JP4388072B2 - 固体高分子電解質膜およびその製造方法 - Google Patents
固体高分子電解質膜およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4388072B2 JP4388072B2 JP2006535827A JP2006535827A JP4388072B2 JP 4388072 B2 JP4388072 B2 JP 4388072B2 JP 2006535827 A JP2006535827 A JP 2006535827A JP 2006535827 A JP2006535827 A JP 2006535827A JP 4388072 B2 JP4388072 B2 JP 4388072B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- solution
- solid polymer
- electrolyte membrane
- containing solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
加えて、含窒素複素環化合物はジメチルアセトアミド等の双極性非プロトン性溶媒に溶解するとはいえ、溶解に際しては、通常、高温が必要とされ、その結果、耐圧性の容器中での溶解操作が必要となるなど、制約が多かった。
属水酸化物をプロトン性溶媒に溶解した後、得られた溶液をさらに陽イオン交換樹脂処理および/または陽イオン交換膜を用いた透析を行なう上記1〜4項のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
(式中、Xは、F原子または炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、nは、0〜5の整数であり、mは、0〜12の整数である。ただし、nとmは同時に0にならない。Wは、加水分解によりSO3Hに転換し得る官能基である。)
CF2=CFZ (2)
(式中、Zは、H、Cl、Fまたは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である)
加水分解によりSO3Hに転換しうる官能基としては、SO2F、SO2Cl、SO2Brが好ましい。また、上記式において、X=CF3、W=SO2F、Z=Fからなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体が好ましく、中でも、n=0、m=0〜6の整数(ただし、nとmは同時に0にならない)、X=CF3、W=SO2F、Z=Fのものが、高い濃度の溶液が得られるので、さらに好ましい。
合する方法(懸濁重合)などが知られているが、本発明においてはいずれの重合方法で作成されたものでも使用することができる。
、得られた個体高分子電解質膜は、燃料電池運転中の高温高加湿下で大きく膨潤し、その結果、強度が低下したり、しわが発生して電極から剥離するなどの問題を生じ、また、ガス遮断性が低下する。逆に、低すぎると得られた固体高分子電解質膜を備えた燃料電池は発電能力が低下するため、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のイオン交換容量は0.5〜3.0meq/gであることが必要であり、好ましくは0.65〜2.0meq/g、更に好ましくは0.8〜1.5meq/gである。
モトルエンスルホン酸またはクロロアルキルホスホン酸などを用いて、イオン交換基を導入してもよいし、ポリアゾール系化合物のモノマーの合成時にイオン交換基を含有させたものを重合させてもよい。
ぎても、所定の膜が得られなかったり、膜に斑を生じるため、本発明に使用する高分子電解質含有溶液の好ましい粘度は2〜10000cpで、更に好ましくは100〜5000cp、特に好ましくは500〜3000cpである。
っても構わない。
、得られた混合液を均一に分散混和させた後、該貧溶媒を優先的に残すことにより補強材の形状を保ちながらキャストまたはスプレー法等で成膜し、乾燥して、該補強材を膜中に分散させた膜でも良い。又、更に補強しない層と任意の方法で積層させた多層状のものも好ましい。この場合、表層は電極との接着性を保つため、補強しない層を配した方が良い場合が多い。
て用いることもできる。
酸型の高分子電解質膜を23℃かつ65%RH下の恒温室で12時間以上放置して、平衡させた後、膜厚計(東洋精機製作所製:B−1)を用いて測定する。
酸型の高分子電解質膜の約2〜10cm2を50mlの25℃飽和NaCl水溶液に浸漬し、攪拌しながら10分間放置したのちフェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後得られたNa型高分子電解質膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をM(mmol)、Na型高分子電解質膜の重量をW(mg)とし、下記式よりイオン交換容量(meq/g)を求める。
イオン交換容量=1000/((W/M)−22)
JIS K−7210に基づき、温度270℃、荷重2.16kgで測定したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体のメルトマスフローレートをMFR(g/10分)とした。
秤量瓶の重量を精秤し、これをW0とする。測定した秤量瓶に測定物を約10g入れ、精秤し、W1とする。これを真空度110℃、0.10MPa以下で3hr以上乾燥した後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、室温になった後に吸水させないようにして精秤し、W2とする。(W2−W0)/(W1−W0)を百分率で表し、これを固形分濃度とする。上記を計5回測定しその平均を固形分濃度とする。
測定する溶液を脱泡した後、UV−VIS吸光度測定装置(日本分光(株)製、V−550)を用いて、光路長10mmの石英セルの空気での吸光度をブランクとし、同じセルに測定溶液を入れた時の850nmの吸光度(ABS)を測定する。ブランクの透過光強度をI0、測定溶液の透過光強度をI1とすると、吸光度はlog(I1/I0)で求められる。
膜サンプルを湿潤状態(湯温80℃の湯浴に2時間浸漬した直後の状態)にて切り出し、厚みtを測定する。これを、幅1cm、長さ5cmの膜長さ方向の伝導度を測定する2端子式の伝導度測定セルに装着する。このセルを80℃のイオン交換水中に入れ、交流インピダンス法により、周波数10kHzにおける実数成分の抵抗値rを測定し、以下の式からイオン伝導度σを導出する。
σ=l/(r×t×w)
σ:イオン伝導度(S/cm)
t:厚み(cm)
r:抵抗値(Ω)
l(=5):膜長(cm)
w(=1):膜幅(cm)
測定する固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜をエポキシ樹脂に包埋後、ウルトラミクロトームを用いて、膜面に対して垂直に超薄切片を切り出し、これを透過型電子顕微鏡(日立製 H7100)を用いて加速電圧125kVで分散形状をなしているポリアゾール系化合物を主体としている分散粒子を観察する。尚、補強材のある場合は補強材のない部分について評価する。また粒径は長軸と直交する短軸との平均を粒径とし、少なくとも
