によれば、電解質の損傷を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。

固体アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図 図１の部分拡大図

（固体アルカリ形燃料電池１０）
以下、本発明に係る素子部を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一例である固体アルカリ形燃料電池１０の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１０は、素子部１１、カソード側拡散層１３、及びアノード側拡散層１５を備える。

素子部１１は、カソード側拡散層１３が接合される第１主面１１Ｓと、アノード側拡散層１５が接合される第２主面１１Ｔとを有する。素子部１１は、全体的に扁平な膜状に形成される。膜状とは、面方向に広がるシート状、フィルム状、又は薄板状を意味する。面方向とは、第１主面１１Ｓ又は第２主面１１Ｔに沿った方向を意味する。素子部１１の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

素子部１１の平面形状は特に制限されず、例えば矩形、正方形、円形、楕円形、三角形、５角以上の多角形、或いはその他の複雑な形状にすることができる。

素子部１１は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を有する。素子部１１は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

・カソード１２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

カソード１２は、カソード側拡散層１３と電解質１６との間に配置される。カソード１２は、カソード側拡散層１３と電解質１６とに直接的に接合される。アノード１４は、アノード側拡散層１５と電解質１６との間に配置される。アノード１４は、アノード側拡散層１５と電解質１６とに直接的に接合される。電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれと直接的に接合される。カソード１２、アノード１４、及び電解質１６の詳細に構成については後述する。

カソード側拡散層１３は、カソード１２に接合される。カソード側拡散層１３は、カソード１２を挟んで電解質１６の反対側に配置される。カソード側拡散層１３は、多孔体である。カソード側拡散層１３は、酸化剤供給手段１７から供給される酸化剤をカソード１２に効率的に供給する。カソード側拡散層１３は、電子伝導体である。カソード側拡散層１３は、カソード１２より電気抵抗が低いことが好ましい。このようなカソード側拡散層１３は、金属或いはカーボンなど公知の導電体によって構成することができ、ガス透過性、耐薬品性、電気伝導性及び機械強度に優れたカーボンペーパーやカーボンクロスなどが特に好適である。

アノード側拡散層１５は、アノード１４に接合される。アノード側拡散層１５は、アノード１４を挟んで電解質１６の反対側に配置される。アノード側拡散層１５は、多孔体である。アノード側拡散層１５は、燃料供給手段１８から供給される燃料をアノード１４に効率的に供給する。アノード側拡散層１５は、電子伝導体である。アノード側拡散層１５は、カソード１２より電気抵抗が低いことが好ましい。このようなアノード側拡散層１５は、金属或いはカーボンなど公知の導電体によって構成することができ、ガス透過性、耐薬品性、電気伝導性及び機械強度に優れたカーボンペーパーやカーボンクロスなどが特に好適である。

ここで、本実施形態に係る素子部１１を液温６０℃の５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液に３時間浸漬させた場合、素子部１１の面方向における面積膨張率は１０％以下である。

素子部１１の面積膨張率を１０％以下とすることによって、固体アルカリ形燃料電池１０の作動中、カソード１２側からの水分の浸潤によって、或いは、アノード１４側からの燃料の浸潤によって、電解質１６が過剰に膨張することを抑制できる。また、固体アルカリ形燃料電池１０の停止後、電解質１６から水分や燃料が抜け出ることによって、電解質１６が過剰に収縮することを抑制できる。従って、カソード側拡散層１３に拘束されるカソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード側拡散層１５に拘束されるアノード１４と電解質１６との界面に応力が発生することを抑制できる。その結果、電解質１６のうちカソード１２との界面近傍、又は／及び、アノード１４との界面近傍に損傷が生じることを抑制できる。素子部１１の面積膨張率は、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が特に好ましい。

また、素子部１１を液温６０℃の５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液に３時間浸漬させる工程と、浸漬後の素子部１１を１００℃の大気中で５時間乾燥させる工程とを１０回繰り返した場合、素子部１１の重量減少率は、５％以下である。

素子部１１の重量減少率を５％以下とすることによって、後述する多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に配置される複合部２２ａ（「イオン伝導体」の一例）が外部に溶出（或いは、脱粒）することを抑制できる。その結果、固体アルカリ形燃料電池１０の出力を長期間にわたって維持することができる。素子部１１の重量減少率は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。

以上のように、面積膨張率及び重量減少率のそれぞれを制限することによって、電解質１６の耐久性を向上させることができるため、固体アルカリ形燃料電池１０の作動／停止が繰り返されても、電解質１６に損傷が生じることを抑制できる。

