JP5678754B2

JP5678754B2 - 複合化高分子電解質膜の製造方法

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Publication number: JP5678754B2
Application number: JP2011062343A
Authority: JP
Inventors: 足立　眞哉; 眞哉足立; まゆみ原; 希代　聖幸; 聖幸希代; 佑佳矢地
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-03-22
Also published as: JP2011222499A

Description

本発明は複合化高分子電解質膜およびその製造方法ならびに該複合化高分子電解質膜を用いた膜電極複合体の製造方法に関するものである。

燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

高分子電解質材料としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルエーテルケトンや芳香族ポリエーテルケトンおよび芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。

芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックスＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、プロトン伝導性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させると、ポリマーは結晶性でなくなることにより水中で著しく膨潤する問題があった。

また、スルホン酸基量が制御されたスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの報告がなされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ここにおいても高温高湿下で高分子電解質膜が膨潤する問題は改善されず、特にメタノールなどの燃料水溶液中や、スルホン酸基密度が高くなる組成においてはその傾向が顕著であった。

ここで、燃料電池の発電時は、生成する水により高分子電解質膜が吸水（湿潤）状態となり、燃料電池の停止時は、逆に乾燥状態になるため、吸水寸法変化が大きいと耐久性が低下すると考えられる。また、吸水（湿潤）時の機械的強度の低下も耐久性低下の原因となる。

このように、従来技術による高分子電解質材料は高いプロトン伝導性と、耐久性に関わる、電解質膜の乾湿寸法変化の抑制、および湿潤時の機械強度向上を両立する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質材料とはなり得ていなかった。

そして、特許文献４〜７には多孔質材料で補強し、伝導度や耐久性が優れた複合化高分子電解質膜が提案されている。しかし、特許文献４ではフッ素系の微多孔膜にフッ素系の電解質膜を充填した複合化膜が開示されているが、吸水時の機械的強度が不十分であった。

一方、特許文献５〜７は電解質材料や支持材に非フッ素系の材料を使用した複合化高分子電解質膜およびその製法が開示されている。しかしこれらに開示された方法ではプロトン伝導性が不十分であり、例えば自動車用途など８０℃を越える高温で相対湿度６０％以下の低加湿条件下で作動する燃料電池用途に適用できる電解質膜ではなかった。

特開平６−９３１１４号公報特表２００４−５２８６８３号公報米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書特開２００７−２５７８８４号公報特開２００４−１１９２０２号公報特開２００４−２９６４０９号公報特開２００４−３５６０７５号公報

自動車用途など８０℃を越える高温で相対湿度６０％以下の低加湿条件下で作動する燃料電池用途には、高いレベルのプロトン伝導性と耐久性の両立を図る必要があった。特に、近年、燃料電池技術の進歩に伴い、その性能の要求も高くなり、電解質膜においても、より優れたイオン伝導性が望まれるようになってきており、イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の電解質ポリマーが望ましい状況となってきていた。また、発電を伴う電解質膜の湿潤と開回路状態での乾燥を繰り返す耐久性試験（乾湿サイクル試験）性能の更なる向上も望まれていた。そのためには、高いプロトン伝導性と、耐久性に関わる、電解質膜の乾湿寸法変化の抑制および湿潤時の機械的強度向上の両立が必要となる。

そこで本発明者らは、イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の電解質ポリマーと特定の多孔質材料とを複合化することで高温低加湿雰囲気での発電性能と耐久性が両立できる複合化高分子電解質膜の創出に成功した。

特許文献４〜７は実施例を見ると空隙率５０〜７０％の多孔質体を使用しているが、発明者らは空隙率が必ずしもイオン伝導性に直結するものではなく、多孔質体の表裏をつないでいない孔（行き止まりや独立孔）も存在することに気が付いた。そこで、ガーレ透気度に着目したものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の複合化高分子電解質膜は、イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質および空隙率５０％以上、９５％以下、ガーレ透気度が３００秒／１００ｃｃ以下の多孔質材料を含有することを特徴とする。

本発明の複合化高分子電解質膜はプロトン伝導性が優れ、かつ乾湿サイクルでの寸法変化が小さく、湿潤時の機械的強度が向上しているため、高温・低加湿発電性能が優れ、かつ耐久性の優れた燃料電池が実現できる。

複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置の概略構成図複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置の概略構成図複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置の概略構成図複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置の概略構成図複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布と電解紡糸装置の概略構成図複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置の概略構成図複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置の概略構成図複合化高分子電解質膜を使用した膜電極複合体の断面図

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。

本発明はイオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質と特定の多孔質材料を含むことが必須である。

まず、本発明の複合化高分子電解質膜に使用する多孔質材料について説明する。多孔質材料としては、空隙率５０％以上、９５％以下、ガーレ透気度が３００秒／１００ｃｃ以下であることが必要である。

複合化高分子電解質膜に用いる多孔質材料の空隙率は使用する高分子電解質のイオン性基密度によって適宜実験的に求められるが、複合化高分子電解質膜のプロトン伝導性や、高分子電解質溶液の充填の容易さの観点から５０％以上が必要で、６０％以上がより好ましい。空隙率が５０％以上であれば、高分子電解質溶液が多孔質材料の内部まで充填が容易となりプロトン伝導パスが複合化高分子電解質膜の厚み方向に連続的に形成されやすい。また空隙率は９５％以下が必要で、９０％以下が好ましい。９５％以下であれば製膜工程での作業性が良好となり、複合化高分子電解質膜の乾湿寸法変化や吸水時の機械的強度の低下を抑制できる。多孔質材料の空隙率は、製膜工程の塗工速度、張力、製膜機の搬送方式のスペックにより適宜実験的に決めることができるが、張力による伸びや縦じわの発生および破断を防止する観点からも９５％以下が好ましい。

多孔質材料の空隙率は多孔質材料を正方形に切り取り、一辺の長さＬ（ｃｍ）、重量Ｗ（ｇ）、厚みＤ（ｃｍ）、を測定して、以下の式より求めることができる。
空隙率＝１００−１００（Ｗ／ρ）／（Ｌ２ ×Ｄ）
上記式中のρは、延伸前のフィルム密度を示す。ρはＪＩＳＫ７１１２（１９８０）のＤ法の密度勾配菅法にて求めた値を用いる。この時の密度勾配菅用液は、エタノールと水を用いる。

複合化高分子電解質膜に用いる多孔質材料の厚みは、目的とする複合化高分子電解質膜の膜厚により適宜決定できるが、１〜１００μｍであることが実用上好ましい。フィルム厚みが１μｍ未満では、製膜工程及び二次加工工程における張力よってフィルムが伸び、縦じわの発生や、破断する場合がある。また、１００μｍを越えると、高分子電解質の充填が不十分となりプロトン伝導性が低下する。

従来技術では多孔質体の空隙率に言及したものが多いが、本発明者らは空隙率のみが必ずしもイオン伝導性に直結するものではなく、多孔質体の表裏をつないでいない孔（行き止まりや独立孔）も存在することに気が付いた。そこで、ガーレ透気度に着目したものである。

本発明の複合化高分子電解質膜に用いる多孔質材料のガーレ透気度は、充填する高分子電解質溶液の粘度や固形分、製膜速度などによって適宜実験的に決めることができるが、実用的な製膜速度およびや複合化高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点から３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。２００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下がより好ましく、１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下がさらに好ましい。

ガーレ透気度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃを越えると多孔質材料の貫通孔性が低いことを示し、プロトン伝導性パスの形成が不十分となり複合化高分子電解質膜用として使用することが困難である。また、ガーレ透気度の下限は特に製膜工程で問題がなければ特に限定されないが、製膜工程の塗工速度、張力、製膜機の搬送方式のスペックにより適宜実験的に決めることができる。

ガーレ透気度はＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に従って測定できる。多孔質材料を直径２８．６ｃｍ、面積６４５ｍｍ^２の円孔に締め付け、内筒により（内筒重量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気１００ｃｃが通過する時間を測定する。測定装置として、Ｂ型ガーレデンソメーター（安田精機製作所製）を使用し、２３℃、６５％ＲＨにて測定できる。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたガーレ透気度の平均値を当該サンプルのガーレ透気度とする。

複合化高分子電解質膜用に使用する多孔質材料の透気性の尺度の一つであるガーレ透気度および空隙率は、多孔質材料が例えば二軸配向ポリプロピレンフィルムの場合、多孔質を構成するポリプロピレン樹脂に添加する添加剤の添加量や、その製造工程においては、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件（金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚みなど）や延伸工程における延伸条件（延伸方向（縦もしくは横）、延伸方式（縦もしくは横の10一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）などにより制御でき、繊維による不織布や抄紙の場合は、平均繊維径と単位面積当たりの重量（坪量）で制御できる。

多孔質材料の材質としてはプロトン伝導を遮断や妨害しないもので前記特性を満足すれば特に限定されない。耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子、芳香族系高分子または含フッ素高分子が好ましく使用される。脂肪族系高分子としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なおここで言うポリエチレンとはポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーの総称であり、例えば直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の他に、エチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレン、α−オレフィンとの共重合体や超高分子量ポリエチレンなどを含む。またここでいうポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するプロピレン系のポリマーの総称であり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１−ブテンなどとの共重合体である）を含むものである。

芳香族系高分子としては、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルフィドスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。さらに、セルロースやポリ乳酸も使用できる。

また、含フッ素高分子としては、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する熱可塑性樹脂が使用されるが、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。その具体例としては、例えばポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これらの多孔質材料は、単独で用いても、他の素材と組みあわせて用いてもよい。

多孔質材料として多孔質フィルムを選択する場合、電気化学的な安定性、コストの観点からポリエチレンやポリプロピレンに代表される脂肪族ポリオレフィンフィルムが好ましく、さらにイオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質溶液との浸透性および製膜工程や発電時の加熱に対する耐熱性の観点から二軸配向多孔質ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。

脂肪族ポリオレフィンフィルムの孔形成手法は、一般に湿式法と乾式法に大別され、二軸配向多孔質ポリプロピレンフィルムの製造方法は特開２００５−１７１２３０号公報やＷＯ２００７−０４６２２６号公報に記載されている方法が利用できる。ポリプロピレンの溶融押出による未延伸シート作製時に結晶密度の低いβ晶（結晶密度：０．９２２ｇ／ｃｍ³）を形成させ、これを延伸することにより結晶密度の高いα晶（結晶密度：０．９３６ｇ／ｃｍ³ ）に結晶転移させ、両者の結晶密度差により孔を形成させるβ晶法により、二軸延伸後の配向フィルムに多量の孔を低コストで形成できる。

この方法で得られた二軸配向多孔質ポリプロピレンフィルムが本発明の複合化高分子電解質膜に適している理由は、空隙の状態が三次元網目となっており、高分子電解質溶液の浸透性が良好である点が挙げられる。従って、高分子電解質溶液中の高分子電解質の濃度を１０重量％以上に高めることができ、乾燥後に強靱な複合化膜が得られやすい。高分子電解質の濃度は高い方が好ましいが、含浸性の観点から１０重量％〜５０重量％の範囲に調整し、粘度は０．５〜１０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。

また、空隙率が６０％以上で厚み１０μｍ以下の多孔質材料を用いたい場合は、ハンドリングが悪いため、所望の厚みより厚手の多孔質材料を厚み方向に二枚以上に割いて、所望の厚みの多孔質材料を得る工程を有することが好ましい。具体的には、２０μｍの厚みの厚手の多孔質材料を使用し、高分子電解質溶液を含浸する直前で該多孔質材料を二枚に割くことで、一枚の厚みが１０μｍの多孔質材料とすることができ、厚み１０μｍ以下の薄膜の多孔質材料を使用した複合化高分子電解質膜の製造が実用化できる。前述の二軸配向多孔質ポリプロピレンフィルムは、二枚に割き易く、連続製膜の観点から好ましい。