3箇所の異なった場所での100μm角中に存在する粒子について測定し、平均する。これを平均粒径とする。
厚み10〜60μmの測定対象膜をFT−IR吸光度測定装置(日本分光(株)製、FT−IR460)を用いて、波長4000cm−1から800cm−1のスペクトルを測定する。
粘度測定は測定温度25℃でE型回転粘度計(東機産業(株)TV−20・コーンプレートタイプ)を用いて、1rpm時の粘度(cp)を測定した。
ポリアゾール溶液中のポリアゾール成分を水などのポリアゾール溶液の貧溶媒に析出させ、充分に同貧溶媒で洗浄した後、充分に乾燥した。このポリアゾール成分を充分に粉砕した後、0.5〜1%の濃度で溶解できる重水素化した溶媒に溶かし、この液をフーリエ交換型核磁気共鳴分析装置(Fourie Transform Nuclear Magnetic Resonance:FT−NMR、日本電子(株)EX−270型 FT−NMR)を用いて測定し、その構造を確定した。
本発明の高分子電解質含有溶液中のアルカリ金属水酸化物添加量を変更した数種類のサンプルをプラズマ発光分析装置(ICPS−7000、島津製作所(株)製)を用いて測定し、添加したアルカリ金属水酸化物濃度と吸光度の検量線を作成した。次に本発明の高分子電解質含有溶液の吸光度をはかり、検量線から濃度を決定した。
本発明の高分子電解質含有溶液中の水分量はカールフィッシャー水分計(MKS−20、京都電子工業(株)社製)を用いて測定した。
本発明の高分子電解質含有溶液中の水以外のプロトン性溶媒は、ガスクロマトグラフィー(GC−14A、島津製作所製)によって分析、定量を行った。
本発明の高分子電解質含有溶液の落球粘度は以下のように測定することができる。すなわち、密度ρ0の液体中で半径a、密度ρの球を落下させると、定常状態において球は等速度で落下する。この等速度に到達した後の落球速度vから液体の落球粘度ηを以下の式により求める。
ただし、gは重力加速度である。本実施例では落球として、直径5mm、重量0.165gのガラス球を用いて落球粘度測定を行った。さらに開放中に溶液を保管し、調整直後の落球粘度をη0、1日静置後の落球粘度をη1とし、η1/η0を長期粘度安定性の指標とし、これが、0.95〜1.05となるものを安定であるとした。
本発明の固体高分子型電量電池用高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池の燃料電池運転評価は、2枚のガス拡散電極の間に固体高分子電解質型燃料電池用高分子電解質膜を挟み込み、160℃、圧力50kg/cm2でホットプレスすることによりMEAを作成する。ガス拡散電極としては、米国DE NORA NORTH AMERICA社製のガス拡散電極ELAT(登録商標)(Pt担持量0.4mg/cm2)に、5wt%のパーフルオロスルホン酸樹脂溶液SS910(旭化成(株)製、EW:910、溶媒組成(wt%):エタノール/水=50/50)を塗布した後、大気雰囲気中、140℃で乾燥・固定化したものを使用する(ポリマー担持量0.8mg/cm2)。
[実施例1]
前記の一般式(1)においてn=0、m=2、W=SO2Fで示されるフッ化ビニル化合物(CF2=CF−O−(CF2)2−SO2F)と、一般式(2)においてZ=Fで示されるフッ化オレフィン(CF2=CF2)との共重合体(MFR=3)からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を押し出し機を用いて溶融混練し、丸口金から270℃で押し出し、室温水で冷却した後、切断し、直径2〜3mm、長さ4〜5mmの円柱状のペレットとした。このパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体ペレットを、KOH濃度が15wt%、DMSO濃度が30wt%の水溶液中に95℃で6時間浸漬し、上述のSO2FをSO3Kとした。
[実施例2]
実施例1と同様に、180℃×1hrの加熱処理後の膜を作成した。これを冷却後、シャーレより引き剥がし、25℃で1N−トリフルオロ酢酸水溶液(pH=0.6)中に8時間浸漬して酸洗した後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後25℃35%RHの環境下で乾燥した。
から0.64Vで一定の良好な値を示し、安定していた。燃料電池は実施例1と同様に良好に運転することができ、1000時間運転後の電圧は0.58Vであった。
[実施例3]
前記の一般式(1)においてX=CF3、n=1、m=2、W=SO2Fで示されるフッ化ビニル化合物(CF2=CF−O−(CF2CFXO)−(CF2)2−SO2F)と、一般式(2)においてZ=Fで示されるフッ化オレフィン(CF2=CF2)との共重合体(MFR=20)からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を押し出し機を用いて、丸口金から270℃で押し出し、室温水で冷却した後、切断し、直径1〜3mm、長さ4〜6mmの円柱状のペレットとした。
[実施例4]
実施例1の製法と同様にして調製した10gのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1とエタノール(和光純薬(株)製特級試薬)50gを混合したものに、ポリアゾール樹脂溶液BS1を10g添加し、AS1とBS1の添加方法を逆にしたほかは、実施例1と同様にして、固形分濃度が10wt%の高分子電解質含有溶液を作製した。このとき、水は70wt%、エタノール量は20wt%であった。得られた高分子電解質含有溶液は黄色の透明な液で吸光度は0.10であった。
[実施例5]
ポリベンゾイミダゾール(シグマアルドリッチジャパン(株)社製、重量平均分子量27000)1gを充分に粉砕し、100mlの98wt%硫酸(和光純薬(株)製、特級試薬)中に入れ、100℃で8時間攪拌した。これを過剰のイオン交換水に注いだところ、沈殿が生成した。この沈殿物を採取し、イオン交換水で数回、洗浄を繰り返した後、生成物を室温で乾燥し、スルホン化したポリベンゾイミダゾールを得た。このスルホン化したポリベンゾイミダゾールのイオン交換基量を測定したところ、1.06meq/gであった。
[実施例6]
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(数平均分子量1000のもの)0.1gを充分に粉砕し、8wt%NaOH水溶液1gとエタノール9.5gの混合液に浸漬し、80℃で加熱しながら1時間攪拌し、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールの溶液が得られた。これをポリアゾール樹脂溶液BS4とする。このBS4を実施例1のBS1の代りに用いたほかはすべて実施例1と同様にして、固体高分子電解質膜を得た。
[実施例7]
実施例3と同様にして、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS3を作成し、この1000gのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS3に純水1000gを添加、攪拌した後、この液を95℃に加熱しながら、固形分濃度が30wt%になるまで濃縮した。この濃縮パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液をAS5とする。また、実施例1と同様の製造法でポリベンゾイミダゾールの溶液BS1(30g)を作成した。