なお、メタノールは、分子径が小さく、かつ、極性が強いため、他のアルコール類や水などと比較して、電解質成分を膨潤及び溶解させやすい。そのため、５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を用いたときの面積膨張率及び重量減少率を指標とすることによって、セル構成や燃料種類などに関わりなく、電解質１６の耐久性を精度良く判断することができる。

面積膨張率は、下記式によって算出される。下記式において、Ｓ１は、浸漬前における素子部１１の第１主面１１Ｓの面積であり、Ｓ２は、浸漬後における素子部１１の第１主面１１Ｓの面積である。なお、浸漬後における第１主面１１Ｓの面積は、素子部１１をメタノール水溶液から取り出して２分以内に測定するものとする。

面積膨張率＝１００×（Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ１

重量減少率は、下記式によって算出される。下記式において、Ｗ１は、浸漬前における素子部１１の重量であり、Ｗ２は、液温６０℃のメタノール水溶液に３時間浸漬させる工程と、浸漬後に１００℃の大気中で５時間乾燥させる工程とを１０回繰り返した後の素子部１１の重量である。

重量減少率＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１

なお、面積膨張率及び重量減少率を測定する際には、素子部１１の両面に接合されたカソード側拡散層１３及びアノード側拡散層１５それぞれを、カッターなどで剥離する。この際、カソード１２及びアノード１４が微量に取り除かれる場合があるが、カソード１２及びアノード１４自体は軟性を有する物質であり、面積膨張率及び重量減少率への影響は極めて小さいため、誤差の範囲として許容される。

（素子部１１の構成）
カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１７及びカソード側拡散層１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。カソード１２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

カソード１２は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布することにより形成することができる。

アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１８及びアノード側拡散層１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。アノード１４の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

水素原子を含む燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード１４は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。アノード１４及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することにより形成することができる。

図２は、電解質１６の断面を拡大して示す模式図である。電解質１６は、多孔質基材２０と、無機固体電解質体２２と、複数の金属粒子２４とを有する。

多孔質基材２０は、連続孔２０ａを形成する。連続孔２０ａは、多孔質基材２０の表裏面に連なるように形成される。連続孔２０ａには、後述する無機固体電解質体２２が含浸されている。

多孔質基材２０は、三次元網目構造を有していてもよい。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。ただし、多孔質基材２０は、三次元網目構造を有していなくてもよい。

多孔質基材２０は、金属材料、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。

多孔質基材２０を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミックス材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、多孔質基材２０の放熱効率を向上させることができるとともに、多孔質基材２０内の温度分布を低減させることができる。

三次元網目構造を有する多孔質基材２０としては、例えば、多孔質金属材料（例えば、発泡金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊や金属不織布などが挙げられる。

三次元網目構造を有さない多孔質基材２０としては、金属材料によって構成される複数の線材を織り込むことによって形成されたメッシュ部材のほか、微細な複数のストレート孔が形成された金属薄板が挙げられる。メッシュ部材は、全体としてシート状に形成されていてもよい。線材の織り方は、平織り、綾織り、平畳織り、綾畳織り、或いは他の織り方であってもよい。多孔質基材２０としてメッシュ部材を用いる場合、各線材の隙間（すなわち、目開き）が連続孔２０ａとなる。金属薄板のストレート孔は、例えばレーザー加工によって形成することができる。多孔質基材２０として金属薄板を用いる場合、ストレート孔が連続孔２０ａとなる。

また、多孔質基材２０が金属材料によって構成される場合、多孔質基材２０の表面（連続孔２０ａの内表面を含む）には絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、基材金属の不動態化処理によって形成される不動態膜であってもよいし、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などの酸化物によって構成される酸化物膜であってもよい。多孔質基材２０をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのＣｒ_２Ｏ_３膜を簡便に形成することができる。ただし、本実施形態では、後述する第１及び第２膜状部２２ｂ，２２ｃが、カソード１２及びアノード１４それぞれとの間で絶縁膜として機能するため、多孔質基材２０の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。

多孔質基材２０を構成するセラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。

多孔質基材２０を構成する高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミド及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材２０をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、連続孔２０ａの体積を大きくしながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材２０としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。

多孔質基材２０の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下であり、５０μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材２０の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。

多孔質基材２０の断面における連続孔２０ａの平均内径は特に制限されない。多孔質基材２０が金属材料によって構成される場合、連続孔２０ａの平均内径は、１〜１０００μｍとすることができ、好ましくは２〜５００μｍ、より好ましくは５〜４００μｍ、さらに好ましくは７〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍである。また、多孔質基材２０がセラミックス材料又は高分子材料によって構成される場合、連続孔２０ａの平均内径は、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を付与しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの平均内径は、多孔質基材２０の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔２０ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔２０ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔２０ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔２０ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