また、特許第１２９９９７９号公報（請求項１）に記載されているような、ポリオレフィンに被抽出物を添加、微分散させ、シート化した後に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前および／または後に延伸加工を行う工程を有する抽出法で得られた湿式法で得られた多孔質材料も使用可能である。また自己組織化によるハニカム状に開口した多孔質材料や炭酸カルシウムなどの造孔剤を添加し延伸により多孔質化したフィルムも使用可能である。

多孔質材料として多孔質フィルムの他に不織布や抄紙も好ましい。その場合、不織布や抄紙は坪量２０ｇ／ｍ^２以下の繊維が好ましい。坪量２０ｇ／ｍ^２以下であれば、複合化高分子電解質膜の薄膜化が可能でありプロトン伝導性の観点から好ましく、繊維が厚み方向にはみ出し、表面欠陥による耐久性の低下が低減できる。好ましくは坪量１５ｇ／ｍ^２μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

また、平均繊維系が１μｍ以上１５μｍ以下の繊維からなる不織布や抄紙では、坪量を低く設計すると、逆に繊維間の距離が広がり、最大孔径が大きくなり、膜厚方向でみると局所的に複合化されていない部分が生じる場合がある。その部分は、複合化高分子電解質膜の厚みによっては、電解質膜の劣化のトリガーとなる可能性があるので、この現象を防止する目的として、平均径１μｍ以上１５μｍ以下の不織布または抄紙体と１μｍ以下の繊維（ナノファイバー）とを複合化した、不織布や抄紙の使用も好ましい態様である。これにより坪量が２０ｇ／ｍ^２以下でも、最大孔径が５μｍ以下の不織布や抄紙が得られる。ナノファイバーの繊維径が１μｍ以下であれば、膜厚の増大によるプロトン伝導性の低下を抑制でき、膜厚方向に複合化されていない部分を低減することができ、０．５μｍ以下がさらに好ましい。

このナノファイバーは複合化高分子電解質膜の低加湿下でのプロトン伝導性を向上する観点から、親水性や保水性の材質が好ましく、ポリビニルアルコールやセルロース系の材料も好ましい例として挙げられる。また、複合化高分子電解質膜の製造時の耐溶剤性、耐酸性、耐水性の観点や燃料電池の発電時に発生する水に対する耐性の観点から架橋構造が好ましい。さらに、このナノファイバーはシリカやチタニアなどの比較的脆い無機繊維でも、平均径１μｍ以上１５μｍ以下の不織布または抄紙体で機械的強度を保てるので使用できる。このような設計の多孔質材料は面方向の乾湿寸法変化の抑制と吸水時の機械的強度の向上の役割を主に平均繊維系が１μｍ以上１５μｍ以下の繊維に持たせ、厚み方向の乾湿寸法変化の抑制の役割を１μｍ以下のナノファイバーで持たせることで、さらなる耐久性の向上ができる。

また、不織布または抄紙体の材質が、電解質中のイオン性基と反応したりプロトンを捕捉したりして、プロトン伝導性を阻害するおそれがある材質については、複合化する前にあらかじめ、酸などで処理することも有効な手段である。

不織布や抄紙体を形成する繊維の形状は特に限定されないが、中空糸や多孔質繊維は保水性が向上し、低加湿下でのプロトン伝導性の向上が可能となる。また、繊維と繊維の交わる部分は接着している方が、乾湿での寸法変化の抑制効果が大きく、複合化高分子電解質膜製造時の作業性の観点から好ましい。

また、多孔質材料に無機微粒子や高分子微粒子を含有させることも好ましい。これらの粒子に保水性や耐ラジカル性を持たせることで、複合化高分子電解質膜のプロトン伝導性を損なうことなく、耐久性が向上できる。無機微粒子の材質としては白金やアルミナ、シリカ、セリア、チタン、ジルコニアなどが選択でき、高分子微粒子の材質はポリビニルアルコールやポリフェニレンスルフィドやポリアミドなどが挙げられ、表面に親水処理を施してもよい。多孔質材料中の無機微粒子や高分子微粒子の含有量は特に制限がないが、多孔質材料として強度を維持するためには５０ｗｔ％以下が好ましい。

また、高分子電解質材料中に微粒子を含むことも好ましい態様である。上記と同様に、これらの微粒子に保水性や耐ラジカル性を持たせることで、複合化高分子電解質膜のプロトン伝導性の向上や耐久性が向上できる。微粒子の形状は特に限定されず、コアシェル形でも中空粒子でもよい。

微粒子としては、複合化高分子電解質膜の機械的強度の観点から高分子微粒子が好ましく、ポリフェニレンスルフィド微粒子、ポリアミド微粒子は発電中に電極触媒に用いられる白金などの触媒金属が複合化高分子電解質膜中に溶出・析出しても、その触媒金属を還元あるいは吸着して不活性化する効果があると考えており、白金上での過酸化水素およびそれに起因する過酸化物ラジカルの発生を抑制し、耐久性が向上すると推測している。また、ダイヤモンド粒子の添加も耐摩擦性などの機械的強度向上効果があり耐久性が向上する傾向がある。これらの微粒子の添加量は適宜実験的に決めることができるが、高分子電解質材料中に２０ｗｔ％以下が好ましい。２０ｗｔ％を越えると、複合化高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下が大きくなる。

また、微粒子の大きさは複合化高分子電解質膜のどの部分に微粒子および／またはフィラーを存在させるかによって決定できる。つまり、多孔質材料の両面に形成される高分子電解質層に主として分布させる場合は、粒子径は少なくとも複合化高分子電解質膜の厚みより小さいことが耐久性の観点から好ましく、１０μｍ以下が好ましい。多孔質材料の孔中に分布させる場合は、使用する多孔質材料の孔径より小さい微粒子を選択することが好ましい。また、金属アルコキシドなどの微粒子前駆体の状態で高分子電解質溶液とともに多孔質材料の孔中に充填した後、微粒子化する方法も挙げられる。

次に、イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質について説明する。高分子電解質のイオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば多孔質材料と複合しても低加湿発電特性が良好になるが、イオン性基密度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。

また、複合化高分子電解質膜としてのイオン性基密度は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましく、通常の発電に十分なプロトン伝導性が得られる。また、低加湿条件での発電特性向上の観点からは、複合化高分子電解質膜としてのイオン性基密度は２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。また、複合化高分子電解質膜を８０℃の熱水に２４時間浸漬した際の面方向の寸法変化率が５％以下であれば燃料電池として発電停止を繰り返した時の耐久性が良好となる傾向にある。より好ましくは３％以下で、１％以下がさらに好ましい
本発明のイオン性基とは負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。かかるイオン性基は塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ^４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、中でも、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。また、イオン性基は金属塩以外にエステルなどに置換されていてもよい。

これらのイオン性基は前記高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。

近年、自動車用燃料電池や家庭用燃料電池など本格普及のためには水管理システムの簡素化が重要と考えられ、発電条件が８０℃を越える高温で相対湿度６０％以下の低加湿条件下となる場合がある。従って、このような高温低加湿化で十分な発電性能を発揮するためには、特定の多孔質材料を含む本発明の複合化高分子電解質膜に含まれる高分子電解質のイオン性基密度は２ｍｍｏｌ／ｇ以上が必須である。

ここで、イオン性基密度とは、乾燥した高分子電解質材料１グラムあたりに導入されたイオン性基のモル数であり、値が大きいほどイオン性基の量が多いことを示す。例えばスルホン酸基とした場合、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。イオン性基密度は、キャピラリー電気泳動、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、キャピラリー電気泳動法や元素分析法を用いてＳ／Ｃ比から算出することが好ましいが、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明のイオン性基密度はキャピラリー電気泳動法によって測定した値を用いるが、他の方法でも大きな差はなく採用可能である。キャピラリー電気泳動法の詳細は実施例の項で述べる。本発明の高分子電解質膜は、後述するようにイオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の電解質と特定の多孔質材料からなる複合化高分子電解質膜の態様を含むが、その場合もイオン性基密度は複合化高分子電解質膜の全体量を基準として求めるものとする。

また、参考として元素分析法を用いてＳ／Ｃ比から算出する例を次ぎに示す。

検体となる電解質膜試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定する。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施できる。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

また、参考として中和滴定で測定する手順を示す。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。
（１）試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、５０メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
（２）サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
（３）前記（１）の試料約０．１ｇをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
（４）試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
（５）塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
（６）試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
（７）生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（0.1体積%）を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（８）スルホン酸基密度は下記の式により求める。
スルホン酸基密度(ｍｍｏｌ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
本発明のイオン性基を有する高分子電解質には本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物が含有されていても構わない。

イオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。本発明はイオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質の重合溶液を使用するが、安定してイオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上のポリマーを得るためには、原料としてイオン性基を有するモノマーを用いることが好ましい。イオン性基は前述のとおり金属塩を含むが、イオン性基の金属塩の方が、重合工程でのイオン性基の脱離・分解を低減できる点、また、溶媒の一部を除去して基材上に膜状物を得る工程において、溶媒乾燥時に熱安定性の点と、酸による腐蝕が低減できるため製造設備のコストが低減できる点から好ましい。

このイオン性基の金属塩を有するモノマーを使用する場合、環状金属捕捉剤および／またはグリコール類を添加して脱塩重縮合する工程を有することが好ましい。イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質を得るためにはイオン性基の金属塩を有するモノマーをポリマー鎖に導入することが好ましいが、イオン性基の金属塩を有するモノマーは固体で有機溶剤に難溶である場合が多く、固体のまま重縮合反応を行うと、得られたポリマーのスルホン酸基密度が量論値より減少する傾向にある。

発明者らは環状金属捕捉剤および／またはグリコール類を添加して重縮合することにより、（１）イオン性基の金属塩を有するモノマーの重合溶媒への溶解性を高めることができ、イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質の高分子量化に効果的であること、（２）重合時の加熱によるイオン性基の熱分解およびイオン性基の金属塩末端の凝集による部分的なゲル化を抑制することが可能となることを見出した。

前記環状金属捕捉剤とは、金属カチオンとキレート錯体を形成するものや金属カチオンを包摂する様な構造であれば特に限定しない。例えばポルフィリン、フタロシアニン、コロール、クロリン、シクロデキストリン、クラウンエーテル類、クラウンエーテルのＯがＳやＮＨなどに置き換わったチアクラウンエーテル類、アザクラウンエーテル類などが好ましく用いられる。重合安定性や除去の容易さ観点からクラウンエーテル類が好適であり、中でも１２−Ｃｒｏｗｎ−４（1,4,7,10-Tetraoxacyclododecane）、１５−Ｃｒｏｗｎ−５（1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecane）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（1,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecane）が好適に用いられ、１８−Ｃｒｏｗｎ−６が安価なため最適である。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらの添加剤の量は適宜実験的に決定され、特に限定されないが、使用するモノマー中のイオン性基の金属塩のモル数以下が好ましい。

グリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキルグリコールに代表されるポリグリコール類が好ましく用いられる。中でもポリアルキルグリコールが好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。ポリグリコール類の分子量としては、電解質ポリマーの性質を阻害しない４０００以下が好ましく、溶媒との親和性から常温で液体状である６００以下がさらに好ましい。

前記環状金属捕捉剤および／またはグリコール類の添加は重合縮合時に添加すると上記の効果を奏するが、塗液を基材上に流延塗布する工程の前に、環状金属捕捉剤および／またはグリコール類を添加する工程を有することも次に挙げる効果から好ましい。

というのもイオン性基の金属塩を含有する高分子電解質の製造課程において、環状金属捕捉剤および／またはグリコール類を添加すると、イオン性基金属塩同士の凝集を抑制し、遊離した金属塩等を溶媒へ可溶化することで、塗液を基材上に流延塗布する工程において効果を奏し、高品位かつ高耐久で、低加湿での発電性能が向上した高分子電解質膜を提供することが可能となる。つまり、重縮合時に添加するだけでなく、それより後でも上記の効果を有するので、塗液を基材上に流延塗布する工程の前であれば、その他の工程に添加することは好ましい。