[実施例8]
実施例1と同様の製法で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1、濃縮パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS2、ポリアゾール樹脂溶液BS1を作成した。
[実施例9]
実施例3と同様の製法で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS3を作成した。次にポリベンゾイミダゾール(以下、PBIと称する。シグマアルドリッチジャパン(株)社製、重量平均分子量27000)1gを充分に粉砕し、8wt%NaOH水溶液5gとエタノール20gを添加した後、80℃で1時間加熱攪拌し、ポリベンゾイミダゾールを充分に溶解させた後、エタノール160gを加えて、80℃で加熱攪拌した。ポリベンゾイミダゾールは溶解状となり、赤褐色のポリベンゾイミダゾール溶液が得られた。これをポリアゾール樹脂溶液BS5とする。
[実施例10]
実施例1と同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1、ポリアゾール樹脂溶液BS1を作成した。5gのBS1にエタノール25gを添加し、これに92gのAS1を添加した後、水31.5gを添加した。この溶液を固形分濃度が14%になるまで濃縮した。この溶液にイソプロピルアルコール(IPA)33gを添加し、高分子電解質含有溶液を得た。固形分濃度が10.4wt%、水分量が63.7wt%、水以外のプロトン性溶媒としてIPAが25.9wt%であった。
[実施例11]
実施例1と同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1およびAS2、ポリアゾール樹脂溶液BS1を作成した。10gのBS1にエタノール50gを添加し、これに10gのAS1を添加した後、さらに84gのAS2を攪拌しながら添加した。この溶液を固形分濃度が13%になるまで濃縮した。この溶液にイソプロピルアルコール(IPA)21gを添加し、高分子電解質含有溶液を得た。固形分濃度が10.0wt%、水分量が66.7wt%、水以外のプロトン性溶媒としてIPAが23.3wt%であった。
[実施例12]
実施例1と同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1およびAS2、ポリアゾール樹脂溶液BS1を作成した。10gのBS1にエタノール50gを添加し、これに10gのAS1を添加した後、さらに84gのAS2を攪拌しながら添加した。この溶液を固形分濃度が14%になるまで濃縮した。この溶液にエチレングリコール(EG)26gを添加し、高分子電解質含有溶液を得た。固形分濃度が10.0wt%、水分量が61.1wt%、水以外のプロトン性溶媒としてEGが28.9wt%であった。
その結果、平均粒径が0.18μmであり粒子が非常に均一に分散していた。
[実施例13]
実施例1と同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1およびAS2、ポリアゾール樹脂溶液BS1を作成した。5gのBS1にエタノール25gを添加し、これに92gのAS2を添加した後、水20.0gを添加する。この溶液を固形分濃度が13%になるまで濃縮した。この溶液にn−ブチルアルコール(NBA)13gを添加し、高分子電解質含有溶液を得た。固形分濃度が10.9wt%、水分量が73.6wt%、水以外のプロトン性溶媒としてNBAが15.5wt%であった。
[実施例14]
PVDF製多孔質膜(ミリポア社製、Immobilon-P)を適宜加熱し、縦2倍×横2倍に延伸した。この延伸PVDF膜の膜厚は約120μで、面積および重量から求めた多孔質膜の多孔率は92%であった。
[実施例15]
実施例1と同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1、濃縮パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS2、ポリアゾール樹脂溶液BS1を作製した。ポリアゾール樹脂溶液BS1の10gに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1の10gとエタノール(和光純薬(株)製特級試薬)50gの混合したものを添加し、薄い赤褐色の透明液を得た。これに84gの濃縮パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS2を攪拌しながら添加した。この液に、ダイキン社製ポリフロンウェッブPTFE繊維(繊維径10μ、繊維長0.7〜1cm)1gの平均繊維長を約500μに切ったものを充分に分散させた高分子電解質含有溶液を得た。
[実施例16]
実施例1と同様にしてポリアゾール樹脂溶液BS1に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1の10gとエタノール(和光純薬(株)製特級試薬)50gの混合したものを添加し、薄い赤褐色の透明液を得た。これに84gの濃縮パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS2を攪拌しながら添加した。これによって、得られた分散溶液は黄色透明液であった。
を熱風オーブン中で180℃×1時間の加熱処理をした。
[実施例17]
実施例1と同様にして作成した高分子電解質含有溶液の20ccを開口部の直径が2cmのガラスバイアルビンに入れ蓋をしない状態で初期の落球粘度η0を測定した。また、この液を蓋をしない状態で室温下1日静置後の落球粘度η1を測定した。この時、η1/η0=1.2であり、やや増粘する傾向であった。
[比較例1]
実施例1と同様に溶液AS2(吸光度0.04)を作製作成し、この溶液37.3gを幅20cm×長さ20cmのSUS316製のシャーレに均一に広げ、ホットプレート上で80℃×1時間の乾燥をし、さらにこれを温風オーブン中で180℃×1時間の加熱処理をした。
[比較例2]
実施例1と同様に作製した100gのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS1を常温で24時間減圧乾燥させ、これを非プロトン溶媒として、45gのジメチルアセトアミド(DMAC)に添加して6時間混合した(溶液DS1とする)。また、ポリベンゾイミダゾール(シグマアルドリッチジャパン(株)社製、重量平均分子量27000)を
DMACと共にオートクレーブ中に入れて、密栓し、200℃で5時間保持し、その後冷却して、固形分濃度が10wt%の溶液を得た(溶液ES1)。DS1溶液の18gに、ES1溶液を2g加えて、120℃で6時間激しく攪拌し、溶液を得た。溶液は白濁し、黄色を呈し、吸光度は0.8であった。
[比較例3]
実施例1で作製した20gの溶液AS2を、N−メチルピロリジノン(シグマアルドリッチジャパン(株)製)200gに入れ、95℃に加熱して脱水し、固形分濃度1wt%の溶液FS1を作製した。ポリベンゾイミダゾール(シグマアルドリッチジャパン(株)製、重量平均分子量27000)をN−メチルピロリジノンと共にオートクレーブ中に入れて、密栓し、200℃で5時間保持し、その後冷却して、固形分濃度が10wt%の溶液GS1を得た。