連続孔２０ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜６０％とすることができ、好ましくは１５〜５５％、より好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を確保しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

また、図２では図示されていないが、多孔質基材２０は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材２０の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材２０の表面に開口する開気孔であって、各細孔には無機固体電解質体２２が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→連続孔２０ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃ、或いは、第１膜状部２２ｂ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃという長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、複合部２２ａ内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質１６全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、無機固体電解質体２２は、カソード１２側からアノード１４側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導させる。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

無機固体電解質体２２は、緻密であることが好ましい。アルキメデス法で算出される無機固体電解質体２２の相対密度は特に制限されないが、９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。無機固体電解質体２２は、例えば水熱処理によって緻密化することができる。

本実施形態において、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ（「イオン伝導体」の一例）、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する。

複合部２２ａは、第１膜状部２２ｂと第２膜状部２２ｃとの間に配置される。複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に配置される。複合部２２ａは、連続孔２０ａ内に含浸されており、多孔質基材２０と一体化している。このように、無機固体電解質体２２を多孔質基材２０で支持することによって、無機固体電解質体２２の強度を向上できるため、無機固体電解質体２２を薄くすることができる。その結果、電解質１６の低抵抗化を図ることができる。

本実施形態において、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内の略全域に広がっているが、無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方を有さない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の一部にのみ含浸されていてもよい。

図２に示すように、複合部２２ａは、第１層ａ１、金属分布層ａ２、及び第２層ａ３を含む。第１層ａ１、金属分布層ａ２、及び第２層ａ３は、多孔質基材２０の厚み方向において、カソード１２側から順次配置される。第１層ａ１は、金属分布層ａ２のカソード１２側に配置される。第２層ａ３は、金属分布層ａ２のアノード１４側に配置される。金属分布層ａ２は、第１層ａ１及び第２層ａ３の間に挟まれ、厚み方向に垂直な面方向に沿って広がる。

第１層ａ１及び第２層ａ３のそれぞれは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分によって構成される。水酸化物イオン伝導性セラミックス成分の詳細については後述する。

金属分布層ａ２は、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分と、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分中に分散された金属成分とによって構成される。すなわち、金属分布層ａ２は、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分と金属成分との混合層であり、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分全体が金属成分によって補強されているため、湿潤に伴う体積変化を低減させることができる。これにより、素子部１１の面積膨張率を１０％以下に抑えることができる。素子部１１の面積膨張率は、金属分布層ａ２における金属成分の含有量を多くするほど低減する。

金属成分は、多孔質基材２０と水酸化物イオン伝導性セラミックス成分との隙間に配置されていることが好ましい。このように、多孔質基材２０と水酸化物イオン伝導性セラミックス成分との隙間を金属成分で埋めることによって、金属分布層ａ２の緻密度を向上させることができる。その結果、固体アルカリ形燃料電池１０の作動中、カソード１２側からの水分透過、及び、アノード１４側からの燃料透過が抑制されるため、素子部１１の面積膨張率をより抑えることができる。また、カソード１２からアノード１４への酸化剤の透過、及び、アノード１４からカソード１２への燃料の透過を抑制できるため、固体アルカリ形燃料電池１０の起電力の低下が抑えられる。

金属成分は、多孔質基材２０と水酸化物イオン伝導性セラミックス成分との間に形成された空隙内に配置されていてもよい。この場合であっても、空隙内に金属成分が配置されていない場合に比べて、酸化剤及び燃料の透過を抑制することができる。

金属成分同士は、互いに離れていることが好ましいが、一部の金属成分は、互いに接触していてもよい。

金属成分は、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素から選択することができる。金属分布層ａ２を構成する金属成分は、電解質１６中で安定して存在するものであればよい。

多孔質基材２０の厚み方向において、金属分布層ａ２の厚みＴＨ１は、多孔質基材２０の厚みＴＨ２の１０分の１以下であることが好ましい。このように金属分布層ａ２を薄くすることによって、電解質１６が電子伝導性を発現することを抑制できる。金属分布層ａ２の厚みＴＨ１は特に制限されないが、例えば１０μｍ以下とすることができ、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。

金属分布層ａ２は、厚み方向における多孔質基材２０の中央よりもカソード１２側に配置されることが好ましい。すなわち、金属分布層ａ２は、カソード１２の近くに位置することが好ましい。これにより、ガス遮断性と耐久性とを両立させることができる。

