JP7359139B2 - 積層電解質膜、膜電極複合体、および、水電解式水素発生装置、ならびに、積層電解質膜の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、水電解装置や燃料電池に用いられる電解質膜に関する。
燃料電池は、水素などの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。燃料電池において、高分子電解質膜（ＰＥＭ）型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
燃料電池の燃料として用いられる水素には、様々な作製方法があるが、再生可能エネルギーによる余剰電力を使用して水を電気分解すれば、二酸化炭素を排出することなく電力を水素エネルギーに変換可能である。水の電気分解による水素製造方式は、アルカリ水電解と高分子電解質膜（ＰＥＭ）型水電解があるが、ＰＥＭ型水電解は高電流密度での運転が可能であり、再生可能エネルギーの出力変動に柔軟に対応できるという特長を有する。
ＰＥＭ型水電解の原理を以下に示す。
１．陽極に供給された水が電圧印加により酸化、酸素とプロトンと電子を生成する。
２．プロトンは、電解質膜中のイオン交換基を介して陰極に伝導する。
３．電子は、電圧印加により外部回路を通って陽極から陰極へ伝導する。
４．プロトンと電子が、陰極で結合して水素を生成する。
このような、ＰＥＭ型水電解装置に用いられる高分子電解質膜として、米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」に代表されるフッ素系高分子電解質膜を用いた膜を使用した例が報告されている。しかしながら、フッ素系高分子電解質膜は、本質的に水素透過が大きく、水素バリア性が十分でない。そのため、水電解装置では生成した水素が陰極から陽極へ透過することによる電流効率の低下および酸素と水素の混合という安全面の課題があった。また、フッ素系高分子電解質膜は、破断強度が低いゴムのような材料のため、膜が変形しやすいという課題があった。また、当該課題を解決するために電解質膜を厚くすると、プロトン伝導度低下にともない水電解装置の電解効率が低下する問題もあった。
このような課題に対し、フッ素系高分子電解質膜に替えて、炭化水素系高分子電解質膜を用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。炭化水素系高分子電解質膜は、薄膜であっても優れた水素バリア性を有し、高い破断強度から変形を抑制することが可能となる。
炭化水素系高分子電解質膜の適用に関して、課題のひとつとなるのが電解質膜と触媒層との接着性である。特許文献２では電解質膜と触媒層の間に、フッ素系高分子電解質と黒鉛化炭素粒子からなる接着性促進層を配置することで、両者の接着性を向上させた触媒層付き電解質膜が提案されている。
特開２０１６－２１６８２６号公報 特表２００８－５１２８８４号公報
しかしながら、炭化水素系高分子電解質膜が用いられた触媒層付き電解質膜について新たに下記２点の課題があることを見出した。課題は下記２点である。
１）電解質膜と接着性促進層の接着性が不十分であり、剥離による電圧上昇が生じる。
２）触媒層と炭化水素系高分子電解質膜に電気的な接触があり、水電解装置のように電極が高電位となる場合には、炭化水素系高分子電解質膜が酸化劣化する。
かかる課題を解決するための本発明は、炭化水素系高分子電解質を主たる成分とする第１層の少なくとも片面に、フッ素系高分子電解質およびポリフッ化ビニリデンを主たる成分とする第２層が積層された電解質膜であって、前記第１層と前記第２層は両層を構成する成分が入り交じった領域（係る領域を以下、「混合領域」という）を介して積層されている電解質膜である。
本発明の電解質膜は第１層と第２層、触媒層と第２層それぞれにおいて、良好な接着性を実現出来る。また、第１層である炭化水素系高分子電解質層と高電位側の電極が接することを防ぎ、酸化劣化を防止し得る。
本発明の一態様である積層電解質膜の混合領域部を拡大して撮影した断面写真である。
以下、本発明の、積層電解質膜について詳細に説明する。
〔炭化水素系高分子電解質〕
炭化水素系高分子電解質とは、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーである。イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとは、炭化水素を主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖または側鎖にイオン性基が付与されたポリマーであって、当該主鎖および側鎖が実質的にフッ素化されていないものを指すものとする。なお、実質的にフッ素化されていないとは、当該主鎖または側鎖のごく一部にフッ素化された部分を有するポリマーを排除するものではない趣旨であり、具体的には、フッ素原子の含有率がポリマーの数平均分子量あたり５％未満のポリマーも含め、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと呼ぶものとする。
炭化水素系高分子電解質を構成する炭化水素系ポリマーとしては、特に芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。芳香族炭化水素系ポリマーとは、主鎖に芳香環を有する炭化水素骨格からなるポリマーであり、具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。炭化水素骨格は、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。これらのなかでも、特にポリエーテルケトン構造を主鎖に有するポリマーであるポリエーテルケトン系ポリマーを主成分とすることが最も好ましい。なおここで、主成分とするとは、ポリマー全体の質量を１００質量％としたとき、繰り返し単位としてみたエーテルケトン構造部分の質量が５０質量％以上であることをいう。
本発明に用いる炭化水素系高分子電解質が有しているイオン性基としては、プロトン交換能を有するイオン性基であればよい。このようなイオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。イオン性基はポリマー中に２種類以上含むことができる。中でも、高プロトン伝導度の点から、ポリマーは少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。
〔フッ素系高分子電解質〕
フッ素系高分子電解質とは、パーフルオロカーボンを主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖、または、側鎖にイオン性基が付与されたポリマーである。このようなフッ素系高分子電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が挙げられる。中でも、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンの繰り返し単位とを有する共重合体が好ましい。このような共重合体の市販品としては、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）、アクイヴィオン（登録商標：ソルベイ社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、エチレン－四フッ化エチレン共重合体、トリフルオロスチレン等をベースポリマーとする樹脂などが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からは、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が特に好ましい。
