WO2023181990A1 - 電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極接合体、および水電解装置 - Google Patents

電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極接合体、および水電解装置 Download PDF

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一直 松井
友之 國田
孝哉 伊神
大輔 出原
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane, an electrolyte membrane with a catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a water electrolysis device.
  • One of the hydrogen production methods is water electrolysis.
  • water electrolysis By electrolyzing water using surplus electricity from renewable energy, it is possible to convert electricity into hydrogen energy without emitting carbon dioxide.
  • hydrogen can be transported by tanker or tanker, and can be supplied when and where it is needed, so water electrolysis has great potential as a tool for power storage.
  • Hydrogen production methods using water electrolysis include alkaline water electrolysis and polymer electrolyte membrane water electrolysis.
  • Polymer electrolyte membrane water electrolysis can be operated at high current density and is less susceptible to fluctuations in the output of renewable energy. It has the advantage of being able to respond flexibly.
  • fluorine-based polymer electrolytes such as perfluorocarbon sulfonic acid have been generally known as polymer electrolytes constituting electrolyte membranes.
  • hydrocarbon-based polymer electrolytes in place of fluorine-based polymer electrolytes has been considered from the viewpoint of material costs and the like (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention aims to provide an electrolyte membrane with good durability.
  • the present inventors have discovered that the above problem is that polymer electrolytes are easily degraded by attack by hydrogen peroxide and hydrogen peroxide radicals, and that hydrogen peroxide and hydrogen peroxide radicals are generated at the cathode in water electrolyzers. This led to the discovery that this is due to the fact that the electrolyte membrane is in an environment where it is easily attacked, leading to the completion of the present invention.
  • the present invention includes a first electrolyte layer having a first main surface and a second main surface, and a second electrolyte layer on the first main surface of the first electrolyte layer,
  • the electrolyte layer is an electrolyte membrane having a thickness of 40 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less and containing a polymer electrolyte, and the second electrolyte layer containing a polymer electrolyte and carbon particles.
  • an electrolyte membrane with good durability can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the catalyst layer-equipped electrolyte membrane of the present invention.
  • the electrolyte membrane according to the embodiment of the present invention has a first electrolyte layer having a thickness of 40 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less and containing a polymer electrolyte, and a second electrolyte layer containing a polymer electrolyte and carbon particles on the first main surface of the first electrolyte layer.
  • the first electrolyte layer is a layer that exhibits the original function of the electrolyte membrane (for example, proton conduction), and the second electrolyte layer has a function of protecting the first electrolyte layer. That is, the first electrolyte layer functions as a polymer electrolyte layer, and the second electrolyte layer functions as a protective layer for the first electrolyte layer. This will be explained in detail below.
  • a water electrolysis device oxygen generated at the anode through water electrolysis moves to the cathode, reacts with hydrogen generated at the cathode, and hydrogen peroxide and hydrogen peroxide radicals are thought to be produced as by-products.
  • the electrolyte membrane according to the embodiment of the present invention is applied to a water electrolysis device, by arranging the second electrolyte layer on the cathode side, hydrogen peroxide and hydrogen peroxide by-produced at the cathode can be removed. Radicals are suppressed from migrating to the first electrolyte layer. As a result, deterioration of the polymer electrolyte contained in the first electrolyte layer is suppressed, and durability is improved.
  • hydrogen peroxide and hydrogen peroxide radicals will be collectively referred to as "hydrogen peroxides.”
  • the electrolyte membrane is It is effective to increase the thickness. That is, when the thickness of the first electrolyte layer is 40 ⁇ m or more, oxygen permeation is reduced, and this is expected to have the effect of suppressing the generation of hydrogen peroxides at the cathode. Furthermore, it is also effective from the viewpoint of durability that the thickness of the first electrolyte layer is 40 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first electrolyte layer is 40 ⁇ m or more and the provision of the second electrolyte layer containing carbon particles synergistically contributes to improving durability.
  • the first electrolyte layer has a thickness of 40 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less. From the viewpoint of improving durability, the thickness of the first electrolyte layer is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, and particularly preferably 70 ⁇ m or more. On the other hand, if the thickness of the first electrolyte layer exceeds 250 ⁇ m, the water electrolysis performance will decrease, and this will be disadvantageous from the viewpoints of material cost, productivity, and processability. From the above viewpoint, the first electrolyte layer preferably has a thickness of 200 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less, and even more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the first electrolyte layer contains a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited, and any polymer electrolyte known in the technical field can be used. Generally, polymer electrolytes are broadly classified into fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes, and both can be used in the present invention.
  • a fluoropolymer electrolyte is a fluoropolymer that has ionic groups.
  • a fluorine-based polymer means a polymer in which most or all of the hydrogen atoms in the alkyl and/or alkylene groups in the molecule are substituted with fluorine atoms.
  • fluorine-based polymer electrolytes examples include perfluorocarbon sulfonic acid polymers, perfluorocarbon phosphonic acid polymers, trifluorostyrene sulfonic acid polymers, trifluorostyrene phosphonic acid polymers, and ethylenetetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid.
  • fluorine-based polymer electrolytes include perfluorocarbon sulfonic acid polymers, perfluorocarbon phosphonic acid polymers, trifluorostyrene sulfonic acid polymers, trifluorostyrene phosphonic acid polymers, and ethylenetetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid.
  • examples include ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid-based polymers, and the like.
  • perfluorocarbon sulfonic acid polymers are preferred from the viewpoint of heat resistance and chemical stability.
  • examples of such polymers include “Nafion” (registered trademark) (manufactured by Chemours), “Flemion” (registered trademark) ( Examples include commercially available products such as “Aciplex” (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Corporation) and “Aciplex” (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • Hydrocarbon-based polymer electrolytes are suitable as the polymer electrolyte used in the first electrolyte layer because they have good water electrolysis performance and gas barrier properties and are relatively inexpensive in material cost.
  • hydrocarbon polymer electrolytes tend to be attacked by hydrogen peroxides and deteriorate more easily than fluorine polymer electrolytes.
  • hydrocarbon-based polymer electrolytes have a feature of lower gas permeability for oxygen and other gases than fluorine-based polymer electrolytes. Therefore, when the thickness of the first electrolyte layer containing the hydrocarbon polymer electrolyte is 40 ⁇ m or more, the oxygen permeability is further reduced, and an effect of suppressing the generation of hydrogen peroxides at the cathode is expected.
  • the electrolyte membrane of the present invention preferably has an oxygen permeability of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 8 cm 3 (cm 2 s cmHg) ⁇ 1 or less in an atmosphere of 80° C. and 90% relative humidity, It is more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 cm 3 (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) ⁇ 1 or less, and particularly preferably 0.7 ⁇ 10 ⁇ 8 cm 3 (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) ⁇ 1 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 cm 3 (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) ⁇ 1 or more.
  • the hydrocarbon polymer electrolyte is a hydrocarbon polymer having an ionic group.
  • a hydrocarbon polymer having an ionic group is a polymer having a main chain having a hydrocarbon as the main constituent unit and having an ionic group attached to the main chain or side chain. Refers to chains that are not substantially fluorinated. Note that "not substantially fluorinated” here does not mean to exclude polymers that have a fluorinated portion in a small portion of the main chain or side chain, and specifically, Also included are hydrocarbon polymers in which the content of fluorine atoms is less than 5% by mass based on the number average molecular weight of the polymer.
  • an aromatic hydrocarbon polymer having an aromatic ring in the main chain is preferable.
  • the aromatic ring may include not only a hydrocarbon aromatic ring but also a hetero ring. Further, some of the aliphatic units may contain a polymer together with the aromatic ring unit.
  • aromatic hydrocarbon polymers include polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyarylene ether, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene polymer, polyarylene ketone, polyether ketone, and polyphenylene sulfone.
  • examples include polymers having a structure selected from arylene phosphine oxide, polyether phosphine oxide, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polybenzimidazole, polyamide, polyimide, polyetherimide, and polyimide sulfone in the main chain along with an aromatic ring.
  • polysulfone is a general term for a structure that has a sulfone bond in its molecular chain
  • polyether sulfone is a general term for a structure that has an ether bond and a sulfone bond in its molecular chain
  • polyether ketone is a general term for a structure that has a sulfone bond in its molecular chain. It is a general term for structures that have an ether bond and a ketone bond.
  • the aromatic hydrocarbon polymer may have multiple structures among these structures.
  • polyetherketone polymers are particularly preferred.
  • the polyetherketone polymer include polyetherketone, polyetherketoneketone, polyetheretherketone, polyetheretherketoneketone, polyetherketoneetherketoneketone, and the like.
  • Polyetherketone polymers have relatively low oxygen permeability and are therefore suitable as the hydrocarbon electrolyte for the first electrolyte layer.
  • the hydrocarbon polymer electrolyte must be a block copolymer having at least one segment containing an ionic group (ionic segment) and one or more segments not containing an ionic group (nonionic segment).
  • a segment is a partial structure in a copolymer chain consisting of repeating units exhibiting specific properties (for example, ionicity or nonionicity), and has a molecular weight of 2,000 or more. do.
  • the nonionic segment may contain a small amount of ionic group as long as it does not adversely affect the effects of the present invention.
  • Block copolymers have superior water electrolysis performance compared to random copolymers, and when the electrolyte membrane of the present invention is applied to a water electrolysis device, block copolymers are used as a hydrocarbon polymer electrolyte in the first electrolyte layer. Preferably, a copolymer is used.
  • the ionic group that the hydrocarbon polymer electrolyte has may be any ionic group that has either cation exchange ability or anion exchange ability.
  • ionic group that has either cation exchange ability or anion exchange ability.
  • functional groups sulfonic acid groups, sulfonimide groups, sulfuric acid groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, carboxylic acid groups, ammonium groups, phosphonium groups, amino groups, imidazolium groups, etc. are preferably used.
  • Two or more types of ionic groups can be included in the polymer.
  • the polymer has at least one selected from a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group because of its excellent water electrolysis performance, and it is most preferable that the polymer has a sulfonic acid group from the viewpoint of raw material cost. preferable.
  • the ion exchange capacity (IEC) of the hydrocarbon polymer electrolyte is preferably 0.1 meq/g or more and 5.0 meq/g or less in view of the balance between proton conductivity and water resistance.
  • IEC is more preferably 1.0 meq/g or more, and even more preferably 1.4 meq/g or more. Moreover, IEC is more preferably 3.5 meq/g or less, and even more preferably 3.0 meq/g or less.
  • IEC is 0.1 meq/g or more and 5.0 meq/g or less, both excellent proton conductivity and water resistance can be achieved.
  • IEC is the molar amount of ionic groups introduced per unit dry weight of the hydrocarbon polymer electrolyte, and a larger value indicates a larger amount of ionic groups introduced.
  • IEC is defined as a value determined by neutralization titration method. Calculation of IEC by neutralization titration can be performed by the method described in Examples.
  • an aromatic hydrocarbon block copolymer as the polymer electrolyte, and more preferably a polyetherketone block copolymer.
  • a polyetherketone block copolymer containing a segment containing a structural unit (S1) containing an ionic group and a segment containing a structural unit (S2) not containing an ionic group as described below is particularly preferably used. be able to.
  • Ar 1 to Ar 4 represent any divalent arylene group, Ar 1 and/or Ar 2 contain an ionic group, and Ar 3 and Ar 4 contain an ionic group. However, it does not need to be included. Ar 1 to Ar 4 may be optionally substituted, and two or more types of arylene groups may be used independently of each other. * represents a bonding site with general formula (S1) or another structural unit.