[比較例4]
韓国公開特許公報2003−32321号の比較例3に記載された方法に準じて、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂/PBI=97.5/2.5(質量比)、膜厚49μmの高分子電解質膜を以下のように製造した。
ES2)を製造した。この溶液(ES2)0.5gに上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂/DMAC溶液20gを混合した後、120℃で6時間激しく攪拌し、溶液を得た。溶液は白濁し、黄色を呈し、吸光度は0.6であった。又静置24時間で多少の沈殿物が観察された。
[比較例5]
実施例3で用いたPBIの10g及びLiClの1gを90gのDMACに添加した後、オートクレーブ中、密栓し、120℃の条件下で6時間攪拌して10質量%のPBI/DMAC溶液(ES3)を製造した。この溶液ES3の0.5gに実施例3と同様に作製した40gのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS3を混合した。混合時液中には直ちに沈殿が生成した。この状態の液を120℃で6時間激しく攪拌し、分散液を得た。分散液は白濁し、薄く黄色を呈し、攪拌を止めるとすぐに沈殿物が底に分離した。吸光度は安定に測定できなかった。
Claims (22)
- イオン交換容量が0.5〜3.0meq/gのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)、ポリアゾール系化合物(B成分)およびアルカリ金属水酸化物をプロトン性溶媒に溶解して、A成分とB成分の質量比(A/B)が2.3〜199であり、A成分の溶液の濃度は、1〜50wt%である高分子電解質含有溶液を製造する高分子電解質含有溶液製造工程、および該高分子電解質含有溶液を成膜する成膜工程からなる固体高分子電解質膜の製造方法。
- 高分子電解質含有溶液製造工程が、イオン交換容量が0.5〜3.0meq/gのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をプロトン性溶媒に溶解して得られた溶液と、ポリアゾール系化合物およびアルカリ金属水酸化物をプロトン性溶媒に溶解して得られた溶液とを混合することからなる請求項1に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 高分子電解質含有溶液製造工程が、イオン交換容量が0.5〜3.0meq/gのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をプロトン性溶媒に溶解して得られた溶液を、ポリアゾール系化合物およびアルカリ金属水酸化物をプロトン性溶媒に溶解して得られた溶液に添加することからなる請求項2に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- アルカリ金属水酸化物の量がポリアゾール系化合物中の窒素原子の当量数に対して1〜100倍当量である請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 高分子電解質含有溶液製造工程において、イオン交換容量が0.5〜3.0meq/gのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリアゾール系化合物およびアルカリ金属水酸化物をプロトン性溶媒に溶解した後、得られた溶液をさらに陽イオン交換樹脂処理および/または陽イオン交換膜を用いた透析を行なう請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 成膜工程において、成膜後、さらに酸による洗浄、引き続き、水洗、必要に応じて熱処理を行なう請求項1〜5のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、−(CF2−CF2)−で表される繰り返し単位と、−(CF2−CF(−O−(CF2CFXO)n−(CF2)m−SO3H))−で表される繰り返し単位(式中XはF又はCF3であり、nは0〜5の整数であり、mは0〜12の整数である。ただし、nとmは同時に0にならない)とからなる共重合体である請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- −(CF2−CF(−O−(CF2CFXO)n−(CF2)m−SO3H))−で表される繰り返し単位中のnが0であり、mが1〜6の整数である請求項7に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- ポリアゾール系化合物が、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物およびポリベンゾチアゾール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1〜8のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- ポリアゾール化合物が、ポリベンズイミダゾール系化合物である請求項9に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- プロトン性溶媒が水と、沸点が水の沸点以下のプロトン性有機溶媒との混合溶媒が主体である請求項1〜10のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 高分子電解質含有溶液製造工程が、得られた高分子電解質含有溶液から沸点が水の沸点以下のプロトン性有機溶媒を一旦留去して、水を主体としたプロトン性溶媒にした後、再び、プロトン性有機溶媒を添加する請求項11に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 高分子電解質含有溶液製造工程において、プロトン性溶媒に更に補強材料を、A成分、B成分および補強材料の合計量に対して補強材料が0.01〜45vol%となるように添加する請求項1〜12のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 補強材料が、アスペクト比が5以上の短繊維状物質である請求項13に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 成膜工程が、補強材料からなる多孔率が40〜99%の多孔質支持体に高分子電解質含有溶液を含浸させてなる請求項1〜14のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の製造方法で得られた固体高分子電解質膜。
- 請求項16に記載の固体高分子電解質膜を少なくとも一層有する多層固体高分子電解質膜。
- 請求項16または17に記載の膜からなる膜電極接合体。
- 請求項18に記載の膜電極接合体からなる固体高分子電解質型燃料電池。