〔白金〕
本発明の積層電解質膜は好ましく白金を含みうる。白金は、白金または白金前駆体化合物を還元して用いることができる。白金前駆体としてはＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６、ＰｔＯ２・ｎＨ２Ｏなどが挙げられる。白金前駆体を用いる場合、白金前駆体を含む溶液に還元剤を用いることで、容易に白金へと還元が可能である。白金前駆体の還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸またはシュウ酸、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールおよびこれらの混合物などを用いることができる。
積層電解質膜に用いる白金の粒径は特に限定されるものではないが、水素透過防止層を薄くするためには粒径の小さな白金を用いることが好ましい。白金の粒径は１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、白金は後述する第１層、第２層、および、第３層のいずれか１つの層に含まれていればよいが、第２層または第３層に含まれることが好ましい。
〔ポリフッ化ビニリデン〕
ポリフッ化ビニリデンとは、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわち、純粋なポリフッ化ビニリデン）のほか、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体も本発明にいうポリフッ化ビニリデンの意味に含むものとする。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレンあるいはフッ化ビニル等の一種類又は二種類以上を用いることができる。このようなポリフッ化ビニリデンは、乳化重合または懸濁重合により得ることが可能である。
また、第２層で使用するポリフッ化ビニリデンとしては、分子量が大きいと混合領域でのポリフッ化ビニリデンと炭化水素系高分子電解質およびフッ素系高分子電解質の分子鎖同士の絡み合いが強くなり、接着性が向上する。そのためポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は３０万以上が好ましく、５０万以上がより好ましい。
〔第１層〕
本発明の積層電解質は、炭化水素系高分子電解質を主たる成分とする層（第１層）を有している。この層を形成する炭化水素系高分子電解質については上で説明したとおりである。なおここで、主たる成分とするとは後述する混合領域を除く第１層の部分において単位体積中に含まれる全成分中の５０質量％以上が炭化水素系高分子電解質であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは実質的に炭化水素系高分子電解質によって構成されていることである。なおここで、「実質的に」とは微量、具体的には１質量％未満、のその他の成分の含有を許容することを意味し、典型的な場合ではその他の成分を含ませていないことを意味する。
〔第２層〕
本発明の積層電解質膜は、前記第１層の少なくとも片面にフッ素系高分子電解質およびポリフッ化ビニリデンを主たる成分とする層（第２層）を有している。なおここで、主たる成分とするとは後述する混合領域を除く第２層の部分において単位体積中に含まれる全成分中の５０質量％以上がフッ素系高分子電解質およびポリフッ化ビニリデンであることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは実質的にフッ素系高分子電解質およびポリフッ化ビニリデンによって構成されていることである。なおここで、「実質的に」とは微量、具体的には１質量％未満、のその他の成分の含有を許容することを意味し、典型的な場合ではその他の成分を含ませていないことを意味する。
第２層において、フッ素系高分子電解質の含有割合が少ないと膜抵抗が大きくなる。そのため、フッ素系高分子電解質はフッ素系高分子電解質およびポリフッ化ビニリデンの合計質量を１００質量％としたとき２０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上であることが好ましい。フッ素系高分子電解質の含有量が多くなり、ポリフッ化ビニリデンの含有割合が少なくなると、第１層との接着性が低下する。そのため、フッ素系高分子電解質はフッ素系高分子電解質およびポリフッ化ビニリデンの合計質量を１００質量％としたとき９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。かかる範囲とすることで、接着性とイオン伝導性が両立され、効率と耐久性の両立に効果がある。なお、フッ素系高分子電解質とポリフッ化ビニリデンの重量比は、後述する混合領域を除く第２層の部分において求められる。
本発明は炭化水素系高分子電解質からなる第１層を主たる電解質層とすることで、高い水素バリア性、機械強度を実現することができる。そのため、第２層の厚みとしては、第１層の厚みに対して、４０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることがさらに好ましい。また、第２層の膜厚が薄くなれば、混合領域が薄くなり、第１層と第２層との接着性が低下する。そのため、第２層の厚みとしては、第１層の厚みに対して、１％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがさらに好ましい。なお、第１層および第２層の厚みの測定および決定については、後述する実施例第１．（４）項に記載のとおりである。
〔第３層〕
本発明の積層電解質膜は、第２層の第１層が積層された面とは反対側の面に積層されたフッ素系高分子電解質を主たる成分とする層（第３層）を有することができる。
また、第３層は炭化水素系高分子電解質を含まない。なおここで、主たる成分とするとは第３層の単位体積中に含まれる全成分中の６０質量％以上がフッ素系高分子電解質であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である、特に好ましくは実質的にフッ素系高分子電解質によって構成されていることである。なおここで、「実質的に」とは微量、具体的には１質量％未満、のその他の成分（但し、炭化水素系高分子電解質を除く）の含有を許容することを意味し、典型的な場合ではその他の成分を含ませていないことを意味する。
本発明は、炭化水素系高分子電解質からなる第１層を主たる電解質層とした場合には、いっそう高い水素バリア性、機械強度を実現する。そのため、第３層の厚みとしては、第１層の厚みに対して、４０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることがさらに好ましい。下限としては、第１層の厚みに対して、０．１％以上とすることが好ましい。
