JP2011181423A - 高分子電解質材料およびそれを用いた高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
高温低加湿環境下における膜の耐久性および発電性能に優れた高分子電解質材料、並びに該高分子型電解質材料を用いた高分子電解質型燃料電池を提供する。
【解決手段】
本発明の高分子電解質材料はスルホン酸基を含有しない疎水性ポリマーブロックとスルホン酸基を含有する親水性ポリマーブロックを有するブロック共重合体である高分子電解質材料であって、疎水性ポリマーブロックが下記一般式（１）で示され、親水性ポリマーブロックが下記一般式（２）で示されることを特徴とする。
【化１】

ｎおよびｍは２以上の整数を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質型燃料電池等に用いられる高分子電解質材料およびそれを用いた高分子電解質型燃料電池に関するものである。

燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。

高分子電解質材料としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。

芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックス ＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、その高い結晶性ゆえにスルホン酸基密度が低い場合は、ポリマーに結晶が残存することにより溶剤に不溶となり、加工性（製膜性）が不良となる問題があった。しかし、溶解性を向上させて加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させると、ポリマーの結晶性は低くなるものの、親水性が高くなることにより水中で著しく膨潤し、ポリマーの精製が非常に困難となるので製造が容易ではなかった。

これらを解決する発明として特許文献３では、芳香族ポリエーテルケトン等の結晶化能を有するポリマーに保護基（加水分解性可溶性付与基）を導入することで溶液化し、溶液製膜後、脱保護（加水分解）する方法で、スルホン酸基密度を過度に高めることなく、加工性（製膜性）を改善できることが提案されている。

一方、特許文献４には、非晶性である芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体において、疎水性セグメント（非イオン性領域）と親水性セグメント（イオン性領域）のブロック共重合体からなる電解質膜が開示されている。

特開平６−９３１１４号公報 特表２００４−５２８６８３号公報 特開２００６−２６１１０３号公報 特開２００３−３１２３２号公報

高分子電解質型燃料電池においては、発電を伴う電解質膜の湿潤と開回路状態での乾燥を繰り返す耐久性試験（乾湿サイクル試験）性能の更なる向上が望まれていた。さらに、自動車用途など８０℃を越える高温で相対湿度６０％以下の低加湿条件下で作動する燃料電池用途には、その発電性能として高いレベルのプロトン伝導性が求められるが、耐久性との両立を図る必要があった。

上記目的を達成するための本発明は、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質材料はスルホン酸基を含有しない疎水性ポリマーブロックとスルホン酸基を含有する親水性ポリマーブロックを有するブロック共重合体である高分子電解質材料であって、疎水性ポリマーブロックが下記一般式（１）で示され、親水性ポリマーブロックが下記一般式（２）で示されることを特徴とする。

ｎおよびｍは２以上の整数を表す。

本発明者らは、芳香族ポリエーテルケトン等の結晶化能を有するポリマーにおいて、より高いスルホン酸基密度とすることで高いレベルのプロトン伝導性を有し、かつ高い結晶性を保持して優れた耐久性を有する電解質膜を作製しようと試みたが、その両立は困難であった。スルホン酸基を導入することで、結晶化能が低減しているのではないかと考えた。

一方、例えば、特許文献４に記載の芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体においては、疎水性ポリマーブロックが非晶性の芳香族ポリエーテルスルホンユニットからなり、同じく非晶性の親水性ポリマーブロックと、非晶性同士のブロック共重合であるため、耐久性試験性能においては十分な性能が得られないと考えた。

そこで、芳香族ポリエーテルケトンのスルホン化物において、ポリマーをブロック化し、スルホン酸基を含有しない疎水性ポリマーブロック（結晶性）とスルホン酸基を含有する親水性ポリマーブロック（非晶性）を有するブロック共重合体とすることで、耐久性においても、部分的に結晶性がより高くなることで向上し、また、ポリマー全体としてはスルホン酸基密度が同じでも、部分的により高いスルホン酸基密度となることで、より高いレベルのプロトン伝導性が得られ、耐久性との両立が図れるのではないかと着想した。

さらに、同種の芳香族ポリエーテルケトンユニットからなるポリマーにおいて疎水性ポリマーと親水性ポリマーをブロック化するだけでなく、疎水性ポリマーブロックは芳香族ポリエーテルケトンユニットのみからなるようにしてその結晶性を保持し、親水性ポリマーブロック（非晶性）においては、結晶性を有する芳香族ポリエーテルケトンユニットを含まないことによるデメリットの影響は小さくなると考え、よりプロトン伝導性を向上させるために、あえて異種のユニットである芳香族ポリエーテルスルホン構造の導入をはかることとした。

しかしながら、ブロック化することで機械強度とプロトン伝導性の機能分離を図っているとはいえ、親水性ポリマーブロックの親水性を過度に向上すると、機械強度の低下や水への溶出といった問題があると考えた。そのため、本発明ではスルホン酸基等のイオン性基の導入される部位については、ポリエーテルケトン構造のままにすることで前記問題を解決することができると考え、本発明に至ったものである。