金属分布層ａ２の断面における金属成分の平均円相当径は特に制限されないが、例えば０．０１〜１μｍとすることができる。金属成分の平均円相当径は、０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。これによって、ガス遮断性と耐久性とを両立させることができる。金属成分の平均円相当径とは、金属分布層ａ２の断面を電子顕微鏡で観察した画像上で無作為に選出した１００個の金属成分の円相当径を算術平均することによって得られる。金属成分の円相当径とは、電子顕微鏡の断面画像において、金属成分の断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、１００個の金属成分は、複数の視野から選出してもよい。電子顕微鏡の倍率は、金属成分の断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

なお、本実施形態では、図２に示すように、金属分布層ａ２が、複合部２２ａのうち面方向の全域にわたって連続的に配置されることとしたが、面方向の全域にわたって断続的に配置されていてもよい。また、金属分布層ａ２が、複合部２２ａのうち面方向の一部にのみ配置されていてもよい。この場合、金属分布層ａ２の存在しない領域では、第１層ａ１と第２層ａ３とが直接的に連なることになる。

第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａのうち第１層ａ１のカソード１２側に配置される。第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａの第１層ａ１と一体的に形成される。第１膜状部２２ｂは、膜状に形成される。第１膜状部２２ｂは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分によって構成される。

第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａのうち第２層ａ３のアノード１４側に配置される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａの第２層ａ３と一体的に形成される。第２膜状部２２ｃは、膜状に形成される。第２膜状部２２ｃは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分によって構成される。

第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。

次に、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃが含有する水酸化物イオン伝導性セラミックス成分について説明する。

水酸化物イオン伝導性セラミックス成分としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミックスを用いることができるが、以下に説明する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が特に好適である。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａｎ⁻の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

複数の金属粒子２４のそれぞれは、複合部２２ａ内に配置される。具体的には、各金属粒子２４は、複合部２２ａのうち第１層ａ１及び第２層ａ３に配置される。各金属粒子２４は、多孔質基材２０と複合部２２ａとの隙間に配置されていてもよいし、複合部２２ａの内部に配置されていてもよい。すなわち、各金属粒子２４は、多孔質基材２０と複合部２２ａとによって挟まれていてもよいし、複合部２２ａ内に埋設されていてもよい。

このように、複合部２２ａ内の空隙が金属粒子２４で埋められているため、複合部２２ａの一部が外部に溶出（脱粒）してしまうことを抑制できる。これによって、上述したとおり、素子部１１の重量減少率を５％以下に抑えることができる。素子部１１の重量減少率は、複合部２２ａ内の空隙率を小さくするほど低減する。

また、固体アルカリ形燃料電池１０を長期間運転するうちに複合部２２ａ内の温度分布や乾湿分布に起因して複合部２２ａに微小なクラックが発生したとしても、複合部２２ａ内に金属粒子２４が配置されているため、当該クラックが進展することを抑制できる。特に、高分子材料又は金属材料によって多孔質基材２０が構成される場合には、上記クラックの進展を更に抑制することができる。従って、カソード１２からアノード１４への酸化剤の透過、及び、アノード１４からカソード１２への燃料の透過を、長期間にわたって抑制することができる。

各金属粒子２４は、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素から選択される１種によって構成される。選択する金属は、ＬＤＨ膜中で安定に存在するのであれば、この限りではない。

電解質１６の断面における金属粒子２４の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、０．０１〜１μｍとすることができる。金属粒子２４の平均円相当径は、０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。これによって、ガス遮断性と耐久性とを両立させることができる。金属粒子２４の平均円相当径は、電解質１６の断面を電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した１００個の金属粒子２４の円相当径を算術平均することによって得られる。金属粒子２４の円相当径とは、電解質１６の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、金属粒子２４と同じ面積を有する円の直径である。なお、１００個の金属粒子２４は、複数の視野から選出してもよい。電子顕微鏡の倍率は、金属粒子２４の断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

（電解質１６の製造方法）
次に、電解質１６の製造方法について説明する。

まず、多孔質基材２０を用意する。

次に、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを調製し、この混合ゾルを多孔質基材２０の連続孔２０ａのうち複合部２２ａの第１層ａ１を形成する領域に浸透させる。

次に、混合ゾルが浸透した多孔質基材２０を熱処理（大気雰囲気、５０〜１５０℃、１〜３０分）することによって、連続孔２０ａのうち複合部２２ａの第１層ａ１を形成する領域にアルミナ・チタニア層を形成する。