- イオン交換容量が0.5〜3.0meq/gのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(A成分)、ポリアゾール系化合物(B成分)およびアルカリ金属水酸化物をプロトン性溶媒に溶解して得られ、A成分とB成分の質量比(A/B)が2.3〜199であり、アルカリ金属水酸化物の量は、ポリアゾール系化合物の複素環中に存在する窒素の全当量数に
対して1倍当量以上10000倍当量以下であり、A成分の溶液の濃度は、1〜50wt%である高分子電解質含有溶液。 - 請求項20に記載の高分子電解質含有溶液をさらに陽イオン交換樹脂処理および/または陽イオン交換膜を用いた透析を行なうことにより、アルカリ金属を除去した高分子電解質含有溶液。
- ポリアゾール系化合物が、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物およびポリベンゾチアゾール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物である請求項20または21に記載の高分子電解質含有溶液。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004262649 | 2004-09-09 | ||
JP2004262649 | 2004-09-09 | ||
JP2004373829 | 2004-12-24 | ||
JP2004373829 | 2004-12-24 | ||
JP2005001509 | 2005-01-06 | ||
JP2005001509 | 2005-01-06 | ||
PCT/JP2005/016555 WO2006028190A1 (ja) | 2004-09-09 | 2005-09-08 | 固体高分子電解質膜およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2006028190A1 JPWO2006028190A1 (ja) | 2008-05-08 |
JP4388072B2 true JP4388072B2 (ja) | 2009-12-24 |
Family
ID=36036471
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006535827A Active JP4388072B2 (ja) | 2004-09-09 | 2005-09-08 | 固体高分子電解質膜およびその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7799452B2 (ja) |
EP (1) | EP1788654B1 (ja) |
JP (1) | JP4388072B2 (ja) |
WO (1) | WO2006028190A1 (ja) |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1788654B1 (en) * | 2004-09-09 | 2011-11-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Solid polymer electrolyte membrane and method for producing same |
KR100670340B1 (ko) * | 2005-05-25 | 2007-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 수소 이온 전도성 티타네이트, 이를 포함한 고분자 나노복합막 및 이를 채용한 연료 전지 |
US8652705B2 (en) * | 2005-09-26 | 2014-02-18 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Solid polymer electrolyte and process for making same |
DE102006010705A1 (de) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Sartorius Ag | Hybridmembranen, Verfahren zur Herstellung der Hybridmembranen und Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Hybridmembranen |
JP5080019B2 (ja) * | 2006-04-11 | 2012-11-21 | 帝人株式会社 | 固体高分子電解質 |
TWI305214B (en) * | 2006-05-02 | 2009-01-11 | Univ Yuan Ze | A novel proton exchange composite membrane with low thickness and preparation thereof |
US20110127161A1 (en) * | 2006-05-02 | 2011-06-02 | Yuan Ze University | Novel proton exchange composite membrane with low resistance and preparation thereof |
DE102006036019A1 (de) * | 2006-08-02 | 2008-02-07 | Pemeas Gmbh | Membran-Elektroden-Einheit und Brennstoffzellen mit erhöhter Leistung |
ATE514752T1 (de) * | 2006-10-30 | 2011-07-15 | Asahi Glass Co Ltd | Flüssige zusammensetzung |
EP2110874B1 (en) * | 2006-12-26 | 2011-11-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing polymeric electrolyte membrane |
WO2008082457A1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalyst treatment apparatus and process |
EP2128919B1 (en) * | 2007-02-21 | 2016-05-11 | Asahi Kasei E-materials Corporation | Polyelectrolyte composition, polyelectrolyte membrane, membrane electrode assembly, and solid polymer electrolyte fuel cell |
JP5564755B2 (ja) * | 2007-06-26 | 2014-08-06 | 日産自動車株式会社 | 電解質膜およびこれを用いた膜電極接合体 |
DK2270818T3 (da) | 2008-03-19 | 2020-06-15 | Asahi Chemical Ind | Polyelektrolyt og fremgangsmåde til fremstilling af polyelektrolytten |