さらに、本発明者らは、非晶性である芳香族ポリエーテルエーテルケトンでのブロック共重合も試みてみたが、プロトン伝導度はよいものの、耐水性が悪く、発電を伴う電解質膜の湿潤と開回路状態での乾燥を繰り返す耐久性試験（乾湿サイクル試験）による劣化が顕著に見られた。そのため、耐久性試験（乾湿サイクル試験）性能の更なる向上のためには、やはり芳香族ポリエーテルケトンユニットの持つ高い結晶性を保持することが必要と考えた。

本発明によれば、高温低加湿環境下における膜の耐久性および発電性能に優れた高分子電解質材料、並びに該高分子型電解質材料を用いた高分子電解質型燃料電池を提供することが可能となる。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。

本発明の高分子電解質材料はスルホン酸基を含有しない疎水性ポリマーブロックとスルホン酸基を含有する親水性ポリマーブロックを有するブロック共重合体であり、疎水性ポリマーブロックが上記一般式（１）で示され、親水性ポリマーブロックが上記一般式（２）で示されるものである。

ｎおよびｍは２以上の整数を表す。

本発明のブロック共重合体は繰り返し単位である上記一般式（１）、一般式（２）においてｎおよびｍが２以上の整数のものと定義でき、２以上であれば繰り返し単位の数は特に制限されない。ランダム共重合とは違い、ブロック共重合の特徴である耐久性とプロトン伝導度の機能分離を発現するには、ｎおよびｍが１０以上が好ましく、親水性ポリマーブロックの機械強度や水への溶出を抑制するには３００未満が好ましい。

本発明の高分子電解質材料は疎水性ポリマーブロックに上記一般式（１）で示される、ポリエーテルケトン単位、親水性ポリマーブロックに上記一般式（２）で示される、ポリエーテルケトン単位およびポリエーテルスルホン単位を持ち、実用的な機械強度およびプロトン伝導性が得られれば、イオン性基を除く他の官能基を含んでいても問題なく、その官能基は全ての繰り返し単位に含まれていても、一部の繰り返し単位だけに含まれてもよく、その官能基の種類や数が完全に一致しなくてもいい。

ここで、上記一般式（２）で示されるポリエーテルケトン単位については、イオン性基を含んでいても問題ない。また、上記一般式（１）で示される、ポリエーテルケトン単位およびポリエーテルスルホン単位については、実用的な機械強度およびプロトン伝導性が得られれば、僅かにイオン性基を含むことを排除するものではない。

まず、ポリマーの重合に使用されるモノマー類について説明する。本発明の電解質材料は、例えばジオールモノマー類とジハライドモノマー類の脱塩重縮合によって得られるポリマーである。ジオールモノマー類とジハライドモノマー類の脱塩重縮合は、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではない。

ジオールモノマーとは重合可能な複数のヒドロキシ基を有する、例えば各種芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。芳香族ジヒドロキシ化合物の好適な具体例としては、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、後述の親水性ポリマーブロックには４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン等も用いられる。これらは、他の置換基を含んでいてもよく、側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。

ジハライドモノマーは重合可能な塩素、臭素、フッ素などのハロゲンを有し、芳香族活性ジハライド化合物が機械的強度や耐久性の観点から好ましい例として挙げられる。

芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐水性、耐メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン等を挙げることができる。重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、他の置換基を含んでいてもよく、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。

上記のモノマー類は、例えば芳香族活性ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。

また、ジオールやジハライドモノマーの代わりにハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物の使用も特に制限されることはない。具体的には、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、他の置換基を含んでいてもよく、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応する場合は高分子量化の観点から有効である。

上記モノマーを用いたブロック共重合方法について、以下に好ましい例を記す。

本発明における疎水性ポリマーブロックとは、前述の通り、ブロック共重合体において機械的強度など耐久性に関連する機能を主に担い、ポリエーテルケトン構造を有し、かつスルホン酸基の様なイオン性基を有しないポリマーブロックのことである。

ここでいう、ポリエーテルケトンはその分子鎖にエーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、上記一般式（１）の基本骨格を有していれば、他のイオン性基を除く官能基を有していても問題なく、特定のポリマー構造を限定するものではない。

基本骨格であるポリエーテルケトンはその高い結晶性ゆえにスルホン酸基密度が低い場合は、ポリマーに結晶が残存することにより溶剤に不溶となり、加工性（製膜性）が不良となる問題があった。この問題を解決するために、本発明の電解質材料を重合する際、ポリエーテルケトンに加水分解性基を導入してもよい。

ただし、ここでいう加水分解性基とは、加水分解性基が導入されていない場合に溶媒に溶解困難なポリマーに導入し、後の工程で加水分解によって除去することを前提とし、溶液製膜や濾過が容易に実施できるように一時的に導入する可溶性付与を目的とした置換基である。加水分解性基は反応性や収率、加水分解性基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において加水分解性基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能であるが、生産性の観点からモノマー段階で導入するのが好ましい。

本発明における加水分解性基は、一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する観点から、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が好ましく用いられる。

