WO2023068246A1 - 膜電極接合体および水電解装置 - Google Patents

膜電極接合体および水電解装置 Download PDF

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WO2023068246A1
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electrode assembly
membrane
electrolyte membrane
metal
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南林健太
出原大輔
小西貴
白井秀典
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly and a water electrolysis device.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a cell used in a fuel cell or a water electrolyzer generally has a channel-forming member for circulating water or gas.
  • the channel-forming member may be a separator having grooves formed therein, or may be a porous member disposed within the electrode.
  • a net-like metal member such as a metal mesh or an expanded metal is used in order to provide a channel for circulating water, which is a raw material, and oxygen gas and hydrogen gas generated by electrolysis in the electrode. is known (see Patent Documents 1 and 2, for example).
  • a carbon porous layer, a titanium fiber sintered layer, and a titanium powder sintered portion are provided as porous substrates between a mesh-like metal member such as a metal mesh or expanded metal and an electrolyte membrane. It is
  • the electrolyte membrane constituting the membrane electrode assembly tends to deteriorate when the flow channel forming member is arranged in the cell.
  • an object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly in which deterioration of the electrolyte membrane is suppressed and durability is improved.
  • the inventors of the present invention have found that the above-described problems in the prior art are caused by the fact that relatively large pressure is locally applied to the electrolyte membrane due to the uneven surface shape of the flow path forming member, and have completed the present invention. reached.
  • the present invention provides a membrane electrode assembly comprising an anode electrode on one side of an electrolyte membrane and a cathode electrode on the other side, wherein the anode electrode includes a porous substrate (A), and the cathode electrode contains a porous substrate (B), and the total thickness of the porous substrate (A) and the porous substrate (B) exceeds 1,000 ⁇ m. .
  • the present invention is also a water electrolysis device using the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the present invention since a large pressure is not locally applied to the electrolyte membrane, deterioration of the electrolyte membrane is suppressed, and a membrane electrode assembly with improved durability can be provided.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic diagram in one form of the membrane electrode assembly of this invention.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic diagram in one form of the membrane electrode assembly of this invention.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic diagram in one form of the membrane electrode assembly of this invention.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic diagram in one form of the membrane electrode assembly of this invention.
  • FIG. 4 is a schematic plan view for explaining the number of meshes of expanded metal;
  • a membrane electrode assembly includes an anode electrode on one surface of an electrolyte membrane and a cathode electrode on the other surface, the anode electrode including a porous substrate (A), and the cathode electrode comprising a porous substrate (A).
  • a porous substrate (B) is included, and the total thickness of the porous substrate (A) and the porous substrate (B) exceeds 1,000 ⁇ m.
  • a relatively thick porous base material is used, so local application of a large pressure to the electrolyte membrane is suppressed, and as a result, degradation of the electrolyte membrane is prevented. considered to be suppressed.
  • the electrode assembly according to the embodiment of the present invention also has the effect of being excellent in water electrolysis performance.
  • the lower the initial voltage applied to the cell the better the water electrolysis performance of the water electrolysis device.
  • an anode electrode 10 including a porous substrate (A) 11 is laminated on one surface of an electrolyte membrane 1, and a porous substrate (B) 21 is included on the other surface. It has a structure in which the cathode electrode 20 is laminated.
  • the porous substrate (A) and the porous substrate (B) preferably function as gas diffusion layers.
  • anode catalyst layer (not shown) exists between the electrolyte membrane 1 and the porous substrate (B) 21 .
  • These catalyst layers may be laminated on the porous substrate (A) and the porous substrate (B), respectively, or may be laminated on the electrolyte membrane. Details of the catalyst layer will be described later.
  • the water/gas flow path is formed in the separator or the electrode.
  • the separator a separator having channel grooves is used. A form in which the flow path is formed in the electrode will be described below.
  • the anode electrode and the cathode electrode each include a water/gas channel forming member.
  • a mesh member and a non-reticular porous member can be used as the flow path forming member.
