JP2013045502A - 複合化高分子電解質膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の複合化高分子電解質膜は、多孔質性の非電解質材料の空間に高分子電解質材料が充填されてなる層を有する複合化高分子電解質膜であって、該複合化高分子電解質膜の膜厚方向断面を電子顕微鏡で観察した際に、下記要件を満たすことを特徴とする。
(1)厚さ0.5μm以下、長さ2μm以上の高分子電解質材料の島を有する。
(2)高分子電解質材料の島が別の高分子電解質材料の島と連結している。
(3)厚さ0.1μm以上2μm以下、長さ2μm以上10μm以下の非電解質材料の島を有する。
【選択図】なし
Description
(1)厚さ0.5μm以下、長さ2μm以上の高分子電解質材料の島を有する。
(2)高分子電解質材料の島が別の高分子電解質材料の島と連結している。
(3)厚さ0.1μm以上2μm以下、長さ2μm以上10μm以下の非電解質材料の島を有する。
本発明の複合化高分子電解質膜は、多孔質性の非電解質材料の空間に高分子電解質材料が充填されてなる層を有することが必要であり、該複合化高分子電解質膜の膜厚方向断面を電子顕微鏡で観察した際に、下記要件を満たすことを特徴とする。
(1)厚さ0.5μm以下、長さ2μm以上の高分子電解質材料の島を有する。
(2)高分子電解質材料の島が別の高分子電解質材料の島と連結している。
(3)厚さ0.1μm以上2μm以下、長さ2μm以上10μm以下の非電解質材料の島を有する。
まず、「(1)厚さ0.5μm以下、長さ2μm以上の高分子電解質材料の島を有する。」について説明する。
厚さ0.5μm以下、長さ2μm以上であることでプロトン伝導性が良好となり、電解質膜の断面の長手方向に伸びた筋状の島が好ましい。島単位で考えると厚さ0.5μm以下のであれば島を伝導するプロトンの抵抗が下がり、長さ2μm以上であれば、別の高分子電解質材料の島との連結できる部分が増し、複合化高分子電解質膜としてのプロトン伝導性が良好となる。
空隙率=100−100(W/ρ)/(L2 ×D)
上記式中のρは、延伸前のフィルム密度を示す。ρはJIS K7112(1980)のD法の密度勾配菅法にて求めた値を用いる。この時の密度勾配菅用液は、エタノールと水を用いる。
これらの多孔質性の非電解質材料は、単独で用いても、他の素材と組み合わせて用いてもよい。
る。
60℃で24時間減圧乾燥した複合化高分子電解質膜または多孔質性の非電解質材料をカッターで切り出し、電顕用エポキシ樹脂(日新EM社製Quetol812)で包埋し、60℃のオーブン中で48時間かけて該エポキシ樹脂を硬化させた後、ウルトラミクロトーム(ライカ社製Ultracut S)で厚さ約100nmの超薄切片を作製した。超薄切片はRuO4で染色した。
回転型粘度計(レオテック社製レオメータRC20型)を用いて剪断速度100(s−1)の条件で温度25℃の粘度を測定した。ジオメトリーは(試料を充填するアタッチメント)コーン&プレートを使用して、RHEO2000ソフトウェアで得られた値を採用した。コーンはC25−1(2.5cmφ)を使用し、測定困難な場合は(10poise未満)C50−1(5.0cmφ)に変更した。
検体となる膜の試料を2 5 ℃ の純水に2 4 時間浸漬し、4 0 ℃ で2 4 時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置v a r i oE L 、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度( m m o l / g ) を算出した。
ポリマーの重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、流量0.2mL/minで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。
電解質膜を6cm×1cmの短冊状に切り出し、長尺側の両端から約5mmのところに標線を記入した(標線間距離5cm)。前記サンプルを温度23℃、湿度45%の恒温槽に2h放置後、素早く2枚のスライドガラスに挟み込み標線間距離(L1)をノギスで測定した。さらに、同サンプルを80℃の熱水に2h浸漬後、素早く2枚のスライドガラスに挟み込み標線間距離(L2)をノギスで測定し下記式に従い寸法変化率を算出した。
(7)発電評価
A.水素透過電流の測定
市販の電極、BASF社製燃料電池用ガス拡散電極“ELAT(登録商標)LT120ENSI”5g/m2Ptを5cm角にカットしたものを1対準備し、燃料極、酸化極として電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、150℃、5MPaで3分間加熱プレスを行い、評価用膜電極複合化体を得た。
上記セルを使用し、セル温度:90℃、燃料ガス:水素、酸化ガス:空気、ガス利用率:水素70%/酸素40%、加湿条件:水素ガス30%RH、空気:30%RHの条件で試験を行った。条件としては、OCVで1分間保持し、1A/cm2の電流密度で2分間発電し、最後に水素ガスおよび空気の供給を停止して2分間発電を停止し、これを1サイクルとして繰り返す耐久性試験を実施した。耐久性試験前と3000サイクル後に上記水素透過電流の測定を実施しその差を調べた。また、この試験の負荷変動は菊水電子工業社製の電子負荷装置“PLZ664WA”を使用して行った。