本発明における加水分解性基の活用例は、最終的にはケトンとなる部位をアセタールまたはケタール部位に変形し加水分解性基とし、溶液製膜後にこの部位を加水分解しケトン部位に変化させる方法を挙げることができる。また、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタールとする方法が挙げられる。また、スルホン酸を可溶性エステル誘導体とする方法や、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入し、酸で脱ｔ−ブチル化する方法等も同様な思想で用いることが可能であるが、後述の結晶能を付与する観点から、最終的にはケトンとなる部位をケタール部位に変形し加水分解性基とすることが好ましい。

本発明における加水分解性基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。主鎖に導入することで加水分解性基導入時と加水分解後に安定な基に変化させた後の状態の差が大きく、ポリマー鎖のパッキングが強くなり、溶媒可溶性から不溶性に変化し、機械的強度や耐水性が強くなる傾向にある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。

本発明における加水分解性基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。

（式（Ｐ３）および（Ｐ４）において、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は任意の２価のフェニレン基、Ｒ_１およびＲ_２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ_３は任意のアルキレン基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
一般式（Ｐ３）中のＲ_１およびＲ_２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ４）中のＲ_３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ_３の具体例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２ −、−ＣＨ（ＣＨ_３ ）ＣＨ_２ −、−ＣＨ（ＣＨ_３ ）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ３ ）_２ＣＨ_２ −、−Ｃ（ＣＨ_３ ）_２ ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ −、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（Ｐ３）または（Ｐ４）構成単位のなかでも、工程中の耐加水分解性などの安定性、溶媒への溶解性の点から少なくとも前記一般式（Ｐ４）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ４）のＲ_３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃ_ｎ１Ｈ_２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ_２ＣＨ_２ −、−ＣＨ（ＣＨ_３ ）ＣＨ_２ −、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。

本発明では、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ４）中のＡｒ_３およびＡｒ_４が共にｐ−フェニレン基であるものが好ましい。

本発明において、ケトン部位をケタール等の加水分解性基する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。

本発明に適用するモノマーのうち加水分解性基を有することが好ましい例としては、芳香族ジヒドロキシ化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ３−１）および（Ｐ４−１）で表される化合物が挙げられ、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。加水分解性基を有するモノマーは前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される構成単位が芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性を考慮して芳香族ジヒドロキシ化合物由来とする方がより好ましい。

（一般式（Ｐ３−１）および（Ｐ４−１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のフェニレン基、Ｒ_１およびＲ_２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ_３は任意のアルキレン基を表す。一般式（Ｐ３−１）および一般式（Ｐ４−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい加水分解性基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの化合物由来の誘導体を挙げることができる。

これら芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。

本発明において、「結晶能」「結晶化能」および「結晶性」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。

本発明におけるポリマーの結晶性の有無、結晶と非晶の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）における結晶由来のピークや示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）における結晶化ピーク等によって評価することができる。例えば、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上あるいは広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上の電解質膜の製造に適している。

結晶能を有することにより、例えば高温水中、高温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さい、すなわち耐熱水性、耐熱メタノール性に優れた電解質膜が得られる。この寸法変化が小さい場合には、電解質膜として使用している途中に膜が破損しにくく、また、膨潤で電極触媒層と剥離しにくいため発電性能や耐久性が良好となる。特に、発電を伴う電解質膜の湿潤と開回路状態での乾燥を繰り返す耐久性試験（乾湿サイクル試験）で優れた耐久性を示す。

次に、本発明の親水性ポリマーブロックとは、前述の通り、ブロック共重合体においてプロトン伝導性機能を主に担い、伝導度向上のためのポリエーテルスルホン構造および機械強度や溶出防止の観点からポリエーテルケトン構造を有し、かつポリエーテルケトン構造にスルホン酸基を有したポリマーブロックのことである。ポリエーテルスルホンはその分子鎖にエーテル結合、スルホン結合を有しているポリマーの総称であり、上記一般式（２）の基本骨格を有していれば、他の官能基を有していても問題なく、特定のポリマー構造を限定するものではない。

かかるスルホン酸基は塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ^４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、中でも、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＬｉ、Ｎａ、Ｋがより好ましく使用される。

これらのスルホン酸基は前記ポリマー中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。

スルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥した高分子電解質材料１グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定、キャピラリー電気泳動法により求めることが可能である。

本発明の高分子電解質材料に対してスルホン酸基を導入する方法は、スルホン酸基を有するモノマーを用いて重合する方法が必須であるが、高分子反応でスルホン酸基を導入する方法を組み合わせてもよい。

また、スルホン酸基は−ＳＯ₃Ｈ型でも−ＳＯ₃Ｍ型（Ｍは金属）でもよいが、溶媒の一部を除去して、基材上に膜状物を得る工程を含む本発明の場合は−ＳＯ₃Ｍ型（Ｍは金属）が好ましい。溶媒乾燥時に熱安定性の点と、製造設備のコスト低減が可能となる。

本発明の高分子電解質材料において、平均スルホン酸基密度は、プロトン伝導性および耐久性の点から０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１．０〜３ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは１．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、伝導度すなわち出力性能を維持することができ、また５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な含水時の機械強度、長期耐久性を得ることができる。