JP5189394B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-04-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 高分子電解質膜 |
EP2376541B1 (en) | 2008-12-11 | 2012-10-10 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Purification of fluoroionomer compositions |
JP5439812B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2014-03-12 | トヨタ自動車株式会社 | 電解質膜の製造方法 |
US20100227250A1 (en) * | 2009-03-03 | 2010-09-09 | Clearedge Power, Inc. | Rigidity & Inplane Electrolyte Mobility Enhancement for Fuel Cell Eletrolyte Membranes |
US20110318669A1 (en) * | 2009-03-04 | 2011-12-29 | Naoto Miyake | Fluoropolymer Electrolyte Membrane |
US20120219879A1 (en) * | 2009-09-24 | 2012-08-30 | Ewe-Forschungszentrum Für Energietechnologie E.V. | Proton exchange membrane comprising polymer blends for use in high temperature proton exchange membrane fuel cells |
US9101886B2 (en) | 2009-11-10 | 2015-08-11 | Daimler Ag | Composite proton conducting membrane with low degradation and membrane electrode assembly for fuel cells |
US20110111321A1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-05-12 | Daimler Ag | Composite proton conducting membrane with low degradation and membrane electrode assembly for fuel cells |
GB201012980D0 (en) * | 2010-08-03 | 2010-09-15 | Johnson Matthey Plc | Membrane |
JP2012072477A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-12 | Hitachi Ltd | 有機ハイドライド製造装置 |
JP5505330B2 (ja) * | 2010-12-24 | 2014-05-28 | 株式会社エクォス・リサーチ | 高分子電解質溶液の製造方法 |
WO2012116782A1 (en) | 2011-03-03 | 2012-09-07 | Daimler Ag | Proton conducting electrolytes with cross-linked copolymer additives for use in fuel cells |
EP2694195B1 (en) * | 2011-04-07 | 2018-12-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for the preparation of cross-linked fluorinated polymers |
US10676830B2 (en) | 2011-05-23 | 2020-06-09 | Advanced Combustion Technologies, Inc. | Combustible fuel and apparatus and process for creating the same |
CA2837189A1 (en) * | 2011-05-23 | 2012-11-29 | Advanced Combustion Technologies, Inc. | Combustible fuel and apparatus and process for creating same |
US20130084516A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | GM Global Technology Operations LLC | Poly(Methyl Methacrylate) Additive to Polyelectrolyte Membrane |
US9368822B2 (en) | 2011-10-07 | 2016-06-14 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Electrolyte membrane for solid polymer-type fuel cell, method for producing same, and solid polymer-type fuel cell |
US20150144557A1 (en) * | 2012-05-01 | 2015-05-28 | Entegris, Inc. | Organic Solvent Purifier And Method Of Using |
JP6151501B2 (ja) * | 2012-10-01 | 2017-06-21 | 旭化成株式会社 | 高分子電解質含有溶液及び固体高分子電解質膜の製造方法 |
CA2843711C (en) | 2013-02-22 | 2021-07-20 | National Research Council Of Canada | Process for producing ion exchange membranes by melt-processing of acidic pfsa ionomers |
JP6415807B2 (ja) * | 2013-10-24 | 2018-10-31 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池 |
WO2015064908A1 (ko) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 연세대학교 산학협력단 | 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 |
WO2015088579A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | General Electric Company | Polymeric-metal composite electrode-based electrochemical device for generating oxidants |