  • the anode electrode 10 has a porous substrate (A) 11 and a mesh member 12 in order from the electrolyte membrane 1 side, and the cathode electrode 20 is porous in order from the electrolyte membrane 1 side. It has a base material (B) 21 and a mesh member 22 .
  • the anode electrode 10 has a porous substrate (A) 11 and a mesh member 12 in order from the electrolyte membrane 1 side, and the cathode electrode 20 is porous in order from the electrolyte membrane 1 side. It has a substrate (B) 21 and a non-network porous member 23 .
  • the anode electrode 10 has the porous substrate (A) 11 and the non-network porous member 13 in order from the electrolyte membrane 1 side, and the cathode electrode 20 has It has a porous substrate (B) 21 and a mesh member 22 in order.
  • the non-network porous member means a member having a shape different from that of the above-mentioned network member. Details of the non-network porous metal member will be described later.
  • the thickness of the porous substrate (A) preferably exceeds 400 ⁇ m, more preferably exceeds 500 ⁇ m, further preferably exceeds 600 ⁇ m, and more preferably exceeds 700 ⁇ m. Especially preferred. From the viewpoint of maintaining good conductivity, the thickness is preferably 2,000 ⁇ m or less, more preferably 1,700 ⁇ m or less, and particularly preferably 1,300 ⁇ m or less.
  • Examples of the porous substrate (A) include metal porous substrates and carbon porous substrates.
  • Examples of metal porous substrates include metal non-woven fabrics, metal fiber sintered bodies, metal powder sintered bodies, metal foam sintered bodies, fine mesh fabrics of metal fibers, etc.
  • Examples of carbon porous substrates include , for example, carbon felt, carbon paper, carbon cloth, graphite particle sintered body, and the like.
  • the mesh number of the metal fiber fine mesh fabric is preferably 220 or more, more preferably 250 or more, and particularly preferably 300 or more.
  • the porous substrate (A) that constitutes the anode electrode is used in environments such as high potential, presence of oxygen, and strong acidity.
  • a metal porous substrate is preferably used, which has excellent corrosion resistance under the substrate.
  • the metal constituting the metal porous substrate is preferably titanium, aluminum, nickel, stainless steel, or an alloy containing at least one of these metals as a main component. (hereinafter referred to as "titanium alloy”) is particularly preferred.
  • titanium alloys included in titanium alloys include aluminum, vanadium, palladium, molybdenum, chromium, niobium, and the like.
  • These metal porous substrates are preferably coated with a noble metal such as gold or platinum by plating or the like in order to increase conductivity.
  • the porous substrate (A) preferably functions as a gas diffusion layer, and from that viewpoint, the average pore diameter of the porous substrate (A) is preferably 0.1 to 70 ⁇ m, more preferably 1 to 60 ⁇ m. , 2 to 50 ⁇ m are particularly preferred.
  • the thickness of the porous substrate (B) preferably exceeds 500 ⁇ m, more preferably exceeds 600 ⁇ m, further preferably exceeds 750 ⁇ m, and exceeds 1,000 ⁇ m. is more preferred, and more than 1,100 ⁇ m is even more preferred. From the viewpoint of maintaining good conductivity, the thickness is preferably 2,500 ⁇ m or less, more preferably 2,000 ⁇ m or less, and particularly preferably 1,700 ⁇ m or less.
  • Examples of the porous substrate (B) include metal porous substrates and carbon porous substrates.
  • Examples of metal porous substrates include metal non-woven fabrics, metal fiber sintered bodies, metal powder sintered bodies, metal foam sintered bodies, fine mesh fabrics of metal fibers, etc.
  • Examples of carbon porous substrates include , for example, carbon felt, carbon paper, carbon cloth, graphite particle sintered body, and the like.
  • the porous substrate (B) preferably functions as a gas diffusion layer, and from that point of view, the average pore diameter of the porous substrate (B) is preferably 0.1 to 70 ⁇ m, more preferably 1 to 60 ⁇ m. , 2 to 50 ⁇ m are particularly preferred.