  • Ar 5 to Ar 8 represent any divalent arylene group and may be optionally substituted, but do not contain an ionic group. Two or more types of arylene groups may be used independently of each other for Ar 5 to Ar 8 .
  • * represents a bonding site with general formula (S2) or another structural unit.
  • preferred divalent arylene groups as Ar 1 to Ar 8 include hydrocarbon arylene groups such as a phenylene group, naphthylene group, biphenylene group, and fluorenediyl group, and heteroarylene groups such as pyridinediyl, quinoxalinediyl, and thiophenediyl. Examples include, but are not limited to, groups.
  • the phenylene group can be of three types, o-phenylene group, m-phenylene group, and p-phenylene group, depending on the location where the benzene ring and the other structural unit have a bonding site, but in this specification, there are no particular limitations. If not, use these generic terms.
  • Ar 1 to Ar 8 are preferably phenylene groups containing a phenylene group and an ionic group, most preferably p-phenylene groups containing a p-phenylene group and an ionic group. Further, Ar 5 to Ar 8 may be substituted with a group other than an ionic group, but unsubstituted is more preferable in terms of water electrolysis performance, chemical stability, and physical durability.
  • an aromatic hydrocarbon polymer having crystallinity is preferable.
  • “having crystallinity” means that the material has a crystallizable property that can be crystallized when the temperature is increased, or that it has already been crystallized.
  • the presence or absence of crystallinity is confirmed by differential scanning calorimetry (DSC) or wide-angle X-ray diffraction.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the heat of crystallization measured by DSC after film formation is 0.1 J/g or more, or the degree of crystallinity measured by wide-angle X-ray diffraction is 0.5% or more. preferable.
  • the degree of crystallinity measured by wide-angle X-ray diffraction is 0.5% or more.
  • the degree of oxidation becomes 0.5% or more.
  • Aromatic hydrocarbon polymers having crystallinity may have poor processability into an electrolyte layer.
  • a protecting group may be introduced into the aromatic hydrocarbon polymer to temporarily suppress crystallinity.
  • an electrolyte layer containing an aromatic hydrocarbon polymer having crystallinity can be obtained by forming a film with a protecting group introduced therein and then deprotecting it.
  • the first electrolyte layer preferably contains 60% by mass or more of the hydrocarbon polymer electrolyte, more preferably 75% by mass or more, and 90% by mass of the hydrocarbon polymer electrolyte based on the total mass of the polymer electrolyte contained in the first electrolyte layer. It is even more preferable to contain 100% by mass.
  • the first electrolyte layer preferably has a layered part (composite part) in which a porous base material and a polymer electrolyte are composited.
  • a layered part in which a porous base material and a polymer electrolyte are composited.
  • examples include a form in which the pores are filled (impregnated) with a polymer electrolyte.
  • the first electrolyte layer is provided with a layered part (non-composite part) that does not contain a porous base material and contains a polymer electrolyte on one or both sides of the composite part. It is more preferable to have a part.
  • the polymer electrolyte in the composite part and the polymer electrolyte in the non-composite part are preferably of the same type.
  • the same kind means, for example, those exemplified as the above-mentioned hydrocarbon-based polymer electrolytes are the same kind, and those exemplified as the above-mentioned fluorine-based polymer electrolytes are the same kind.
  • the thickness ratio of the composite part in the first electrolyte layer is preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 80%, particularly preferably 30 to 70%, with the thickness of the first electrolyte layer being 100%.
  • the thickness of the layered composite portion is determined as the thickness of the porous base material included in the first electrolyte layer.
  • the specific thickness of the layered composite part is preferably in the range of 22 to 47 ⁇ m, more preferably in the range of 25 to 45 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 30 to 43 ⁇ m.
  • the first electrolyte layer may include two or more composite parts, in which case it has a non-composite part between the composite parts.
  • the thickness of each layer of the non-composite portion is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more. Further, in the case of a layered structure, the thickness of each layer of the non-composite portion is preferably 45 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 35 ⁇ m or less.
  • porous substrate examples include woven fabric, nonwoven fabric, porous film, mesh fabric, and the like.
  • porous base material examples include a hydrocarbon-based porous base material containing a hydrocarbon-based polymer compound as a main component, a fluorine-based porous base material containing a fluorine-based polymer compound as a main component, and the like.
  • Hydrocarbon polymer compounds include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVdC), polyester, and polycarbonate (PC).
  • polysulfone PSU
  • polyether sulfone PES
  • polyphenylene oxide PPO
  • polyarylene ether polymer polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide sulfone
  • PPP polyparaphenylene
  • PPP polyarylene polymer
  • polyarylene ketone polyetherketone
  • PEK polyetherketone
  • polyarylenephosphine oxide polyetherphosphine oxide
  • polyetherphosphine oxide polybenzoxazole
  • PBT polybenzthiazole
  • PBI polybenzimidazole
  • PA polyamide
  • PI polyimide
  • poly Examples include etherimide (PEI) and polyimide sulfone (PIS).
  • fluorine-based polymer compounds include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), and polyvinylidene fluoride.
  • PVdF polychlorotrifluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxyfluororesin
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the porous base material has the role of reinforcing the strength of the first electrolyte layer, and from the viewpoint of reinforcing a relatively thick electrolyte layer of 40 ⁇ m or more like the first electrolyte layer in the present invention, the strength is A relatively highly porous substrate is preferred, and from that point of view mesh fabrics are preferred. Mesh fabrics have relatively large fiber diameters and high strength compared to porous substrates conventionally commonly used in the field. Preferred materials for the fibers constituting the mesh fabric are polyester, liquid crystal polyester, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, and polyetherketoneketone. Among these, liquid crystal polyester is particularly preferred from the viewpoint of strength.
  • An electrolyte membrane including a first electrolyte layer reinforced with a porous base material has improved durability during long-term continuous operation of water electrolysis, for example. For example, good water electrolysis performance can be maintained even after continuous operation for over 1,000 hours.
  • the first electrolyte layer contains various additives such as antioxidants, surfactants, radical scavengers, hydrogen peroxide decomposers, non-electrolyte polymers, elastomers, fillers, etc. to the extent that they do not impede the effects of the present invention. can do.
  • the total mass of the polymer electrolyte and the porous base material is 80% by mass or more based on the total mass of the first electrolyte layer.
  • the content is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the mass of the polymer electrolyte is preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more with respect to the total mass of the first electrolyte layer. It is more preferable that the amount is 95% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the total mass of the other components shall be less than 20% by mass with respect to the total mass of the first electrolyte layer. It is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass.
  • the second electrolyte layer contains a polymer electrolyte and carbon particles.
  • the second electrolyte layer is provided on the first main surface of the first electrolyte layer.
  • the carbon particles are not particularly limited, and known carbon particles can be used. Examples include carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, fullerenes, and the like. Among these, carbon black is preferred. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, lamp black, gas black, oil black, and Ketjen black.
  • the carbon particles preferably have a specific surface area in the range of 30 to 2,000 m 2 /g. Carbon particles having such a specific surface area can be expected to effectively contribute to the capture and decomposition of hydrogen peroxides.
  • the carbon particles have an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a quinone group, or a lactone group as a surface functional group.
  • an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a quinone group, or a lactone group.
  • Carbon particles having such surface functional groups can be expected to effectively contribute to the capture and decomposition of hydrogen peroxides.
  • the carbon particles are preferably carbon particles that do not support a catalyst metal.
  • carbon particles (carbon) on which a catalytic metal such as platinum is supported are generally used in the catalyst layer. functions may not be fully expressed.
  • the carbon particles do not support a catalytic metal, but a small amount of carbon particles that support a catalytic metal can be included within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less based on 100% by mass of the total amount of carbon particles.
  • the carbon particles are also expected to have the effect of adhering the second electrolyte layer and the first electrolyte layer together through an anchor effect.
  • the average primary particle diameter of the carbon particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, particularly 20 nm or more, from the viewpoint of hydrogen peroxide capture and decomposition functions, dispersibility, film forming properties, and adhesive functions. It is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, particularly preferably 100 nm or less.
  • the polymer electrolyte included in the second electrolyte layer examples include the aforementioned hydrocarbon polymer electrolyte and fluorine polymer electrolyte.
  • fluoropolymer electrolytes are preferred because they are relatively less susceptible to deterioration due to hydrogen peroxides.
  • the second electrolyte layer is made of a fluoropolymer. Preferably, it contains a molecular electrolyte.
  • the ratio (I/C) between the mass (I) of the polymer electrolyte and the mass (C) of the carbon particles contained in the second electrolyte layer is determined by the durability of the electrolyte membrane, the water electrolysis performance, and the It affects the adhesiveness with the second electrolyte layer (for convenience, referred to as "adhesion 1") and the adhesiveness between the second electrolyte layer and the catalyst layer (for convenience, referred to as "adhesion 2").
  • the ratio (I/C) increases, water electrolysis performance and adhesiveness 2 improve, but electrolyte membrane durability and adhesiveness 1 tend to decrease.
  • the ratio (I/C) becomes smaller the electrolyte membrane durability and adhesiveness 1 improve, but the water electrolysis performance and adhesiveness 2 tend to decrease.
  • Adhesiveness 1 and Adhesiveness 2 affect the durability in long-term continuous operation of water electrolysis. That is, when adhesiveness 1 and adhesiveness 2 decrease, durability also decreases.
  • the above range of (I/C) is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.6 or more, and preferably 2.0 or less, more preferably 1.6 or less, Particularly preferred is 1.4 or less.
  • the second electrolyte layer can further contain a known hydrogen peroxide decomposer or radical scavenger.
  • hydrogen peroxide decomposers include phosphorus compounds such as polyphosphoric acid, trimethylphosphine, and alkyl phosphites.
  • radical scavenger include phenolic derivatives such as 2,6-di-tert-butyl-methylphenol, 2,4-dimethyl, and 2,4-di-t-butyl-6-methyl, N,N'
  • aromatic amine derivatives such as -diphenyl-p-phenylenediamine and phenyl- ⁇ -naphthylamine, and metal compounds such as Ce, Ru, Mn, Co, and Fe.
  • Ce compounds are preferred, and Ce oxides are particularly preferred.
  • the second electrolyte layer can contain various additives, such as surfactants, non-electrolyte polymers, elastomers, etc., as long as they do not impede the effects of the present invention.
  • the mass content of carbon particles in the second electrolyte layer is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and 40% by mass or more, based on the total mass of the second electrolyte layer. It is particularly preferable that Further, the above ratio is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 65% by mass or less.
  • the thickness of the second electrolyte layer is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 7 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing the movement of hydrogen peroxides.
  • the thickness is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, even more preferably 17 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or less.
  • the ratio (T2/T1) of the thickness (T2) of the second electrolyte membrane to the thickness (T1) of the first electrolyte layer is preferably 0.25 or less from the viewpoint of ensuring good water electrolysis performance. , 0.20 or less is more preferable, and 0.15 or less is particularly preferable.
  • the ratio (T2/T1) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.06 or more, and 0.07 or more. Particularly preferred.
  • both the first electrolyte layer and the second electrolyte layer contain a polymer electrolyte.
  • the species of polymer electrolyte contained in the first electrolyte layer and the second electrolyte layer may be the same or different.
  • the form (I) in which the first electrolyte layer and the second electrolyte layer both contain a hydrocarbon polymer electrolyte the form (I) in which the first electrolyte layer and the second electrolyte layer both contain a fluorine polymer electrolyte ( II), the first electrolyte layer contains a hydrocarbon polymer electrolyte, the second electrolyte layer contains a fluorine polymer electrolyte (III), the first electrolyte layer contains a fluorine polymer electrolyte
  • An example is a mode (IV) in which the second electrolyte layer includes a hydrocarbon polymer electrolyte.
  • form (II) and form (III) are preferred from the viewpoint of durability, and form (III) is particularly preferred from the viewpoint of water electrolysis performance and durability.
  • the electrolyte membrane according to the embodiment of the present invention is preferably a proton exchange membrane as described above, but may be an anion exchange membrane.
  • the polymer electrolyte contained in the first electrolyte layer and the polymer electrolyte contained in the second electrolyte layer may be a mixture of two or more types of polymer electrolytes.
  • the above forms (I) to (IV) are understood in terms of the polyelectrolyte that is contained the most.
  • the electrolyte membrane according to the embodiment of the present invention can be made into an electrolyte membrane with a catalyst layer by laminating catalyst layers on both sides thereof. That is, the electrolyte membrane with a catalyst layer includes catalyst layers on both sides of the electrolyte membrane of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "electrolyte membrane").
  • electrolyte membrane includes catalyst layers on both sides of the electrolyte membrane of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "electrolyte membrane").
  • a cathode catalyst layer is provided on the first main surface side of the first electrolyte layer of the electrolyte membrane
  • an anode catalyst layer is provided on the second main surface side of the first electrolyte layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one form of an electrolyte membrane with a catalyst layer.
  • the electrolyte membrane with catalyst layer 201 has a cathode catalyst layer 21 on the first main surface side of the first electrolyte layer 11 of the electrolyte membrane 101, that is, on the second electrolyte layer 12 side, and an anode catalyst layer 22 on the second main surface side. are stacked on top of each other.
  • the electrolyte membrane with a catalyst layer has a structure in which the first electrolyte layer 11, the second electrolyte layer 12, and the cathode catalyst layer 21 are formed without intervening any other layer between them. It is preferable that the layers are stacked so as to be in contact with each other in order. This can be expected to suppress an increase in membrane resistance and improve water electrolysis performance. In particular, it is preferable that the second electrolyte layer 12 and the cathode catalyst layer 21 are placed in contact with each other.
  • the catalyst layer is generally a layer containing catalyst particles and a polymer electrolyte.
  • the catalyst layer is formed by laminating a catalyst layer coating liquid, which is a polymer electrolyte solution with further catalyst particles added thereto, on the electrolyte membrane of the present invention by a coating method or a transfer method.
  • a catalyst layer coating liquid which is a polymer electrolyte solution with further catalyst particles added thereto, on the electrolyte membrane of the present invention by a coating method or a transfer method.
  • the polymer electrolyte the aforementioned fluorine-based polymer electrolytes are generally used, and perfluorocarbon sulfonic acid-based polymers are preferably used from the viewpoint of gas diffusivity and chemical durability. .
  • Catalyst particles generally include platinum group elements (platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), iron, lead, gold, silver, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, Metals such as aluminum, alloys thereof, oxides, double oxides, etc. are used, and carbon particles supporting the above-mentioned catalyst metals (catalyst metal-supported carbon particles) are also generally used.
  • the above-mentioned carbon particles are not particularly limited as long as they are fine particles, have conductivity, and do not corrode or deteriorate due to reaction with a catalyst, but include carbon black, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotubes, and fullerene particles can be preferably used.
  • the mass ratio of the content of catalyst particles to the content of polymer electrolyte is generally in the range of 1 to 15, preferably in the range of 1.5 to 13. .
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of gas diffusivity and durability. Moreover, it is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer may be made of the same material or may be made of different materials.
  • the cathode catalyst layer may be any catalyst that generates hydrogen using protons or water as catalyst particles, and it is preferable to use platinum-supported carbon particles.
  • the anode catalyst layer may be any catalyst that generates oxygen using water or hydroxide as a raw material as catalyst particles, and it is preferable to use noble metals such as iridium, ruthenium, rhodium, and palladium, or oxides thereof.
  • the catalyst particles can be mixed with an ionomer in the form of individual particles to form a catalyst layer, or they can be supported on titanium oxide or the like and mixed with an ionomer to form a catalyst layer.
  • the membrane electrode assembly includes the catalyst layer-equipped electrolyte membrane and electrodes (gas diffusion electrodes) arranged on both sides of the electrolyte membrane.
  • a cathode gas diffusion electrode is disposed on the cathode catalyst layer side of an electrolyte membrane with a catalyst layer
  • an anode gas diffusion electrode is disposed on the anode catalyst layer side.
  • a gas diffusion electrode is generally made of a member having gas permeability and electron conductivity, such as a porous carbon material or a porous metal material.
  • the carbon porous body include carbon paper, carbon cloth, carbon mesh, carbon nonwoven fabric, and the like.
  • the metal porous body include metal mesh, foam metal, metal fabric, metal sintered body, metal nonwoven fabric, and the like.
  • this metal include titanium, aluminum, copper, nickel, nickel-chromium alloy, copper and its alloys, silver, aluminum alloy, zinc alloy, lead alloy, titanium, niobium, tantalum, iron, stainless steel, gold, platinum, etc. can be mentioned.
  • the gas diffusion electrode is treated with water repellent treatment to prevent gas diffusion and permeability from decreasing due to water retention, partial water repellent treatment and partial hydrophilic treatment to form water drainage channels, and lower resistance. It is also possible to add carbon powder for this purpose.
  • the gas diffusion electrode may be provided with a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive substance and a hydrophobic polymer on the side of the electrolyte membrane with a catalyst layer.
  • the gas diffusion layer is made of a carbon fiber fabric or nonwoven fabric with a high porosity, providing a conductive intermediate layer can suppress performance degradation due to the catalyst solution seeping into the gas diffusion layer.
  • the thickness of the gas diffusion layer is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and particularly preferably 200 ⁇ m or more. Further, the thickness is preferably 2,000 ⁇ m or less, more preferably 1,500 ⁇ m or less, and particularly preferably 1,000 ⁇ m or less.
  • the cathode gas diffusion electrode and the anode gas diffusion electrode may be made of the same material, or may be made of different materials.
  • the cathode gas diffusion electrode and the anode gas diffusion electrode are made of different materials.
  • the cathode gas diffusion electrode is made of a porous carbon material
  • the anode gas diffusion electrode is made of a porous metal material.
  • the first electrolyte layer can be formed, for example, by coating a polymer electrolyte solution on a base material (the base material used for forming the first electrolyte layer may be referred to as a "film-forming base material" hereinafter for convenience), It can be obtained by drying.
  • the film-forming base material is not particularly limited, but polyester is preferred, and polyethylene terephthalate is particularly preferred.
  • the film-forming base material is ultimately peeled off and may be subjected to a mold release treatment if necessary.
  • the first electrolyte layer may have a polymer electrolyte layer on one or both sides of a layered composite part containing a porous base material and a polymer electrolyte.
  • the manufacturing method of the above-mentioned form includes, for example, a method in which a porous substrate is bonded onto a polymer electrolyte solution coated on a film-forming substrate and impregnated with the polymer electrolyte solution; Examples include a method of applying a polymer electrolyte solution onto a porous base material and drying it.
  • the polymer electrolyte one in which the ionic group forms a salt with an alkali metal or alkaline earth metal cation can also be used.
  • an acid treatment to exchange an alkali metal or alkaline earth metal cation with a proton.
  • a known method can be used for the acid treatment.
  • the electrolyte membrane according to the embodiment of the present invention is manufactured by laminating a second electrolyte layer on the first electrolyte layer manufactured as described above.
  • a lamination method a coating method or a transfer method can be adopted.
  • the above coating method is a method in which a second electrolyte layer coating liquid is applied to the first electrolyte layer formed on the film forming base material, and then dried and laminated.
  • the above transfer method is a transfer method in which a second electrolyte layer is laminated on a transfer base material (the base material used as a support for transfer may be hereinafter referred to as "transfer base material" for convenience). This method heat-presses a sheet and a first electrolyte layer formed on a film-forming base material to transfer the second electrolyte layer to the first electrolyte layer.
  • the transfer base material the same plastic film, polytetrafluoroethylene film, polyimide film, etc. as the film-forming base material described above can be used. These transfer base materials are peeled off at an appropriate time after the first electrolyte layer and the second electrolyte layer are laminated.
  • Examples of the method for laminating the catalyst layer on the electrolyte membrane according to the embodiment of the present invention include a coating method, a transfer method, or a combination method of a coating method and a transfer method. These methods are not particularly limited, and known methods can be adopted.
  • the catalyst layer coating liquid can be applied to the electrolyte membrane using the coating method described above. Specifically, a coating liquid for a cathode catalyst layer is applied to the second electrolyte layer side of the electrolyte membrane and dried to form a cathode catalyst layer, and a coating liquid for an anode catalyst layer is applied to the opposite side of the electrolyte membrane and dried.
  • An example of this method is to form an anode catalyst layer.
  • the stacking order of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer may be reversed to the above.
  • a cathode catalyst layer transfer sheet in which a cathode catalyst layer is laminated on a transfer base material and an anode catalyst layer transfer sheet in which an anode catalyst layer is laminated on a transfer base material are prepared respectively.
  • the cathode catalyst layer transfer sheet is attached to the electrolyte layer side, and the anode catalyst layer transfer sheet is attached to the opposite side of the electrolyte membrane (first electrolyte layer side), and the anode catalyst layer and cathode catalyst layer are bonded together by hot pressing.
  • the transfer base material the same plastic film, polytetrafluoroethylene film, polyimide film, etc. as the above-mentioned film-forming base material can be used. These transfer base materials are peeled off at an appropriate time after the catalyst layer is laminated on the electrolyte membrane.
  • a coating liquid for the cathode catalyst layer on the second electrolyte layer side of the electrolyte membrane dry it to form the cathode catalyst layer, and then apply the anode catalyst layer on the opposite side of the electrolyte membrane.
  • An example of this method is to bond transfer sheets together and heat press to transfer the anode catalyst layer.
  • a method may be used in which a coating liquid for an anode catalyst layer is applied and a cathode catalyst layer is transferred.
  • the combined manufacturing method is a manufacturing method in which an electrolyte membrane is completed during the manufacturing process of an electrolyte membrane with a catalyst layer. For example, a first electrolyte layer formed on a film-forming base material and a transfer sheet in which a cathode catalyst layer and a second electrolyte layer are sequentially laminated on a transfer base material are heated and pressed to form a first electrolyte layer.
  • the anode catalyst layer can be laminated on the electrolyte membrane by a coating method or a transfer method, but the transfer method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the electrolyte membrane with a catalyst layer produced by the above method has a lower interfacial resistance due to improved adhesion between the second electrolyte layer and the cathode catalyst layer, which improves initial water electrolysis performance and improves durability. can be expected to improve.
  • the above method for producing an electrolyte membrane with a catalyst layer includes the following steps (1) to (5) in this order.
  • the electrolyte membrane, catalyst layer-equipped electrolyte membrane, and membrane electrode assembly of the present invention can each be applied to various uses. For example, it can be applied to extracorporeal circulation columns, medical applications such as artificial skin, filtration applications, ion exchange resin applications, various structural material applications, and electrochemical applications. Among them, it can be preferably used for various electrochemical applications. Examples of electrochemical applications include fuel cells, redox flow batteries, water electrolysis devices, electrochemical hydrogen compression devices, etc. Among them, water electrolysis devices are preferred, and water electrolysis hydrogen generation devices are particularly preferred.
  • the water electrolysis device or water electrolysis type hydrogen generation device to which the electrolyte membrane, catalyst layered electrolyte membrane, and membrane electrode assembly of the present invention are applied is preferably of a proton exchange type.
  • Molecular weight of polymer The number average molecular weight and weight average molecular weight of the polymer were measured by GPC. HLC-8022GPC manufactured by Tosoh Corporation was used as a gel permeation chromatography device. Furthermore, two TSK gel SuperHM-H (inner diameter 6.0 mm, length 15 cm) manufactured by Tosoh Corporation were used as GPC columns. Measured with N-methyl-2-pyrrolidone solvent (N-methyl-2-pyrrolidone solvent containing 10 mmol/L of lithium bromide) at a flow rate of 0.2 mL/min, and the number average molecular weight and weight average were calculated in terms of standard polystyrene. The molecular weight was determined.
  • IEC Ion exchange capacity
  • ⁇ Cathode catalyst layer 10 parts by mass of catalyst particles (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. platinum catalyst-supported carbon particles TEC10E50E (platinum loading rate 50 mass%)) and a fluoropolymer electrolyte (“Nafion” (registered trademark) product number manufactured by Chemours Co., Ltd.) D2020) in an amount of 5 parts by mass in terms of solid content.
  • ⁇ Anode catalyst layer 10 parts by mass of catalyst particles (IrO 2 catalyst Elyst Ir75 0480 manufactured by Umicore (Ir content 75%)) and fluoropolymer electrolyte (“Nafion” (registered trademark) product number D2020 manufactured by Chemours Co., Ltd.) in a solid content Contains 1.5 parts by mass in terms of conversion.
  • a commercially available gas diffusion electrode 24BCH manufactured by SGL was used as a cathode gas diffusion layer on the cathode catalyst layer side of the electrolyte membrane with a catalyst layer prepared above, and a commercially available porous titanium sintered body plate was used as an anode gas diffusion layer on the anode catalyst layer side.
  • a membrane electrode assembly was produced by laminating each of the above.
  • Voltage increase rate (%) (V 1 -V 0 )/(V 0 ) ⁇ 100.
  • the voltage increase rate is preferably 4.0% or less. It is more preferably .0% or less, even more preferably 2.0% or less, and particularly preferably 1.0% or less.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • toluene 100 mL
  • polymerization was carried out at 170°C for 3 hours.
  • Reprecipitation purification was performed using a large amount of methanol to obtain a terminal hydroxyl form of nonionic oligomer a1.
  • the number average molecular weight of the terminal hydroxyl form of this nonionic oligomer a1 was 10,000.
  • the reaction mixture was added to 60 mL of methanol, and then 60 mL of 6 mol/L hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour.
  • the precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain a gray-white block copolymer precursor b1 containing segments represented by the following general formula (G8) and the following general formula (G9).
  • the weight average molecular weight was 230,000.
  • Solutions P1 to P4 containing various hydrocarbon polymer electrolytes were prepared in the following manner.
  • Solid P1 Solution containing a polyetherketone block copolymer ("C1" in Table 1. The same applies hereinafter) 2,000 mL SUS polymerization apparatus equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, and Dean-Stark trap 16 g of ionic oligomer a2 and 11 g of nonionic oligomer a1 were added, NMP was added so that the total amount of oligomers was 7 wt%, and the reaction was carried out at 105° C. for 24 hours.
  • C1 polyetherketone block copolymer
  • the reaction system was heated while stirring (finally heated to 79°C) and reacted for 3 hours. An increase in viscosity in the system was observed during the reaction.
  • the polymerization reaction solution was diluted with 730 mL of DMAc, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filter aid.
  • the above filtrate was concentrated using an evaporator, 43.8 g (0.505 mol) of lithium bromide was added to the filtrate, and the mixture was reacted at an internal temperature of 110° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into 4 L of acetone, and solidified. The coagulated material was collected by filtration, air-dried, pulverized with a mixer, and washed with 1,500 mL of 1N hydrochloric acid while stirring. After filtration, the product was washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution became 5 or more, and then dried at 80° C. overnight to obtain 23.0 g of polyarylene block copolymer C3.
  • the weight average molecular weight of the polyarylene block copolymer C3 after deprotection was 190,000, and the ion exchange capacity (IEC) was 2.0.
  • the viscosity was 1,200 mPa ⁇ s.
  • the weight average molecular weight of this polyether sulfone block copolymer C4 was 190,000, and the ion exchange capacity (IEC) was 2.0.
  • the viscosity was 1,300 mPa ⁇ s.
  • Solution containing fluoropolymer electrolyte (C5) A commercially available "Nafion” (registered trademark) dispersion (manufactured by Chemours, product number D2020) was used as solution P5.
  • Solutions A1 to A4 were each prepared in the following manner.
  • Example 1 The second electrolyte layer was laminated on the first main surface of the first electrolyte layer in the manner described below to produce an electrolyte membrane.
  • Solution P1 was cast onto a PET film and dried to obtain a film-like polymer membrane. Furthermore, after being immersed in a 10 mass % sulfuric acid aqueous solution at 80° C. for 24 hours to perform proton substitution and deprotection reactions, it was immersed in a large excess amount of pure water for 24 hours to thoroughly wash it, to obtain a first electrolyte layer. The thickness of this first electrolyte layer was 80 ⁇ m.
  • Solution A1 was cast on the first electrolyte layer, dried, and the second electrolyte layer was laminated on the first electrolyte membrane layer.
  • the thickness of this second electrolyte layer was 10 ⁇ m.
  • Example 2 an electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and thickness of the first electrolyte layer solution and the type and thickness of the second electrolyte layer solution were changed as shown in Table 1. was created. Note that in Comparative Example 3, the second electrolyte layer was not laminated.
  • Example 19 [Preparation of first electrolyte layer]
  • Solution P1 was cast onto a PET film using a knife coater, and the following porous base material (mesh fabric) was attached and impregnated. Furthermore, solution A1 was applied onto the porous substrate, dried, and immersed in a 10 mass % sulfuric acid aqueous solution at 80°C for 24 hours to undergo proton substitution and deprotection reactions, and then immersed in a large excess amount of pure water for 24 hours.
  • This electrolyte membrane is a three-layer electrolyte membrane having hydrocarbon polymer electrolyte layers on both sides of a composite portion including a porous base material and a hydrocarbon polymer electrolyte.
  • the thickness of each layer was "non-composite part (thickness 33 ⁇ m)/composite part (thickness 35 ⁇ m)/non-composite part (thickness 32 ⁇ m)" from the PET film side, and the total thickness of the electrolyte membrane was 100 ⁇ m.
  • Example 20 A first electrolyte layer was formed on the PET film in the same manner as in Example 1. Next, the cathode catalyst layer (dry thickness: 10 ⁇ m) and the second electrolyte layer (solution A1) were laminated in this order on a commercially available polytetrafluoroethylene film to prepare a cathode catalyst layer transfer sheet. Similarly, an anode catalyst layer transfer sheet was prepared by laminating the above-mentioned anode catalyst layer (dry thickness: 10 ⁇ m) on a commercially available polytetrafluoroethylene film.
  • the PET film was peeled off from the first electrolyte layer obtained above, and the cathode catalyst layer transfer sheet was superimposed on one side of the first electrolyte layer, and the anode catalyst layer transfer sheet was placed on the other side. They were joined by hot pressing for 3 minutes. Thereafter, the polytetrafluoroethylene film of each catalyst layer transfer sheet was peeled off to obtain an electrolyte membrane with a catalyst layer.

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Abstract

本発明は、水電解を行う際に、耐久性が良好な電解質膜を提供することを課題とし、第１主面と第２主面とを有する第１の電解質層と、前記第１の電解質層の第１主面に第２の電解質層とを有し、前記第１の電解質層はその厚みが４０μｍ以上２５０μｍ以下でかつ高分子電解質を含み、前記第２の電解質層が高分子電解質と炭素粒子とを含む、電解質膜であることを本旨とする。

Description

電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極接合体、および水電解装置
　本発明は、電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極接合体、および水電解装置に関する。
　近年、次世代におけるエネルギーの貯蔵・輸送手段として、水素エネルギーが注目されている。水素は、燃料電池の燃料として用いることで、熱機関を用いた発電よりも理論的に高いエネルギー効率で電力に変換可能で、かつ有害物を排出しないことから、高効率なクリーンエネルギー源となり得る。
　水素製造方式の一つに水の電気分解がある。再生可能エネルギーによる余剰電力を使用して水を電気分解すれば、二酸化炭素を排出することなく電力を水素エネルギーに変換可能である。さらに、水素は貯蔵方式によっては、タンクローリーやタンカーで輸送でき、必要な時に必要な場所へ供給可能なため、水の電気分解は電力貯蔵のツールとして高い可能性を有している。
　水の電気分解による水素製造方式は、アルカリ水電解と高分子電解質膜型水電解があるが、高分子電解質膜型水電解は高い電流密度での運転が可能であり、再生可能エネルギーの出力変動に柔軟に対応できるというメリットを有する。
　一方、電解質膜を構成する高分子電解質として、従来からパーフルオロカーボンスルホン酸などのフッ素系高分子電解質が一般的に知られている。近年、材料コストなどの点から、フッ素系高分子電解質に替えて炭化水素系高分子電解質の使用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５－１３３１４６号公報
　しかしながら、例えば、高分子電解質膜を用いた水電解装置においては、電解質膜の耐久性の課題があった。
　そこで、本発明は、上記課題に鑑み、耐久性が良好な電解質膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題が、高分子電解質は過酸化水素や過酸化水素ラジカルの攻撃を受けて劣化しやすいこと、および水電解装置ではカソードで過酸化水素や過酸化水素ラジカルが生成し、これによって電解質膜を攻撃されやすい環境にあること、に起因していることを突き止め、本発明を成すに至った。
　すなわち、本発明は、第１主面と第２主面とを有する第１の電解質層と、前記第１の電解質層の第１主面に第２の電解質層とを有し、前記第１の電解質層はその厚みが４０μｍ以上２５０μｍ以下でかつ高分子電解質を含み、前記第２の電解質層が高分子電解質と炭素粒子とを含む、電解質膜である。
　本発明によれば、耐久性が良好な電解質膜を提供することができる。
本発明の触媒層付電解質膜の一つの形態における断面模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
　＜電解質膜＞
　本発明の実施の形態に係る電解質膜は、厚みが４０μｍ以上２５０μｍ以下でかつ高分子電解質を含む第１の電解質層の第１主面に、高分子電解質と炭素粒子とを含む第２の電解質層が設けられている。本発明の電解質膜において、第１の電解質層は電解質膜本来の機能（例えばプロトン伝導）を発現する層であり、第２の電解質層は第１の電解質層を保護する機能を有する。すなわち、第１の電解質層は高分子電解質層として機能し、第２の電解質層は第１の電解質層の保護層として機能する。以下、詳細に説明する。
　水電解装置では、水電解によってアノードで生成された酸素がカソードに移動し、カソードで生成された水素と反応して過酸化水素や過酸化水素ラジカルが副生成されていると考えられる。本発明の実施の形態に係る電解質膜は、水電解装置に適用する際、第２の電解質層がカソード側となるように配置することによって、カソードで副生成された過酸化水素や過酸化水素ラジカルが第１の電解質層に移動することが抑制される。この結果、第１の電解質層に含まれる高分子電解質の劣化が抑制され、耐久性が向上する。このメカニズムは、明確ではないが、第２の電解質層に含まれる炭素粒子が過酸化水素や過酸化水素ラジカルを捕捉もしくは分解していると推測される。以下、過酸化水素および過酸化水素ラジカルを総称して「過酸化水素類」という。
　上記したように、カソードでの過酸化水素類の生成には、アノードで生成された酸素のカソードへの移動が起因していることに鑑みれば、酸素の移動を抑制するという観点から電解質膜の厚みを大きくすることが有効である。すなわち、第１の電解質層の厚みが４０μｍ以上であることによって酸素透過が低くなり、これによってカソードでの過酸化水素類の生成を抑制する効果が期待される。また、第１の電解質層の厚みが４０μｍ以上であることは、耐久性の観点からも有効である。
　つまり、本発明において、第１の電解質層の厚みが４０μｍ以上であることと、炭素粒子を含む第２の電解質層を設けること、とは耐久性の向上に相乗的に寄与する。
　［第１の電解質層］
　第１の電解質層は、その厚みが４０μｍ以上２５０μｍ以下である。第１の電解質層の厚みは、耐久性向上の観点から、５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上が特に好ましい。一方、第１の電解質層の厚みが２５０μｍを超えると、水電解性能が低下し、また材料コスト、生産性、加工性の観点から不利となる。上記観点から、第１の電解質層は２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。
　第１の電解質層は、高分子電解質を含有する。高分子電解質としては、特に限定されず、当該技術分野で公知の高分子電解質を用いることができる。一般に、高分電解質は、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質に大別されるが、本発明はいずれも使用できる。
　フッ素系高分子電解質とは、イオン性基を有するフッ素系ポリマーである。フッ素系ポリマーとは、分子中のアルキル基および／またはアルキレン基における水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたポリマーであることを意味する。
　フッ素系高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンホスホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性や化学的安定性など観点からパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが好ましく、係るポリマーとして、例えば、“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ社製）、“フレミオン”（登録商標）（ＡＧＣ（株）製）および“アシプレックス”（登録商標）（旭化成（株）製）などの市販品を挙げることができる。
　炭化水素系高分子電解質は、水電解性能やガスバリア性が良好で材料コストが比較的安価であるという理由から、第１の電解質層に用いる高分子電解質として好適である。一方、炭化水素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質に比べて過酸化水素類の攻撃を受けて劣化しやすい傾向にある。このような炭化水素系高分子電解質を用いることによって、その利点、例えば良好な水電解性能を享受しながら、課題である耐久性を向上させることができる。
　また、炭化水素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質に比べて酸素などのガス透過性が低いという特長を有する。したがって、炭化水素系高分子電解質を含む第１の電解質層の厚みが４０μｍ以上であることによって酸素透過性がさらに低くなり、カソードでの過酸化水素類の生成を抑制する効果が期待される。
　上記観点から、本発明の電解質膜は、８０℃、相対湿度９０％の雰囲気下での酸素透過度が２．０×１０－８ｃｍ３（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）－１以下が好ましく、１．０×１０－８ｃｍ３（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）－１以下がより好ましく、０．７×１０－８ｃｍ３（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）－１以下が特に好ましい。下限は、特に限定されないが、１．０×１０－１１ｃｍ３（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）－１以上が好ましい。
　以下、炭化水素系高分子電解質について詳細に説明する。ここで、炭化水素系高分子電解質とは、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーである。イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとは、炭化水素を主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖または側鎖にイオン性基が付与されたポリマーであって、当該主鎖または側鎖が実質的にフッ素化されていないものを指す。なお、ここで、実質的にフッ素化されていない、とは、当該主鎖または側鎖のごく一部にフッ素化された部分を有するポリマーを排除するものではない趣旨であり、具体的には、フッ素原子の含有率がポリマーの数平均分子量あたり５質量％未満の炭化水素系ポリマーも含まれる。
　炭化水素系高分子電解質としては、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。上記芳香環は、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環を含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを含んでいてもよい。
　芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。
　なお、上記ポリスルホンとは、分子鎖にスルホン結合を有する構造の総称であり、ポリエーテルスルホンとは、分子鎖にエーテル結合とスルホン結合を有する構造の総称であり、ポリエーテルケトンとは、分子鎖にエーテル結合とケトン結合を有する構造の総称である。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。
　芳香族炭化水素系ポリマーとしては、ポリエーテルケトン系ポリマーが特に好ましい。ポリエーテルケトン系ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンなどが挙げられる。ポリエーテルケトン系ポリマーは、酸素透過度が比較的小さいことから、第1の電解質層の炭化水素系電解質として好適である。
　炭化水素系高分子電解質としては特に、イオン性基を含有するセグメント（イオン性セグメント）と、イオン性基を含有しないセグメント（非イオン性セグメント）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体であることが好ましい。ここで、セグメントとは、特定の性質（例えばイオン性または非イオン性）を示す繰り返し単位からなる共重合体ポリマー鎖中の部分構造であって、分子量が２，０００以上のものを表すものとする。なお、非イオン性セグメントは、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。ブロック共重合体は、ランダム共重合体に比べて水電解性能が優れており、本発明の電解質膜を水電解装置に適用する場合は、第１の電解質層の炭化水素系高分子電解質としてブロック共重合体を用いることが好ましい。
　炭化水素系高分子電解質が有するイオン性基は、カチオン交換能あるいはアニオン交換能のいずれかを有するイオン性基であればよい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基、ホスホニウム基、アミノ基、イミダゾリウム基などが好ましく用いられる。イオン性基はポリマー中に２種類以上含むことができる。中でも、水電解性能が優れていることから、ポリマーはスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基から選ばれる少なくとも１つを有することがより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。
　炭化水素系高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、プロトン伝導性と耐水性のバランスから、０．１ｍｅｑ／ｇ以上、５．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。ＩＥＣは、１．０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、１．４ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。またＩＥＣは、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。ＩＥＣが０．１ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下の場合、優れたプロトン伝導性と耐水性を両立することができる。
　ここで、ＩＥＣとは、炭化水素系高分子電解質の単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量であり、この値が大きいほどイオン性基の導入量が多いことを示す。本発明においては、ＩＥＣは、中和滴定法により求めた値と定義する。中和滴定によるＩＥＣの算出は、実施例に記載の方法で行うことができる。
　本発明においては、例えば、水電解装置における水電解性能の観点から、高分子電解質として芳香族炭化水素系ブロックコポリマーを用いることが特に好ましく、ポリエーテルケトン系ブロックコポリマーであることがより好ましい。特に、下記のようなイオン性基を含有する構成単位（Ｓ１）を含むセグメントと、イオン性基を含有しない構成単位（Ｓ２）を含むセグメントとを含有するポリエーテルケトン系ブロックコポリマーは特に好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１～Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１～Ａｒ４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５～Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ５～Ａｒ８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。
　なお、実際の高分子電解質の該否の判断にあっては、一般式（Ｓ１）と一般式（Ｓ２）とでは、一般式（Ｓ１）に該当する構成単位の特定が優先する。
　ここで、Ａｒ１～Ａｒ８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、フェニレン基としてはベンゼン環と他の構成単位との結合部位を有する箇所によりｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基の３種類があり得るが、本明細書において特に限定しない場合はこれらの総称として用いる。ナフチレン基やビフェニレン基など、その他の２価のアリーレン基についても同様である。Ａｒ１～Ａｒ８は、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、最も好ましくはｐ－フェニレン基とイオン性基を含有するｐ－フェニレン基である。また、Ａｒ５～Ａｒ８はイオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が水電解性能、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。
　また、十分な寸法安定性、機械強度、物理的耐久性、燃料遮断性、耐溶剤性を得るためには、結晶性を有する芳香族炭化水素系ポリマーであることが好ましい。ここで、「結晶性を有する」とは昇温すると結晶化されうる結晶化可能な性質を有しているか、あるいは既に結晶化していることを意味する。
　結晶性の有無の確認は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって実施される。本発明においては、製膜後にＤＳＣによって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、もしくは、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることが好ましい。すなわち、ＤＳＣにおいて結晶化ピークが認められない場合は、既に結晶化している場合と、高分子電解質が非晶性である場合が考えられるが、既に結晶化している場合は広角Ｘ線回折によって結晶化度が０．５％以上となる。
　結晶性を有する芳香族炭化水素系ポリマーは、電解質層の加工性が不良である場合がある。その場合、芳香族炭化水素系ポリマーに保護基を導入し、一時的に結晶性を抑制してもよい。具体的には、保護基を導入した状態で製膜し、その後に脱保護することで、結晶性を有する芳香族炭化水素系ポリマーを含有する電解質層を得ることができる。
　第１の電解質層に含まれる高分子電解質は、その全部または一部が炭化水素系高分子電解質であることが好ましい。第１の電解質層に含まれる高分子電解質の全質量に対して炭化水素系高分子電解質を６０質量％以上含有することが好ましく、７５質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％含有することがさらに好ましく、１００質量含有することが特に好ましい。
　第１の電解質層は、その強度を高めるために、多孔質基材と高分子電解質が複合された層状の部分（複合部）を有することが好ましく、その態様としては、多孔質基材の空孔に高分子電解質が充填（含浸）された形態が挙げられる。また、第１の電解質層は前記複合部の片面もしくは両面に、多孔質基材を含まずかつ高分子電解質含む層状の部分（非複合部）を設けることが好ましく、複合部の両面に非複合部を有する態様がより好ましい。複合部の高分子電解質と非複合部の高分子電解質とは、同種であることが好ましい。ここで、同種とは、例えば、前述の炭化水素系高分子電解質として例示されたものは互いに同種であり、前述のフッ素系高分子電解質として例示されたものは互いに同種である。
　第１の電解質層における複合部の厚み比率は、第１の電解質層の厚みを１００％として、１０～９０％が好ましく、２０～８０％がより好ましく、３０～７０％が特に好ましい。ここで、層状の複合部の厚みは第１の電解質層に含まれた多孔質基材の厚みとして求められる。層状の複合部の具体的な厚みとしては、２２～４７μｍの範囲が好ましく、２５～４５μｍの範囲がより好ましく、３０～４３μｍの範囲が特に好ましい。第１の電解質層は複合部を二つ以上含んでいても良く、その場合、複合部間に非複合部を有する。また、層状である場合の非複合部の一層あたりの厚みは、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。また、層状である場合の非複合部の一層あたりの厚みは、各々４５μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３５μｍ以下が特に好ましい。
　多孔質基材の形態としては、織布、不織布、多孔質フィルム、メッシュ織物等が挙げられる。多孔質基材としては、例えば、炭化水素系高分子化合物を主成分とする炭化水素系多孔質基材、フッ素系高分子化合物を主成分とするフッ素系多孔質基材などが挙げられる。
　炭化水素系高分子化合物としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミドスルホン（ＰＩＳ）などが挙げられる。
　フッ素系高分子化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。
　多孔質基材は第１の電解質層の強度を補強するという役目があり、本発明における第１の電解質層のように厚みが４０μｍ以上と比較的厚い電解質層を補強するという観点から、強度が比較的高い多孔質基材が好ましく、その観点からメッシュ織物が好ましい。メッシュ織物は、当該分野で従来から一般的に使用されている多孔質基材に比べて、繊維径が比較的大きく、高い強度を有する。メッシュ織物を構成する繊維の材質としては、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンが好ましい。これらの中でも、強度の観点から液晶ポリエステルが特に好ましい。
　多孔質基材で補強された第１の電解質層を含む電解質膜は、例えば、水電解の長時間連続運転での耐久性が向上する。例えば、１，０００時間を超える連続運転であっても良好な水電解性能を維持することができる。
　第１の電解質層は、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、界面活性剤、ラジカル捕捉剤、過酸化水素分解剤、非電解質ポリマー、エラストマー、フィラーなどを含有することができる。
　第１の電解質層が高分子電解質と多孔質基材を含む場合、高分子電解質と多孔質基材との合計質量は、第１の電解質層の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。また、第１の電解質層が多孔質基材を含まない場合、高分子電解質の質量は、第１の電解質層の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
　第１の電解質層が、高分子電解質および多孔質基材以外の他の成分を含む場合、他の成分の合計質量は、第１の電解質層の全質量に対して２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％未満であることが特に好ましい。
　［第２の電解質層］
　第２の電解質層は、高分子電解質と炭素粒子とを含有する。第２の電解質層は、第１の電解質層の第１主面に設けられる。
　炭素粒子としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンなどが挙げられる。これらの中でもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ガスブラック、オイルブラック、ケッチェンブラック、が挙げられる。
　炭素粒子は、その比表面積が３０～２，０００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。このような比表面積を有する炭素粒子は、過酸化水素類の捕捉や分解に効果的に寄与することが期待できる。
　また、炭素粒子は、表面官能基として、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、キノン基、ラクトン基等の酸性基を有することが好ましい。このような表面官能基を有する炭素粒子は、過酸化水素類の捕捉や分解に効果的に寄与することが期待できる。
　また、炭素粒子は、触媒金属を担持させていない炭素粒子が好ましい。例えば、白金などの触媒金属を担持させた炭素粒子（カーボン）が触媒層に一般的に用いられているが、このような触媒金属を担持させた炭素粒子は、過酸化水素類を補足または分解する機能が十分に発現しないことがある。
　上述したように、炭素粒子は、触媒金属を担持させていないものであることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、触媒金属を担持させたものを少量含有させることができる。この場合の含有量は、炭素粒子総量１００質量％に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
　炭素粒子は、過酸化水素類の捕捉や分解に寄与することに加えて、第２の電解質層と第１の電解質層とをアンカー効果によって接着する効果も期待される。
　炭素粒子の平均一次粒子径は、過酸化水素類の捕捉・分解の機能、分散性、製膜性および接着性機能などの観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましく、また、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
　第２の電解質層に含まれる高分子電解質としては、前述の炭化水素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素類による劣化が比較的起こりにくいフッ素系高分子電解質が好ましい。また、触媒層の電解質としてフッ素系高分子電解質が一般的に用いられていることから、触媒層と第２の電解質層との密着性向上の観点からも、第２の電解質層はフッ素系高分子電解質を含有することが好ましい。
　第２の電解質層に含まれる高分子電解質の質量（Ｉ）と炭素粒子の質量（Ｃ）との比率（Ｉ／Ｃ）は、電解質膜の耐久性、水電解性能、第１の電解質層と第２の電解質層との接着性（便宜的に「接着性１」という）および第２の電解質層と触媒層との接着性（便宜的に「接着性２」という）に影響する。例えば、上記比率（Ｉ／Ｃ）が大きくなると、水電解性能および接着性２は向上するが、電解質膜耐久性および接着性１が低下する傾向にある。逆に、上記比率（Ｉ／Ｃ）が小さくなると、電解質膜耐久性および接着性１は向上するが、水電解性能および接着性２が低下する傾向にある。
　ここで、接着性１および接着性２は、水電解の長時間連続運転における耐久性に影響を与える。すなわち、接着性１および接着性２が低下すると耐久性も低下する。
　上記を踏まえて、上記それぞれの特性が良好となるように、上記（Ｉ／Ｃ）を設定することが好ましい。上記（Ｉ／Ｃ）の範囲は、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上が特に好ましく、また、２．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
　第２の電解質層は、さらに、公知の過酸化水素分解剤やラジカル捕捉剤を含有することができる。過酸化水素分解剤としては、例えば、ポリリン酸、トリメチルホスフィン、アルキルホスファイトなどのリン系化合物が挙げられる。ラジカル捕捉剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－メチルフェノール、２，４－ジメチル、２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルなどのフェノール系誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニル－β－ナフチルアミンなどの芳香族アミン誘導体、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属化合物が挙げられる。これらの中でもＣｅ化合物が好ましく、Ｃｅ酸化物が特に好ましい。
　第２の電解質層は、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤、例えば、界面活性剤、非電解質ポリマー、エラストマー、などを含有することができる。
　第２の電解質層における炭素粒子の含有質量は、第２の電解質層の全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、上記比率は、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが特に好ましい。
　第２の電解質層の厚みは、過酸化水素類の移動を抑制するという観点から、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。一方、第２の電解質層の厚みが大きくなると水電解性能が低下したり、クラックが発生して耐久性が低下することがあるので、良好な水電解性能を確保するという観点およびクラックの発生を抑制するとい観点から、上記厚みは、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１７μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。
　また、第１の電解質層の厚み（Ｔ１）に対する第２の電解質膜の厚み（Ｔ２）の比率（Ｔ２／Ｔ１）は、良好な水電解性能を確保するという観点から、０．２５以下が好ましく、０．２０以下がより好ましく、０．１５以下が特に好ましい。一方、過酸化水素類の移動を抑制し、耐久性を向上させるという観点から、上記比率（Ｔ２／Ｔ１）は、０．０５以上が好ましく、０．０６以上がより好ましく、０．０７以上が特に好ましい。
　本発明の電解質膜は、第１の電解質層および第２の電解質層の両方共に高分子電解質を含む。含有される高分子電解質の種は第１の電解質層と第２の電解質層で同種であってもよいし、異種であってもよい。例えば、第１の電解質層と第２の電解質層が共に炭化水素系高分子電解質を含む形態（Ｉ）、第１の電解質層と第２の電解質層が共にフッ素系高分子電解質を含む形態（ＩＩ）、第１の電解質層が炭化水素系高分子電解質を含み、第２の電解質層がフッ素系高分子電解質を含む形態（ＩＩＩ）、第１の電解質層がフッ素系高分子電解質を含み、第２の電解質層が炭化水素系高分子電解質を含む形態（ＩＶ）、が挙げられる。これらの中でも、耐久性の観点から形態（ＩＩ）および形態（ＩＩＩ）が好ましく、水電解性能と耐久性の観点から形態（ＩＩＩ）が特に好ましい。
　本発明の実施の形態に係る電解質膜は、上述したようにプロトン交換膜であることが好ましいが、アニオン交換膜であってもよい。
　また、第１の電解質層に含まれる高分子電解質および第２の電解質層に含まれる高分子電解質は、２種以上の高分子電解質の混合物であっても構わない。その場合、上記の形態（Ｉ）～形態（ＩＶ）の理解については最も多く含まれる高分子電解質によって理解される。
　［触媒層付電解質膜］
　本発明の実施の形態に係る電解質膜は、その両面にそれぞれ触媒層を積層して触媒層付電解質膜とすることができる。すなわち、触媒層付電解質膜は、本発明の電解質膜（以下、「電解質膜」ということがある）の両面にそれぞれ触媒層を備える。例えば、電解質膜の第１の電解質層の第１主面側にカソード触媒層、第１の電解質層の第２主面側にアノード触媒層を、それぞれ備える。
　図１は、触媒層付電解質膜の一つの形態における断面模式図である。触媒層付電解質膜２０１は、電解質膜１０１の第１の電解質層１１の第１主面側、すなわち、第２の電解質層１２側にカソード触媒層２１、第２主面側にアノード触媒層２２がそれぞれ積層されている。
　第１の電解質層１１と第２の電解質層１２との間、および第２の電解質層１２とカソード触媒層２１との間に、それぞれ他の層を介在させることができる。本発明の実施の形態に係る触媒層付電解質膜は、上記それぞれの間に他の層は介在させずに、第１の電解質層１１と第２の電解質層１２とカソード触媒層２１とがこの順に接するように積層されていることが好ましい。これによって、膜抵抗の上昇が抑制される効果、水電解性能を高める効果が期待できる。特に、第２の電解質層１２とカソード触媒層２１とが当接して配置されていることが好ましい。
　［触媒層］
　触媒層は、一般的には、触媒粒子と高分子電解質を含む層である。触媒層は、高分子電解質溶液にさらに触媒粒子を添加した触媒層用塗液を塗布方式または転写方式により本発明の電解質膜上に積層して形成される。高分子電解質としては、前述したようなフッ素系高分子電解質が一般的に用いられており、さらに、ガス拡散性や化学的耐久性の観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが好ましく用いられている。
　触媒粒子としては、一般的に、白金族元素（白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、鉛、金、銀、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等が用いられ、また、上記触媒金属を担持した炭素粒子（触媒金属担持炭素粒子）も一般的に用いられる。上記炭素粒子としては、微粒子状で導電性を有し、触媒との反応により腐食、劣化しないものであれば特に限定されることはないが、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、およびフラーレン粒子が好ましく使用できる。
　触媒層における、高分子電解質の含有量に対する触媒粒子の含有量の質量比（触媒粒子質量／高分子電解質）は、１～１５の範囲が一般的であり、１．５～１３の範囲が好ましい。
　触媒層の厚みは、ガス拡散性や耐久性の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく０．５μｍ以上であることがより好ましく１μｍ以上であることが特に好ましい。また、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
　カソード触媒層とアノード触媒層とは同一材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。触媒層付電解質膜を水電解装置に適用する場合、カソード触媒層は、触媒粒子としてプロトンまたは水を原料とし水素を生成する触媒であればよく、白金担持炭素粒子を用いることが好ましい。
　アノード触媒層は、触媒粒子として水または水酸化物を原料とし酸素を生成する触媒であればよく、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの貴金属あるいはそれらの酸化物を用いることが好ましい。このとき、触媒粒子は単独粒子の状態でアイオノマーと混合し触媒層とすることもできるし、酸化チタンなどに担持させてアイオノマーと混合し触媒層とすることもできる。
　［膜電極接合体］
　膜電極接合体は、上記触媒層付電解質膜と、その両面に配置される電極（ガス拡散電極）とを含む。具体的な例としては、触媒層付電解質膜のカソード触媒層側にカソードガス拡散電極を、アノード触媒層側にアノードガス拡散電極を、それぞれ配置したものである。
　ガス拡散電極は、一般に、ガス透過性および電子伝導性を有する部材で構成されており、例えば、カーボン多孔質体や金属多孔質体が挙げられる。カーボン多孔質体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンメッシュ、カーボン不織布等が挙げられる。金属多孔質体としては、金属メッシュ、発泡金属、金属織物、金属焼結体、金属不織布等が挙げられる。この金属としては、例えば、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル－クロム合金、銅およびその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等が挙げられる。
　ガス拡散電極には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水処理および部分的親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、ガス拡散電極には、触媒層付電解質膜側に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、ガス拡散層が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布で構成されている場合、導電性中間層を設けることで、触媒溶液がガス拡散層にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
　ガス拡散層の厚みは、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が特に好ましい。また、２，０００μｍ以下が好ましく、１，５００μｍ以下がより好ましく、１，０００μｍ以下が特に好ましい。
　カソードガス拡散電極とアノードガス拡散電極とは同一材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。膜電極接合体を水電解装置に適用する場合は、カソードガス拡散電極とアノードガス拡散電極とは異なる材料で構成されていることが好ましい。例えば、カソードガス拡散電極はカーボン多孔質体で構成され、アノードガス拡散電極は金属多孔質体で構成されることが好ましい。
　［電解質膜の製造方法］
　以下、電解質膜の製造方法について説明する。まず、第１の電解質層を形成する方法について説明する。第１の電解質層は、例えば、基材（かかる第１の電解質層の形成に用いる基材を以下便宜的に「製膜基材」と称することがある）上に高分子電解質溶液を塗布、乾燥することによって得ることができる。上記製膜基材としては、特に制限はないが、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。製膜基材は、最終的には剥離除去されるものであり、必要に応じ離型処理が施されていてもよい。
　第１の電解質層は、多孔質基材と高分子電解質を含む層状の複合部の片面もしくは両面に高分子電解質層を有する形態であってもよい。上記形態の製造方法としては、例えば、製膜基材上に塗布された高分子電解質溶液の上に多孔質基材を貼り合わせて含浸させる方法、さらに、上記方法で高分子電解質溶液が含浸した多孔質基材材上に高分子電解質溶液を塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
　また、高分子電解質としては、イオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態のものを用いることもできる。この場合は、製膜基材上に第１の電解質層を形成した後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換するための酸処理を施すことが好ましい。ここで、酸処理は公知の方法を採用することができる。
　本発明の実施の形態に係る電解質膜は、上記のようにして製造された第１の電解質層に、第２の電解質層が積層されて製造される。積層方法としては、塗布方式または転写方式を採用することができる。
　上記塗布方式は、製膜基材上に形成された第１の電解質層に、第２の電解質層用塗液を塗布、乾燥して積層する方法である。上記転写方式は、転写用の基材（転写のための支持体の用に用いる基材を以下便宜的に「転写用基材」ということがある）に第２の電解質層が積層された転写シートと、製膜基材上に形成された第１の電解質層とを加熱プレスして、第１の電解質層に第２の電解質層を転写する方式である。転写用基材としては、上記の製膜基材と同様のプラスチックフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどを用いることができる。これらの転写用基材は、第１の電解質層と第２の電解質層とを積層した後、適切な時期に剥離される。
　［触媒層付電解質膜の製造方法］
　本発明の実施の形態に係る電解質膜に触媒層を積層する方法としては、例えば、塗布方式、転写方式、または塗布方式と転写方式との併用方式が挙げられる。これらの方式は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
　塗布方式としては、電解質膜に前述の塗布方法を用いて触媒層用塗液を塗布することができる。具体的には、電解質膜の第２の電解質層側にカソード触媒層用塗液を塗布、乾燥してカソード触媒層を形成し、電解質膜の反対面にアノード触媒層用塗液を塗布、乾燥してアノード触媒層を形成する方法が挙げられる。カソード触媒層とアノード触媒層の積層順は、上記と逆であってもよい。塗布方式を採用する場合は、電解質膜の触媒層用塗液を塗布する面と反対面に製膜基材を積層しておくことが好ましい。
　転写方式としては、転写用基材にカソード触媒層を積層したカソード触媒層転写シートと、転写用基材にアノード触媒層を積層したアノード触媒層転写シートをそれぞれ用意し、電解質膜の第２の電解質層側にカソード触媒層転写シートを、電解質膜の反対面（第１の電解質層側）にアノード触媒層転写シートを、それぞれ貼り合わせて、加熱プレスして、アノード触媒層とカソード触媒層をそれぞれ転写する方式が挙げられる。転写用基材としては、前述の製膜基材と同様のプラスチックフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどを用いることができる。これらの転写用基材は、電解質膜に触媒層を積層した後、適切な時期に剥離される。
　塗布方式と転写方式との併用は、まず、電解質膜の第２の電解質層側にカソード触媒層用塗液を塗布、乾燥してカソード触媒層を形成し、電解質膜の反対面にアノード触媒層転写シートを貼り合わせ、加熱プレスしてアノード触媒層を転写する方式が挙げられる。上記とは逆に、アノード触媒層用塗液を塗布し、カソード触媒層を転写する方式であってもよい。
　[電解質膜と触媒層付電解質膜との併合製造方法]
　併合製造方法とは、触媒層付電解質膜の製造工程の中で電解質膜を完成させる製造方法である。例えば、製膜基材上に形成された第１の電解質層と、転写用基材にカソード触媒層と第２の電解質層とが順次積層された転写シートとを加熱プレスして、第１の電解質層上に第２の電解質層とカソード触媒層とを同時に積層する方式が挙げられる。
　上記方式において、アノード触媒層は、電解質膜に塗布方式あるいは転写方式で積層することができるが、生産性の観点から転写方式が好ましい。
　上記方式で作製された触媒層付電解質膜は、第２の電解質層とカソード触媒層との密着性が向上することにより界面抵抗が低下し、これによって、初期の水電解性能の向上および耐久性の向上が期待できる。
　上記の触媒層付電解質膜の製造方法は、以下の工程（１）～（５）をこの順に含む。
（１）製膜基材に第１の電解質層を形成する工程
（２）転写用基材にカソード触媒層と第２の電解質層とを順次積層してカソード触媒層転写シート得る工程
（３）転写用基材にアノード触媒層を積層してアノード触媒層転写シート得る工程
（４）第１の電解質層から製膜基材を剥離する工程
（５）第１の電解質層の一方の面にカソード触媒層転写シート、他方の面にアノード触媒層転写シートをそれぞれ重ね合わせた状態で加熱プレスする工程。
　［適用例］
　本発明の電解質膜、触媒層付電解質膜および膜電極接合体は、それぞれ、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、電気化学式水素圧縮装置等が挙げられるが、中でも水電解装置が好ましく、特に水電解式水素発生装置が好ましい。
　本発明の電解質膜、触媒層付電解質膜および膜電極接合体が適用される水電解装置あるいは水電解式水素発生装置は、プロトン交換型であることが好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種測定条件は次の通りである。
　（１）ポリマーの分子量
　ポリマーの数平均分子量及び重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。ゲルパーミエションクロマトグラフ装置として東ソー（株）製ＨＬＣ－８０２２ＧＰＣを用いた。また、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用いた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
　（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
　以下の１）～４）に示す中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。
１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄したブロック共重合体の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
２）ブロック共重合体に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
４）ＩＥＣは下記式により求めた。
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）。
　（３）電解質膜および触媒層の厚みの測定
  下記条件に従い、電解質膜および触媒層付電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られた画像から電解質膜における第１の電解質層および第２の電解質層、並びに触媒層の厚みをそれぞれ測定した。
装置：電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジーズ製）
加速電圧：２．０ｋＶ
前処理：ＢＩＢ法にて作製した断面試料にＰｔコートして測定した。
ＢＩＢ法：アルゴンイオンビームを使用した断面試料作製装置。試料直上に遮蔽板を置き、その上からアルゴンのブロードイオンビームを照射してエッチングを行うことで観察面・分析面（断面）を作製した。
　（４）水電解性能および耐久性の評価
　電解質膜の水分解性能および耐久性を評価するに当たり、下記の要領で触媒層付電解質膜および膜電極接合体を作製した。
　［触媒層付電解質膜の作製（実施例２０を除く）］
　電解質膜の第１の電解質層の第１主面側（第２の電解質層側）に下記のカソード触媒層、第２主面側に下記のアノード触媒層をそれぞれ積層して触媒層付電解質膜を作製した。カソード触媒層とアノード触媒層の乾燥厚みは、それぞれ１０μｍであった。
　＜カソード触媒層＞
　触媒粒子（田中貴金属工業（株）製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（白金担持率５０質量％）を１０質量部と、フッ素系高分子電解質（ケマーズ（株）製の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）品番Ｄ２０２０）を固形分換算で５質量部と、を含む。
　＜アノード触媒層＞
　触媒粒子（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製のＩｒＯ２触媒Ｅｌｙｓｔ Ｉｒ７５ ０４８０（Ｉｒ含有率７５％）１０質量部と、フッ素系高分子電解質（ケマーズ（株）製の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）品番Ｄ２０２０）を固形分換算で１．５質量部と、を含む。
　［膜電極接合体］
　上記で作製した触媒層付電解質膜のカソード触媒層側にカソードガス拡散層として市販のＳＧＬ社製ガス拡散電極２４ＢＣＨを、アノード触媒層側にアノードガス拡散層として市販の多孔質チタン焼結体プレートをそれぞれ積層して、膜電極接合体を作製した。
　［水電解性能および耐久性の評価］
　上記で作製した膜電極接合体を英和（株）製ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ－１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、平均ＣＣＭ圧力が４ＭＰａとなるようセルを締結し、セル温度を８０℃とした。カソード電極とアノード電極の双方に電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下の脱イオン水を大気圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量にて供給し、２Ａ／ｃｍ２の電流を印加して水電解反応により水素ガスと酸素ガスを製造した。このときのセルへの初期印可電圧を水電解性能とした。初期印加電圧が低いほど、水電解性能に優れる。
　耐久性は、２Ａ／ｃｍ２の電流を２００時間印加し続けた後の電圧（Ｖ１）の初期印加電圧（Ｖ０）からの上昇率で評価した。電圧上昇率が小さいほど耐久性に優れる。電圧上昇率は下記式から算出した。
　電圧上昇率（％）＝（Ｖ１－Ｖ０）／（Ｖ０）×１００　　　。
　電圧上昇率が低いほど、耐久性能に優れているといえる。上記で求めた２００時間運転時における電圧上昇率が高くなると、さらなる長時間連続運転で電解質膜の劣化が加速することがあることから、上記電圧上昇率は、４．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましく、１．０％以下が特に好ましい。
　［ポリマーの合成］
　［合成例１］
　（下記化学式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）
　攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解した。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、これを濾過し、乾燥して下記化学式（Ｇ１）で示される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．９％の２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソランと０．１％の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンであった。純度は９９．９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［合成例２］
　（下記化学式（Ｇ２）で表されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（富士フイルム和光純薬（株）試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、下記化学式（Ｇ２）で示されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　［合成例３］
　（下記一般式（Ｇ３）で表される非イオン性オリゴマーａ１の合成）
　攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れた。窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬとトルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で３時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿精製を行い、非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は１０，０００であった。
　攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬、８ｍｍｏｌ）、上記非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ１００ｍＬ及びトルエン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水後、昇温してトルエンを除去した。さらに、ヘキサフルオロベンゼン２．２ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬、１２ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で１２時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿精製を行い、下記一般式（Ｇ３）で示される非イオン性オリゴマーａ１（末端：フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［合成例４］
　（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性オリゴマーａ２の合成）
　撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６　１７．９ｇ（富士フイルム和光純薬（株）８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ３００ｍＬ及びトルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿精製を行い、下記一般式（Ｇ４）で示されるイオン性オリゴマーａ２（末端：ヒドロキシ基）を得た。数平均分子量は１６，０００であった。なお、一般式（Ｇ４）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　［合成例５］
　（下記化学式（Ｇ５）で表される３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの合成）
　攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２４５ｇ（２．１ｍｏｌ）を入れ、続いて２，５－ジクロロベンゾフェノン１０５ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１，０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
　２，２－ジメチル－１－プロパノール（ネオペンチルアルコール）４１．１ｇ（４６２ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１，０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、下記化学式（Ｇ５）で示される３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　［合成例６］
　（下記一般式（Ｇ６）で表される非イオン性オリゴマーの合成）
　撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６－ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６－ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
　得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、下記一般式（Ｇ６）で表される目的の非イオン性オリゴマー１０７ｇ得た。数平均分子量は１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　［合成例７］
　（下記化学式（Ｇ８）で表されるセグメントと下記一般式（Ｇ９）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロック共重合体前駆体ｂ１の合成）
　無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’－ビピリジル２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
　ここに、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２－ジメチルプロピル）１．４９ｇと下記一般式（Ｇ７）で示される、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学（株）製、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝９４，０００）０．５０ｇとを、ジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．２３ｇを加え、７０℃に調整した。これに上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記一般式（Ｇ８）と下記一般式（Ｇ９）で表されるセグメントを含むブロック共重合体前駆体ｂ１を得た。重量平均分子量は２３万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　［第１の電解質膜層用溶液の調製］
　以下の要領で、各種の炭化水素系高分子電解質を含む溶液Ｐ１～Ｐ４をそれぞれ調製した。また、フッ素系高分子電解質を含む溶液Ｐ５として市販品を用意した。
　［溶液Ｐ１］：ポリエーテルケトン系ブロック共重合体（表１において、「Ｃ１」。以下同様）を含む溶液
　撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、１６ｇのイオン性オリゴマーａ２及び１１ｇの非イオン性オリゴマーａ１を入れ、オリゴマーの総仕込み量が７ｗｔ％となるようにＮＭＰを加えて、１０５℃で２４時間反応を行った。
　多量のイソプロピルアルコール／ＮＭＰ混合液（質量比２／１）への再沈殿を行い、得られた沈殿をろ過により回収し多量のイソプロピルアルコールブロックで洗浄して、ブロック共重合体Ｃ１を得た。このポリエーテルケトン系ブロック共重合体Ｃ１の重量平均分子量は３４万、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．１ｍｅｑ／ｇであった。続いて、ブロック共重合体Ｃ１をＮＭＰに溶解させ、１μｍのポリプロピレン製フィルターを用いて加圧ろ過し、溶液Ｐ１（濃度１３質量％）を得た。粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。
　［溶液Ｐ２］：ポリエーテルケトン系ランダム共重合体（Ｃ２）を含む溶液
　撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、合成例１で合成したＫ－ＤＨＢＰを１２９ｇ、４，４’－ビフェノール（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）を９３ｇ、および合成例２で合成したジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを４２２ｇ（１．０ｍｏｌ）入れ、窒素置換後、ＮＭＰを３，０００ｇ、トルエンを４５０ｇ、１８－クラウン－６を２３２ｇ（富士フイルム和光純薬（株）試薬）加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）を３０４ｇ加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたポリエーテルケトン系ランダム共重合体Ｃ２の重量平均分子量は３２万、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．１であった。
　次に重合原液の粘度が５００ｍＰａ・ｓになるようにＮＭＰを添加して希釈し、久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０）にアングルローターＲＡ－８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２０，０００Ｇで重合原液の直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、ポリマー濃度が１４質量％になるまでＮＭＰを除去し、さらに５μｍのポリエチレン製フィルターで加圧濾過して、溶液Ｐ２を得た。粘度は１，０００ｍＰａ・ｓであった。　
　［溶液Ｐ３］：下記一般式（Ｇ１０）で表されるポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｃ３）を含む溶液
　乾燥したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４０ｍＬを、３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．０ｇ（０．３３６ｍｏｌ）と、合成例６で合成した一般式（Ｇ６）で表される非イオン性オリゴマーを４０．７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、２，５－ジクロロ－４’－（１－イミダゾリル）ベンゾフェノン６．７１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（０．８２１ｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
　反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ７３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
　上記濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液に臭化リチウム４３．８ｇ（０．５０５ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１，５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、ポリアリーレン系ブロック共重合体Ｃ３を２３．０ｇ得た。この脱保護後のポリアリーレン系ブロック共重合体Ｃ３の重量平均分子量は１９万、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．０であった。得られたポリアリーレン系ブロック共重合体Ｃ３を、０．１ｇ／ｇとなるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン／メタノール＝３０／７０（質量％）の混合有機溶媒に溶解して、溶液Ｐ３を得た。粘度は１，２００ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　［溶液Ｐ４］：ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体（Ｃ４）を含む溶液
　合成例７で得られたブロック共重合体前駆体ｂ１を０．２３ｇ計量し、臭化リチウム一水和物０．１６ｇとＮＭＰ８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の上記一般式（Ｇ９）で示されるセグメントと下記化学式（Ｇ１１）で表されるセグメントからなるブロック共重合体Ｃ４を得た。このポリエーテルスルホン系ブロック共重合体Ｃ４の重量平均分子量は１９万、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．０であった。得られたポリエーテルスルホン系ブロック共重合体Ｃ４を、０．１ｇ／ｇとなるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン／メタノール＝３０／７０（質量％）有機溶媒に溶解して、溶液Ｐ４を得た。粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　［溶液Ｐ５］：フッ素系高分子電解質（Ｃ５）を含む溶液
　市販の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）分散液（ケマーズ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）（株）製、品番Ｄ２０２０）を溶液Ｐ５として用いた。
　［第２の電解質層用溶液の調製］
　以下の要領で、溶液Ａ１～Ａ４をそれぞれ調製した。
　［溶液Ａ１］
・炭素粒子：カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製“ＶＵＬＣＡＮ”（登録商標）ＸＣ７２）を１０部
・フッ素系高分子電解質：ケマーズ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）（株）製の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）品番Ｄ２０２０（電解質と水と１－プロパノールの質量比が２０：３４：４６の分散液）を固形分換算で８質量部
・溶媒：水と１－プロピルアルコールとの質量比４：６の混合溶媒
　上記の炭素粒子と高分子電解質を溶媒中でビーズミルを用いて分散して、固形分濃度が１０質量％の溶液Ａ１を調製した。溶液Ａ１における高分子電解質の質量（Ｉ）と炭素粒子の質量（Ｃ）との比率（Ｉ／Ｃ）は、０．８である。
　［溶液Ａ２］
　フッ素系高分子電解質の添加量を５質量部に変更する以外は、溶液Ａ１と同様にして調製した。溶液Ａ２における高分子電解質の質量（Ｉ）と炭素粒子の質量（Ｃ）との比率（Ｉ／Ｃ）は、０．５である。
　［溶液Ａ３］
　フッ素系高分子電解質の添加量を１２質量部に変更する以外は、溶液Ａ１と同様にして調製した。溶液Ａ３における高分子電解質の質量（Ｉ）と炭素粒子の質量（Ｃ）との比率（Ｉ／Ｃ）は、１．２である。
　［溶液Ａ４］
　フッ素系高分子電解質の添加量を１６質量部に変更する以外は、溶液Ａ１と同様にして調製した。溶液Ａ３における高分子電解質の質量（Ｉ）と炭素粒子の質量（Ｃ）との比率（Ｉ／Ｃ）は、１．６である。
　［実施例１］
　下記の要領で、第１の電解質層の第１主面に第２の電解質層を積層して、電解質膜を作製した。
　〔第１の電解質層の作製〕
　“カプトン”（登録商標）テープを用いて東レ（株）製ＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）１２５Ｔ６０をＳＵＳ板に張り合わせて固定した。溶液Ｐ１をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、乾燥してフィルム状の重合体膜を得た。さらに、１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、第１の電解質層を得た。この第１の電解質層の厚みは８０μｍであった。
　〔第２の電解質層の積層〕
　第１の電解質層上に溶液Ａ１を流延塗布し、乾燥して、第１の電解質膜層上に第２の電解質層を積層した。この第２の電解質層の厚みは１０μｍであった。
　［実施例２～１８および比較例１～３］
　実施例１において、第１の電解質層用溶液の種類と厚み、第２の電解質層用溶液の種類と厚みをそれぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。なお、比較例３は、第２の電解質層は積層しなかった。
　［実施例１９］
　〔第１の電解質層の作製〕
　“カプトン”（登録商標）テープを用いて東レ（株）製ＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）１２５Ｔ６０をＳＵＳ板に貼り合わせて固定した。ナイフコーターを用いて溶液Ｐ１をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、下記の多孔質基材（メッシュ織物）を貼り合わせて含浸させた。さらに多孔質基材上に溶液Ａ１を塗布し、乾燥し、１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、第１の電解質層を得た。この電解質膜は、多孔質基材と炭化水素系高分子電解質を含む複合部の両面にそれぞれ炭化水素系高分子電解質層を有する３層構成の電解質膜である。それぞれの層の厚みは、ＰＥＴフィルム側から「非複合部（厚み３３μｍ）／複合部（厚み３５μｍ）／非複合部（厚み３２μｍ）」で、電解質膜の合計厚みは１００μｍであった。
　〔多孔質基材〕
　国際公開第２０１９／１８８９６０号の製造例１で製造した液晶ポリエステル繊維からなるメッシュ織物を用いた。
　〔第２の電解質層の積層〕
　上記で作製した第１の電解質層上に、実施例１と同様にして第２の電解質層を積層して、電解質膜を作製した。
　［実施例２０］
　実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に第１の電解質層を形成した。次に、市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに前述のカソード触媒層（乾燥厚み１０μｍ）と第２の電解質層（溶液Ａ１）とをこの順に積層してカソード触媒層転写シートを作製した。同様に、市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに前述のアノード触媒層（乾燥厚み１０μｍ）を積層してアノード触媒層転写シートを作製した。
　上記で得られた第１の電解質層からＰＥＴフィルムを剥離し、第１の電解質層の一方の面にカソード触媒層転写シート、他方の面にアノード触媒層転写シートを重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行って接合した。その後、それぞれの触媒層転写シートのポリテトラフルオロエチレンフィルムを剥離して、触媒層付電解質膜を得た。
　［評価］
　上記実施例および比較例で作製した電解質膜について、水電解性能および耐久性を評価した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
１１　第１の電解質層
１２　第２の電解質層
２１　カソード触媒層
２２　アノード触媒層
１０１　電解質膜
２０１　触媒層付電解質膜

Claims (14)

  1. 　第１主面と第２主面とを有する第１の電解質層と、前記第１の電解質層の第１主面に第２の電解質層とを有し、前記第１の電解質層はその厚みが４０μｍ以上２５０μｍ以下でかつ高分子電解質を含み、前記第２の電解質層が高分子電解質と炭素粒子とを含む、電解質膜。
  2. 　前記第２の電解質層に含まれる炭素粒子の全部または一部が触媒金属を担持させていない炭素粒子である、請求項１に記載の電解質膜。
  3. 　前記第１の電解質層に含まれる高分子電解質の全部または一部が炭化水素系高分子電解質である、請求項１または２に記載の電解質膜。
  4. 　前記第２の電解質層に含まれる高分子電解質の全部または一部がフッ素系高分子電解質である、請求項１～３のいずれかに記載の電解質膜。
  5. 　前記第２の電解質層に含まれる高分子電解質の質量（Ｉ）と前記第２の電解質層に含まれる炭素粒子の質量（Ｃ）との比率（Ｉ／Ｃ）が０．４～２．０である、請求項１～４のいずれかに記載の電解質膜。
  6. 　前記第２の電解質層の厚みが３～３０μｍである、請求項１～５のいずれかに記載の電解質膜。
  7. 　前記第１の電解質層の厚み（Ｔ１）に対する前記第２の電解質膜の厚み（Ｔ２）の比率（Ｔ２／Ｔ１）が０．０５～０．２５である、請求項１～６のいずれかに記載の電解質膜。
  8. 　前記第１の電解質層がさらに多孔質基材を含む、請求項１～７のいずれかに記載の電解質膜。
  9. 　前記第１の電解質層が、多孔質基材と高分子電解質とが複合された層状の部分（複合部）と、前記複合部の片面または両面に多孔質基材を含まずかつ高分子電解質含む層状の部分（非複合部）とを有する、請求項８に記載の電解質膜。
  10. 　水電解装置に用いられる、請求項１～９のいずれかに記載の電解質膜。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の電解質膜の前記第１の電解質層の第１主面側にカソード触媒層、前記第１の電解質層の第２主面側にアノード触媒層を、それぞれ備える、触媒層付電解質膜。
  12. 　前記第１の電解質層の第１主面側において、前記第２の電解質層と前記カソード触媒層とが当接配置されてなる、請求項１１に記載の触媒層付電解質膜。
  13. 　請求項１２に記載の触媒層付電解質膜を含む、膜電極接合体。
  14. 　請求項１３に記載の膜電極接合体を含む、水電解装置。
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