上記、スルホン酸基を含むモノマーの重合において、芳香族活性ジハライド化合物にスルホン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることが、スルホン酸基の量の精密制御が可能なことから好ましい。スルホン酸基を有するジハライドモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン等を挙げることができる。重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましいが、これらに限定されるものではない。

スルホン酸基を有するモノマー類が溶剤に溶解困難な場合は、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカンなどの添加が好ましく、スルホン酸基を有するモノマー類を溶剤に溶解して使用することが、高分子電解質材料のスルホン酸基密度を制御する観点から非常に好ましい。特にスルホン酸基末端がNaやKに置換されたジハライドモノマーおよびジオールモノマー等を使用し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒、トルエンを共沸剤に使用する場合、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカンのモノマー溶解効果が顕著であり好ましく使用できる。

本発明のブロック共重合方法について述べる。通常公知の方法がとられ、ブロック構造を構成していれば特に限定されない。

一つ目に、親水性ポリマーブロックと疎水性ポリマーブロックを別々に形成したのち、反応液同士を直接混合する方法であり、各ユニットの分子量が制御可能なため、ポリマーの特性をより緻密にコントロール可能である。二つ目に先に親水性ポリマーブロックを形成した後、疎水性ポリマーブロック用のモノマー類を添加する方法である。特に、耐久性を重視する場合、好適な製造方法である。三つ目に、先に疎水性ポリマーブロックを形成した後、親水性ポリマーブロック用のモノマー類を添加する方法である。特に、低加湿化での発電性能を重視する場合、好適な製造方法である。仕込み組成のおよび使用化合物はいずれの方法とも同じである。

ここでは、先に疎水性ポリマーブロックを形成した後、親水性ポリマーブロック用のモノマー類を添加する工程について例示する。重合工程で使用するジオールモノマーおよびジハライドモノマーは前述のとおりである。

まず、疎水性ポリマーブロックを形成する工程では、ジオールモノマー類の内、加水分解性基を有するジオールモノマーを２０〜１００モル％含有することが好ましく、２０モル％以上含有することで、結晶能が高く通常では溶剤に溶解困難なポリマーでも、前駆体ポリマーとして溶媒に可溶化でき、膜状に加工するのが容易となる。好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上である。加水分解性基を有するジオールモノマー以外のモノマーは4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノンなどが好ましく、疎水性ポリマーブロックを形成する工程のジハライドモノマーは４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホンが好ましい。

重合工程はモノマー類を溶剤に溶解し、塩基性化合物と接触させて加熱脱水する必要がある。重縮合反応は、溶媒中で行うことが高分子量化の観点から必要である。使用できる溶媒としては、モノマー類を溶解できれば特に限定されないが、完全に溶解困難であっても一部溶解した状態であれば差し支えない。具体的な溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、例えば芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。

モノマー類と塩基性化合物の接触は通常公知の方法が使用できるが、攪拌機を備えた反応容器内で攪拌翼により攪拌接触させることが挙げられる。塩基性化合物が溶剤に溶解しない場合は、攪拌速度を高くしたり、攪拌翼の形状を乱流が起こるように工夫したり、反応容器の一部に塩基性化合物が滞留しないように工夫したりするのが好ましい。また、超音波やスクリュー方式も利用でき、局部的に高速回転可能なミキサーなどを設置してもよい。

また、重合時の反応副生物として生成する水およびモノマーやその他原料に含まれる水を加熱脱水することが必要である。この方法としては、重合溶媒とは関係なく、トルエンなど水と共沸可能な共沸剤を反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することが好ましい。水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。共沸剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが挙げられる。共沸剤の沸点は用いた極性溶媒の沸点よりも低い方がこのましい。共沸剤を使用しない場合は、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときが挙げられる。また、高温時の酸化劣化を防止するため、一般には、重合反応は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。

この疎水性ポリマーブロックを形成する工程のモノマー類の濃度として５〜７０重量％となるように仕込むことが好ましい。５重量％以下では、重合度が上がりにくい傾向があり、所望の分子量まで長時間を要する。一方、７０重量％よりも多い場合には、反応物が析出する傾向がある、作業性に劣る。

次に、親水性ポリマーブロックを形成するためのモノマー類を添加する工程について説明する。親水性ポリマーブロックを形成するためのモノマー類は安定したポリマーを得るために溶媒類に溶解して添加することが好ましく、その溶液は、先に反応させた疎水性ポリマーブロックの脱水量が量論値の５０％以上になった時点で混合する必要がある。本発明における脱水量の量論値とは各工程におけるジオールモノマー類の合計モル数と水の分子量１８との積とする。

混合のタイミングとして、脱水量が量論値の５０％以上であれば、先に耐久性に関連する機能を主に担うポリマーユニットが形成しており、機能分離型の電解質膜が効率よく製造可能となる。混合のタイミングとしては、脱水量の量論値の８０％以上が好ましく、１００％以上が耐久性に関連する機能を主に担うポリマーユニットの結晶能が高くなりさらに好ましい。また、脱水量が量論値の１００％以上になるのは、溶剤等の材料に少なからず水分が含まれているためである。すなわち材料の含水分も除去したほうが好ましく、仕込み時の原料の含水量はできる限り少ないほうが重合時間短縮の観点から好ましい。