  • the porous substrate (A) constituting the anode electrode is a metal porous substrate
  • the porous substrate (B) constituting the cathode electrode is a carbon porous substrate.
  • the material is a quality substrate.
  • the thickness of the porous substrate (B) containing the carbon porous substrate is greater than the thickness of the porous substrate (B) containing the metal porous substrate ( It is preferably larger than the thickness of A).
  • the total thickness of the porous substrate (A) and the porous substrate (B) preferably exceeds 1,100 ⁇ m, more preferably exceeds 1,300 ⁇ m. More preferably, it exceeds 1,500 ⁇ m, and particularly preferably, exceeds 1,700 ⁇ m.
  • the total thickness is preferably 4,000 ⁇ m or less, more preferably 3,400 ⁇ m or less, and particularly preferably 2,500 ⁇ m or less.
  • the mesh member is preferably conductive, and the material thereof is preferably metal.
  • the mesh member is preferably made of metal from the viewpoint of durability and securing of water/gas flow paths. That is, a net-like metal member is preferable as the net-like member.
  • Metals that make up the mesh metal member include titanium, nickel, aluminum, stainless steel, and alloys containing at least one of these metals as a main component. Moreover, in order to increase the electrical conductivity of the net-like metal member, the net-like metal member is preferably coated with a noble metal such as gold or platinum by plating or the like.
  • Metals constituting the net-like metal member used for the anode include titanium, nickel, aluminum, and at least one of these metals, which are excellent in corrosion resistance under environments such as high potential, presence of oxygen, and strong acidity. Alloys based on these are preferred, with titanium and titanium alloys being particularly preferred.
  • the metal that constitutes the mesh metal member used for the cathode electrode is not particularly limited, but titanium, nickel, aluminum, stainless steel, and alloys containing these metals as main components are preferred, and titanium and titanium alloys are particularly preferred.
  • conductive non-metallic materials such as carbon fiber and conductive resin can be used.
  • a non-metallic material such as a non-conductive resin coated with a noble metal such as gold or platinum may also be used.
  • mesh metal member will be described below as a representative example of the mesh member, the present invention is not limited to this.
  • net-like metal members examples include metal mesh, expanded metal, and punching metal.
  • metal mesh and expanded metal are preferably used.
  • a metal mesh, expanded metal, or punching metal can be used as a single sheet or a laminate of multiple sheets.
  • the laminate may be a laminate of different types, for example, a laminate of metal mesh and expanded metal.
  • the mesh number of the mesh metal member is preferably 10 or more, more preferably 23 or more, and particularly preferably 25 or more.
  • the number of meshes is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, still more preferably 100 or less, and particularly preferably 70 or less, from the viewpoint of securing the flow paths for water and gas.
  • Expanded metal is processed into a diamond-shaped or tortoiseshell-shaped mesh by making staggered cuts in the metal material and stretching it.
  • the number of meshes of such expanded metal is the number of meshes within 1 inch (25.4 mm) of the reference line L drawn parallel to one side of the mesh opening (rhombus), as shown in FIG. Yes, it can be obtained by the above formula.
  • the dimension M is (opening of eyes + wire diameter) in the above formula.
  • the net-like metal member may be a stack of multiple net-like metal sheets with different mesh numbers.
  • the number of meshes is gradually decreased in order from the porous base material (A) and the porous base material (B) side.
  • the number of meshes of each of the plurality of net-like metal sheets used in this laminated structure is preferably adjusted appropriately within the range of 10-200, preferably within the range of 10-150.
  • a mesh metal sheet having a mesh number of 30 or more and 200 or less (preferably 150 or less) is placed at a position closest to the porous substrate (A) and the porous substrate (B), and the porous substrate is It is preferable to place a mesh metal sheet having a mesh number of 10 or more and less than 30 at the farthest position from (A) and the porous substrate (B).
  • Non-network porous member The material of the non-network porous member is not particularly limited, but metal is preferable from the viewpoint of conductivity and passage formation. That is, the non-network porous member is preferably a non-network porous metal member.