JP2015153573A (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 |
US10243229B2 (en) * | 2014-03-07 | 2019-03-26 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte membrane, catalyst coated membrane, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell |
JP6262072B2 (ja) * | 2014-05-13 | 2018-01-17 | 旭化成株式会社 | 電解質組成物溶液の製造方法、電解質組成物溶液、電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池 |
EP3116055A4 (en) * | 2015-03-06 | 2017-11-08 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte membrane and solid polymer fuel cell, membrane-electrode assembly, and catalyst-layer-provided electrolyte membrane using same |
US10734657B2 (en) * | 2017-02-28 | 2020-08-04 | Nissan North America, Inc. | Stretched catalyst layer having porous ionomer film and method of producing same |
TWI645609B (zh) * | 2017-05-19 | 2018-12-21 | 日商旭化成股份有限公司 | 高分子電解質膜、膜電極接合體及固體高分子型燃料電池 |
JP6839418B2 (ja) * | 2017-06-02 | 2021-03-10 | 株式会社デンソー | 燃料電池用電解質の製造方法 |
US12057548B2 (en) * | 2017-08-28 | 2024-08-06 | Honeycomb Battery Company | Continuous process for producing electrochemical cells |
RU2692275C1 (ru) * | 2018-10-31 | 2019-06-24 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт технических тканей" | Диафрагменная ткань для электроэкстракции никеля и способ её изготовления |
CN109502987B (zh) * | 2018-12-17 | 2021-09-28 | 常州大学 | 一种基于空心氧化硅制备高硬度减反膜的方法 |
CN111378064B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种全氟磺酰氟树脂的制备方法 |
CN112194810B (zh) * | 2020-09-01 | 2022-02-18 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种采用气相诱导相转化法制备基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜的方法及其应用 |
CN117023534B (zh) * | 2023-08-16 | 2024-05-07 | 黄冈师范学院 | 一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5244547A (en) * | 1990-04-16 | 1993-09-14 | H-D Tech Incorporated | Decreasing the concentration of hydroxyl ions in aqueous alkaline peroxide solutions |
US5277768A (en) * | 1992-04-03 | 1994-01-11 | Sterling Canada, Inc. | Membrane cell washing |
DE19632285A1 (de) | 1996-08-09 | 1998-02-19 | Hoechst Ag | Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfähigkeiten |
EP1021296A4 (en) * | 1997-08-29 | 2001-05-23 | Foster Miller Inc | ELECTROLYTE COMPOSITE MEMBRANES MADE OF SOLID POLYMERS |
US6248469B1 (en) * | 1997-08-29 | 2001-06-19 | Foster-Miller, Inc. | Composite solid polymer electrolyte membranes |
DE19817374A1 (de) * | 1998-04-18 | 1999-10-21 | Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I | Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen |
US20040122256A1 (en) * | 2001-02-01 | 2004-06-24 | Masanori Ikeda | Perfluorvinyl ether monomer having sulfonamide group |
DE10117687A1 (de) * | 2001-04-09 | 2002-10-17 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
DE10129458A1 (de) * | 2001-06-19 | 2003-01-02 | Celanese Ventures Gmbh | Verbesserte Polymerfolien auf Basis von Polyazolen |
DE10140147A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-03-06 | Celanese Ventures Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Blend-Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle |
KR100437267B1 (ko) | 2001-10-17 | 2004-06-23 | 학교법인 서강대학교 | 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법 |