また、環状金属捕捉剤および／またはグリコール類は機械的強度や耐水性向上の観点から最終的な電解質膜の段階では除去されていることが好ましく、溶媒の一部を除去して基材上に膜状物を得る工程の後に、環状金属捕捉剤および／またはグリコール類を除去する工程を有することが好ましい。除去する方法は、特に限定されないが、水や酸性水溶液との接触工程で行うことが生産性向上の観点から好ましい。

環状金属捕捉剤および／またはグリコール類の添加の効果は、イオン性基に結合した金属カチオンに対し相互作用し、添加分子がイオン性基／金属カチオン／イオン性基の間に割り込んで発現するという仮説を立てた。すなわちイオン性基に結合した金属カチオンに対し、環状金属捕捉剤およびグリコール類が配位し、イオン性基の保護剤として作用し重合時や流延塗布後の溶媒乾燥時の熱分解を起こしにくくし、また、立体障害によってイオン性基同士の凝集を抑制する事ができ、イオン性基の金属塩を有するモノマーの重合溶媒に対する溶解性の向上や、電解質膜製造工程での凝集物の生成が低減できたものと推測している。

また、高分子電解質液中にイオン性基の金属塩の他に遊離した金属塩が含まれている場合、金属塩を構成する金属カチオンが環状金属捕捉剤および／またはグリコール類と結合し溶媒に可溶化することが可能である。この他にイオン性基の金属塩を含有するモノマーおよびオリゴマーが溶媒に不要である場合、環状金属捕捉剤および／またはグリコール類捉剤の添加により溶媒に可溶化することも可能である。

次に重合原液を直接、遠心分離で固液分離して得られた塗液を基材上に流延塗工し、溶媒の一部を除去して、基材上に膜状物を得る工程について説明する。

本発明に使用できる高分子電解質の例としてイオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。ここで、イオン性基については前述のとおりである。

これらポリマーの合成方法は、前記した特性や要件を満足できれば特に限定されるものではない。かかる方法は例えばジャーナルオブメンブレンサイエンス（Journal of Membrane Science）, 197, 2002, p.231-242 に記載がある。

重合方法に関する好ましい重合条件を以下に示す。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、重合条件や合成する電解質ポリマー組成等で適宜実験的に選択できるが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。

脱離する無機塩、つまりモノマーの反応末端は、一価のアルカリ金属とハロゲンの組み合わせが好ましく用いられる。具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂとＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等である。安価であることから、Ｎａ、ＫとＦ、Ｃｌが特に好ましく用いられる。この脱離した無機塩は塩基性化合物または塩基性化合物の分解物と結合する場合もある。

また、重縮合においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。

反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるとき、反応系内を減圧に保ち溶媒の沸点を低下するときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。

縮合反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。

得られたポリマーの溶解性が不十分な場合は、必要により適当な加水分解性可溶性付与基を導入して重合後、加水分解により加水分解性可溶性付与基を除去すればよい。

本発明の加水分解性可溶性付与基とは、加水分解性可溶性付与基が導入されていない場合に溶媒に溶解困難なポリマーに導入し、後の工程で加水分解によって除去することを前提に、溶液製膜や濾過が容易に実施できるように一時的に導入される置換基である。加水分解性可溶性付与基は反応性や収率、加水分解性可溶性付与基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において加水分解性可溶性付与基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。

加水分解性可溶性付与基の具体例を挙げるとすれば、最終的にはケトンとなる部位をアセタールまたはケタール部位に変形し加水分解性可溶性付与基とし、溶液製膜後にこの部位を加水分解しケトン部位に変化させる。また、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタールとする方法が挙げられる。また、スルホン酸を可溶性エステル誘導体とする方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入し、酸で脱ｔ−ブチル化する方法等が挙げられる。

加水分解性可溶性付与基は、一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する観点から、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が好ましく用いられる。

加水分解性可溶性付与基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。主鎖に導入すること加水分解性可溶性付与基導入時と加水分解後に安定な基に変化させた後の状態の差が大きく、ポリマー鎖のパッキングが強くなり、溶媒可溶性から不溶性に変化し、機械的強度が強くなる傾向にある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。

この、加水分解性可溶性付与基の導入は特に結晶化可能な性質（結晶能）を有するポリマーへの適用が効果的である。これらポリマーの結晶性の有無、結晶と非晶の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）における結晶由来のピークや示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）における結晶化ピーク等によって評価することができる。結晶能を有することにより、高温水中、高温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さい、すなわち耐熱水性、耐熱メタノール性に優れた電解質膜が得られる。この寸法変化が小さい場合には、電解質膜として使用している途中に膜が破損しにくく、また、膨潤で電極触媒層と剥離しにくいため発電性能が良好となる。

本発明のイオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質には水やメタノール水溶液による膨潤抑制や、湿潤時の機械的強度の観点から結晶化可能な性質（結晶能）がある方が好ましく、その製造に際しては加水分解性可溶性付与基を有するモノマーの共重合が特に好ましい。

このような溶解性向上を目的として加水分解性可溶性付与基が導入された高分子電解質の場合、本発明の、重合溶液から直接、遠心分離で、重縮合時に生成した塩分の一部を除去して塗液を得る工程を有することが特に効果的である。例えば、重合溶液から直接、遠心分離する精製を行わずに水中で沈殿する精製工程を採用すると、該加水分解性可溶性付与基の一部が加水分解し、溶解性に劣るゲル状物が発生してしまうという課題があった。またポリマー単離後、溶媒に再溶解し塗液化する工程で、加水分解性可溶性付与基が不足し、一部完全に溶解できずフィルター濾過速度を著しく低下させたり、すり抜けたゲル状物が原因で製膜時に異物が発生したり、縦筋が発生したりして、不良品の発生率が高くなる場合がある。また良品に見えても、フィルター濾過の目をくぐり抜けたゲル状物により、電解質膜が海島構造のような不均一な構造となり、引っ張り伸度や引き裂き強度の低下を引き起こしたり、膜の濁りなど膜品位を損なったりすることが多い。また、乾燥工程においてもゲル状物は極めて大量の水分を含むので、乾燥時間が長くなるなど生産性が低下する。

加水分解性可溶性基は重合溶媒への溶解性向上を目的とするため、塗液化し該塗液を基材上に流延塗布する工程以降で、加水分解して除去する事が好ましい。溶媒を乾燥する際の加熱でも一部の加水分解性可溶性基は除去可能であるが、本発明では、該基材上の膜状物を水および／または酸性水溶液と接触させ重縮合時に生成した塩分を除去する工程が必須のため、この工程で同時に加水分解し除去することが生産性の観点から好ましい。

本発明の電解質膜の製造方法で使用するイオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質としては、最終的な電解質膜の性能を鑑みた場合、上記の理由から加水分解性可溶性付与基を含有する芳香族炭化水素系電解質を使用することが好ましく、芳香族ポリエーテルケトン系が特に好ましい。芳香族ポリエーテルケトン系は芳香環のパッキングがよく構造規則性が高いことから、得られたイオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上でも耐水性の優れた電解質膜が得られる。構造規則性の観点から得られた電解質膜中の加水分解性可溶性付与基の残存率はポリマーユニットの繰り返し単位に対して２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。

本発明では、得られた電解質膜の構造規則性の高低を芳香族のメインピークである１３３ｐｐｍのピークの半値全幅（Ｈｚ）で判断する。この値が小さい（ピークがシャープ）程、構造規則性が高いと判断し、８００Ｈｚ以下であることが好ましく、７００Ｈｚ以下がより好ましい。８００Ｈｚ以下であれば、芳香族のスタッキングが良好と判断でき、耐久性の向上が図れる。特に、本発明の電解質膜の製造方法では、１３３ｐｐｍの半値幅（Ｈｚ）が８００Ｈｚ以下でかつ、イオン性基密度が高い電解質膜の製造に好適である。本発明の電解質膜の製造方法で得られる電解質膜は、固体^１３ＣＤＤ／ＭＡＳＮＭＲにより構造規則性を評価できる。詳細は実施例の項に記載する。

本発明の複合化高分子電解質膜に含まれるイオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質は水に対する膨潤が極めて大きく、通常の再沈精製法では重合溶液からポリマーを精製して単離することが困難である。その場合、重合溶液から直接、遠心分離で、重縮合時に生成した塩分の一部を除去して塗液を得る工程を有することが、生産性の観点から好ましい。上記重縮合は高分子合成で一般的に用いられる方法が利用でき特に制限はない。例えばジオールを有するモノマーのジオール末端をアルカリ金属で置換し、ジハライド末端を有するモノマーと反応させ、脱塩とともに重合する方法や、ジアミンを有するモノマーとジカルボン酸クロライドを有するモノマーを重合する際に発生する酸をアルカリ金属で中和し間接的に塩分が生成するような反応が挙げられる。特に副生成する塩が重合溶媒に難溶で固体として析出する重合系に好適である。また、重縮合以外にもジハライドとＺｎ塩のカップリング反応で副生成する塩の除去にも好ましく採用できる。さらに、重合溶媒に不溶な添加剤や残存モノマーが存在する系にも有効である。

ここでの「直接」の意味は、副生成塩が可溶でポリマーが不溶な多量の溶剤、例えば水、メタノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどと接触させ水中にポリマーを析出させる方法をとらずに、重合液をそのまま遠心分離により、生成した不溶の副生成塩等を固液分離するという意味である。この際、重合溶液は高分子電解質が可溶の溶媒等で希釈しても差し支えなく、重合溶液の粘度を遠心分離作業の効率を考慮し調整することが好ましい。

また、前記遠心分離とは、遠心機等を使ってサンプルに遠心力をかけ、比重差により、液体（高分子電解質溶液）と固体（副生成塩、塩基性化合物、残存モノマー等）を分離する方法であり、通常公知の方法が適用できる。塩分の除去の効率化の観点から重合溶液の粘度を調整することが好ましい。遠心分離を行う場合、重合溶液濃度は１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。１０Ｐａ・ｓ以下であれば遠心効果が高くなり、短時間で工業的な遠心装置で遠心分離が可能となる。遠心力は副生成塩とポリマー溶液の比重差や重合液の粘度、固形分、使用する装置など適宜実験的に決定できる。遠心力としては５０００Ｇ以上、好ましくは１００００Ｇ以上、より好ましくは２００００Ｇ以上であり、沈降物の除去時以外は連続的に運転できる装置が工業的に好適である。

また、本発明の遠心分離工程の効率を高める目的で、遠心分離工程の前に重合液を静置し、粗い副生成塩などを沈降させた上澄みを使用することも有効であり、また、５０００Ｇ以下の遠心力で粗い副生成塩などの一部を沈降させるような二段階の遠心分離工程の適用も好ましい。

また。遠心分離工程と併用してフィルター濾過の工程を有していてもよい。フィルター濾過とは、液体（高分子電解質溶液）に固体（副生成塩、塩基性化合物、残存モノマー等）が混ざっている混合物（重合溶液）を、細かい穴がたくさんあいた多孔質（ろ材）に通して、穴よりも大きな固体の粒子を液体から分離する操作のことである。フィルター濾過も通常公知の方法が適用でき、重合溶液中から除きたい塩の大きさ、重合溶液の粘度などで条件を適宜決定でき、自然濾過、遠心濾過、減圧濾過、加圧濾過等通常公知の方法が採用でき、濾過対象液を加熱してもよい。フィルターについても特に制限はなく、金属メッシュ、セルロース系フィルター、ガラス繊維フィルター、メンブレンフィルター、濾布、濾過板など重合溶液の処理量や濾過装置に合わせて適宜選択できる。また、フィルター濾過単独より、遠心分離とフィルター濾過を組み合わせることで重合溶液中の固体（副生成塩、塩基性化合物、残存モノマー等）の除去が効率的に実施できる。