  • a non-reticular porous metal member will be described as a representative example of the non-reticular porous member, but the present invention is not limited thereto.
  • non-network porous metal members include metal nonwoven fabrics, metal fiber sintered bodies, metal powder sintered bodies, and metal foam sintered bodies.
  • Metals constituting the non-network porous metal member include, for example, titanium, nickel, aluminum, stainless steel, and alloys containing at least one of these metals as main components. Titanium and titanium alloys are particularly preferred. preferable.
  • the non-reticular porous metal member is preferably coated with a noble metal such as gold or platinum by plating or the like.
  • the non-network porous metal member preferably functions as a channel-forming member for water and gas, and from that point of view, it preferably has a relatively large average pore diameter.
  • the average pore size of the non-network porous metal member is preferably 70 to 2,000 ⁇ m, more preferably 100 to 1,000 ⁇ m, and particularly preferably 150 to 800 ⁇ m.
  • the non-network porous metal member preferably has a larger average pore size than the metal porous substrates used as the porous substrate (A) and the porous substrate (B) described above.
  • the electrolyte membrane used for the membrane electrode assembly is not particularly limited, and electrolyte membranes known in the art can be used. Among them, a polymer electrolyte membrane is preferred. Examples of polymer electrolytes include hydrocarbon-based polymer electrolytes and fluorine-based polymer electrolytes. In a water electrolysis device, it is preferable that the electrolyte membrane has high hydrogen barrier properties and high water electrolysis performance, and from these viewpoints, hydrocarbon-based polymer electrolytes are preferably used. These polyelectrolytes contain ionic groups such as sulfonic acid groups, sulfonimide groups, sulfate groups and phosphonic acid groups.
  • the fluorine-based polymer in the fluorine-based polymer electrolyte means a polymer in which most or all of the hydrogen atoms in the alkyl groups and/or alkylene groups in the molecule are substituted with fluorine atoms.
  • fluorine-based polymer electrolytes include perfluorocarbon sulfonic acid-based polymers, perfluorocarbon phosphonic acid-based polymers, trifluorostyrene sulfonic acid-based polymers, trifluorostyrene phosphonic acid-based polymers, and ethylenetetrafluoroethylene-g-styrenesulfonic acid. ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid-based polymer, and the like.
  • perfluorocarbon sulfonic acid-based polymers are preferable from the viewpoint of heat resistance and chemical stability.
  • AGC Co., Ltd. and "Aciplex" (registered trademark) (Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • An aromatic hydrocarbon-based polymer having an aromatic ring in the main chain is preferable as the hydrocarbon-based polymer electrolyte.
  • the aromatic ring may contain not only a hydrocarbon-based aromatic ring but also a heterocyclic ring.
  • the aromatic ring unit and a partial aliphatic unit may constitute the polymer.
  • aromatic hydrocarbon polymers include polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyarylene ether polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene polymer, polyarylene ketone, and polyether ketone.
  • polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and the like referred to herein are general names for structures having sulfone bonds, ether bonds, and ketone bonds in their molecular chains. Including polyether ether ketone ketone, polyether ketone ether ketone ketone, polyether ketone sulfone, etc.
  • the hydrocarbon skeleton may have more than one of these structures.
  • a polymer having a polyetherketone skeleton, that is, a polyetherketone-based polymer is most preferable as the aromatic hydrocarbon-based polymer.
  • the ionic group may be an ionic group having either cation exchange ability or anion exchange ability.
  • a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, an ammonium group, a phosphonium group and an amino group are preferably used.
  • at least one group selected from a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group is preferable because of excellent water electrolysis performance, and a sulfonic acid group is most preferable from the viewpoint of raw material cost.
  • two or more types of ionic groups can be contained in the polymer.
  • the aromatic hydrocarbon-based polymer is preferably a block copolymer having a segment containing an ionic group (ionic segment) and a segment containing no ionic group (nonionic segment).
  • segment refers to a partial structure in a copolymer chain consisting of repeating units exhibiting specific properties and having a molecular weight of 2,000 or more.