次に、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させ、原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理する。この際、水熱処理条件（１００〜１５０℃、１０〜１００時間）を適宜調整することによって、複合部２２ａの第１層ａ１が形成されるとともに、第１層ａ１に連なる第１膜状部２２ｂが形成される。この際、第１層ａ１内には空隙（多孔質基材２０と第１層ａ１との隙間、或いは、第１層ａ１の内部の気孔）が点在する。

次に、溶融した金属含有溶液（例えば、テトラアンミン白金水酸化物水溶液[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]（ＯＨ）_２など）を多孔質基材２０のアノード１４側から浸潤させることによって、溶融した金属イオンを第１層ａ１上に溜める。その後、多孔質基材２０を挟むように電極（例えば、白金箔を表面処理し白金黒化したもの）を取り付けて電流を流すことで金属成分が第１層ａ１上に電解析出して固化する。この際、金属含有溶液における金属成分の含有量を多くするほど、或いは、電解析出させる時間を長くするほど、金属分布層ａ２における金属成分の含有量を多くすることができる。

次に、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを調製し、この混合ゾルを多孔質基材２０の連続孔２０ａのうち複合部２２ａの第２層ａ３を形成する領域に浸透させる。

次に、混合ゾルが浸透した多孔質基材２０を熱処理（大気雰囲気、５０〜１５０℃、１〜３０分）することによって、連続孔２０ａのうち複合部２２ａの第２層ａ３を形成する領域にアルミナ・チタニア層を形成する。

次に、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させ、原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理する。この際、水熱処理条件（１００〜１５０℃、１０〜１００時間）を適宜調整することによって、複合部２２ａの金属分布層ａ２及び第２層ａ３が形成されるとともに、第２層ａ３に連なる第２膜状部２２ｃが形成されて、電解質１６が完成する。この際、第２層ａ３内には空隙（多孔質基材２０と第２層ａ３との隙間、或いは、第２層ａ３の内部の気孔）が点在する。

次に、溶融した金属含有溶液（例えば、テトラアンミン白金水酸化物水溶液[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]（ＯＨ）_２など）に第１層ａ１及び第２層ａ３を浸漬させることによって、溶融した金属イオンを第１層ａ１及び第２層ａ３に浸潤させる。浸潤した金属イオンは、第１層ａ１及び第２層ａ３内の空隙に溜まる。その後、第１層ａ１及び第２層ａ３に電極（例えば、白金箔を表面処理し白金黒化したもの）を取り付けて電流を流すことで金属が電解析出して固化する。これによって、第１層ａ１及び第２層ａ３内の空隙に金属粒子２４が配置される。この際、金属含有溶液への浸漬時間を長くするほど、複合部２２ａ内の空隙率を小さくすることができる。

なお、本実施形態では、アルカリ性の金属含有溶液を用いたが、電解質１６がカチオン交換膜であれば酸性の金属含有溶液（例えば、塩化白金酸塩酸溶液Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を用いてもよい。

また、金属成分を析出させるために電解析出処理を用いたが、電解質１６の絶縁性を確保できる限り、この限りではない。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

［変形例１］
上記実施形態では、本発明に係る素子部を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池について説明したが、本発明に係る素子部は、種々の電気化学セルに適用可能である。電気化学セルとしては、例えば、プロトンをキャリアとする燃料電池、二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどに適用することができる。電気化学セルがプロトンをキャリアとする場合、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分に代えて、プロトン伝導性セラミックス成分を含有していればよい。なお、電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置と、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置されたものの総称である。

［変形例２］
上記実施形態では、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有することとしたが、少なくとも複合部２２ａを有していればよい。すなわち、無機固体電解質体２２は、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方を備えていなくてよい。

無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはアノード１４の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるアノード１４は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。

無機固体電解質体２２が第２膜状部２２ｃを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはカソード１２の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるカソード１２は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。

［変形例３］
上記実施形態では、複合部２２ａは、金属分布層ａ２を１層だけ有することとしたが、金属分布層ａ２とは異なる他の金属分布層をさらに有していてもよい。他の金属分布層は、上記実施形態に係る金属分布層ａ２から厚み方向に離れた位置において面方向に広がる。他の金属分布層は、金属分布層ａ２とは異なる金属成分を含有していてもよい。このように、金属分布層を多層的に配置することによって、電解質１６の面積膨張率を更に抑制することができる。

［変形例４］
上記実施形態では触れていないが、複合部２２ａは、その内部に形成された複数の閉気孔を有していることがより好ましい。このような閉気孔が複合部２２ａの内部に形成されることによって、固体アルカリ形燃料電池１０の作動中に複合部２２ａの含水状況の変動に起因する電解質１６の体積変化を緩和させることができる。これにより、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に応力が発生することを抑制できる。また、閉気孔が複合部２２ａの内部に形成されることで、複合部２２ａに柔軟性を付与することができるため、固体アルカリ形燃料電池１０内の温度分布に起因して、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に熱応力が発生することを抑制できる。そのため、カソード１２又は／及びアノード１４から電解質１６が剥離したり、或いは、電解質１６自体が変形したりすることを抑制できる。