また、塗工工程前に塗工用に適した粘度、固形分に調整するため、重合溶液を減圧蒸留や限外濾過により濃縮することも有用である。特に、遠心分離やフィルター濾過の効率化のために重合溶液の粘度調整を実施した場合は、濃縮することが好ましい。また、重合溶液を濃縮することにより塗工性が向上することもある。この濃縮は通常公知の方法が適用でき、攪拌機などを具備し溶媒が揮発することによる被膜発生を防止できる濃縮装置がより好ましく使用できる。また、濃縮により回収した溶媒は再利用することが生産性や環境保護の観点から好ましい。

次ぎに複合化高分子電解質膜の製造方法について説明する。

多孔質材料にイオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質の溶液を含浸させる方法は特に限定されず、該多孔質材料とイオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質の塗液が接触するような態様をとればよく、該塗液を溜めた塗液槽に該多孔質材料を浸漬して引き上げる工程が挙げられる。この含浸工程は連続的に行ってもよいし、枚葉で実施してもよい。

また、皺を低減し高品位な複合化高分子電解質膜を得る目的で、該塗液を多孔質材料に流延塗布して含浸させる工程や該塗液を基材上に流延塗布し、その後に該多孔質材料を貼り合わせて含浸させる工程も好ましく、該塗液を該多孔質材料に流延塗布して多孔質材料含浸させ、その後にさらに基材を貼り合わせる工程を有することが特に好ましい。基材に塗液が含浸した状態の多孔質材料を貼り付けて乾燥させることにより、多孔質材料の収縮や塗液の流延ムラの発生を防止でき、皺の少ない複合化高分子電解質膜が得られる。また、連続製膜の場合、高価な搬送装置を導入する必要がなく通常のロールサポート方式で搬送が可能となり、搬送張力の制御も容易となり安定した複合化高分子電解質膜の製造が可能となる。さらに、１０μｍ以下の多孔質材料の使用が可能となる。

本発明の基材と該多孔質材料を貼り合わせる工程では、基材と多孔質材料の間に流延した塗液を挟むように貼り合わせることが好ましく、塗液が含浸することによって押し出された多孔質材料中のガスが基材と面してない方向に抜け、基材と多孔質材料に蓄積し複合化高分子電解質膜の表面欠陥やムラが発生することを防止できる。

ここでの基材は前述のとおり、ステンレス、ハステロイなどの金属からなるエンドレスベルトやドラム、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリプロピレンなどのポリマーからなるフィルム、硝子、剥離紙などが挙げられ、製造装置や加熱温度などで適宜選択可能である。前述の基材から剥離せずに酸処理する場合はポリマーからなるフィルムが、連続化しやすいことから好ましく、コストと耐熱性、耐薬品性の観点からポリエチレンフタレートが好ましい。

前述の該塗液を基材上に流延塗布し、その後に該多孔質材料を貼り合わせて含浸させる工程、または該塗液を該多孔質材料上に流延塗布して含浸させ、その後に基材を貼り合わせる工程を有する場合、該複合化高分子電解質膜を使用した燃料電池の発電特性および耐久性を向上する目的で、該塗液を空隙率５０％以上、ガーレ透気度が３００秒／１００ｃｃ以下の多孔質材料に含浸させる工程より後で、さらに該多孔質材料上に該塗液を再度流延塗布する工程を有することが好ましい。複合化高分子電解質膜の構成は電解質単独層／多孔質材料と高分子電解質の複合化層／高分子電解質単独層が燃料電池用の膜電極複合体としたときの電極と複合化高分子電解質膜の界面抵抗が低減できるので好ましい。

本発明の複合化高分子電解質膜の製造は、基材と多孔質材料の間に流延した塗液を挟むように貼り合わせた場合、毛細管現象によって、含浸した塗液が多孔質材料の反対面まで浸み上がり、高分子電解質のみの被膜が多孔質材料上に形成される。該多孔質材料に含浸させる工程より後で、さらに該多孔質材料上に該塗液を流延塗布する工程を有することにより、該多孔質材料への塗液の含浸を多孔質材料の両面から行うことができ、前述の電解質単独層／多孔質材料と高分子電解質の複合化層／高分子電解質単独層が形成されやすくなる。該多孔質材料上に該塗液を流延塗布する工程は、該塗液を含浸した多孔質材料中の溶媒の一部を乾燥などにより除去した後でもよいし、溶媒の一部を除去する前でもよい。

また、流延塗布工程時にダイコーターを使用する場合、多孔質材料内部に主に充填される高分子電解質と表層になる高分子電解質のイオン性基密度が異なるように、二層口金で塗工することも好ましい例である。この場合、多孔質材料内に主に充填される高分子電解質のイオン性基密度の方が大きいほうが、プロトン伝導性の観点から好ましい。

また、本発明の複合化高分子電解質膜の製造方法においては、多孔質材料が多孔質フィルムの場合、厚み方向に二枚以上に割く工程を有することも好ましい。例えば実用的な１０μｍ以下の多孔質フィルムの薄膜の製造を安定的に実施することは困難であるため、多孔質フィルムを使用した複合化高分子電解質膜を製造は、該塗液を基材上に流延塗布し、その後に該多孔質材料を貼り合わせて含浸させる工程、または該塗液を該多孔質材料上に流延塗布して含浸させ、その後に基材を貼り合わせる工程の前に、該多孔質材料を厚み方向に二枚以上に割く工程を有し、割いた一方の多孔質材料を使用する。もう一方の多孔質材料は回収することが好ましい。この方法を用いることにより１０μｍ以下の多孔質フィルムを使用した複合化高分子電解質膜が作製可能となる。また、割くことにより、多孔質材料の表面の孔が閉塞した部分が除去され、より塗液が浸透しやすい状態となる効果もあり、多孔質材料の両面を割いた中心部分を使用することも好ましい。

また、複合化高分子電解質膜の製造方法において、プレス工程、加熱プレス工程等で電解質が充填されていない空隙部分をつぶしても差し支えない。さらには塗液を多孔質材料に含浸する工程において、減圧や加圧することにより塗液の含浸を補助し多孔質材料の内部の未充填箇所を減少させることも好ましい。

図１〜図４に複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置の概略構成図の一例を示す。複合化高分子電解質の製造に使用する塗液や多孔質材料によって適宜選択可能である。

図１は基材捲き出し部分１から来た基材に、流延塗布部分３で塗液を塗布し、貼り合わせ部分６で塗工面に多孔質材料捲き出し部分２から来た多孔質材料を貼り合わせ、乾燥部分４で連続で乾燥し、複合化高分子電解質膜巻き取り部分５で回収する場合の概略構成図である。また、この構成は基材と多孔質材料を逆にセットすることで、多孔質材料に塗液を塗布し、塗工面に基材を貼り合わせることも可能である。この場合の乾燥部分４として用いる乾燥炉はフローティング方式で搬送することにより複合化高分子電解質膜の表面欠陥を防止できる。

図２は基材に塗液を塗布し、厚手の多孔質材料を膜厚方向の二枚に割く部分８で多孔質材料を厚み方向に二枚に割いて一方を塗工面に貼り合わせ、もう一方を多孔質材料捲き取り部分７で巻き取って再利用する場合の概略構成図である。１０μｍ以下の多孔質材料を使用する場合、特に好ましい態様である。便宜上二枚に割く構成図を示したが、貼り合わせる前にさらに剥離した面の逆側を剥離することも可能である。

図３は、多孔質材料を厚み方向に二枚に割いて一方に塗液を塗布し、基材を貼り合わせる場合の概略構成図である。多孔質材料のもう一方は図４同様、別に巻き取って再利用する。

図４は図２と同様の構成であるが、第１の乾燥部分４Ａとして用いる第１の乾燥炉で乾燥後、さらに多孔質材料上に第２の流延塗布部分３Ｂで塗液を塗布し、第２の乾燥部分４Ｂとして用いる第２の乾燥炉で乾燥する場合の概略構成図である。第１の流延塗布部分３Ａでの塗布と併せて
両面から塗液が含浸できるので含浸ムラの少ない複合化高分子電解質膜を製造することができる。また、この構成は便宜上図４のみに記載したが、図１〜３にも採用できる。また、二回目塗工部分（３Ｂ）の位置は第１の乾燥炉（４Ａ）より前にあっても差し支えない。多孔質材料上で塗液がはじくなど、多孔質材料と塗液の塗れ性が悪い場合は、図４の構成の方が、多孔質材料と塗液の濡れ性が改善される傾向にあるので複合化高分子電解質膜の表面品位の観点から好ましい。

また、多孔質材料と塗液の濡れ性を高めるため、多孔質材料にコロナ処理、プラズマ処理、静電気除去、薬液処理、などの機構を備えていてもよい。

また、複合化高分子電解質膜の多孔質材料として繊維を使用する場合に、不織布に加工してから使用せずに、不織布を形成しながら複合化高分子電解質膜を製造することも生産性の観点から好ましい。すなわち、イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質の溶液を基材上に流延塗布し、流延塗布した塗膜が乾固する前に、該塗膜上に、直接、紡糸した繊維を捕集し不織布状とし、その後乾燥、プレスして複合化高分子電解質膜を得る方法が挙げられる。図５に複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布と電解紡糸装置の概略構成図の一例を示す。紡糸した繊維を補修し不織布状にする部分９を通過した後に、乾燥部分４、プレス部分１０を経るものである。特に不織布の坪量が小さく複合化工程のハンドリングが悪い場合や、繊維の弾性率が低くい材質やゴム状の材質の場合に有効である。この場合の、空隙率とガーレ透気度は、便宜上、同じ条件で別の捕集体上で不織布を作製しその値を採用する。この場合の紡糸はエレクトロスピニング方法やメルトブロー法が採用できる。

本発明で高分子電解質溶液に使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられ、単独でも二種以上の混合物でもよい。また、電解質溶液の粘度調整にメタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、水などの各種低沸点溶剤も混合して使用できる。

前記電解質溶液を流延塗布に使用する基材としては通常公知の材料が使用できるが、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトやドラム、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスルホンなどのポリマーからなるフィルム、硝子、剥離紙などが挙げられる。金属などは表面に鏡面処理を施したり、ポリマーフィルムなどは塗工面にコロナ処理を施したり、剥離処理をしたり、ロール状に連続塗工する場合は塗工面の裏に剥離処理を施し、巻き取った後に電解質膜と塗工基材の裏側が接着したりするのを防止することもできる。フィルム基材の場合、厚みは特に限定がないが、３０μｍ〜２００μｍがハンドリングの観点から好ましい。

流延塗工方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、グラビアコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、リバースコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。

本発明で得られる複合化高分子電解質膜の膜厚としては特に制限がなく、使用する多孔質材料により決定することができるが、通常３〜５００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには５００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜２００μｍ、さらに好ましい範囲は８〜２００μｍである。この膜厚は、高分子電解質溶液の塗工方法により種々の方法で制御できる。例えば、コンマコーターやダイレクトコーターで塗工する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができ、スリットダイコートでは吐出圧や口金のクリアランス、口金と基材のギャップなどで制御することができる。

本発明の複合化高分子電解質膜の製造方法において、高分子電解質塗液を多孔質材料に含浸した後は、該塗液の溶剤を乾燥するが、乾燥時間や温度は適宜実験的に決めることができる。少なくとも基材から剥離しても自立膜になる程度に乾燥することが好ましい。その際、多孔質材料の耐熱性を考慮し分解温度以下で乾燥することが好ましい。使用する材料と得られる複合化高分子電解質膜の性能とのバランスで加熱温度は実験的に決定することが好ましく、場合によっては多孔質材料のガラス転位点や融点以下の温度で乾燥することも、多孔質材料の強度を維持する目的から好ましい。乾燥の方法は基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター等の公知の方法が選択できる。本発明において好ましい乾燥温度は高分子電解質の分解を考慮して２００℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。

高分子電解質塗液を多孔質材料に含浸した後、該塗液の溶剤を乾燥する過程において、多孔質材料の熱収縮率と基材の熱収縮率が異なることが原因で、多孔質材料または基材にシワが入り、複合化高分子電解質膜品位が低下する場合は、図６や図７に示すように、加熱ロール11上で基材および多孔質材料を固定して乾燥することが好ましい。また、加熱ロール11上や加熱ロール11より前のライン上で複合化高分子電解質膜の両端をニップロールで押さえたり、エキスパンダロール12などのシワ取りロールを具備したり、加熱ロール11にサクション機能を付加したりしてシワを防止することも好ましい。