  • a polyetherketone-based block copolymer containing an ionic segment containing the following structural unit (S1) and a nonionic segment containing the structural unit (S2) is particularly preferable.
  • Ar 1 to Ar 4 represent any divalent arylene group, Ar 1 and/or Ar 2 contain an ionic group, and Ar 3 and Ar 4 contain an ionic group. may not be included. Ar 1 to Ar 4 may be optionally substituted, and two or more types of arylene groups may be used independently of each other. * represents a binding site with general formula (S1) or another structural unit.
  • Ar 5 to Ar 8 represent any divalent arylene group, which may be optionally substituted, but does not contain an ionic group. Two or more types of arylene groups may be used independently for Ar 5 to Ar 8 .
  • * represents a binding site with general formula (S2) or another structural unit.
  • Preferred divalent arylene groups for Ar 1 to Ar 8 include hydrocarbon arylene groups such as phenylene group, naphthylene group, biphenylene group and fluorenediyl group; heteroarylene groups such as pyridinediyl, quinoxalinediyl and thiophenediyl; and the like, but are not limited to these.
  • the "phenylene group” may be classified into three types, o-phenylene group, m-phenylene group, and p-phenylene group, depending on the site of bonding between the benzene ring and other structural units. Unless otherwise specified, these terms are used collectively. The same applies to other divalent arylene groups such as "naphthylene group” and "biphenylene group”.
  • Ar 1 to Ar 8 are preferably phenylene groups, most preferably p-phenylene groups.
  • Ar 5 to Ar 8 may be substituted with groups other than ionic groups, but unsubstituted is more preferable from the viewpoint of proton conductivity, chemical stability and physical durability.
  • the ion exchange capacity (IEC) of the hydrocarbon polymer electrolyte contained in the electrolyte membrane is preferably in the range of 1.5 to 2.7 meq/g, more preferably in the range of 1.6 to 2.5 meq/g. A range of 0.7 to 2.4 meq/g is particularly preferred.
  • the ion exchange capacity of hydrocarbon-based polyelectrolytes can be adjusted by controlling the density of ionic groups, such as sulfonic acid groups, in the polymer.
  • the weight average molecular weight of the hydrocarbon-based polymer electrolyte is preferably 250,000 or more, more preferably 300,000 or more, and particularly preferably 350,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is about 1,500,000.
  • the electrolyte membrane can contain various additives, such as surfactants, radical scavengers, hydrogen peroxide decomposers, non-electrolyte polymers, elastomers, fillers, etc., as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • additives such as surfactants, radical scavengers, hydrogen peroxide decomposers, non-electrolyte polymers, elastomers, fillers, etc.
  • the electrolyte membrane preferably contains a porous reinforcing material in the membrane.
  • the porous reinforcing material include woven fabrics, non-woven fabrics, porous films, mesh fabrics, and the like.
  • Hydrocarbon polymers such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polybenzoxazole, polybenzimidazole, and polyimide are mainly used as the material of the porous reinforcing material.
  • Components for example, those mainly composed of fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride is mentioned.
  • fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride is mentioned.
  • a mesh fabric is preferable because it provides a relatively high reinforcing effect, and the materials of the fibers constituting such a mesh fabric include polyester, liquid crystalline polyester, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, Polyether ketone ketone is preferably used.
  • the thickness of the porous reinforcing material is preferably within the range of 10-50 ⁇ m, more preferably within the range of 20-45 ⁇ m, and particularly preferably within the range of 25-43 ⁇ m.
  • the thickness of the electrolyte membrane is preferably 40-200 ⁇ m, more preferably 50-170 ⁇ m, and particularly preferably 60-150 ⁇ m, from the viewpoint of hydrogen barrier properties and durability.
  • electrolyte membranes used in water electrolysis devices are sometimes required to have good gas barrier properties and high strength.
  • Hydrocarbon-based polymer electrolytes have relatively better properties than fluorine-based polymer electrolytes, and from this point of view, electrolyte membranes containing hydrocarbon-based polymer electrolytes are preferable.