〔積層電解質膜の製造方法〕
本発明の積層電解質膜は、以下に示す工程で製造することができる。
まず、第１工程として、炭化水素系高分子電解質を主たる成分とする第１層を形成する。
第１層の形成方法の一例として、炭化水素系高分子電解質に含まれるイオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態で層を形成する工程と、イオン性基と塩を形成しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程とを、この順に行うことにより第１層を形成できる。以下、この形成方法についてさらに詳細に説明する。なお、イオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態にある高分子電解質を、本明細書においては以下「塩型の高分子電解質」と表記する。
第１層の形成方法においては、塩型の高分子電解質による層を形成した後に、イオン性基と塩を形成しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程を有する。この陽イオンをプロトンと交換する工程は、塩型の高分子電解質を酸性水溶液と接触させる工程であることが好ましい。また、当該接触は、第１層を酸性水溶液に浸漬する工程であることがより好ましい。この工程においては、酸性水溶液中のプロトンがイオン性基とイオン結合している陽イオンと置換されるとともに、残留している水溶性の不純物や、残存モノマー、溶媒、残存塩などが同時に除去される。用いる酸性水溶液は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、クエン酸などのプロトン酸を用いることが好ましい。酸性水溶液の温度や濃度等も適宜決定すべきであるが、生産性の観点から０℃以上８０℃以下の温度で、３質量％以上、３０質量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。
第１層を形成する際に使用する溶媒は、ポリマー種によって適宜選択することができる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。また、これらの溶媒を二種以上の混合した混合溶媒を用いてもよい。
また、粘度調整のため、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、水などの各種低沸点溶剤を溶媒に混合することもできる。
また、第２層の形成方法の一例としては、形成した第１層上にフッ素系高分子電解質とポリフッ化ビニリデンを主たる成分とする電解質層を形成する方法が挙げられる。乾燥後も積層電解質膜内に製膜溶媒が残存する場合は純水により水洗することが好ましい。
第２層を形成する際に使用する溶媒としては、第１層と第２層の界面近傍に混合領域を形成し、接着性を向上させる観点から、第１層成分と親和性の高い溶媒が好ましい。そのため、非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましく、第１層製膜時に使用した溶媒を用いることがさらに好ましい。
本発明の積層電解質膜の第１層と第２層間の剥離力は、０．３Ｎ以上であることが好ましく、更に好ましくは、１．０Ｎ以上であり、特に好ましくは２．０Ｎ以上である。上限としては特に制限は無いが、１０．０Ｎ以下であることが一般的である。剥離力が大きいほど、第１層と第２層の剥離が抑制され、装置運転中の性能低下を防止することができる。
〔混合領域〕
本発明の積層電解質膜は、前記第１層と前記第２層は両層を構成する成分が入り交じった領域（混合領域）を介して積層されている。
混合領域とは、図１に示すように、第１層を構成する成分のみで形成される層と、第２層を構成する成分のみで形成される層に挟まれ、後述する実施例第１．（４）項に記載の方法で観測される厚み方向の長さ（便宜的に、「厚み」ともいう）が０．１μｍ以上の領域をいい、当該領域では炭化水素系高分子電解質と、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ素系高分子電解質から選ばれる少なくとも一種が観測される。混合領域は厚いほど第１層と第２層間の接着力が向上するので、その厚みとしては、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方で混合領域が厚くなり過ぎて、炭化水素系高分子電解質が積層電解質膜の表層に露出してしまうと、電解質膜として用いた場合には、電極と接触した炭化水素系高分子電解質が酸化劣化する可能性がある。そのため、混合領域の厚みは炭化水素系高分子電解質が表層に露出しないような程度の厚み、第１層と第２層の合計厚みの８０％以下の厚みであることが好ましい。
使用する高分子電解質溶液の濃度は、３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。溶液粘度が低すぎると溶液の滞留性が悪く、液流れが生じてしまう。一方、溶液粘度が高すぎる場合には電解質膜の表面平滑性が悪化する場合がある。
第１層、第２層を形成時に使用する高分子電解質溶液を流延塗布する方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、マイヤーバーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットコートなどの手法が適用できる。
溶媒の乾燥は、乾燥の方法は基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター等の公知の方法が選択できる。乾燥温度は、高分子電解質の分解を考慮して２００℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
積層電解質膜中には、機械的強度の向上およびイオン性基の熱安定性向上、耐水性向上、耐溶剤性向上、耐ラジカル性向上、塗液の塗工性の向上、保存安定性向上などの目的のために、架橋剤や通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、離型剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、無機微粒子などの添加剤を、本発明の目的に反しない範囲で添加することができる。
本発明の積層電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、人工皮膚などの医療用途、ろ過用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、脱酸素膜、太陽電池用膜、ガスバリアー膜に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、電気化学式水素ポンプ、水素精製装置、水電解装置、クロロアルカリ電解装置が挙げられるが、特に水電解装置に好ましく利用できる。
＜触媒層付き電解質膜、膜電極複合体および電気化学式水素ポンプ、水電解式水素発生装置＞
水電解装置に使用されるセルは、本発明の複合電解質膜の両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造である。このうち、積層電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と称されている。