これらの手法は多孔質材料の幅方向の熱収縮を低減できることから、空隙率５０％以上、９５％以下、ガーレ透気度が３００秒／１００ｃｃ以下の多孔質材料の空隙に、より効率的に高分子電解質を含浸することができ、プロトン伝導性が向上できる。図６や図７に示す方法は高分子電解質塗液を多孔質材料に含浸する時間の制御が可能となり、十分、高分子電解質塗液が多孔質材料に含浸した後に乾燥することができる。ここで使用する高分子電解質塗液の粘度は０．５Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓが高分子電解質塗液を多孔質材料に含浸する観点から好ましく、１Ｐａ・ｓ〜６Ｐａ・ｓがより好ましい。

また、多孔質材料を連続的に巻き出す場合、多孔質材料にかかる進行方向に対する張力は、張力によるシワの防止および高分子電解質塗液の含浸性の観点から１．０Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、０．４Ｎ／ｃｍ以下、さらには０．１Ｎ／ｃｍ以下がより好ましい。発明者らは１．０Ｎ／ｃｍ以下の低張力でも、乾燥前の高分子電解質塗液に塗布膜により、多孔質材料が貼り付いて安定した搬送が可能となることを見出した。

また乾燥前の高分子電解質塗液に塗布膜と多孔質材料が接触してから乾燥までの含浸時間は特に制限はなく、塗液の性状と多孔質材料の特性によって適宜実験的に決定することができるが、発電性能や耐久性に影響する高分子電解質の含浸量の安定性の観点から０．２分〜１０分の範囲が好ましく、生産性の観点を加味すると０．５分から５分がより好ましい。該含浸時の温度は、多孔質材料の熱収縮や充填途中の早期乾燥による充填量の低下を防止する観点で、１００℃以下が好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。また、含浸時は、強制的に熱風や風を含浸面にあてない方が、表面品位やシワ防止の観点から好ましく、無風または安全上の観点から発生する溶媒蒸気の排気のための排気装置による吸引による気流の流れの雰囲気が好ましい。

図７は加熱ロール乾燥後にさらに高分子電解質塗液を塗布して含浸性を向上させたり、複合化高分子電解質膜の厚みを調整したりできる構成であり、別の種類の高分子電解質塗液を積層することも可能である。

また、図１から図７において多孔質材料の熱収縮が大きく、皺や収縮ムラなどで複合化高分子電解質膜品位が低下する場合は、基材の幅より多孔質材料の幅を大きくすることが好ましい。基材の両端部のエッジで多孔質材料の熱収縮に対する摩擦抵抗が生じ、多孔質材料の熱収縮が減少する。多孔質材料の幅は基材の幅より３ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲で大きいことが好ましく、３ｍｍ以上であれば熱収縮効果が大きく、２０ｍｍ以下であれば後工程でのハンドリングが良好で、はみ出した多孔質材料が装置に引っかかって膜が破れたり、シワが発生したりすることを低減できる。

本発明の複合化高分子電解質膜中のスルホン酸基は金属塩の状態で製膜されるが、酸性水溶液と接触させ、金属塩をプロトン交換する工程を有することが好ましい。また、複合化高分子電解質膜を水や酸性水溶液に接触させることにより、遠心分離法などで重合溶液を直接、固液分離精製した場合に除去できなかった微細な塩を除去することができる。また、膜中の水溶性の不純物、残存モノマー、溶媒なども除去可能であり、前述の環状金属捕捉剤および／またはグリコール類の抽出洗浄、さらに前述の加水分解性可溶性基を含む場合はこの加水分解も同じ工程で達成できる。水、酸性水溶液は反応促進のために加熱してもよい。酸性水溶液は硫酸、塩酸、硝酸、酢酸など特に限定されず、温度、濃度等は適宜実験的に選択可能である。生産性の観点から８０℃以下の３０重量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。

また、水および／または酸性水溶液と接触させる前の複合化高分子電解質膜中の残存溶媒濃度が５重量％以上、５０重量％以下であることが好ましい。すなわち膜状物の溶媒と水および／または酸性水溶液の置換現象を利用することで、複合化高分子電解質膜内部への水および／または酸性水溶液の浸透を効率的に実施できる。

また、膜状物にイオン性基の金属塩や加水分解性可溶性付与基などを有する場合、加水分解やイオン性基の金属塩のプロトン交換する方法として、酸性溶液との効率的な接触が好ましく、特に工業的な連続処理では膜中へ効率よく酸性溶液が浸透することと、加水分解された副生成物やプロトン交換した塩などが膜外へ効率よく溶出できることが好ましい。発明者らは、最も工業的に実現可能な方法として、溶液製膜であることを利用し、水および／または酸性水溶液と接触させる前の複合化高分子電解質膜の残存溶媒濃度を５重量％以上、５０重量％以下に制御することで、加水分解性基の加水分解とイオン性基の金属塩のプロトン交換の効率を高めることができた。

特に、複合化高分子電解質膜を連続的に作製する際には、基材から複合化高分子電解質膜を剥離することなく水および／または酸性溶水液との接触を行なうことが好ましい。基材から剥離せず水および／または酸性溶水液に接触させることで、膨潤による膜の破断や乾燥時の皺や表面欠陥を防止できる。特に、複合化高分子電解質膜としての厚みが薄い場合に有効である。複合化高分子電解質膜が薄い場合は液体膨潤時の機械的強度が低下し製造時の膜の破断が発生しやすくなり、さらに水および／または酸性溶水液との接触後の乾燥時に皺が入り、表面欠陥が発生しやすくなる。例えば、乾燥時で厚み５０μｍ以下の複合化高分子電解質膜を製造する場合は、基材から膜状物を剥離することなく水および／または酸性溶水液との接触を行なうことが好ましく、厚み３０μｍ以下ではより好ましい。

複合化高分子電解質膜を基材から剥離することなく水および／または酸性溶水液との接触させる場合、水および／または酸性溶水液の浸透や塩分等の溶出は基材のない面からしか行えないので、本発明の水および／または酸性溶水液と接触させる前の複合化高分子電解質膜の残存溶媒濃度を５重量％以上、５０重量％以下に制御することがより好ましい。

通常の高分子膜の溶液製膜は、ポリマーを溶媒に溶解し、基材に流延塗布し、加熱乾燥することにより溶媒を蒸発させて除去する。この際、一般的には溶媒はできる限り除去することで、フィルムの性能や品質の向上を図るが、この溶媒の蒸発をコントロールし、電解質膜前駆体中の残存溶媒濃度を５重量％以上、５０重量％以下の範囲とする。５重量％以上で水および／または酸性溶水液の浸透が良好となり、５０重量％以下で電解質膜としての強度が十分となる。好ましくは８重量％以上、さらに好ましくは１０％以上である。また、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。

複合化高分子電解質膜の残存溶媒濃度をコントロールする要因としては、使用する装置によって大きく依存するが、連続製膜の場合は、乾燥炉の温度、風量、塗工速度等、適宜実験的に条件を決めることによって実現可能である。

また、本発明の高分子電解質塗液中には電解質膜の機械的強度の向上およびイオン性基の熱安定性向上、耐水性向上、耐溶剤性向上、耐ラジカル性向上、塗液の塗工性の向上、保存安定性向上などの目的のために、保存安定剤、ポリマーや金属酸化物からなるネットワーク形成剤を添加したり、架橋剤を添加しても差し支えない。また、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤あるいは離型剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。

また、８０℃を越える高温で相対湿度６０％以下の低加湿条件下で作動する燃料電池用途は、プロトン伝導性を高めるため、イオン性液体の添加も好ましい。例えば９０℃以上の高温で相対湿度３０％以下などの電解質膜中の水が乾燥しやすい条件では、水の代わりにプロトン伝導を補助するイオン性液体を添加することが好ましい。イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の電解質ポリマーとイオン性液体を組み合わすことで初めて、イオン性液体の使用量を少なくすることができ、低加湿化での発電性能と耐久性の両立が可能となる。

イオン性液体は、イオン液体とも呼ばれ、室温付近でも液体状態で存在する塩であり、室温溶融塩もしくは常温溶融塩とも呼ばれるものであり、具体的には陽イオンの種類により、トリメチルプロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのアンモニウム系イオン性液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレート、などのイミダゾリウム系イオン性液体、ジエチルメチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのスルホニウム系イオン性液体、その他、ピリジニウム系イオン性液体、ピペリジウム系イオン性液体、ピロリジウム系イオン性液体などの各種イオン性液体を一種または複数併用して使用することができる。

また、使用するイオン性液体は水に対して溶解性が低い方が、発電時に空気極に生成する水に対する耐性の観点から好ましく、複合化高分子電解質膜中からイオン性液体が溶出し、添加効果が低減することを防止できる。イオン性液体の添加は、電解質ポリマーの重合時、製膜前の塗液への添加、複合化高分子電解質膜としてから含浸する方法が挙げられ、使用するイオン性液体から適宜選択できる。イオン性液体の添加量は電解質ポリマーに対して１〜３０％重量部が、発電性能と耐久性の観点から好ましい。

通常、複合化高分子電解質膜の両側に空気極、燃料極を設けて、膜電極複合体を作製し、燃料電池に供給するが、その際、空気極、燃料極より複合化高分子電解質膜の面積を大きくする方が、膜電極複合体への加工性の観点から好ましいが、その際、複合化高分子電解質膜では多孔質材料に高分子電解質が含浸した層と高分子電解質のみからなる層が存在する場合、各々の吸湿寸法変化率が異なるため空気極、燃料極がない膜電極複合体の外縁部は吸湿によりカールする傾向があるため、燃料電池セル組化などのハンドリング、生産性の観点から、該膜電極複合体の外縁部の複合化高分子電解質膜が露出している部分は保護フィルムなどでカバーしていることが好ましい。

複合化高分子電解質膜と保護フィルムは密着している方がハンドリング性の観点で好ましく、接着剤などを使用しても差し支えないが、図８に示すように、保護フィルム０１７を熱接着フィルム０１６と積層し、熱接着フィルム０１６側を燃料極０１３と空気極０１４で挟まれていない複合化高分子電解質膜０１５の露出部と接触するように配置して、熱接着フィルム０１６の融点以上に加熱することにより、複合化高分子電解質膜０１５の露出部を熱接着フィルム０１６を用いて保護フィルム０１７を接着させることが、燃料電池セルの生産性および耐久性向上の観点から好ましい。

保護フィルムおよび熱接着フィルムとしては、熱接着フィルムの方が保護フィルムより融点が低ければ特に制限がなく、通常公知のフィルムが使用でき、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミドなどを材質とするフィルムが挙げられる。

熱接着フィルムとしてはポリエチレンなどが好ましくは挙げられ、複合化高分子電解質膜と仮接着させるために東レ製自己粘着性ポリエチレンフィルム“トレテック（登録商標）”などの自己粘着性を有する材料がより好ましい。自己粘着性を有する材料とは同種のポリマーで分子量が低いものや可塑剤の多い層を表層に積層して粘着性を付与した材料のことであり、接着剤や粘着剤を使用していないことから、接着剤や粘着剤が複合化高分子電解質膜の表面に残存しプロトン伝導性の低下や触媒の被毒などが低減できるので好ましい。

保護フィルムとしては、機械的強度（高弾性率）、耐熱性、耐酸性、耐薬品性など耐久性の観点から東レ製“トレリナ（登録商標）”などのポリフェニレンスルフィドフィルムやポリイミドフィルムが好ましくは挙げられる。保護フィルムの厚みは空気極や燃料極の厚み以下が接触抵抗の低減の観点から好ましく、１００μｍ以下が好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。