親水性ポリマーブロックを形成するためのモノマー類を滴下する際の疎水性ポリマーブロックの分子量は最終的な電解質膜としての機能分離構造を形成させる観点から３０００〜１０００００が好ましい。ここでの分子量はＧＰＣ測定によるスチレン換算の重量平均分子量である。

モノマー類を混合した後は、親水性ポリマーブロックを形成するためのモノマー類の反応による生成水や疎水性ポリマーブロックの残りの反応による生成水や溶媒等の含水により持ち込まれた水分の加熱脱水を継続する工程が必要である。この時、塩基性化合物は、親水性ポリマーブロックを形成するためのモノマー類と混合しスラリー状で追加しても良いが、あらかじめ疎水性ポリマーブロック重合時の段階で、追加するジオール類の反応に必要な量を仕込んでおくことが、生産性の観点から好ましい。塩基性化合物は通常、有機溶剤への溶解性が低く、スラリー状になる傾向にあり、反応途中の追加は、作業性が劣るだけでなく、混合作業時に仕込み組成がずれ、分子量が伸びない原因となる。

また、親水性ポリマーブロックを形成するためのモノマー類を疎水性ポリマーブロックの反応液と混合する方法は通常公知の方法が適用でき、空気などが混入しないように滴下用容器に親水性ポリマーブロックを形成するためのモノマー類をあらかじめ仕込み滴下する方法や、ポンプなどで送液する方法、圧力容器等から圧送する方法が挙げられる。

すべてのモノマーを混合した後は通常公知の方法で重縮合を進行させ高分子量化することが好ましい。重合は、１００〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、１５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。１００℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、２５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。

例えば溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、共沸剤としてトルエン、塩基性化合物として炭酸カリウムを使用する場合、すべてのモノマーに相当する量論値の脱水が完了するまでは共沸剤で脱水を継続することが好ましく、ポリマーの分解や重合活性の失活を防止するため１８０℃以下で脱水反応を行うことが好ましい。また、脱水量だけでは反応による生成水由来か材料の含水分由来かの判断が難しい場合は、脱水反応にともなう炭酸ガスをモニターすることが非常に好ましく、安定した重合反応の制御が可能となる。炭酸ガスの発生がおさまるまで共沸剤で脱水を継続するのが好ましい。脱水完了後、共沸剤を除去し、さらに加熱してもよく、高分子量化の観点から１９５℃〜２１０℃の範囲に加熱することが好ましい。

このようにして得られるポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、5万〜５００万、好ましくは１０万〜１００万である。５万未満では、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性等が不十分となり、燃料電池に使用した場合、特に乾湿サイクル試験が不十分となる。一方、１００万を超えると、溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。

上記の重合方法で得られたブロック共重合体は、下記工程にて電解質膜へ加工されることが好ましい。以下の説明はコスト、生産性、品質の点から挙げられる好ましい方法であり、下記工程に限定されるものではない。

まず、本発明の重縮合反応で副生成するＫＦやＮａＦ等の塩類および残存した塩基性化合物、または溶媒に不溶の残存モノマーやゲル化物等とポリマー溶液とを固液分離・精製する工程について述べる。効率よい精製は高品位で高性能な電解質膜の製造にとって重要である。

精製方法は特に限定されないが、塩類が可溶でポリマーが不溶な多量の溶剤、例えば水と接触させ水中にポリマーを析出させる方法が挙げられる。しかし、ここで加水分解性基の分解により結晶能を有する部分の一部が溶剤不溶となり、塗工するために溶媒に再溶解できない部分が生じやすく、さらに高いプロトン伝導ユニットは含水しやすいことから非常に膨潤しやすく作業性に極めて劣る。

このため、水中にポリマーを析出させる方法をとらずに、重合液をそのまま遠心分離により固液分離する方法が安定してポリマーを得られるという観点で好ましい。この際、固液分離の効率化のためポリマーが可溶の溶媒等で希釈しても差し支えなく、遠心分離の前や後にフィルター濾過工程を入れてもよい。さらに、溶媒希釈または濃縮装置等で溶媒を除去し、塗工装置に適合した粘度に調整する工程を含むことが、高品位な電解質膜を得る観点から好ましい。

遠心分離方法は通常公知の方法が適用できる。塩分の除去の効率化の観点から重合溶液の粘度を調整することが好ましく、遠心効果とコストの観点から適宜決められる。

また遠心分離工程の前や後ろにフィルター濾過を実施してもよく、フィルター濾過も通常公知の方法が適用でき、重合溶液中から除きたい塩の大きさ、重合溶液の粘度などで条件を適宜決定でき、自然濾過、遠心濾過、減圧濾過、加圧濾過等通常公知の方法が採用でき、濾過対象液を加熱してもよい。