ＣＣＭの製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式や触媒層のみを基材上に作製し、この触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が一般的に行われる。
ここで、触媒層は陽極側の触媒層を陽極触媒層といい、陰極側の触媒層を陰極触媒層という。本発明にあっては、第１層と陽極触媒層間に第２層を配することが望ましい。このような配置とすることで、第１層と陽極触媒層の直接的接触が防止され、それによって、第１層を構成する成分の酸化劣化を抑制し、燃料電池や水電解式水素発生装置などの装置に用いた際の性能の低下を防ぐことができる。
プレスにより、ＭＥＡを作製する場合は、公知の方法（例えば、電気化学，１９８５， ５３， ｐ．２６９．記載の化学メッキ法、電気化学協会編（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１９８８， １３５， ９， ｐ．２２０９．記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。プレス時の温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃～２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点から、電解質膜と触媒層の密着性が維持される範囲でできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ、水電解装置用にセル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、水電解装置として運転を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、水電解装置としての耐久性が良好となる。また、プレス条件の制御においては、加圧後に温度を上昇させ、所定の圧力、温度に保持したのち、圧力を保持したまま温度を降下させ、その後圧力を開放することが、皺や剥離のない均一な触媒層付電解質膜が得られる点において好ましい。加圧しながら温度を上昇させたり、温度を降下させる前に圧力を開放したりすると、電解質膜と触媒層の界面が固定されていない状態で３次元の熱収縮が起こり皺や密着不良による剥離が発生する場合がある。
水電解式水素発生装置の給電体に要求される物性としては、気液流路機能、良導電性、耐酸性、耐酸化性、耐水素脆弱性、耐熱性、加工性などがあり、このような物性を有するものであればどのような材料でも用いることができる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタン、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、タンタルなどが例示される。
陽極給電体は水電解時の陽極での高い電位により酸化されない、無機導電性物質が好まれ、ステンレススチール、モリブデン、チタン、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、タンタルなどが好まれ、特にはチタンが好まれる。導電性物質の形態は繊維状または粒子状など特に限定されないが、繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが特に限定されること無く用いられる。また無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートはエキスパンドメタルやパンチングメタルや編物であってもよい。
多孔質導電シートには、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい。また、多孔質導電シートは、安定性向上のために表面を白金でメッキ処理することも好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例示に限定して解釈されるものではない。
１．評価方法
各物性の測定条件は次の通りである。
（１）ポリマーの分子量
ポリマー溶液の数平均分子量及び重量平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ－８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／分で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その算術平均値を取った。
１．プロトン置換し、純水で十分に洗浄した測定試料の表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
２．電解質に５質量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
３．０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％ を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
４．ＩＥＣは下記式により求めた。
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）。
（３）電解質膜の膜厚
ミツトヨ社製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ－２０にセットしたミツトヨ社製ＩＤ－Ｃ１１２型を用いて測定した。
膜厚は電解質膜を１０ｃｍ各にカットし、ＭＤ方向で端から５ｃｍ、ＴＤ方向で端から１ｃｍ、３ｃｍ、５ｃｍ、７ｃｍ、９ｃｍの箇所と、ＴＤ方向で端から５ｃｍ、ＭＤ方向で端から１ｃｍ、３ｃｍ、５ｃｍ、７ｃｍ、９ｃｍの箇所をそれぞれで測定し、それら９点の平均値を求める。その平均値を電解質膜の膜厚と定義する。
（４）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による混合領域の確認、その厚みの測定及び第１層、第２層および第３層の厚みの決定
染色剤である２質量％酢酸鉛水溶液中に電解質膜の試料片を浸漬し、２５℃下で４８時間静置して染色処理を行った。染色処理された試料を取りだし、エポキシ樹脂に包埋した。ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片１００ｎｍを切削し、以下の条件に従って観察を実施した。
Ａ．電解質膜薄片に切り出された断面について、一方の表面（便宜上「表面ａ」という）側から他方の表面側に向かって、すなわち厚み方向に、ＥＤＸ定量線分析を実施する。測定装置および測定条件は次のとおりである。
装置：原子分解能分析電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）
ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ Ｄｕａｌ－Ｘ（ＪＥＯＬ製）
ＥＤＸ検出器 ＪＥＤ２３００（ＪＥＯＬ製）
加速電圧：２００ｋＶ 。
Ｂ．フッ素原子濃度に着眼し、上記Ａ項の測定において、表面ａからの距離をＸ軸に、フッ素原子濃度をＹ軸にとって、フッ素原子濃度の厚み方向に対しての強度分布を求める。
これを１０試料について行い、求めた１０個の強度分布曲線から、Ｙ軸をフッ素原子濃度の平均値としてフッ素原子濃度を平均化した強度分布曲線を求める（図１に例を示す）。なお、何れの試料も同一の表面の側から測定を行うことはいうまでもない。また、図１において、Ｙ軸は矢印の方向に向かって大きな値であることを示す。
Ｃ．上記Ｂ項で求めたフッ素原子濃度を平均化した強度分布曲線において、第１層が対応する部分においてはフッ素原子濃度の最小値、第２層または第３層が対応する部分においてはフッ素濃度の最大値を以て当該層のフッ素原子濃度とする。なお、対応部分は積層順およびＳＥＭ写真像から理解することが可能である。
Ｄ．前記Ｃ項で求めた第１層のフッ素原子濃度をＣ１、第２層のフッ素原子濃度をＣ２としたとき、Ｃ１が求まるＸ軸上の位置とＣ２が求まるＸ軸上の位置との間にあって、かつ、（Ｃ１＋Ｃ２）／２のフッ素原子濃度を示すＸ軸上の位置を以て、第１層と第２層との境界面とみなす。なお、（Ｃ１＋Ｃ２）／２のフッ素原子濃度を示すＸ軸上の位置が複数存在する場合には、そのフッ素原子濃度に対応するＸ軸座標値の算術平均で求まる位置を第1層と第２層の境界面とみなす。
なお、第３層が存在する場合は、同様にして第１層若しくは第２層と第３層との境界面とみなされる面が求められる。
Ｅ．Ｃ１とＣ２の差分、すなわち｜Ｃ１－Ｃ２｜、をＤとしたとき、Ｃ１が求まるＸ軸上の位置とＣ２が求まるＸ軸上の位置との間にあって、かつ、（Ｃ１＋Ｃ２）／２＋０．３×Ｄ、（Ｃ１＋Ｃ２）／２－０．３×Ｄのフッ素濃度を示すＸ軸上の位置の間の領域を混合領域とし、また、（Ｃ１＋Ｃ２）／２±０．３×Ｄに対応する厚みを混合領域の厚みとする。なお、（Ｃ１＋Ｃ２）／２＋０．３×Ｄ、または、（Ｃ１＋Ｃ２）／２－０．３×Ｄのフッ素濃度を示すＸ軸上の位置が複数存在する場合には、そのフッ素原子濃度に対応するＸ軸座標値の算術平均で求まる位置を、（Ｃ１＋Ｃ２）／２＋０．３×Ｄ、または、（Ｃ１＋Ｃ２）／２－０．３×Ｄに対応する位置とする。
Ｆ．第１層、第２層および第３層の厚みは、前記で求めた各層の境界面とみなされる面の位置と表面ａからの距離に基づいて求められる。
（５）接着性試験
電解質膜を８０℃の純水に２４時間浸漬し、第１層と第２層の剥離の有無を観察する。剥離が認められなかった場合は、表中「接着」と表し、剥離が認められた場合は「剥離」として表した。
（６）剥離試験
１．評価する電解質膜または触媒層付き電解質膜、市販品であるＮＲ２１２（Ｎａｆｉｏｎ ５０μｍ）それぞれを５ｃｍ×１２ｃｍにカットしたものを準備する。
２．触媒層付き電解質膜の場合にはアルコール等の電解質膜を溶解しない溶媒により触媒層をふき取る。
３．評価する電解質膜上の長辺のうち、上３ｃｍの部分にテフロンシートを乗せ（３ｃｍ×５ｃｍ）、その上に評価する電解質膜と位置が合うようにＮＲ２１２を重ねる。
４．上記３．で重ねた電解質膜を重ね合わせて、１５０℃、４．５ＭＰａで１０分間加熱プレスを行う。
５．上記４．で作製したサンプルを１ｃｍ×１２ｃｍの短冊状にカットし、剥離試験片を準備する。
６．引張試験機の上下それぞれのチャックで、評価する電解質膜とＮＲ２１２を掴み、上側チャックをストロークさせた際の応力を測定する。
７．ストローク距離が５ｃｍから８ｃｍの間の応力の平均を剥離力として算出した。
測定装置： オートグラフＡＧ－ＩＳ（島津製作所製）
ストローク速度：１０ｍｍ／分
試験片：幅１ｃｍ×長さ１２ｃｍ
サンプル間距離：２ｃｍ
試験温度：２３℃、純水中
試験数：ｎ＝５。
（７）触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）の作製
田中貴金属工業株式会社製白金触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅとデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製ナフィオン（登録商標）”（”Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”）を２：１の重量比となるように調整した触媒インクを市販のテフロンフィルムに白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、陰極触媒層転写フィルムＡ１００を作製した。
ユミコア社製イリジウム酸化物触媒とデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製ナフィオン（登録商標）”（”Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”）を２：１の重量比となるように調整した触媒インクを市販のテフロンフィルムにイリジウム量が２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、陽極触媒層転写フィルムＡ２００を作製した。この陽極触媒層転写フィルムＡ２００と前記陰極触媒層転写フィルムＡ１００をそれぞれ５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、評価する高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせる。高分子電解質膜として積層電解質膜を使用する場合には、第１層側の面に陰極触媒層転写フィルムＡ１００、第２層側または第３層側の面に陽極触媒層転写フィルムＡ２００を配置する。その後、加圧した状態から昇温させて、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、加圧した状態で４０℃以下まで降温させてから圧力を開放し、Ａ２００をアノード、Ａ１００をカソードとする水電解装置用触媒層付電解質膜を得た。
（８）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
市販の多孔質チタン焼結体プレート２枚で前記水電解装置用触媒層付電解質膜を挟み、水電解装置用膜電極接合体を得た。
（９）水電解性能試験
前記水電解装置用膜電極接合体を英和（株）製 ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ－１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、セル温度８０℃とし、一方の電極（酸素発生極：アノード）に伝導度１μＳｃｍ－１以下の純水を大気圧で０．２Ｌ／分の流速で供給した。
もう一方の電極（水素発生極：カソード）は、背圧弁にて圧力を制御可能な構造とし、評価前は大気圧となるように１００％ＲＨの窒素ガスでパージした。
ソーラトロン社製Ｍｕｌｔｉｓｔａｔ１４８０およびＰｏｗｅｒ ｂｏｏｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＰＢｉ５００Ｌ－５Ｕを用いて負荷電流５０Ａ（電流密度２Ａ／ｃｍ２）で出力した。大気圧で電流を１０時間保持した後、その際のセル電圧を測定した。セル電圧が低い程、水電解効率が優れている。
（１０）水電解耐久試験
（９）の試験の後に、さらに大気圧で負荷電流５０Ａ（電流密度２Ａ／ｃｍ２）を２００時間保持し、その後のセル電圧を測定した。表１には本耐久試験後の電圧の上昇量を示した。（９）試験からの電圧上昇分が小さいほど耐久性が優れている。
２．合成例
［合成例１］ ブロックコポリマーｂ１の合成
（下記一般式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）
Figure 0007359139000001
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。
（下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの合成）
Figure 0007359139000002
４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ－ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。
Figure 0007359139000003
（ここで、ｍは正の整数である。）
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、Ｋ－ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’－ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、ジソジウム ３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
Figure 0007359139000004
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｎは正の整数である。）。
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックポリマーｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は３４万であった。
ブロックコポリマーｂ１そのものを高分子電解質膜とし、１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄したときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．１２ｍｅｑ／ｇであった。
［合成例２］ ブロックコポリマーｂ２の合成
（下記式（Ｇ６）で表されるセグメントと下記式（Ｇ７）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマー前駆体ｂ２’の合成）
無水塩化ニッケル１．７８ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’－ビピリジル２．３７ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
ここに、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２－ジメチルプロピル）１．６４ｇと下記式（Ｇ５）で示される、ポリエーテルスルホン（住友化学社製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝９４，０００）０．５５ｇとを、ジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．３５ｇを加え、７０℃に調整した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記式（Ｇ６）と下記式（Ｇ７）で表されるセグメントを含むブロックコポリマー前駆体ｂ２’（ポリアリーレン前駆体）１．７５ｇを収率９７％で得た。重量平均分子量は２１万であった。
Figure 0007359139000005
（ここで、ｎは、式（Ｇ５），式（Ｇ７）で独立に、正の整数である。）
（前記式（Ｇ７）で表されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマーｂ２の合成）
ブロックコポリマー前駆体ｂ２’０．２５ｇを、臭化リチウム１水和物０．１８ｇとＮ－メチル－２－ピロリドン８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の式（Ｇ７）で示されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるブロックコポリマーｂ２を得た。得られたポリアリーレンの重量平均分子量は１９万であった。
ブロックコポリマーｂ２そのものを高分子電解質膜とし、１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄したときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．０２ｍｅｑ／ｇであった。
Figure 0007359139000006
［合成例３］ ブロックコポリマーｂ３の合成
（下記式（Ｇ９）で表される疎水性オリゴマーａ３の合成）
Figure 0007359139000007
（ここで、ｋは正の整数である。）
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６－ジクロロベンゾニトリル５１．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン９２．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、炭酸カリウム４９．７ｇ（０．３６ｍｏｌ）を秤量した。
窒素置換後、スルホラン３６３ｍＬ、トルエン１８１ｍＬを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６－ジクロロベンゾニトリル１２．９ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的のオリゴマー１０９ｇを得た。当該オリゴマーの数平均分子量は８，０００であった。
（下記式（Ｇ１０）で表される親水性モノマーの合成）
Figure 0007359139000008
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２４５ｇ（２．１ｍｏｌ）を加え、続いて２，５－ジクロロベンゾフェノン１０５ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
２，２－ジメチル－１－プロパノール（ネオペンチルアルコール）４１．１ｇ（４６２ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、前記構造式で表される３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
（下記式（Ｇ１１）で表されるポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３の合成）
Figure 0007359139000009
（ここで、ｋ，ｍ，ｎは各々独立に正の整数である。）