JP3741024B2 (ja) * | 2001-10-25 | 2006-02-01 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料 |
JP2003203648A (ja) * | 2002-01-07 | 2003-07-18 | Hitachi Ltd | 固体高分子電解質複合膜,膜/電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
KR100480782B1 (ko) * | 2002-10-26 | 2005-04-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지 단위체, 그 제조방법 및 상기 연료전지 단위체를채용한 연료전지 |
JP4228911B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2009-02-25 | パナソニック株式会社 | 燃料電池とその製造方法 |
EP1788654B1 (en) * | 2004-09-09 | 2011-11-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Solid polymer electrolyte membrane and method for producing same |
-
2005
- 2005-09-08 EP EP05778564A patent/EP1788654B1/en active Active
- 2005-09-08 WO PCT/JP2005/016555 patent/WO2006028190A1/ja active Application Filing
- 2005-09-08 JP JP2006535827A patent/JP4388072B2/ja active Active
- 2005-09-09 US US11/221,971 patent/US7799452B2/en active Active
-
2010
- 2010-08-26 US US12/805,967 patent/US8465856B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1788654A4 (en) | 2010-03-03 |
US20100330456A1 (en) | 2010-12-30 |
US20060199062A1 (en) | 2006-09-07 |
EP1788654A1 (en) | 2007-05-23 |
WO2006028190A1 (ja) | 2006-03-16 |
US7799452B2 (en) | 2010-09-21 |
US8465856B2 (en) | 2013-06-18 |
EP1788654B1 (en) | 2011-11-16 |
JPWO2006028190A1 (ja) | 2008-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4388072B2 (ja) | 固体高分子電解質膜およびその製造方法 | |
JP4836804B2 (ja) | 高耐久性電極触媒層 | |
US8304134B2 (en) | Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte-based fuel cell | |
CA2813564C (en) | Fluorine-based polymer electrolyte membrane | |
JP5406523B2 (ja) | Pem燃料電池のカソード層中の酸素還元反応(orr)を促進するための新規電解質 | |
EP3125349B1 (en) | Polymer electrolyte membrane, and membrane-electrode assembly and fuel cell containing same | |
JP6151501B2 (ja) | 高分子電解質含有溶液及び固体高分子電解質膜の製造方法 | |
Li et al. | Development of a crosslinked pore-filling membrane with an extremely low swelling ratio and methanol crossover for direct methanol fuel cells | |
JP6150616B2 (ja) | 高分子電解質組成物、及び高分子電解質膜 | |
JP5189394B2 (ja) | 高分子電解質膜 | |
JP6262072B2 (ja) | 電解質組成物溶液の製造方法、電解質組成物溶液、電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池 | |
JP2014110232A (ja) | フッ素系高分子電解質膜 | |
JP2015153573A (ja) | 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 | |
JP2014234445A (ja) | 高分子電解質組成物、並びに、それを用いた、高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 | |
JP2019102330A (ja) | 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 | |
JP2017188460A (ja) | 高分子電解質組成物の製造方法 | |
JP7106002B2 (ja) | 高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子電解質形燃料電池、及び高分子電解質膜の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080806 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090630 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090831 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090929 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091001 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4388072 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121009 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121009 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131009 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |