JP2008053084A - 燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも1種のプロトン伝導性高分子を含む高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に配設された燃料極と、該高分子電解質膜の他方の面に配設された酸化剤極とを備える燃料電池用膜・電極接合体であって、
前記高分子電解質膜の表面の親水性を水接触角で特定して、該高分子電解質膜の一方の面の水接触角と他方の面の水接触角との差が30°以下であることを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体及びこれを備える燃料電池。
【選択図】なし
Description
H2 → 2H+ + 2e- ・・・(28)
(28)式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード(酸化剤極)に到達する。そして、(28)式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは(29)式の反応が進行する。
4H+ + O2 + 4e- → 2H2O ・・・(29)
一方、電極反応を促進する触媒成分の触媒活性を高めるためには、高温条件下で燃料電池を運転させることが好ましい。しかしながら、高温運転では、電解質膜内の水分が蒸発して乾燥状態になりやすく、プロトン伝導性が低下してしまう。
その結果、低加湿条件や高温条件下、高電流密度域における運転等、高分子電解質膜や燃料極の乾燥が発生しやすい条件下においても高分子電解質膜−電極界面のプロトン伝導性が円滑となり、発電性能を向上させることができる。
該プロトン伝導性高分子は、側鎖を有していても良い。
該プロトン伝導性高分子は、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよく、主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも1つが該芳香族環に直接結合したプロトン交換基を有することが好ましい。
前記プロトン交換基は、スルホン酸基であることが好ましい。
さらに、具体的な前記プロトン伝導性高分子としては、下記一般式(1a)〜(4a)
Z、Z’は互いに独立にCO、SO2の何れかを表し、X、X’、X”は互いに独立にO、Sの何れかを表す。Yは直接結合若しくは置換基を有していても良いメチレン基を表す。pは0、1又は2を表し、q、rは互いに独立に1、2又は3を表す。)から選ばれるプロトン交換基を有する繰り返し単位1種以上と、
下記一般式(1b)〜(4b)
から選ばれるプロトン交換基を実質的に有さない繰り返し単位1種以上とを有する物が挙げられる。
前記高分子電解質膜が少なくとも2つ以上の相にミクロ相分離した構造を有する場合、該高分子電解質膜の両面の親水性が制御されやすい。
前記支持基材としては、流延塗布される表面が金属又は金属酸化物により形成されている連続支持基材を用いることができる。
前記高分子電解質膜の表面の親水性を水接触角で特定して、該高分子電解質膜の一方の面の水接触角と他方の面の水接触角との差が30°以下であることを特徴とする。
各電極(燃料極、酸化剤極)の触媒層4a、4bは、電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒(図示せず)が含有されており、電極反応の場となる。ガス拡散層5a、5bは、電極の集電性能や触媒層4への反応ガスの拡散性を高めるためのものである。
尚、本発明において、各電極の構造は、図1に示すものに限定されず、触媒層のみからなる構造でも、触媒層とガス拡散層以外の層を備える構造でもよい。
単セル100は、通常、複数積層されスタックとして燃料電池内に組み込まれる。
本発明者らは、両面での親水性の差が小さい高分子電解質膜を用いることによって、該高分子電解質膜の表裏に関係なく高い発電特性を示し、また製造工程の際に該高分子電解質膜の表裏に関係なくハンドリング性を向上させた膜・電極接合体を見出した。さらに、両面共に親水性が大きい高分子電解質膜を用いることによって、該高分子電解質膜の表裏と、燃料極側及び酸化剤極側との組み合わせに関係なく、膜−電極界面の接合性が高くて水移動し易くなり、水マネジメントの良好な膜・電極接合体を見出した。
また、本発明において用いる「水接触角が相対的に小さい」、「水接触角が相対的に大きい」とは、電解質膜の一方の表面と他方の表面とで相対的に比較される水接触角の大小について言及している。以下において、単に「水接触角が小さい」、「水接触角が大きい」と表現される場合は、このように相対的意味での大小を意味している。
本発明の膜・電極接合体では、高分子電解質膜として、その両面の親水性の差が小さく、該高分子電解質膜の一方の面の水接触角と他方の面の水接触角との差が30°以下であるものを用いる。
高分子電解質膜表面の水接触角は、高分子電解質膜表面の親水性の指標となるものであり、接触角が小さいほど親水性が大きく、接触角が大きいほど親水性が小さい。
水接触角測定は比較的簡便な方法であり、高分子電解質膜表面の親水性を評価する手段として好適である。
高分子電解質膜は、プロトン伝導性高分子を50wt%以上、好ましくは70wt%以上、特に好ましくは90wt%以上含有していることが好ましい。
炭化水素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有する。中でも、耐熱性の観点から、主鎖に芳香族環を有する芳香族炭化水素系高分子にプロトン交換基を導入した炭化水素系プロトン伝導性高分子が好ましい。
該炭化水素系プロトン伝導性高分子は、主鎖に芳香族環を有し、且つ、該芳香族環に直接結合又は他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したプロトン交換基を有する高分子が好ましい。
該炭化水素系プロトン伝導性高分子は、側鎖を有してもよい。
該炭化水素系プロトン伝導性高分子は、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよく、主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも1つが該芳香族環に直接結合したプロトン交換基を有する高分子が好ましい。
所望の親水性を有する物質、例えば、複数のプロトン伝導性高分子をコーティングや積層等することによって、両表面の親水性の差を小さくした又は同じにした高分子電解質膜では、コーティング部分や積層部分における界面の接着性が不十分となる場合が多く、該界面での剥離が生じやすいため、プロトン伝導性の低下や電圧低下等を招くおそれがあるからである。
いわゆる溶液キャスト法により高分子電解質膜を作製する際に、プロトン伝導性高分子を含有する溶液(高分子電解質溶液)を適切な支持基材の表面に流延することによって、製膜後に表面処理等の後加工を行わなくても、高分子電解質膜の両面の接触角差を小さくさせることができる。すなわち、溶液キャスト法による製膜後に、膜に対して表面処理を行わなくても、膜の両面の親水性を制御し得る。但し、製膜工程で得られた接触角差をさらに最適化するために、膜表面に表面処理を行ってもよい。
溶液キャスト法による製膜によって(後工程を行わずに)その両面の水接触角の差を小さくした高分子電解質膜を構成するプロトン伝導性高分子としては、既述したようなプロトン伝導性高分子電解質を用いることができる。
また、更に好ましくは、プロトン交換基を有するポリマーブロック(A)と、及びプロトン交換基を実質的に有さないポリマーブロック(B)とを、それぞれ一つ以上有し、且つ、プロトン交換基を有するブロックにおいて、プロトン交換基が主鎖芳香族環に直接結合しているブロック共重合体が挙げられる。
ミクロ相分離構造を有するものが好ましい理由としては、ミクロ相分離構造では微視的凝集体を有するため、溶液キャスト法における高分子電解質溶液の流延塗布の際に、プロトン伝導性高分子と支持基材との間で親和性や斥力等の強い相互作用を受けて、接触角が制御されるという仮説が考えられる。
<イ>.(1a)の繰り返し単位からなるブロックと、(2b)の繰り返し単位からなるブロック、
<ウ>.(2a)の繰り返し単位からなるブロックと、(1b)の繰り返し単位からなるブロック、
<エ>.(2a)の繰り返し単位からなるブロックと、(2b)の繰り返し単位からなるブロック、
<カ>.(3a)の繰り返し単位からなるブロックと、(2b)の繰り返し単位からなるブロック、
<キ>.(4a)の繰り返し単位からなるブロックと、(1b)の繰り返し単位からなるブロック、
<ク>.(4a)の繰り返し単位からなるブロックと、(2b)の繰り返し単位からなるブロックなど
ここで実質的に有していないとは、本発明の効果に影響ない程度に含んでいてもよいことを意味する。具体的にはハロゲン原子を含む置換基が、繰り返し単位あたり0.05個以上持っていないことを意味する。
一方で、置換基として有していてもよい例としては、以下のものが挙げられる。例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基が挙げられる。これらの置換基は炭素数1〜20が好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、等炭素数が少ない置換基が挙げられる。
ブロック共重合体がハロゲン原子を含む場合、例えば燃料電池作動中にフッ化水素や塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が発生し、燃料電池部材を腐食する可能性があり、好ましくない。
高分子電解質溶液を調製する際は、2種以上のプロトン伝導性高分子を別々に溶媒に添加したり、或いは、プロトン伝導性高分子と他の成分を別々に溶媒に添加するなど、高分子電解質膜を構成する2種以上の成分を別々に溶媒に添加し、溶解することで、高分子電解質溶液を調製してもよい。
(r=1〜2.5、s=0〜0.5、繰り返し単位の添え字数字は、繰り返し単位のモル分率を示す。)
で示されるホスホン酸基含有ポリマーを化学的安定化剤として含有することができる。
添加する化学的安定剤含有量は全体の20wt%以内が好ましく、それ以上含有すると、高分子電解質膜の特性が低下する可能性がある。
連続製膜し得る基材とは、紙管やプラスチック管に巻きつけて巻物状の形態をとり得る基材のことを指し、生産性が向上するため工業的に有利となる。基材の幅が100mm以上、かつ長さが10m以上のものが好ましい。より好ましくは、基材の幅が150mm以上、かつ長さが50m以上のものをいう。さらに好ましくは、基材の幅が200mm以上、かつ長さが100m以上のものをいう。また、巻物の状態で固定した後、連続的に繰り出し又は巻き取りをし得る基材をいう。一般に、ガラス板や金属板等、屈曲性に劣ったり、屈曲時に割れたりする基材は好ましくない。
流延塗布する基材表面の材質として、金属層又は金属酸化物層から成る基材が挙げられる。具体的には、金属層について、例えばアルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼(SUS)、金、銀、白金、又はこれらのアロイ化物が挙げられる。金属酸化物層について、例えば上記金属の酸化物、珪素酸化物等が挙げられる。
これらの金属又は金属酸化物は、単独で支持し得るものでもよく、また樹脂製フィルム層の上にラミネート、蒸着又はスパッタリング等によって形成されてもよい。樹脂製フィルムとしては、例えばポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、フッ素系フィルム等が挙げられる。中でもポリエステル系フィルムやポリイミド系フィルムは、耐熱性、耐寸法安定性、耐溶剤性等に優れるため好ましい。ポリエステル系フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートは特性に留まらず、汎用性やコスト面からも、工業的に好ましい。
樹脂製フィルム層と、金属薄膜層又は金属酸化物薄膜層の組み合わせの内、樹脂製フィルム層がポリエチレンテレフタレートから成り、金属薄膜層又は金属酸化物薄膜層がアルミニウムラミネート層、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、シリカ蒸着層、アルミナ−シリカ二元蒸着層等から成る組み合わせが好ましい。これらの積層フィルムは、一般に包装材料用途として用いられている積層フィルム等が挙げられる。
蒸着を施したポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、例えば東レフィルム加工社製のバリアロックス(商品名)等が挙げられ、またシリカ蒸着を施したポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、尾池工業社製のMOS(商品名)等が挙げられ、アルミナ−シリカ二元蒸着を施したポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、東洋紡績社製のエコシアール(商品名)等が挙げられる。
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されず、例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び/又は焼成すればよい。
尚、触媒層には、上記電極触媒を担持した導電性粒子とプロトン伝導性高分子の他、必要に応じて、撥水性高分子(例えば、ポリテトラフルオロエチレン等)や結着剤等、その他の成分を含有させてもよい。
触媒インクの塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
以上のようにして、作製された膜・電極接合体は、炭素質材料や金属材料よりなるセパレータで狭持されてセルを構成し、燃料電池内に組み込まれる。
プロトン伝導性高分子をジメチルスルホキシドに溶解させ、10wt%濃度の溶液を調製した。該溶液を支持基材上に流延塗布、乾燥(乾燥条件:温度80℃、時間60分)させて、炭化水素系高分子電解質膜を作製した。乾燥後の高分子電解質膜をイオン交換水で水洗を行って溶媒を完全に除去した。この膜を2N塩酸に2時間浸漬後、再度イオン交換水で水洗せしめて、更に風乾することで、高分子電解質膜を作製した。得られた炭化水素系高分子電解質膜の支持基材側表面及び空気界面側表面について、水接触角測定を行った。
高分子電解質膜を23℃50RH%雰囲気下で24時間静置させた後、接触角計(CA−A型 協和界面科学株式会社製)を用い、該電解質膜表面に直径2.0mmの水滴を滴下し、5秒後の水滴に対する接触角を液滴法により測定した。
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、DMSO142.2重量部、トルエン55.6重量部、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム5.7重量部、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
(膜・電極接合体の作製)
Pt/C触媒(Pt担持率:50wt%)1gと、パーフルオロカーボンスルホン酸(商品名Nafion)の10wt%溶液4mlと、エタノール5mlと、水5mlとを、超音波洗浄器及び遠心攪拌機により混合し、スラリー状の触媒インクを調製した。
得られた触媒インクを、上記炭化水素系高分子電解質膜の両面にスプレー塗布し、触媒層(13cm2)を形成した。このとき、触媒層の単位面積当たりのPt量が0.5mg/cm2となるように触媒インクを塗布した。
得られた膜・電極接合体を、2枚のカーボンセパレータで挟持し、単セルを作製した。
<実施例1>
上記炭化水素系高分子電解質膜のアルミニウムシート基材側表面が酸化剤極側、空気界面側表面が燃料極側となるように、単セルに水素ガス及び空気を供給し、下記低加湿条件下、発電試験を行った。結果を図2(低加湿条件)に示す。
低加湿条件
・水素ガス:270ml/min
・空気:860ml/min
・セル温度:80℃
・アノード側バブラー温度:45℃
・カソード側バブラー温度:55℃
・アノード側背圧:0.1MPa(ゲージ圧力)
・カソード側背圧:0.1MPa(ゲージ圧力)
上記炭化水素系高分子電解質膜のPET基材側表面が酸化剤極側、空気界面側表面が燃料極側となるように、単セルに水素ガス及び空気を供給し、実施例1同様、低加湿条件下、発電試験を行った。結果を図2(低加湿条件)に示す。
2…燃料極
3…酸化剤極
4a…燃料極側触媒層
4b…酸化剤極側触媒層
5a…燃料極側ガス拡散層
5b…酸化剤極側ガス拡散層
6…膜・電極接合体
7a…燃料極側セパレータ
7b…酸化剤極側セパレータ
8a、8b…流路
100…単セル
Claims (21)
- 少なくとも1種のプロトン伝導性高分子を含む高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に配設された燃料極と、該高分子電解質膜の他方の面に配設された酸化剤極とを備える燃料電池用膜・電極接合体であって、
前記高分子電解質膜の表面の親水性を水接触角で特定して、該高分子電解質膜の一方の面の水接触角と他方の面の水接触角との差が30°以下であることを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体。 - 前記高分子電解質膜の表面の親水性を水接触角で特定して、該親水性が相対的に大きい側を第一面、該親水性が相対的に小さい側を第二面としたときに、前記第一面の水接触角と第二面の水接触角との差が30°以下であることを特徴とする請求項1記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 前記高分子電解質膜の一方の面及び他方の面のいずれの水接触角も10°以上60°以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 前記高分子電解質膜が、該高分子電解質を溶媒に溶解させてなる高分子電解質溶液を、連続支持基材上で溶液キャスト法により製膜して得られるものであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 前記高分子電解質膜が、炭化水素系高分子電解質膜である請求項1乃至5のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 前記プロトン伝導性高分子が、主鎖に芳香族環を有し、且つ、該芳香族環に直接結合又は他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したプロトン交換基を有する、
請求項1乃至6いずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。 - 前記プロトン伝導性高分子が、側鎖を有する、
請求項6に記載の燃料電池用膜・電極接合体。 - 前記プロトン伝導性高分子が、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよく、主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも1つが該芳香族環に直接結合したプロトン交換基を有する、
請求項1〜7のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。 - 前記プロトン交換基がスルホン酸基である請求項6〜8のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 前記プロトン伝導性高分子が、下記一般式(1a)〜(4a)
(式中、Ar1〜Ar9は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい2価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも1つが該芳香族環に直接結合したプロトン交換基を有する。
Z、Z’は互いに独立にCO、SO2の何れかを表し、X、X’、X”は互いに独立にO、Sの何れかを表す。Yは直接結合若しくは置換基を有していても良いメチレン基を表す。pは0、1又は2を表し、q、rは互いに独立に1、2又は3を表す。)から選ばれるプロトン交換基を有する繰り返し単位1種以上と、
下記一般式(1b)〜(4b)
(式中、Ar11〜Ar19は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していても良い2価の芳香族基を表す。Z、Z’は互いに独立にCO、SO2の何れかを表し、X、X’、X”は互いに独立にO、Sの何れかを表す。Yは直接結合若しくは置換基を有していても良いメチレン基を表す。p’は0、1又は2を表し、q’、r’は互いに独立に1、2又は3を表す。)から選ばれるプロトン交換基を実質的に有さない繰り返し単位1種以上とを有することを特徴とする請求項6〜9のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。 - 前記プロトン伝導性高分子が、プロトン交換基を有するブロック(A)及び、プロトン交換基を実質的に有さないブロック(B)からなるブロック共重合体である、請求項6乃至10のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 前記高分子電解質膜が、少なくとも2つ以上の相にミクロ相分離した構造を有する、請求項6乃至11のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 前記高分子電解質膜が、前記プロトン伝導性高分子として、プロトン交換基を有するブロック(A)及び、プロトン交換基を実質的に有さないブロック(B)からなるブロック共重合体を含み、且つ、当該プロトン交換基を有するブロック(A)の密度が高い相と、プロトン交換基を実質的に有さないブロック(B)の密度が高い相を含むミクロ相分離構造を有する、請求項12に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 前記プロトン伝導性高分子が、プロトン交換基を有するブロック(A)と、プロトン交換基を実質的に有さないブロック(B)とをそれぞれ一つ以上有し、プロトン交換基を有するブロック(A)が、下記一般式(4a’)で表される繰返し構造を有し、且つ、プロトン交換基を実質的に有さないブロック(B)が下記一般式(1b’)、(2b’)、(3b’)で表される繰返し構造から選ばれる1種以上を有する、請求項6乃至13のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
(式中、mは5以上の整数を表し、Ar9は2価の芳香族基を表し、ここで2価の芳香族基は、フッ素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基で置換されていても良い。Ar9は主鎖を構成する芳香環に直接又は側鎖を介してプロトン交換基を有する。)
(式中、nは5以上の整数を表す。Ar11〜Ar18は互いに独立に2価の芳香族基を表し、ここでこれらの2価の芳香族基は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基又は炭素数2〜20のアシル基で置換されていても良い。その他の符号は、前記一般式(1b)〜(3b)のものと同じである。) - 前記プロトン伝導性高分子が、プロトン交換基を有するブロック(A)と、プロトン交換基を実質的に有さないブロック(B)とをそれぞれ一つ以上有し、且つ、プロトン交換基を有するブロックにおいて、プロトン交換基が主鎖芳香族環に直接結合している、請求項6乃至14のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 前記プロトン伝導性高分子が、プロトン交換基を有するブロック(A)と、プロトン交換基を実質的に有さないブロック(B)とをそれぞれ一つ以上有し、且つ、プロトン交換基を有するブロック(A)及びプロトン交換基を実質的に有さないブロック(B)が共に、ハロゲン原子を含む置換基を有さないことを特徴とする、請求項6乃至15のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 前記高分子電解質膜は、膜の両面に表面処理が行われていない、請求項17に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 前記高分子電解質膜は、該高分子電解質膜を構成する前記プロトン伝導性高分子を含有する溶液を支持基材上に流延塗布、乾燥して製膜されたものである、請求項1乃至17のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 前記支持基材の流延塗布される表面が金属層又は金属酸化物層を有する、請求項18に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 前記支持基材が連続製膜し得る巻物状の形態からなることを特徴とする、請求項19に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
- 請求項1乃至20のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体を備える燃料電池。
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