上記燃料電池セルをセル温度90℃、燃料ガス:水素、酸化ガス:空気、ガス利用率:水素70%/酸素40%、加湿条件;アノード側30%RH/カソード30%RH、背圧0.1MPa(両極)において電流−電圧(I−V)測定した。1A/cm2時の電圧を読み取り評価した。
ジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(G2)の合成
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン(G1)の合成
撹拌機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた4Lの反応容器に、炭酸カリウム158g(アルドリッチ試薬、1.14mol)、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン26g(アルドリッチ試薬0.12mol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン124g(0.48mol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン40g(アルドリッチ試薬0.18mol)、およびイオン性基を含有するモノマーであるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン186g(0.44mol)を入れ、窒素置換後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)1360g、トルエン221gを加え、環流しながら160℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、200℃で1時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーのイオン性基密度の量論値は2.78mmol/gで、重量平均分子量は29万であった。
撹拌機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた4Lの反応容器に、炭酸カリウム177g(アルドリッチ試薬、1.28mol)、4,4’−ビフェノール56g(アルドリッチ試薬0.3mol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン77g(0.3mol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン13g(アルドリッチ試薬0.06mol)、およびイオン性基を含有するモノマーであるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン239g(0.57mol)を入れ、窒素置換後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)1750g、トルエン197gを加え、環流しながら160℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、200℃で1時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーのイオン性基密度の量論値は3.45mmol/gで、重量平均分子量は35万であった。
ガラス容器に、ジクロロメタン8 5 6 g 、クロロスルホン酸4 . 3 g を秤量し、0 . 5重量% のクロロスルホン酸溶液を調製した。ポリフェニレンスルフィドフィルム(東レ株式会社製“トレリナ(登録商標)”を2 . 0 g 秤量し、上記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、2 5 ℃ で2 0 時間、放置した( クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンスルフィドフィルムの重量に対して2 . 1 倍量)。 上記放置の後、上記スルホン酸化ポリフェニレンスルフィドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
多孔質性の非電解質材料Aとして厚み25μmの二軸延伸ポリプロピレン多孔質材料を準備した。多孔質性の非電解質材料の空間を膜厚方向の断面から観察したところ、長手方向の空間の平均長さYは5μm、厚み方向の空間の平均長さZは1μmであり、断面観察像の10μm×10μmの範囲内に観察されるY/Z≧3の空間が全空間の個数の90%であった。また、空間の壁にあたる非電解質材料の一部は膜厚方向に長さ2μm、長手方向に1μmの柱状物が10個観察された。