  • An electrolyte membrane (composite electrolyte membrane) containing a porous reinforcing material is also effective in increasing membrane strength.
  • the strength of the electrolyte membrane increases, it becomes difficult for the electrolyte membrane to follow the unevenness of the flow path forming member, and as described above, there is a problem that the electrolyte membrane is likely to deteriorate due to the flow path forming member. . This problem is solved by the present invention.
  • the membrane electrode assembly according to the embodiment of the present invention uses an electrolyte membrane containing a hydrocarbon-based electrolyte or a composite electrolyte membrane as the electrolyte membrane, thereby suppressing degradation of the electrolyte membrane while taking advantage of its advantages.
  • the effect of the present invention can be enjoyed.
  • the electrolyte membrane is preferably a composite electrolyte membrane containing a porous reinforcing material, and particularly preferably a composite electrolyte membrane containing a porous reinforcing material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte.
  • the structure of the composite electrolyte membrane includes a structure having a hydrocarbon-based polymer electrolyte layer on one or both sides of a composite layer containing a porous reinforcing material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte, that is, a "hydrocarbon-based polymer electrolyte
  • a hydrocarbon-based polymer electrolyte A configuration of "layer/composite layer” or a configuration of "hydrocarbon-based polymer electrolyte layer/composite layer/hydrocarbon-based polymer electrolyte layer” is preferred.
  • the hydrocarbon-based polymer electrolyte layer is a layer containing a hydrocarbon-based polymer electrolyte without containing a porous reinforcing material.
  • the thickness ratio of the composite layer in the composite electrolyte membrane is preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 80%, particularly preferably 30 to 70%, with the thickness of the composite electrolyte membrane being 100%.
  • the thickness of the composite layer means the thickness of the porous substrate.
  • a specific thickness of the composite layer is preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 45 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 25 to 43 ⁇ m.
  • the thickness of each hydrocarbon-based polymer electrolyte layer is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of each hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less.
  • the membrane electrode assembly according to the embodiment of the present invention may have an anode catalyst layer between the porous substrate (A) constituting the anode electrode and the electrolyte membrane, and the anode catalyst layer constituting the cathode electrode.
  • a cathode catalyst layer may be provided between the porous substrate (B) and the electrolyte membrane. These catalyst layers may be laminated on the porous substrate (A) and the porous substrate (B), respectively, or may be laminated on the electrolyte membrane.
  • a catalyst layer laminated on an electrolyte membrane is referred to as a catalyst layered electrolyte membrane (CCM).
  • an electrolyte membrane (CCM) with a catalyst layer.
  • CCM electrolyte membrane
  • Such an electrolyte membrane with a catalyst layer is obtained by stacking an anode catalyst layer on the anode electrode side of the electrolyte membrane and a cathode catalyst layer on the cathode electrode side of the electrolyte membrane.
  • a catalyst layer is generally a layer containing catalyst particles and a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte the fluorine-based polymer electrolyte and the hydrocarbon-based polymer electrolyte described above can be used, but the fluorine-based polymer electrolyte is preferable from the viewpoint of gas diffusion.
  • platinum group elements platinum group elements (platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), iron, lead, gold, silver, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, Metals such as aluminum, alloys thereof, oxides, multiple oxides, etc. are used, and carbon particles supporting the above metals (catalyst-supporting carbon particles) and metal oxides supporting the above metals (catalyst-supporting metal oxidation particles) are also commonly used.
  • the carbon particles are not particularly limited as long as they are particulate, have conductivity, and do not corrode or deteriorate due to reaction with the catalyst.
  • Carbon black, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotubes, and fullerene particles can be used.
  • the catalyst-supporting metal oxide is not particularly limited as long as it is particulate, conductive, and does not corrode or deteriorate due to reaction with the catalyst. Titanium, copper, zirconium, niobium, molybdenum, Oxides of indium, tin, antimony, cerium, holmium, tantalum, tungsten, bismuth and ITO can be used.