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを、前述の疎水性オリゴマーａ３を１５．１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３９．５ｇ（９８．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．７５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１１．０ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４７ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、亜鉛１６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１８０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２５．６ｇ（２９５ミリモル）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のブロックコポリマーｂ３を得た。このブロックコポリマーの重量平均分子量は２０万であった。
ブロックコポリマーｂ３そのものを高分子電解質膜とし、１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄したときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．３８ｍｅｑ／ｇであった。
［合成例４］ ランダムコポリマーｒ１の合成
（式（Ｇ１）で表されるモノマーと４，４’－ジフルオロベンゾフェノンと式（Ｇ２）で表されるモノマーからなるポリケタールケトンランダムコポリマーｒ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１の中間生成物として得たＫ－ＤＨＢＰ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０．５ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ）、および前記合成例１の中間生成物として得たジソジウム ３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１３．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、トルエン５０ｍＬ中１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で６時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ポリケタールケトンランダム共重合体を得た。重量平均分子量は２５万であった。
ランダムコポリマーｒ１そのものを高分子電解質膜とし、１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄したときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は１．５１ｍｅｑ／ｇであった。
［実施例１］
合成例１にて得た２０ｇのブロックコポリマーｂ１を８０ｇのＮＭＰに溶解、拌機で２０，０００ｒｐｍ、１時間撹拌しポリマー濃度２０質量％の透明な高分子電解質溶液ｂ１を調製した。
得られた高分子電解質溶液ｂ１を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、アプリケーターを用い、高分子電解質溶液ｂ１をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥し、フィルム状の重合体を得た。１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、室温乾燥することで、第１層（膜厚５０μｍ）を得た。
得られた第１層の片面に、フッ素系高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（市販のＣｈｅｍｏｕｒｓ社製Ｄ２０２０溶液をＮＭＰ置換して使用）とポリフッ化ビニリデンとして市販のクレハ製Ｗ＃９３００（重量平均分子量＞１００万）をＮＭＰに溶解した高分子電解質溶液Ａ（固形分比率：フッ素系高分子電解質／ポリフッ化ビニリデン＝６０質量％／４０質量％、固形分濃度１０質量％）をバーコーターにて塗布、１２０℃にて２時間乾燥することで層を形成し、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、室温乾燥することで第２層を作製し、積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。得られた積層電解質膜の混合領域の厚みは１．８μｍであった。
［実施例２］
高分子電解質溶液Ａに白金微粒子（平均粒径５ｎｍ）を０．１質量％添加した以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。
［実施例３］
実施例１で得た積層電解質膜の第１層が設けられていない側の第２層の面上に白金微粒子（平均粒径５ｎｍ）を０．２質量％含有するＮａｆｉｏｎの２０質量％溶液（市販のＣｈｅｍｏｕｒｓ社製Ｄ２０２０溶液）をバーコーターにて塗布、１００℃にて１時間乾燥することで第３層を作製し、積層電解質膜（膜厚６５μｍ）を得た。
［実施例４］
ポリフッ化ビニリデンとして市販のクレハ製Ｗ＃９３００の代わりに市販のクレハ製Ｗ＃７２００（重量平均分子量＝６３万）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。
［実施例５］
ポリフッ化ビニリデンとして市販のクレハ製Ｗ＃９３００の代わりに市販のクレハ製Ｗ＃１１００（重量平均分子量＝２８万）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。
［実施例６］
高分子電解質溶液Ａの固形分比率を、フッ素系高分子電解質／ポリフッ化ビニリデン＝９０質量％／１０質量％とする以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。
［実施例７］
高分子電解質溶液Ａの固形分比率を、フッ素系高分子電解質／ポリフッ化ビニリデン＝２０質量％／８０質量％とする以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。
［実施例８］
第２層厚みを３０μｍとする以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚８０μｍ）を得た。
［実施例９］
第２層厚みを０．５μｍとする以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５０．５μｍ）を得た。
［実施例１０］
第１層厚みを１０μｍ、第２層厚みを１μｍとする以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚１１μｍ）を得た。
［実施例１１］
ブロックコポリマーｂ１の代わりに合成例２で得たブロックコポリマーｂ２を使用した以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。
［実施例１２］