複合部２２ａ内の閉気孔は、多孔質基材２０に接していてもよい。すなわち、閉気孔は、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触していてもよい。この場合、閉気孔の存在による多孔質基材２０の拘束面積を低減できるため、多孔質基材２０自体の柔軟性を向上させることができる。そのため、電解質１６に体積変化や変形が生じた場合に、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に応力が発生することをより抑制できる。

また、閉気孔は、多孔質基材２０から離れていてもよい。すなわち、閉気孔は、複合部２２ａの内部に閉じこめられて、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触していなくてもよい。この場合、電解質１６に体積変化や変形が生じた場合に、多孔質基材２０、複合部２２ａ及び閉気孔の三者で作られる角部を起点として、複合部２２ａが多孔質基材２０から剥離することを抑制できる。

各閉気孔の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．０μｍとすることができる。各閉気孔の平均円相当径は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましい。これによって、複合部２２ａの柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔の平均円相当径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。これによって、カソード１２に供給される酸化剤がアノード１４側に透過したり、或いは、アノード１４に供給される燃料がカソード１２側に透過したりすることを抑制できる。各閉気孔の平均円相当径は、電解質１６の断面を２０，０００〜１，５００，０００倍の電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した２０個の閉気孔の円相当径を算術平均することによって得られる。閉気孔の円相当径とは、電解質１６の断面において、閉気孔と同じ面積を有する円の直径である。ただし、０．００１μｍ以下の円相当径を有する閉気孔は、複合部２２ａの体積変化の緩和及び柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔の平均円相当径を求める際には除外するものとする。

［変形例５］
上記実施形態では、水熱処理によって作製した第１層ａ１上に金属成分を電解析出させた後、水熱処理によって第２層ａ３を作製することによって、第１層ａ１、第２膜状部２２ｃ及び第２層ａ３を有する複合部２２ａを形成することとしたが、これに限られない。

例えば、複合部２２ａは、以下のように形成することができる。まず、バインダー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン粉末などの高分子バインダー材料）と水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料（例えば、ＬＤＨ粉末など）とを混合したペーストを印刷法でシート化することによって第１層ａ１の成形体を作製する。次に、金属成分（第８〜１１族元素）とバインダー材料と水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料とを混合したペーストを第１層ａ１の成形体上に印刷することによって金属分布層ａ２の成形体を作製する。次に、バインダー材料と水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料とを混合したペーストを金属分布層ａ２の成形体上に印刷することによって第２層ａ３の成形体を作製する。次に、各成形体の積層体に熱処理又はホットプレス処理を施すことによって、複合部２２ａが形成される。そして、上記実施形態にて説明した手法により金属粒子２４を電解析出させることによって、第１層ａ１及び第２層ａ３内の空隙を金属粒子２４で埋める。この場合、熱処理によって固化したバインダー材料によって多孔質基材２０が構成され、セラミックス粒子によって複合部２２ａ（「イオン伝導体」の一例）が構成される。

本発明の実施例について説明する。以下の実施例では、素子部１１の面積膨張率を１０％以下に抑えるとともに、素子部１１の重量減少率を５％以下に抑えることの効果を確認する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

（実施例１〜５及び比較例１〜３の素子部１１の作製）
まず、ポリフッ化ビニリデンによって構成され、連続孔２０ａを有する多孔質基材２０を用意した。

次に、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを調製し、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうち複合部２２ａの第１層ａ１を形成する領域に混合ゾルを浸潤させた。

次に、混合ゾルが付着した多孔質基材２０を熱処理（大気雰囲気、８０℃、１２０分）することによって、連続孔２０ａのうち第１層ａ１を形成する領域にアルミナ・チタニア層を形成した。

次に、Ｎｉ^２＋及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させ、原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理（１２０℃、５時間）することによって、複合部２２ａのうち第１層ａ１を形成した。

次に、溶融したテトラアンミン白金水酸化物水溶液を多孔質基材２０のアノード１４側から浸潤させて第１層ａ１上に溜めた。その後、多孔質基材２０を挟むように電極（Ｐｔ箔）を取り付けて電流を流すことによって、第１層ａ１上に金属成分（Ｐｔ）を電解析出させた。この際、実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれにおける電解析出時間を変更することによって、後に形成される金属分布層ａ２におけるＰｔの含有量を変更し、これにより表１に示すように素子部１１の面積膨張率を調整した。