（１）イオン酸基密度
下記手順を５回行い、最大値と最小値を除いた３点の平均値をイオン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。濃度の単位は重量％、重量の単位はｇである。
(1)作製した電解質膜を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り真空乾燥機にて８０℃１２時間以上減圧乾燥後、重量（Ｗｍ）を正確（小数点下４桁）に測定した。
(2)蓋付きのサンプル瓶に約０．２ｗｔ％のＫＣｌ水溶液約３０ml準備し、ＫＣｌ水溶液の重量（Ｗｋ）とＫイオン濃度（Ｃ_１）を測定した。Ｋイオン濃度は大塚電子製キャピラリー電気泳動装置”CAPI-3300”で測定した。測定条件は下記の通りである。

測定方式：落差法(25ｍｍ)
泳動液：大塚電子製陽イオン分析用泳動液5(α-CFI105)
測定電圧：20kV
(3)重量とＫイオン濃度既知のＫＣｌ水溶液に上記電解質膜を２時間浸漬した。
(4)該ＫＣｌ水溶液のＫイオン濃度（Ｃ_２）を再度キャピラリー電気泳動装置で測定した。測定した値から、下記式に従いスルホン酸基密度を算出した。
スルホン酸基密度（ｍmol/g）＝〔｛Ｗｋ×（Ｃ_１−Ｃ_２）×１０００｝／３９〕／Ｗｍ
（２）複合化高分子電解質膜の湿潤時の引っ張り強度
JIS K7127に基づいてサンプル片はダンベル２号形の1/2サイズ（試料幅：3.0mm、試料長：16.5mm、つかみ具間40mm）を用い、装置としては恒温恒湿槽付き島津製作所製オートグラフAG-ＩS 100Nを使用し、200mm/minの速度で試験を行った。測定雰囲気としては８０℃相対湿度９４%で測定を行った。

（３）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。

（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。

（５）粘度測定
回転型粘度計（レオテック社製レオメータＲＣ２０型）を用いて剪断速度１００（ｓ^−１）の条件で温度２５℃の粘度を測定した。ジオメトリーは（試料を充填するアタッチメント）コーン＆プレートを使用して、RHEO2000ソフトウェアで得られた値を採用した。コーンはＣ２５−１（２．５ｃｍφ）を使用し、測定困難な場合は（１０ｐｏｉｓｅ未満）Ｃ５０−１（５．０ｃｍφ）に変更した。

（６）複合化高分子電解質膜中の電解質の構造規則性測定
固体^１３ＣＤＤ／ＭＡＳＮＭＲにより電解質膜の構造規則を測定した。試料は５ｍｍ幅に裁断し、ジルコニア製固体ＮＭＲ試料管に充填して測定した。測定条件は下記する。
芳香族のメインピークである１３３ｐｐｍのピークの半値全幅（Ｈｚ）で判断し、この値が小さい（ピークがシャープ）程、構造規則性が高いと判断した。
１）装置：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００
Bruker社製ＡＶＡＮＣＥ４００
２）測定：ＤＤ／ＭＡＳ法緩和時間モード
３）測定角：^１３Ｃ
４）観測周波数：７５．４９７７９１ＭＨｚ、１００．６２４８４２５ＭＨｚ
５）パルス幅：４．２μｓ、３．３μｓ
６）観測幅：３０．０３ｋＨｚ、４０．００ｋＨｚ
７）ポイント数：観測ポイント１０２４、データポイント８１９２
８）パルス繰り返し時間：ＰＤ：１５０ｓ、１０ｓ
９）化学シフト基準：シリコーンゴム（内部基準１．５６ｐｐｍ）
10）試料回転数：９ｋＨｚ、１４ｋＨｚ
11）測定温度：室温
（７）寸法変化率（面方向）
電解質膜を６ｃｍ×１ｃｍの短冊状に切り出し、長尺側の両端から約５ｍｍのところに標線を記入した（標線間距離５ｃｍ）。前記サンプルを温度２３℃、湿度４５％の恒温槽に２ｈ放置後、素早く２枚のスライドガラスに挟み込み標線間距離（Ｌ_１）をノギスで測定した。さらに、同サンプルを80℃の熱水に2h浸漬後、素早く２枚のスライドガラスに挟み込み標線間距離（Ｌ_２）をノギスで測定し下記式に従い寸法変化率を算出した。

寸法変化率(%)＝（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１×１００
（８）多孔質膜材料のガーレ透気度
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにて測定した（単位：秒／１００ｍｌ）。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたガーレ透気度の平均値を当該サンプルのガーレ透気度とした。

（９）多孔質膜材料の空隙率
二軸配向フィルムを正方形に切り取り、一辺の長さＬ（ｃｍ）、重量Ｗ（ｇ）、厚みＤ（ｃｍ）、を測定して、以下の式より求めた。

空隙率（％）＝１００−１００（Ｗ／ρ）／（Ｌ２×Ｄ）
上記式中のρは、延伸前のフィルム密度を示す。ρはＪＩＳＫ７１１２（１９８０） 30のＤ法の密度勾配菅法にて求めた値を用いる。この時の密度勾配菅用液は、エタノールと水を用いた。（１０）発電評価
Ａ．水素透過電流の測定
市販の電極、ＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”５ｇ／ｍ^２Ｐｔを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、燃料極、酸化極として電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、評価用膜電極複合化体を得た。

この膜電極複合化体を英和（株）製ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ^２）にセットし、セル温度：８０℃、一方の電極に燃料ガスとして水素、もう一方の電極に窒素ガスを供給し、加湿条件：水素ガス９０％ＲＨ、窒素ガス：９０％ＲＨで試験を行った。ＯＣＶで０．２Ｖ以下になるまで保持し、０．２〜０．７Ｖまで１ｍＶ／ｓｅｃで電圧を掃引し電流値の変化を調べた。本実施例においては下記の起動停止試験の前後で測定し０．６Ｖ時の値を調べた。膜が破損した場合、水素透過量が多くなり透過電流が大きくなる。また、この評価はＳｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1480 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer）を使用して実施した。

Ｂ．耐久性試験
上記セルを使用し、セル温度：８０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：水素７０％／酸素４０％、加湿条件：水素ガス６０％ＲＨ、空気：５０％ＲＨの条件で試験を行った。条件としては、ＯＣＶで１分間保持し、１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で２分間発電し、最後に水素ガスおよび空気の供給を停止して２分間発電を停止し、これを１サイクルとして繰り返す耐久性試験を実施した。耐久性試験前と３０００サイクル後に上記水素透過電流の測定を実施しその差を調べた。また、この試験の負荷変動は菊水電子工業社製の電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”を使用して行った。

Ｃ．低加湿下での発電評価
上記燃料電池セルをセル温度８０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：水素７０％／酸素４０％、加湿条件；アノード側３０％ＲＨ／カソード３０％ＲＨ、背圧０．１ＭＰａ（両極）において電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。

（合成例１；イオン性基を有するモノマー）
ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（Ｇ２）の合成

４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
（合成例２；加水分解性可溶性付与基を有するモノマー）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｇ１）の合成

モンモリロナイトクレイＫ１０（１５０ｇ）、ジヒドロキシベンゾフェノン９９ｇをエチレングリコール２４２ｍＬ／オルトギ酸トリメチル９９ｍＬ中、生成する副生成物を蒸留させながら１１０℃で反応させた。１８ｈ後、オルトギ酸トリメチルを６６ｇ追加し、合成４８ｈ反応させた。反応溶液に酢酸エチル３００ｍＬを追加し、濾過後、２％炭酸水素ナトリウム水溶液で４回抽出を行った。さらに、濃縮後、ジクロロエタンで再結晶する事により目的の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを得た。

（参考例１；イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質の重合原液Ａの製造例）
撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた６Ｌの反応容器に、炭酸カリウム２３５ｇ（アルドリッチ試薬、１．７ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン３５２ｇ（１．０ｍｏｌ）４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６５ｇ（アルドリッチ試薬０．３ｍｏｌ）、およびイオン性基を含有するモノマーであるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２９６ｇ（０．７ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３８００ｇ、トルエン５５０ｇを加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーのイオン性基密度の量論値は２．２２ｍmol/ｇで、重量平均分子量は２１万であった。次に重合原液の粘度が０．５Ｐa・ｓになるようにＮＭＰを添加し重合原液Ａを得た。

（参考例２；イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上の高分子電解質の重合原液Ｂの製造例）
撹拌機、窒素２２１ｇ（アルドリッチ試薬、１．６ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）２５２ｇ（東京化成試薬１．０ｍｏｌ）４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８７ｇ（アルドリッチ試薬０．４ｍｏｌ）、およびイオン性基を含有するモノマーであるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２５３ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２００ｇ、トルエン４５０ｇを加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーのイオン性基密度の量論値は２．２８ｍmol/ｇで、重量平均分子量は２１万であった。次に重合原液の粘度が０．５Ｐa・ｓになるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し重合原液Ｂを得た。

（参考例３；イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上で可溶性基付与基を有する高分子電解質の重合原液Ｃの製造例）
撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、炭酸カリウム２２１ｇ（アルドリッチ試薬、１．６ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール３７ｇ（アルドリッチ試薬０．５ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン２０７ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８７ｇ（アルドリッチ試薬０．４ｍｏｌ）、およびイオン性基を含有するモノマーであるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２５３ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２００ｇ、トルエン５００ｇを加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーのイオン性基密度の量論値は２．４９ｍmol/ｇで、重量平均分子量は３２万であった。次に重合原液の粘度が０．５Ｐa・ｓになるようにＮＭＰを添加し重合原液Ｃを得た。

（参考例４；イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上で可溶性基付与基を有する高分子電解質の重合原液Ｄの製造例）
撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４３ｇ（アルドリッチ試薬０．２ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン２０７ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８７ｇ（アルドリッチ試薬０．２ｍｏｌ）、およびイオン性基を含有するモノマーであるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３３８ｇ（０．８ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５００ｇ、トルエン５００ｇ、環状金属捕捉剤として１８−クラウン−６１８６ｇ（和光純薬試薬）を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム２４８ｇ（アルドリッチ試薬、１．８ｍｏｌ）を加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーのイオン性基密度の量論値は３．０８ｍmol/ｇで、重量平均分子量は２８万であった。次に重合原液の粘度が０．５Ｐa・ｓになるようにＮＭＰを添加し重合原液Ｄを得た。

（参考例５；イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上で可溶性基付与基を有する高分子電解質の重合原液Ｅの製造例）
撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４３ｇ（アルドリッチ試薬０．２ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン２０７ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール９３ｇ（アルドリッチ試薬０．５ｍｏｌ）、およびイオン性基を含有するモノマーであるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４２２ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００、トルエン４５０ｇ、環状金属捕捉剤として１８−クラウン−６２３２ｇ（和光純薬試薬）を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム２７６ｇ（アルドリッチ試薬、２．０ｍｏｌ）を加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、１９０℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーのイオン性基密度の量論値は３．７２ｍmol/ｇで、重量平均分子量は３６万であった。次に重合原液の粘度が０．５Ｐa・ｓになるようにＮＭＰを添加し重合原液Ｅを得た。

（参考例６；イオン性基密度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上で可溶性基付与基を有する高分子電解質の重合原液Ｆの製造例）
撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４３ｇ（アルドリッチ試薬０．２ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン２０７ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８７ｇ（アルドリッチ試薬０．２ｍｏｌ）、およびイオン性基を含有するモノマーであるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３３８ｇ（０．８ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５００ｇ、トルエン５００ｇ、グリコール類としてエチレングリコール１００ｇと分子量４００のポリエチレングリコール５０ｇ、炭酸カリウム２４８ｇ（アルドリッチ試薬、１．８ｍｏｌ）を加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーのイオン性基密度の量論値は３．０８ｍmol/ｇで、重量平均分子量は２０万であった。次に重合原液の粘度が０．５Ｐa・ｓになるようにＮＭＰを添加し重合原液Ｆを得た。