  • the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, more preferably 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may be made of the same material, or may be made of different materials.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are preferably made of different materials.
  • the anode catalyst layer may include catalyst particles such as iridium, ruthenium, rhodium, palladium, or other noble metals, alloys, oxides, or composite oxides thereof, or titanium oxide supporting these noble metals, alloys, oxides, or composite oxides. is preferably used.
  • iridium oxide is particularly preferable from the viewpoint of water electrolysis performance.
  • the cathode catalyst layer preferably uses platinum-supported carbon particles as catalyst particles.
  • the mass ratio of the content of catalyst particles to the content of polymer electrolyte is preferably in the range of 1.0 to 20.0, more preferably 1.5 to 18.
  • a range of .0 is more preferred, a range of 2.1 to 15.0 is even more preferred, and a range of 3.0 to 13.0 is particularly preferred.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 25 ⁇ m, particularly preferably in the range of 3 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of gas diffusion and durability.
  • the membrane electrode assembly of the present invention can be applied, for example, to electrochemical uses.
  • Electrochemical applications include, for example, fuel cells, redox flow batteries, water electrolysis devices, electrochemical hydrogen compression devices, and the like. Among these, it is preferably applied to a water electrolysis device, and most preferably applied to a water electrolysis hydrogen generator.
  • the membrane electrode assembly of the present invention may be one in which the electrolyte membrane and the electrodes are preliminarily joined, or may be one in which the electrolyte membrane and the electrodes are joined in a tightening process after the electrolyte membrane and the electrodes are arranged in the cell.
  • the water electrolysis durability was defined as the amount of voltage increase from the initial stage when a current of 2 A/cm 2 was continuously applied for 200 hours. The smaller the voltage rise from the initial stage, the better the water electrolysis durability.
  • [Porous substrate (A)] A1: 300 ⁇ m thick platinum-plated titanium fiber sintered body
  • Electrolyte membrane ⁇ P1: Electrolyte membrane containing fluorine-based polymer electrolyte (“Nafion” (registered trademark) product number N115 manufactured by Chemours: thickness 125 ⁇ m)
  • P2 Electrolyte Membrane Containing Hydrocarbon Polymer Electrolyte
  • P3 Composite Electrolyte Membrane Containing Reinforcing Material for Porous Substrate and Hydrocarbon Electrolyte Methods for producing P2 and P3 above will be described below.
  • the mixture was heated and stirred at 78 to 82°C for 2 hours. Further, the internal temperature was gradually raised to 120° C. and heated until the distillation of methyl formate, methanol and trimethyl orthoformate stopped completely. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was diluted with ethyl acetate, the organic layer was washed with 100 mL of a 5% potassium carbonate aqueous solution, and after liquid separation, the solvent was distilled off. 80 mL of dichloromethane was added to the residue to precipitate crystals, which were filtered and dried to obtain 52.0 g of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,3-dioxolane. GC analysis of the crystals revealed 99.8% 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,3-dioxolane and 0.2% 4,4'-dihydroxybenzophenone.
  • Reprecipitation purification was performed with a large amount of methanol to obtain a terminal hydroxy form of nonionic oligomer a1.
  • the number average molecular weight of the terminal hydroxy form of this nonionic oligomer a1 was 10,000.
  • electrolyte membrane Preparation of electrolyte membrane
  • the electrolyte solution s1 was applied to a PET film having a thickness of 350 ⁇ m so that the dry thickness was 100 ⁇ m, dried at 150° C., and further immersed in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50° C. for 25 minutes to perform acid treatment. It was washed with water and dried to prepare an electrolyte membrane P2.
  • Electrolyte solution s1 is applied to a PET film having a thickness of 350 ⁇ m, and the following porous reinforcing material (mesh fabric) is adhered and impregnated. , immersed in a 10 mass % sulfuric acid aqueous solution for 25 minutes for acid treatment, washed with water, and dried to produce an electrolyte membrane P3.