次に、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを調製し、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうち複合部２２ａの第２層ａ３を形成する領域に混合ゾルを浸潤させた。

次に、混合ゾルが付着した多孔質基材２０を熱処理（大気雰囲気、８０℃、１２０分）することによって、連続孔２０ａのうち第２層ａ３を形成する領域にアルミナ・チタニア層を形成した。

次に、Ｎｉ^２＋及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させ、原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理（１２０℃、５時間）することによって、複合部２２ａのうち金属分布層ａ２及び第２層ａ３を形成した。

次に、溶融したテトラアンミン白金水酸化物水溶液に第１層ａ１及び第２層ａ３を浸漬させることによって、溶融したテトラアンミン白金水酸化物水溶液を第１層ａ１及び第２層ａ３に浸潤させた。その後、第１層ａ１及び第２層ａ３に電極（白金箔を表面処理し白金黒化したもの）を取り付けて電流を流すことによって、第１層ａ１及び第２層ａ３内の空隙にＰｔを電解析出させた。この際、実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれにおいて、金属含有溶液への浸漬時間を変更することによって第１層ａ１及び第２層ａ３の空隙率を変更し、これにより表１に示すように素子部１１の重量減少率を調整した。以上により、電解質１６が完成した。

次に、炭素に担持されたカソード触媒（Ｐｔ／Ｃ）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを混合したペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布することによって、カソード１２を形成した。

次に、炭素に担持されたアノード触媒（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを混合したペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することによって、アノード１４を形成した。

以上により、実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれの素子部１１が完成した。

（面積膨張率の測定）
まず、実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれの素子部１１について、カソード側主面の面積Ｓ１を測定した。

次に、実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれの素子部１１を、液温６０℃の５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液に３時間浸漬させた。

次に、実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれの素子部１１をメタノール水溶液から取り出して２分以内にカソード側主面の面積Ｓ２を測定した。

そして、下記式に基づいて、実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれの素子部１１の面積膨張率（％）を算出した。算出結果を表１にまとめて示す。

面積膨張率＝１００×（Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ１

（重量減少率の測定）
まず、実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれの素子部１１を新たに準備して、各素子部１１の重量Ｗ１を測定した。

次に、実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれの素子部１１を液温６０℃の５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液に３時間浸漬させる工程と、浸漬後の素子部１１を１００℃の大気中で５時間乾燥させる工程とを１０回繰り返した。

次に、実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれの素子部１１の重量Ｗ２を測定した。

そして、下記式に基づいて、実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれの素子部１１の重量減少率（％）を算出した。算出結果を表１にまとめて示す。

重量減少率＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１

（サイクル劣化試験）
実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれの素子部１１を新たに準備して、各素子部１１をカソード側セパレータとアノード側セパレータとで挟むことによって、発電用スタックを作製した。カソード側セパレータ及びアノード側セパレータのそれぞれには、ガス供給管とガス排出管とが設けられている。

次に、カソード１２に３０℃の加湿空気を流通させ、かつ、アノード１４に５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を流通させて発電し、ＩＶ測定における０．６Ｖ時の出力Ｐ１を測定した。

次に、以下の工程ａ、工程ｂ及び工程ｃを１０サイクル実施した。

工程ａ：カソード１２にドライＡｉｒを流通させ、かつ、アノード１４にドライＮ_２ガスを流通させながら、２時間かけて発電用スタックを８０℃まで昇温させた。

工程ｂ：カソード１２に７０℃の加湿空気を流通させ、かつ、アノード１４に５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を流通させた状態で２時間保持した。

工程ｃ：カソード１２にドライＡｉｒを流通させ、かつ、アノード１４にドライＮ_２ガスを流通させながら、２時間かけて発電用スタックを室温まで降温させた。

次に、カソード１２に７０℃の加湿空気を流通させ、かつ、アノード１４に５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を流通させて発電し、ＩＶ測定における０．６Ｖ時の出力Ｐ２を測定した。

そして、下記式に基づいて、実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれの素子部１１における出力劣化率（％）を算出した。

出力劣化率＝１００×（Ｐ２−Ｐ１）／Ｐ１

表１において、「◎」は、出力劣化率が１％以下であったことを意味し、「○」は、出力劣化率が１％超３％以下であったことを意味し、「△」は、出力劣化率が３％超５％以下であったことを意味し、「×」は、出力劣化率が５％超であったことを意味する。