次に、固液分離工程後のポリマー溶液を基材上に流延塗工し、溶媒を加熱蒸発することにより膜状物とする工程について説明する。

ポリマー溶液を塗工する基材としては通常公知の材料が使用できるが、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトまたはドラム、ポリエチレンフタレート、ポリイミドおよびポリスルホンなどのポリマーからなるフィルム、硝子板、剥離紙などが挙げられる。金属などは表面に鏡面処理を施したり、ポリマーフィルムなどは塗工面にコロナ処理を施したり、剥離処理をしたり、ロール状に連続塗工する場合は塗工面の裏に剥離処理を施し、巻き取った後に電解質膜と塗工基材の裏側が接着したりするのを防止することもできる。フィルム基材の場合、厚みは特に限定がないが、２５μｍ〜２００μｍ程度がハンドリングの観点から好ましい。

本発明のポリマーを膜状に加工する方法としては、ポリマー溶液をナイフコート、ダイレクトロールコート、グラビアコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、リバースコート、スクリーン印刷などで基材上に流延塗工する手法が適用できる。生産性の観点から基材の両面に流延塗工してもよい。

基板上に塗工されたポリマー溶液の溶媒の除去方法は、基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター、電磁誘導加熱などの加熱蒸発工程が設備的な汎用性、生産性の観点から好ましい。また、溶媒の一部を加熱蒸発後、ポリマーが溶解しない溶媒に接触させる湿式凝固法等の公知の方法も選択できる。また、膜状に加工する際、電解質膜中に溶剤や可塑剤等が残存していてもハンドリングができる程度の自立膜になっておれば差し支えない。
電解質膜前駆体の膜厚としては特に制限がないが、通常３〜２００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１００μｍ、さらに好ましい範囲は８〜５０μｍである。この膜厚は、塗工方法により種々の方法で制御できる。例えば、コンマコーターやダイレクトコーターで塗工する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができ、スリットダイコートでは吐出圧や口金のクリアランス、口金と基材のギャップなどで制御することができる。

さらに前記膜状物を前駆体とし、酸性水溶液と接触させて電解質膜とする工程が必須である。スルホン酸基が金属塩の場合にはプロトン交換する目的と同時に、加水分解性基の加水分解も同時に達成できるため、生産効率の向上が可能である。酸性水溶液は反応促進のために加熱してもよい。酸性水溶液は硫酸、塩酸、硝酸、酢酸など特に限定されず、温度、濃度等は適宜実験的に選択可能である。生産性の観点から８０℃以下の３０重量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。

また、前の工程で微細な塩や残存モノマーが残存した場合、塩の部分が基点となり電解質膜の耐久性が低下する傾向にあるので、この工程により、膜中の水溶性の不純物、残存モノマー、溶媒なども除去可能である。

また、酸性水溶液と接触させる前にあらかじめ水や電解質膜が冒されない溶剤等で洗浄することも有効であり、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカンなどを使用した場合は、事前に前駆体膜から抽出することでリサイクルが容易となる。
また、酸性水溶液と接触させて電解質膜とした後、水洗して表面に酸性水溶液が残らないようにすることが好ましく、さらに保存のために乾燥してもよいし、水に浸漬させた状態で保存してもよい。

また、酸性水溶液と接触させる方法としては特に制限がないが、塗工基材から膜状物を剥離した状態で接触させてもよいし、基材ごと膜状物を接触させてもよい。また、任意のサイズにカットして枚葉で酸性水溶液と接触させてもよいし、ロール状で連続的に酸性水溶液と接触させてもよい。

また、本発明に用いられる電解質材料は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造全体あるいは一部を架橋せしめることもできる。架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。架橋構造を有することにより、水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。吸水量を低く抑えることができ、また、燃料に対する膨潤も抑制できることから、結果的に燃料クロスオーバーを低減できる。また、高分子鎖を拘束できるため耐熱性や剛性も付与できる。ここでの架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。

この架橋構造は通常公知の方法で形成でき、例えば、多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。特に多官能単量体による架橋が経済的観点から好ましく、単官能ビニル単量体と多官能単量体の共重合体やビニル基やアリル基を有する高分子を多官能単量体で架橋したものが挙げられる。ここでの架橋構造とは、熱に対しての流動性が実質的に無い状態か、溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。

本発明の電解質材料を用いた燃料電池の作製方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられる。燃料電池に使用される膜電極複合体の最も簡単な例としては、高分子電解質膜の両側に触媒層が配置され、その上にさらにガス拡散層を設けた構造をとっている。

膜電極複合体作製の一例を示す。触媒層としては電極反応を促進する触媒であり、触媒層は触媒以外に電子伝導体、イオン伝導体などを含んでいてもよい。本発明の電解質材料も好ましく使用される。触媒層に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、導電性や電子伝導性を向上させるために炭素材料、無機導電材料を添加しても良い。

電極基材は、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。

電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。上記触媒層を電極基材に形成した電極を電解質膜とホットプレスや接着等の方法で一体化する事ができる。

得られた膜電極複合体は種々のモジュール等に組み込まれる。駆動する機器によって、燃料や空気の供給方法、セルの形状、流路の形状、集電方法、電子回路の設計などが異なるため、膜電極複合体の大きさや、数、直列および／または並列の数等は、適宜機器設計に応じて選択することが好ましい。

本発明の方法で製造された膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタンメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。

本発明の電解質材料は、燃料電池の電解質膜やバインダー以外にも種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用でき、電気化学用途としては、例えば、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられる。

さらに、本発明によって得られる高分子電解質材料を使用した高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

［測定方法］
（１）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。

（２）スルホン酸基密度
作製した電解質膜を０．１ｇ計り取り真空乾燥機にて８０℃１２時間以上減圧乾燥後、重量を測定した。電解質膜を３０％の塩化カリウム溶液に２時間浸漬し純水で洗浄後、再び真空乾燥機にて８０℃で１２時間以上乾燥した。電解質膜を入れたサンプル瓶に１０ｗｔ％の硫酸（秤量）を入れ６０℃で２時間浸漬した。１０ｗｔ％硫酸溶液を純水で１０倍に薄めた液をサンプルとし、大塚電子製キャピラリー電気泳動装置でカリウム量を測定した。測定した濃度から、下記式に従いスルホン酸基密度を算出した。

酸処理液中カリウム重量(g)＝10wt%硫酸重量(g)×酸処理液中カリウム濃度(ppm)／10⁶
スルホン酸基密度(mmol/g)＝{酸処理液中カリウム重量(g)×1000}／{39×電解質膜重量(g)}
（３）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。

（４）乾湿サイクル試験
膜の乾燥湿潤サイクルを実際の発電状態で起こし機械的な耐久性および化学的な耐久性の総合的な指標とした。サイクル回数が大きいほど機械的および化学的耐久性が優れている。

具体的には、電解質膜を１０ｃｍ角に切り取り、該膜を挟むように５ｃｍ角のＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”（５ｇ／ｍ^２Ｐｔ）２枚を配置し、１５０℃、５ＭＰａで５分間プレスして膜電極複合体を作製した。該膜電極複合体を英和（株）製 ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ^２）にセットし発電評価用モジュールとし、下記の条件で起動と停止繰り返し、起動時の電圧が０．２Ｖ未満または停止時の開回路電圧が０．８Ｖ未満になる回数を評価した。
・電子負荷装置；菊水電子工業社製 電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
・セル温度；常時８０℃
・ガス加湿条件；アノード、カソードとも５０％ＲＨ
・起動時供給ガス；アノードは水素、カソード空気
・起動時負荷電流；１Ａ／ｃｍ^２
・起動時ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％
・起動時間；３分間
・停止時供給ガス流量；アノード水素は０．２５Ｌ／ｍｉｎ、カソード空気は１Ｌ／ｍｉｎ
・停止時間；３分間
・起動と停止の切り替え時；アノードに乾燥窒素、カソードに乾燥空気を１Ｌ／ｍｉｎで１分間供給し電解質膜を乾燥させた。
（５）高温低加湿発電評価
上記（４）と同様に発電評価用モジュールとし、下記条件で発電評価を行ない、電圧が０．１Ｖ以下になるまで０Ａ／ｃｍ^２から１．２Ａ／ｃｍ^２まで電流を掃引した。本発明では電流密度１Ａ／ｃｍ^２時の電圧を比較した。
・電子負荷装置；菊水電子工業社製 電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
・セル温度；常時８０℃
・ガス加湿条件；アノード、カソードとも３０％ＲＨ
・ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％
合成例１：スルホン酸基の金属塩を含有するモノマー（ジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン）の合成
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。

合成例２：加水分解性可溶性付与基を含むモノマー（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン）（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。

[実施例]
撹拌機、窒素導入管、滴下漏斗をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた４０００ｍＬ反応容器に、炭酸カリウム１６５．９ｇ（アルドリッチ試薬、０．６ｍｏｌ）、合成例２で得られたＫ−ＤＨＢＰ４９．６ｇ（０．１９２ｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン１０．３ｇ（和光純薬試薬、０．０４８ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５２．４ｇ（アルドリッチ試薬、０．２４ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５２ｇ、トルエン２８４ｇを加え、環流しながら１６０℃で脱水した。（反応溶液Ａ）
別の容器内に４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン９０．７２ｇ（０．３６ｍｏｌ）、合成例１で得られたスルホン酸基の金属塩を含有するモノマーであるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、環状金属捕捉剤として１８−Ｃｒｏｗｎ−６ ６５．０ｇ（和光純薬、０．３６ｍｏｌ）をＮＭＰ１１１１ｇおよびトルエン９０ｇに溶解したモノマー溶液Ａを滴下漏斗に移し、反応溶液Ａの釜にセットした。反応溶液Ａの脱水量が２．８ｇに達したところで、滴下漏斗内のモノマー溶液Ａを反応器内に約１００ｇ／ｍｉｎの速さで滴下し、１６０℃で脱水を継続した。脱水量が計１０．８ｇに達したところで、昇温してトルエン除去し、２０５℃で７時間重合し、重合原液Ａを得た。

重合原液Ａを久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機 型番６９３０ にアングルローターＲＡ−８００をセットし、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇで固液分離を行った。ケーキと上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので、上澄み液を回収した。上澄み液のみを５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過して、セパラブルフラスコに移した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、上澄み液の粘度が１０Ｐａ・ｓになるまでＮＭＰを除去し、塗液Ａを得た。