（実施例１）
久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０にアングルローターＲＡ−８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇ）で重合原液Ａの直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収し、１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過しながらセパラブルフラスコに移した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、上澄み液の粘度が２Ｐａ・ｓになるまでＮＭＰを除去し、さらに５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過して塗液Ａを得た。

基材として空隙率７０％、ガーレ透気度２００秒／１００ｍｌ、厚み２５μｍの二軸配向ポリプロピレン多孔質材料を用い、ナイフコーターにて塗液Ａを流延塗布し、多孔質材料内に塗液Ａを含浸した。溶媒蒸発工程温度１３０℃で３０分間乾燥し、溶媒蒸発後の膜状物の厚みが３０μｍとなるように塗工条件を調整した。溶媒蒸発工程では膜状物が収縮しないように４辺を枠で固定した。

次に、膜状物を２５℃の純水１０分間浸漬した後、６０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、イオン性基のプロトン交換を実施した。次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚２７μｍの複合化高分子電解質膜Ａを得た。イオン性基密度は１．５１ｍｍｏｌ／ｇ、であった。また、寸法変化率を測定したところ１．２％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は９５ＭＰａであった。

複合化高分子電解質膜Ａを使用した燃料電池の低加湿下での出力は４８０ｍＷ／ｃｍ^２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．３５ｍＡ／ｃｍ^２で評価後は０．４０ｍＡ／ｃｍ^２であり耐久性が良好であった。

（比較例１）
久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０にアングルローターＲＡ−８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇ）で重合原液Ａの直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収し、１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過しながらセパラブルフラスコに移した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、上澄み液の粘度が２Ｐａ・ｓになるまでＮＭＰを除去し、さらに５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過して塗液Ａを得た。

基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、連続塗工可能なコーター（コーター部；スリットダイコーター）にて塗液Ａを連続流延塗布した。塗布速度は溶媒蒸発工程温度１４０℃で１０分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の電解質膜の厚みが２０μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。

ロールの一部を切り出し、基材より膜状物を剥離させた。この時、剥離性に問題なく、カールや皺、表面欠陥などは発生しなかった。

次に、膜状物を２５℃の純水１０分間浸漬した後、６０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、イオン性基のプロトン交換を実施した。次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚１５μｍの電解質膜Ａを得た。この電解質膜のイオン性基密度は２．０１ｍｍｏｌ／ｇ（量論値の９０．５％）、であった。しかし、寸法変化率を測定したところ１２．３％と実施例１より大きく、湿潤時の引っ張り破断強度は２０ＭＰａであり実施例１より低い値であった。

（実施例２）
重合原液Ａの代わりに重合原液Ｂを使用し遠心力を５０００Ｇとした以外は実施例１と同様に直接遠心分離を実施し塗液Ｂを得た。

基材として空隙率７０％、ガーレ透気度２００秒／１００ｍｌ、厚み２５μｍの二軸配向ポリプロピレン多孔質材料を用い、塗液Ｂを充填した槽に該多孔質材料を浸漬し、ゆっくり引き上げた。引き上げる際に、過剰な塗液Ｂをドクターナイフで除去して流延塗布し、多孔質材料内に塗液Ｂを含浸した。溶媒蒸発工程温度１２０℃で３０分間乾燥し、溶媒蒸発後の膜状物の厚みが３０μｍとなるように塗工条件を調整した。溶媒蒸発工程では膜状物が収縮しないように４辺を枠で固定した。

次に、膜状物を２５℃の純水１０分間浸漬した後、６０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、イオン性基のプロトン交換を実施した。次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚２７μｍの複合化高分子電解質膜Ｂを得た。イオン性基密度は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、寸法変化率を測定したところ１．３％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は９０ＭＰａであった。この複合化高分子電解質膜Ｂを使用した燃料電池の低加湿下での出力は４９０ｍＷ／ｃｍ^２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．３０ｍＡ／ｃｍ^２で評価後は０．４３ｍＡ／ｃｍ^２であり耐久性が良好であった。

（実施例３）
関西遠心分離社製超高速遠心分離機ＶＨＦ１００１型を使用し、重合原液Ｃを１００ｇ／分の速度で直接供給し、１８０００Ｇの遠心力で連続的に遠心分離を行った。透過液を回収し、セパラブルフラスコに移して撹拌しながら１２０℃で減圧蒸留し、上澄み液の粘度が１２Ｐａ・ｓになるまでＮＭＰを除去した。この液を３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過し塗液Ｃを得た。

次ぎに図１に概略構成図示す複化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置で膜状物を作製した。基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、多孔質材料は空隙率７０％、ガーレ透気度２００秒／１００ｍｌ、厚み２０μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを使用した。

流延塗布部分３はスリットダイ方式を採用し、塗布速度は溶媒蒸発工程温度１００℃で１５分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の膜状物の厚みが２２μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。ロールの一部を切り出し、基材より膜状物を剥離させた。この時、剥離性に問題なく、カールや皺、表面欠陥などは発生しなかった。次に、膜状物をＰＥＴから剥離せず、４０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、加水分解性可溶性基の加水分解とイオン性基のプロトン交換を実施した。

次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚２０μｍの複合化高分子電解質膜Ｃを得た。この複合化高分子電解質膜Ｃのイオン性基密度は１．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｃを使用し寸法変化率を測定したところ２．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は８８ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｃを使用した燃料電池の低加湿下での出力は５３０ｍＷ／ｃｍ^２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．４０ｍＡ／ｃｍ^２で評価後は０．５１ｍＡ／ｃｍ^２であり耐久性が良好であった。

（比較例２）
実施例３と同様に塗液Ｃを使用し、多孔質材料を使用せずに、基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、連続塗工可能なコーター（コーター部；スリットダイコーター）にて塗液Ｃを連続流延塗布した。塗布速度は溶媒蒸発工程温度１５０℃で１５分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の電解質膜の厚みが２２μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。

次に、膜状物をＰＥＴから剥離せず、６０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、加水分解性可溶性基の加水分解とイオン性基のプロトン交換を実施した。次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚２０μｍの電解質膜Ｂを得た。この電解質膜Ｂのイオン性基密度は２．２５ｍｍｏｌ／ｇ（量論値の９０．４％）であった。しかし、寸法変化率を測定したところ１８．３％と実施例３より大きく、湿潤時の引っ張り破断強度は１４ＭＰａであり実施例３より小さかった。

（実施例４）
関西遠心分離社製超高速遠心分離機ＶＨＦ１００１型を使用し、重合原液Ｃを１００ｇ／分の速度で直接供給し、１５０００Ｇの遠心力で連続的に遠心分離を行った。透過液を回収し、セパラブルフラスコに移し、環状金属捕捉剤として１８−クラウン−６１００ｇ（和光純薬試薬）を加え、撹拌しながら１２０℃で減圧蒸留し、上澄み液の粘度が１２Ｐａ・ｓになるまでＮＭＰを除去した。この液を３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過し塗液Ｃ’を得た。

後は実施例３と同様に行い、複合化高分子電解質膜Ｄを得た。この複合化高分子電解質膜Ｄを使用し寸法変化率を測定したところ２．２％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は８１ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｄを使用した燃料電池の低加湿下での出力は５６０ｍＷ／ｃｍ^２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．３９ｍＡ／ｃｍ^２で評価後は０．５０ｍＡ／ｃｍ^２であり耐久性が良好であった。

（実施例５）
関西遠心分離社製超高速遠心分離機ＶＨＦ１００１型を使用し、重合原液Ｄを１００ｇ／分の速度で直接供給し、２００００Ｇの遠心力で連続的に遠心分離を行った。透過液を回収し、セパラブルフラスコに移して撹拌しながら１２０℃で減圧蒸留し、上澄み液の粘度が５Ｐａ・ｓになるまでＮＭＰを除去した。この液を３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過し塗液Ｄを得た。

次ぎに図１に概略構成図示す複化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置で複化高分子電解質を作製した。基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、多孔質材料は空隙率７５％、ガーレ透気度１２０秒／１００ｍｌ、厚み１５μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを使用した。

流延塗布部分３はスリットダイ方式を採用し、塗布速度は溶媒蒸発工程温度１３０℃で１５分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の膜状物の厚みが２５μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。ロールの一部を切り出し、基材より膜状物を剥離させた。この時、剥離性に問題なく、カールや皺、表面欠陥などは発生しなかった。次に、膜状物をＰＥＴから剥離せず、６０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、加水分解性可溶性基の加水分解とイオン性基のプロトン交換を実施した。

次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚２０μｍの複合化高分子電解質膜Ｅを得た。この複合化高分子電解質膜Ｅのイオン性基密度は２．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｅを使用し寸法変化率を測定したところ３．３％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は７４ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｅを使用した燃料電池の低加湿下での出力は６０５ｍＷ／ｃｍ^２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．５０ｍＡ／ｃｍ^２で評価後は０．７２ｍＡ／ｃｍ^２であり耐久性が良好であった。

（比較例４）
実施例５と同様に塗液Ｄを使用し、比較例２と同様に実施し電解質膜Ｃを得た。この電解質膜Ｃのイオン性基密度は２．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。しかし、寸法変化率を測定したところ２２．０％と実施例５よりかなり大きく、湿潤時の引っ張り破断強度は１０ＭＰａであった。

（実施例６）
実施例５の重合原液Ｄを重合原液Ｅに変更した以外は実施例５と同様に実施し塗液Ｅを得た。

塗液Ｅを使用し、図１に概略構成図示す複化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置で膜状物を作製した。基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、多孔質材料は空隙率７０％、ガーレ透気度２００秒／１００ｍｌ、厚み２０μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを使用した。
流延塗布部分３はスリットダイ方式を採用し、塗布速度は溶媒蒸発工程温度１００℃で１５分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の膜状物の厚みが２２μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。ロールの一部を切り出し、基材より膜状物を剥離させた。この時、剥離性に問題なく、カールや皺、表面欠陥などは発生しなかった。次に、膜状物をＰＥＴから剥離せず、４０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、加水分解性可溶性基の加水分解とイオン性基のプロトン交換を実施した。

次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚２０μｍの複合化高分子電解質膜Ｆを得た。この複合高分子電解質膜Ｆのイオン性基密度は２．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｆを使用し寸法変化率を測定したところ２．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は７８ＭＰａであった。また、固体^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、複合高分子電解質膜Ｆ中の高分子電解質の構造規則性の指標となる１３３ｐｐｍのピークの半値全幅は５９０Ｈｚであり、高い構造規則性であった。

また、複合化高分子電解質膜Ｆを使用した燃料電池の低加湿下での出力は５８０ｍＷ／ｃｍ^２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．３５ｍＡ／ｃｍ^２で評価後は０．４０ｍＡ／ｃｍ^２であり耐久性が良好であった。

（実施例７）
実施例６の塗液Ｅを使用し、図４に概略構成図示す複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置で膜状物を作製した。基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、多孔質材料は空隙率６０％、ガーレ透気度２５０秒／１００ｍｌ、厚み２５μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを二枚に割いてガーレ透気度５０秒／１００ｍｌ、厚み５μｍとして使用した。

流延塗布部分３Ａおよび３Ｂともスリットダイで流延塗工し、塗布速度は、乾燥部分４Ａが１００℃、乾燥部分４Ｂが１３０℃で１５分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の膜状物の厚みが１３μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。ロールの一部を切り出し、基材より膜状物を剥離させた。この時、剥離性に問題なく、カールや皺、表面欠陥などは発生しなかった。

次に、膜状物をＰＥＴから剥離せず、４０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、加水分解性可溶性基の加水分解とイオン性基のプロトン交換を実施した。

次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚１０μｍの複合化高分子電解質膜Ｇを得た。この複合化高分子電解質膜Ｇのイオン性基密度は２．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｇを使用し寸法変化率を測定したところ２．５％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は７０ＭＰａであった。また、固体^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、複合化高分子電解質膜Ｇ中の高分子電解質の構造規則性の指標となる１３３ｐｐｍのピークの半値全幅は５８０Ｈｚであり、高い構造規則性であった。