表１に示すように、面積膨張率が１０％超であった比較例１、重量減少率が５％超であった比較例２、及び、面積膨張率が１０％超かつ重量減少率が５％超であった比較例３では、出力劣化率が大きかった。比較例１〜３の素子部１１をＳＥＭで断面観察したところ、電解質１６とカソード１２との界面近傍、及び、電解質１６とアノード１４との界面近傍に剥離が生じていた。従って、比較例１〜３では、カソード１２側における水分の浸潤及び乾燥と、アノード１４側における燃料の浸潤及び乾燥とによって、電解質１６が過剰に膨張及び収縮したため、素子部１１の内部に剥離が生じ、その結果、出力劣化率が大きくなったことが確認された。

一方、面積膨張率が１０％以下かつ重量減少率が５％以下であった実施例１〜５では、出力劣化率を小さくすることができた。実施例１〜５の素子部１１をＳＥＭで断面観察したところ、電解質１６とカソード１２との界面近傍、及び、電解質１６とアノード１４との界面近傍には剥離が生じていなかった。従って、実施例１〜５では、カソード１２側における水分の浸潤及び乾燥と、アノード１４側における燃料の浸潤及び乾燥とによる電解質１６の過剰な膨張及び収縮を抑制できたため、出力劣化率を低減できたことが確認された。

また、面積膨張率が７％以下かつ重量減少率が３％以下であった実施例２では、出力劣化率をより小さくすることができた。

さらに、面積膨張率が５％以下かつ重量減少率が２％以下であった実施例３〜５では、出力劣化率を更に小さくすることができた。

１０ 固体アルカリ形燃料電池
１２ カソード
１４ アノード
１６ 電解質
１６Ｓ カソード側表面
１６Ｔ アノード側表面
２０ 多孔質基材
２２ 無機固体電解質体
２２ａ 複合部
ａ１ 第１層
ａ２ 金属分布層
ａ３ 第２層
２２ｂ 第１膜状部
２２ｃ 第２膜状部

Claims (8)

1. カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置され、イオン伝導性セラミックスを含有する電解質とを有する膜状の素子部と、
   前記カソードに接合されるカソード側拡散層と、
   前記アノードに接合されるアノード側拡散層と、
   を備え、
   前記素子部を液温６０℃の５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液に３時間浸漬させた場合、前記素子部の面方向における面積膨張率は１０％以下であり、
   前記素子部を液温６０℃の５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液に３時間浸漬させる工程と、浸漬後の前記素子部を１００℃の大気中で５時間乾燥させる工程とを１０回繰り返した場合、前記素子部の重量減少率は５％以下である、
   電気化学セル。
2. 前記面積膨張率が７％以下であり、かつ、前記重量減少率が３％以下である、
   請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記面積膨張率が５％以下であり、かつ、前記重量減少率が２％以下である、
   請求項１に記載の電気化学セル。
4. 前記電解質は、
   連続孔を形成する多孔質基材と、
   前記イオン伝導性セラミックスによって構成され、前記連続孔内に配置されるイオン伝導体と、
   を有する、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学セル。
5. カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される電解質とを有する膜状の素子部と、
   前記カソードに接合されるカソード側拡散層と、
   前記アノードに接合されるアノード側拡散層と、
   を備え、
   前記素子部を液温６０℃の５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液に３時間浸漬させた場合、前記素子部の面方向における面積膨張率は１０％以下であり、
   前記素子部を液温６０℃の５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液に３時間浸漬させる工程と、浸漬後の前記素子部を１００℃の大気中で５時間乾燥させる工程とを１０回繰り返した場合、前記素子部の重量減少率は５％以下であり、
   前記電解質は、連続孔を形成する多孔質基材と、前記連続孔内に配置されるイオン伝導体とを有し、
   前記イオン伝導体は、前記多孔質基材の厚み方向において順次配置される第１層、金属分布層、及び第２層を含み、
   前記第１層及び第２層のそれぞれは、イオン伝導性セラミックス成分と、当該イオン伝導性セラミックス成分内に配置される複数の金属粒子とによって構成され、
   前記金属分布層は、イオン伝導性セラミックス成分と、当該イオン伝導性セラミックス成分中に分散された金属成分とによって構成される、
   電気化学セル。
6. 前記厚み方向において、前記金属分布層の厚みは、前記多孔質基材の厚みの１０分の１以下である、
   請求項５に記載の電気化学セル。
7. 前記金属成分は、Ｐｔである、
   請求項５又は６に記載の電気化学セル。
8. 前記金属分布層は、前記厚み方向における前記多孔質基材の中央よりも前記カソード側に配置される、
   請求項５乃至７のいずれかに記載の電気化学セル。

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