多孔質性の非電解質材料Bとして厚み15μmの延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質材料を準備した。多孔質性の非電解質材料この空間を厚み方向の断面から観察したところ、長手方向の空間の平均長さYは2.5μm、厚み方向の空間の平均長さZは0.5μmであり、断面観察像の10μm×10μmの範囲内に観察されるY/Z≧3の空間が全空間の個数の82%であった。また、空間の壁にあたる非電解質材料の一部は膜厚方向に長さ1.5μm、長手方向に0.5μmの柱状物が6個観察された。
実施例1の塗液Aを塗液Cに変更した以外は実施例1と同様に実施し、膜厚20μmの複合化高分子電解質膜Cを得た。この複合化高分子電解質膜Cのイオン性基密度は2.3mmol/gであった。この複合化高分子電解質膜Cを使用し寸法変化率を測定したところ1.4%であった。また、複合化高分子電解質膜Cの断面形状を観察すると、高分子電解質材料の層が両面の最外層にそれぞれ2μmの厚みで形成されており、多孔質性の非電解質材料の空間に高分子電解質が充填された層には厚さ0.5μm以下、長さ2μm以上の高分子電解質材料からなる島が長手方向に複数本筋状に観察され、かつ、高分子電解質材料の島が別の高分子電解質材料の島と連結していることが確認できた。また、厚さ0.1μm以上2μm以下、長さ2μm以上10μm以下の非電解質材料の島の存在も観察された。
多孔質性の非電解質材料Cとして厚み25μmの湿式方で得られたポリプロピレン多孔質材料を準備した。多孔質性の非電解質材料の空間を膜厚方向の断面から観察したところ、長手方向の空間の平均長さYは0.5μm、厚み方向の空間の平均長さZは0.5μmであり、断面観察像の10μm×10μmの範囲内に観察されるY/Z≧3の空間が全空間の個数の10%であった。また、空間の壁にあたる非電解質材料の膜厚方向に長さ1μm以上、長手方向に0.5μm以上の柱状物は見当たらなかった。
実施例1の多孔質性の非電解質材料Aの代わりに空間の断面形状が異なる多孔質性の非電解質材料を使用した以外は、実施例1と同様に実施した。それぞれの複合化高分子電解質膜の断面形状観察結果と低加湿発電性能および耐久性の実験結果を表1に示した。
(1)アノードとカソードの作製
炭素繊維の織物からなる米国イーテック(E−TEK)社製カーボンクロスに、20%PTFE処理を行った。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと略す)を20重量%含む水分散液にカーボンクロスを浸漬、引き上げ後、乾燥、焼成した。その片面にPTFEを20重量%含むカーボンブラック分散液を塗工し、焼成して電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ(Johson&Matthey)社製Pt−Ru担持カーボン触媒”HiSPEC”(登録商標)7000と”HiSPEC(登録商標)”6000、デュポン(DuPont)社製20%”ナフィオン(登録商標)”(”Nafion(登録商標)”)溶液とn−プロパノールからなるアノード触媒塗液を塗工し、乾燥してアノード触媒層を作製した。アノード触媒塗液の塗工はカーボンブラック分散液を塗工した面に行った。また、同様に、上記の電極基材上に、田中貴金属工業社製Pt担持カーボン触媒TEC10V50Eと”ナフィオン(登録商標)”(”Nafion(登録商標)”)溶液からなるカソード触媒塗液を塗工し、乾燥してカソード触媒層を作製した。
実施例1の複合化高分子電解質膜Aを電解質膜として、それを前記工程(1)で作製したアノードとカソードで夾持し、100℃の温度で30分間加熱プレスして、電極面積が5cm2となる膜電極複合体(MEA)を作製した。このMEAを、セパレーターに挟み、アノード側に3%メタノール(MeOH)水溶液を0.2ml/minで供給し、カソード側に空気を50ml/minで流して、発電評価を実施した。その結果130mW/cm2の最大出力が得られ、DMFC用途としても高い性能を有していることがわかった。
2:多孔質性の非電解質材料捲き出し部分
3A:第1の流延塗布部分
3B:第2の流延塗布部分
4:乾燥部分
4A:第1の乾燥部分
4B:第2の乾燥部分
5:複合化高分子電解質膜巻き取り部分
6:貼り合わせ部分
7:加熱ロール部分
8:パスA
9:パスB
I:複合化高分子電解質膜膜厚方向の断面全体図
II:I中の白点線四角部分の拡大図
A:多孔質性の非電解質材料の空間に高分子電解質材料が充填されてなる層
B1:高分電解質材料の層
B2:高分電解質材料の層
C:高分子電解質材料の島
D:非電解質材料の島
E:高分子電解質材料の島同士の連結部分
F:非電解質材料の柱状部分由来の島
Claims (2)
- 多孔質性の非電解質材料の空間に高分子電解質材料が充填されてなる層を有する複合化高分子電解質膜であって、該複合化高分子電解質膜の膜厚方向断面を電子顕微鏡で観察した際に、下記要件を満たすことを特徴とする複合化高分子電解質膜。
(1)厚さ0.5μm以下、長さ2μm以上の高分子電解質材料の島を有する。
(2)高分子電解質材料の島が別の高分子電解質材料の島と連結している。
(3)厚さ0.1μm以上2μm以下、長さ2μm以上10μm以下の非電解質材料の島を有する。 - 少なくとも一方の最外層が高分子電解質材料の層である請求項1記載の複合化高分子電解質膜。
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