次に、基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、塗液Ａをスリットダイで流延塗工し、１５０℃で１５分間乾燥した。

次に、乾燥膜をＰＥＴから剥離し、２５℃の純水１０分間浸漬し残存塩、残存モノマー、残存炭酸カリウム、残存ＮＭＰ、残存１８−Ｃｒｏｗｎ−６等を洗浄した後、６０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、加水分解性可溶性付与基の加水分解とスルホン酸基の金属塩のプロトン交換を実施した。

次に、この膜を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚１５μｍの電解質膜Ａを得た。

得られた電解質膜Ａの発電評価結果は５８５ｍＷ／ｃｍ^２の出力が得られた。この膜の耐久性評価試験結果は２９００回であった。

[比較例１]
撹拌機、窒素導入管、滴下漏斗をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた４０００ｍＬ反応容器に、炭酸カリウム１６５．９ｇ（アルドリッチ試薬、０．６ｍｏｌ）、p-ジヒドロキシベンゼン（和光純薬試薬 ０．２４ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５２．４ｇ（アルドリッチ試薬、０．２４ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５２ｇ、トルエン２８４ｇを加え、環流しながら１６０℃で脱水した。（反応溶液Ｂ）
別の容器内に４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン９０．７２ｇ（０．３６ｍｏｌ）、合成例１で得られたスルホン酸基の金属塩を含有するモノマーであるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、環状金属捕捉剤として１８−Ｃｒｏｗｎ−６ ６５．０ｇ（和光純薬、０．３６ｍｏｌ）をＮＭＰ１１１１ｇおよびトルエン９０ｇに溶解したモノマー溶液Ａを滴下漏斗に移し、反応溶液Ｂの釜にセットした。反応溶液Ｂの脱水量が２．８ｇに達したところで、滴下漏斗内のモノマー溶液Ａを反応器内に約１００ｇ／ｍｉｎの速さで滴下し、１６０℃で脱水を継続した。脱水量が計１０．８ｇに達したところで、昇温してトルエン除去し、２０５℃で７時間重合し、重合原液Ｂを得た。

以下、実施例と同様に処理し膜厚１５μｍの電解質膜Ｂを得た。

得られた電解質膜Ｂの発電評価方法にて発電した結果、５２６ｍＷ／ｃｍ^２の出力が得られた。この膜の耐久性評価試験結果は８００回であった。

機械強度を担う疎水性ポリマーブロックがポリエーテルエーテルケトン構造では耐久性が著しく低下することが確認された。

[比較例２]
撹拌機、窒素導入管、滴下漏斗をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた４０００ｍＬ反応容器に、炭酸カリウム１６５．９ｇ（アルドリッチ試薬、０．６ｍｏｌ）、合成例２で得られたＫ−ＤＨＢＰ４９．６ｇ（０．１９２ｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン１０．３ｇ（和光純薬試薬、０．０４８ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５２．４ｇ（アルドリッチ試薬、０．２４ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５２ｇ、トルエン２８４ｇを加え、環流しながら１６０℃で脱水した。（反応溶液Ａ）
別の容器内に４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン１５１．２ｇ（０．３６ｍｏｌ）、合成例１で得られたスルホン酸基の金属塩を含有するモノマーであるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロビフェニルスルホン１６５．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、環状金属捕捉剤として１８−Ｃｒｏｗｎ−６ ６５．０ｇ（和光純薬、０．３６ｍｏｌ）をＮＭＰ１１１１ｇおよびトルエン９０ｇに溶解したモノマー溶液Ｂを滴下漏斗に移し、反応溶液Ａの釜にセットした。反応溶液Ａの脱水量が２．８ｇに達したところで、滴下漏斗内のモノマー溶液Ａを反応器内に約１００ｇ／ｍｉｎの速さで滴下し、１６０℃で脱水を継続した。脱水量が計１０．８ｇに達したところで、昇温してトルエン除去し、２０５℃で７時間重合し、重合原液Ｃを得た。

以下、実施例と同様に処理し膜厚１５μｍの電解質膜Ｃを得た。

得られた電解質膜Ｃの発電評価方法にて発電した結果、６４０ｍＷ／ｃｍ^２の出力が得られた。この膜の耐久性評価試験結果は１１００回であった。
親水性ポリマーブロックのスルホン酸基を有するユニットにもポリエーテルスルホンを導入したことにより、発電性能の向上は見られたものの、耐久性が低下する事がわかった。

本発明の膜電極複合体は、水素やメタノールを燃料とする燃料電池に好適である。本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、ロボットの電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらや太陽電池とのハイブリッド電源、もしくは充電用として好ましく用いられる。

Claims (2)

1. スルホン酸基を含有しない疎水性ポリマーブロックとスルホン酸基を含有する親水性ポリマーブロックを有するブロック共重合体である高分子電解質材料であって、疎水性ポリマーブロックが下記一般式（１）で示され、親水性ポリマーブロックが下記一般式（２）で示されることを特徴とする高分子電解質材料。
   

   

   ｎおよびｍは２以上の整数を表す。
2. 請求項１に記載の高分子電解質材料を用いてなる高分子電解質型燃料電池。