ブロックコポリマーｂ１の代わりに合成例３で得たブロックコポリマーｂ３を使用した以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。
［実施例１３］
ブロックコポリマーｂ１の代わりに合成例４で得たランダムコポリマーｒ１を使用した以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。
［実施例１４］
高分子電解質溶液Ａの固形分比率を、フッ素系高分子電解質／ポリフッ化ビニリデン＝９５質量％／５質量％とする以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。
［実施例１５］
高分子電解質溶液Ａの固形分比率を、フッ素系高分子電解質／ポリフッ化ビニリデン＝５質量％／９５質量％とする以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。
［実施例１６］
ポリフッ化ビニリデンとして市販のクレハ製Ｗ＃９３００の代わりに市販のクレハ製Ｗ＃７３００（重量平均分子量＞１００万）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。
［比較例１］
実施例１の前段の記載と同様の方法で、第１層単層の電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。初期性能は比較的良好であるが、耐久性に劣るので、長期間に使用するほど不利なものであった。
［比較例２］
高分子電解質溶液Ａの代わりにＮａｆｉｏｎのＮＭＰ２０質量％溶液（市販のＣｈｅｍｏｕｒｓ社製Ｄ２０２０溶液をＮＭＰ置換して使用）を使用した以外は実施例１と同様にして積層電解質膜（５５μｍ）を得た。乾燥後の積層電解質膜では第１層と第２層の剥離が生じた。
［比較例３］
高分子電解質溶液Ａの代わりに、Ｎａｆｉｏｎ溶液である市販のＣｈｅｍｏｕｒｓ社製Ｄ２０２０溶液と、ポリフッ化ビニリデン溶液である市販のアルケマ社製ＫＹＮＡＲ ＬＡＴＥＸ ＲＣ－１０，２７８と、水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が質量比で１対１である溶媒を、質量比が２．３対１対４．３となるように混合することで作製した高分子電解質溶液Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして積層電解質膜（５５μｍ）を得た。
本実施例で作製した積層電解質膜は混合領域を形成しなかった。
［比較例４］
Ｎａｆｉｏｎ溶液である市販のＣｈｅｍｏｕｒｓ社製Ｄ２０２０溶液をＰＥＴ基板上に流延塗布し、１００℃にて１時間乾燥することで、第１層（膜厚５０μｍ）を得た。
得られた第１層の片面に、ブロックコポリマーｂ１とポリフッ化ビニリデンとして市販のクレハ製Ｗ＃９３００をＮＭＰに溶解した高分子電解質溶液Ｂ（固形分比率：ブロックコポリマーｂ１／ポリフッ化ビニリデン＝６０質量％／４０質量％、固形分濃度１０質量％）をバーコーターにて塗布、１２０℃にて２時間乾燥することで層を形成した。１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、室温乾燥することで第２層を作製し、積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。乾燥後の積層電解質膜では第１層と第２層の剥離が生じた。
［比較例５］
比較例４の前段の記載と同様の方法で、ｎａｆｉｏｎの膜（膜厚５０μｍ）を得た。 各実施例、比較例で用いた高分子電解質膜の構成および物性、水素圧縮評価、水電解評価の結果を表１に示す。
Figure 0007359139000010
表中の第１層の「高分子電解質」において、ｂ１はブロックコポリマーｂ１、ｂ２はブロックコポリマーｂ２、ｂ３はブロックコポリマーｂ３、ｒ１はランダムコポリマーｒ１を表す。

本出願は、２０１９年３月２８日出願の日本国特許出願第２０１９－０６３２０８号に基づく優先権を主張するものであり、当該日本国特許出願の願書に添付された特許請求の範囲および明細書に記載された全ての内容を援用することができる。
１：第１層
２：第２層
３：混合領域

Claims (16)

  1. 炭化水素系高分子電解質を主たる成分とする第１層の少なくとも片面に、フッ素系高分子電解質およびポリフッ化ビニリデンを主たる成分とする第２層が積層された積層電解質膜であって、前記第１層と前記第２層は両層を構成する成分が入り交じった領域（係る領域を以下、混合領域という）を介して積層されており、かつ、前記第２層の厚みが前記第１層の厚みの２０％以下の厚みである積層電解質膜。
  2. 前記第２層の前記第１層とは反対側の面にフッ素系高分子電解質を主たる成分とする第３層が積層されてなる、請求項１に記載の積層電解質膜。
  3. 前記第１層、第２層および第３層の少なくとも１つの層が白金を含む、請求項１または２に記載の積層電解質膜。
  4. 前記混合領域の厚みが０．２μｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の積層電解質膜。
  5. 前記第２層に含まれるポリフッ化ビニリデン量の含有量がフッ素系高分子電解質とポリフッ化ビニリデンの合計質量を１００質量％としたとき２０～９０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の積層電解質膜。
  6. 前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が３０万以上である、請求項１～５のいずれかに記載の積層電解質膜。
  7. 第１層と第２層の剥離力が０．３Ｎ以上である、請求項１～６のいずれかに記載の積層電解質膜。
  8. 前記炭化水素系高分子電解質が、イオン性基を有するポリエーテルケトン系ポリマーを主成分とする、請求項１～７のいずれかに記載の積層電解質膜。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の積層電解質膜の片面に陽極触媒層、その反対側の面に陰極触媒層を有する触媒層付き積層電解質膜。
  10. 前記第１層と陽極触媒層の間に第２層が積層されてなる、請求項９に記載の触媒層付き積層電解質膜。
  11. 請求項９または１０に記載の触媒層付き積層電解質膜の陽極触媒層上に陽極給電体が積層され、かつ、陰極触媒層上に陰極給電体が積層されてなる膜電極複合体。
  12. 前記陽極給電体が無機導電性物質からなる請求項１１に記載の膜電極複合体。
  13. 請求項１～８のいずれかに記載の積層電解質膜を用いて構成されてなる水電解式水素発生装置。
  14. 請求項９または１０に記載の触媒層付き積層電解質膜を用いて構成されてなる水電解式水素発生装置。
  15. 請求項１１または１２に記載の膜電極複合体を用いて構成されてなる水電解式水素発生装置。
  16. 下記の工程ａ）およびｂ）を含む積層電解質膜の製造方法。
    ａ）炭化水素系高分子電解質からなる第１層を形成する工程
    ｂ）第２層の厚みが前記第１層の厚みの２０％以下の厚みとなるよう、第１層上にフッ素系高分子電解質およびポリフッ化ビニリデンが非プロトン性極性溶媒に溶解された溶液Ａを塗布することで第２層を形成する工程
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