また、複合化高分子電解質膜Ｇを使用した燃料電池の低加湿下での出力は６１０ｍＷ／ｃｍ^２であり、発電耐久性評価を実施し試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．５５ｍＡ／ｃｍ^２で評価後は０．５８ｍＡ／ｃｍ^２であり耐久性が良好であった。

（比較例４）
実施例６の多孔質材料を空隙率５０％、ガーレ透気度５００秒／１００ｍｌ、厚み２０μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを使用し以外は、実施例６と同様に複合化高分子電解質膜Ｈを得た。この複合化高分子電解質膜Ｈのイオン性基密度は１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、複合化高分子電解質膜Ｈを使用した燃料電池の低加湿下での出力は４０ｍＷ／ｃｍ^２であり出力が実施例６と比較して明らかに劣っていた。

（実施例８〜１２、比較例５）
多孔質材料を表１に示す材料に変更した以外は実施例６と同様に複合化高分子電解質膜Ｊ〜Ｏを作製した。

また、実施例１１，１２は多孔質基材のみをあらかじめ１０％硫酸に浸漬後、１００℃で１０分間乾燥し、さらに洗浄液が中性になるまで水洗し再乾燥したものを使用した。あらかじめ多孔質基材の酸で反応する部分を処理することにより、高分子電解質のスルホン酸基との反応を低減し、プロトン伝導性の低下を抑制する目的である。

得られた複合化高分子電解質膜のイオン性基密度、寸法変化率、湿潤時の引っ張り破断強度、低加湿下での出力、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を表２にまとめた。

表２で明らかなように、複合化高分子電解質膜Ｊ〜Ｎは低加湿下での発電性能と耐久性の両立を達成できる。一方、比較例５の複合化高分子電解質膜優Ｏは低加湿下での発電性能が優れるものの、耐久性が不十分で３０００回のサイクルが実施できず、２００回で水素透過電流を測定した結果、顕著な増大が見られ耐久性が不十分であった。

（実施例１３）
関西遠心分離社製超高速遠心分離機ＶＨＦ１００１型を使用し、重合原液Ｅを１００ｇ／分の速度で直接供給し、２００００Ｇの遠心力で連続的に遠心分離を行った。透過液を回収し、セパラブルフラスコに移して撹拌しながら１２０℃で減圧蒸留し、上澄み液の粘度が５Ｐａ・ｓになるまでＮＭＰを除去した。この液を３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過し、ポリフェニレンスルフィド（東レ製“トレリナ（登録商標）”）の微粒子（平均粒子径１μm）をポリマー濃度に対して１０重量％混合し塗液Ｆを得た。

塗液Ｆを使用し、図１に概略構成図示す複化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置で膜状物を作製した。基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、多孔質材料は空隙率７８％、ガーレ透気度１００秒／１００ｍｌ、厚み１５μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを使用した。

流延塗布部分３はスリットダイ方式を採用し、塗布速度は溶媒蒸発工程温度１００℃で１５分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の膜状物の厚みが２０μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。ロールの一部を切り出し、基材より膜状物を剥離させた。この時、剥離性に問題なく、カールや皺、表面欠陥などは発生しなかった。次に、膜状物をＰＥＴから剥離せず、４０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、加水分解性可溶性基の加水分解とイオン性基のプロトン交換を実施した。

次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚１５μｍの複合化高分子電解質膜Ｐを得た。この複合高分子電解質膜Ｐのイオン性基密度は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｐを使用し寸法変化率を測定したところ２．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は７４ＭＰａであった。

また、複合化高分子電解質膜Ｐを使用した燃料電池の低加湿下での出力は５５０ｍＷ／ｃｍ^２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．６１ｍＡ／ｃｍ^２で評価後は０．７５ｍＡ／ｃｍ^２であり耐久性が良好であった。

（実施例１４）
実施例１３のポリフェニレンスルフィド（東レ製“トレリナ（登録商標）”）の微粒子（平均粒子径１μm）を３重量％クロロスルホン酸ジクロロメタン溶液で処理し、粒子表面にスルホン酸基を導入したものを使用した以外は実施例１３と同様に実施し、複合化高分子電解質膜Ｑを得た。

この複合高分子電解質膜Ｑのイオン性基密度は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｑを使用し寸法変化率を測定したところ２．２％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は７０ＭＰａであった。

また、複合化高分子電解質膜Ｑを使用した燃料電池の低加湿下での出力は６３０ｍＷ／ｃｍ^２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．５１ｍＡ／ｃｍ^２で評価後は０．５９ｍＡ／ｃｍ^２であり耐久性が良好であった。

（実施例１５）
関西遠心分離社製超高速遠心分離機ＶＨＦ１００１型を使用し、重合原液Ｅを１００ｇ／分の速度で直接供給し、２００００Ｇの遠心力で連続的に遠心分離を行った。透過液を回収し、セパラブルフラスコに移して撹拌しながら１２０℃で減圧蒸留し、上澄み液の粘度が２Ｐａ・ｓになるまでＮＭＰを除去し、イオン性液体のトリメチルプロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをポリマー濃度に対して１０重量％混合し、３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過し、塗液Ｇを得た。

塗液Ｇを使用し、図１に概略構成図示す複化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置で膜状物を作製した。基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、多孔質材料は空隙率７８％、ガーレ透気度１００秒／１００ｍｌ、厚み１５μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを使用した。

流延塗布部分３はスリットダイ方式を採用し、塗布速度は溶媒蒸発工程温度１００℃で１５分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の膜状物の厚みが２０μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。ロールの一部を切り出し、基材より膜状物を剥離させた。この時、剥離性に問題なく、カールや皺、表面欠陥などは発生しなかった。

次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚１５μｍの複合化高分子電解質膜Ｒを得た。この複合高分子電解質膜Ｒのイオン性基密度は２．２ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｒを使用し寸法変化率を測定したところ１．３％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は６８ＭＰａであった。

また、複合化高分子電解質膜Ｒを使用した燃料電池の低加湿下での出力は６５０ｍＷ／ｃｍ^２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．５５ｍＡ／ｃｍ^２で評価後は０．６１ｍＡ／ｃｍ^２であり耐久性が良好であった。

（実施例１６）
実施例６の塗液Ｅを使用し、図７に概略構成図示す複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置で膜状物を作製した。基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、多孔質材料は空隙率７０％、ガーレ透気度１２０秒／１００ｍｌ、厚み２５μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを使用した。

流延塗布部分３Ａおよび３Ｂともスリットダイで流延塗工し、塗液Ｅと二軸配向ポリプロピレンフィルムが接触してから３分後に１００℃に加熱したロールに１分間接触させＮＭＰの一部を乾燥した。次ぎ流延塗布部分３Ｂで再塗工し、乾燥部分４が１３０℃で５分間乾燥し、ロール状に巻き取った。乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように調整した。ロールの一部を切り出し、基材より膜状物を剥離させた。この時、剥離性に問題なく、カールや皺、表面欠陥などは発生しなかった。

次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚１５μｍの複合化高分子電解質膜Ｓを得た。この複合化高分子電解質膜Ｓのイオン性基密度は２．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｓを使用し寸法変化率を測定したところ２．５％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は７５ＭＰａであった。

また、複合化高分子電解質膜Ｓを使用した燃料電池の低加湿下での出力は６００ｍＷ／ｃｍ^２であり、発電耐久性評価を実施し試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．５６ｍＡ／ｃｍ^２で評価後は０．６０ｍＡ／ｃｍ^２であり耐久性が良好であった。

（実施例１７）
実施例１６の複合化高分子電解質膜Ｓを使用して評価用膜電極複合体を作製する際、電極の外縁部分の電極よりはみ出した複合化高分子電解質膜Ｓ部分に、電極を塞がないように熱接着フィルムとして東レ製自己粘着性ポリエチレンフィルム“トレテック（登録商標）”を貼り付け、その上に保護フィルムとして東レ製ポリフェニレンスルフィドフィルム“トレリナ（登録商標）”を積層し、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、評価用膜電極複合化体を得た。

これを実施例１６と同様に発電耐久性評価を実施し試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．５６ｍＡ／ｃｍ^２で評価後は０．５１ｍＡ／ｃｍ^２であり耐久性が向上した。

（参考例７；ダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）への適用例）
（１）アノードとカソードの作製
炭素繊維の織物からなる米国イーテック（Ｅ−ＴＥＫ）社製カーボンクロスに、２０％ＰＴＦＥ処理を行った。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）を２０重量％含む水分散液にカーボンクロスを浸漬、引き上げ後、乾燥、焼成した。その片面にＰＴＦＥを２０重量％含むカーボンブラック分散液を塗工し、焼成して電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ（Ｊｏｈｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ）社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒”ＨｉＳＰＥＣ”（登録商標）７０００と”ＨｉＳＰＥＣ（登録商標）”６０００、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製２０％”ナフィオン（登録商標）”（”Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”）溶液とｎ−プロパノールからなるアノード触媒塗液を塗工し、乾燥してアノード触媒層を作製した。アノード触媒塗液の塗工はカーボンブラック分散液を塗工した面に行った。また、同様に、上記の電極基材上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅと”ナフィオン（登録商標）”（”Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”）溶液からなるカソード触媒塗液を塗工し、乾燥してカソード触媒層を作製した。

（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価
実施例６の複合化高分子電解質膜Ｆを電解質膜として、それを前記工程（１）で作製したアノードとカソードで夾持し、１００℃の温度で３０分間加熱プレスして、電極面積が５ｃｍ^２となる膜-電極複合体(ＭＥＡ)を作製した。このＭＥＡを、セパレーターに挟み、アノード側に３％メタノール（ＭｅＯＨ）水溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎで供給し、カソード側に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで流して、発電評価を実施した。その結果１２０ｍＷ／ｃｍ^２の出力が得られ、ＤＭＦＣ用途としても高い性能を有していることがわかった。

本発明の製造方法で得られた電解質膜および複合化高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素やメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適であり、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、デジタルオーディオプレーヤー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、フォークリフト、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体、各種ロボット、サイボーグなどの電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池やキャパシタ、太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。

１：基材捲き出し部分
２：多孔質材料捲き出し部分
３：流延塗布部分
３Ａ：第１の流延塗布部分
３Ｂ：第２の流延塗布部分
４：乾燥部分
４Ａ：第１の乾燥部分
４Ｂ：第２の乾燥部分
５：複合化高分子電解質膜巻き取り部分
６：貼り合わせ部分
７：多孔質材料捲き取り部部分
８：厚手の多孔質材料を膜厚方向の二枚に割く部分
９：紡糸した繊維を補修し不織布状にする部分
１０：プレス部分
１１：加熱ロール
１２：シワとりロール
０１３：燃料極
０１４：空気極
０１５：複合化高分子電解質膜
０１６：熱接着フィルム（保護フィルムより融点の低いフィルム）
０１７：保護フィルム

Claims

高分子電解質と溶媒からなる塗液を基材上に流延塗布する工程、該塗液を塗布された基材と多孔質材料を貼り合わせて該塗液を多孔質材料に含浸させる工程、および該塗液を含浸された多孔質材料を乾燥する工程を有する複合化高分子電解質膜の製造方法であって、前記基材の幅より前記多孔質材料の幅のほうが広いことを特徴とする複合化高分子電解質膜の製造方法。
前記多孔質材料は、空隙率５０％以上９５％以下で、かつガーレ透気度が３００秒／１００ｃｃ以下である、請求項１に記載の複合化高分子電解質膜の製造方法。
塗液含浸時の多孔質材料の張力が１．０N/cm以下である、請求項１または請求項２に記載の複合化高分子電解質膜の製造方法。
前記多孔質材料を乾燥する工程において、塗液が含浸した多孔質材料を、基材を介して加熱ロールに接触させ、塗液中の溶媒を蒸発させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合化高分子電解質膜の製造方法。
前記多孔質材料が二軸配向多孔質ポリプロピレンフィルム、坪量２０ｇ／ｍ ^２以下の不織布または抄紙である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の複合化高分子電解質膜の製造方法。