  • the electrolyte membrane P3 is a three-layer electrolyte membrane having a hydrocarbon-based polymer electrolyte layer on each side of a composite layer containing a porous reinforcing material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte.
  • each layer is "hydrocarbon-based polymer electrolyte layer 1 (thickness 33 ⁇ m)/composite layer (thickness 35 ⁇ m)/hydrocarbon-based polymer electrolyte layer 2 (thickness 32 ⁇ m)" from the PET film side.
  • the total thickness was 100 ⁇ m.
  • CCM1 The following anode catalyst layer and cathode catalyst layer are laminated on the electrolyte membrane P1.
  • CCM2 The following anode catalyst layer and cathode catalyst layer are laminated on the electrolyte membrane P2.
  • CCM3 The electrolyte membrane P3 is laminated with the following anode catalyst layer and cathode catalyst layer.
  • Laminated Anode Catalyst Layer and Cathode Catalyst Layer of No. 1 The electrolyte membrane with the catalyst layer was produced in the following manner.
  • An electrolyte membrane with a catalyst layer was produced by laminating the following anode catalyst layer and cathode catalyst layer on each of the electrolyte membranes P1 to P3.
  • the dry thicknesses of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer were each 10 ⁇ m.
  • Catalyst particles (Umicore IrO 2 catalyst ElystIr75 0480 (Ir content 75%) 10 parts by mass and fluorine-based polymer electrolyte (“Nafion” (registered trademark) product number D2020 manufactured by Chemours Co., Ltd.) are converted to solid content. and 1 part by mass.
  • ⁇ Cathode catalyst layer 10 parts by mass of catalyst particles (platinum catalyst-supporting carbon particles TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum support rate 50% by mass) and a fluorine-based polymer electrolyte (manufactured by Chemours Co., Ltd. “Nafion” (registered trademark) product number D2020) and 5 parts by mass in terms of solid content.
  • Example 2 A membrane electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1, except that the porous substrate B2 was changed to the porous substrate B3.
  • Example 3 A membrane electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1, except that the porous substrate A2 was changed to the porous substrate A3.
  • Example 4 A membrane electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1, except that the porous substrate A2 was changed to the porous substrate A3 and the porous substrate B2 was changed to the porous substrate B3.
  • Example 5 A membrane electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1, except that the porous substrate A2 was changed to the porous substrate A3 and the porous substrate B2 was changed to the porous substrate B4.
  • a porous substrate A3, a mesh metal member M2, and a mesh metal member M1 are arranged in this order from the electrolyte membrane side as an anode electrode on one surface of the electrolyte membrane CCM2 with a catalyst layer produced above, and a cathode electrode on the other surface.
  • the porous substrate B4, the mesh-like metal member M2, and the mesh-like metal member M1 were arranged in order from the electrolyte membrane side to fabricate a membrane electrode assembly.
  • a porous substrate A3 is arranged as an anode electrode on one surface of the electrolyte membrane CCM2 with a catalyst layer produced above, and a porous substrate B4 is arranged as a cathode electrode on the other surface to produce a membrane electrode assembly. bottom.
  • Example 8 The porous substrate A3 and the mesh-like metal member M1 are arranged in this order from the electrolyte membrane side as an anode electrode on one surface of the electrolyte membrane CCM1 with the catalyst layer produced above, and on the other surface as a cathode electrode, the electrolyte membrane side.
  • a membrane electrode assembly was produced by arranging the porous substrate B4 and the net-like metal member M1 in order from .
  • Example 9 A membrane electrode assembly was produced in the same manner as in Example 8, except that the catalyst layer-attached electrolyte membrane CCM1 was changed to CCM3.
  • Example 1 A membrane electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1, except that the porous substrate A2 was changed to the porous substrate A1 and the porous substrate B2 was changed to B1.
  • a porous substrate A1 is arranged as an anode electrode on one surface of the electrolyte membrane CCM2 with a catalyst layer produced above, and a porous substrate B1 is arranged as a cathode electrode on the other surface to produce a membrane electrode assembly. bottom.

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Abstract

本発明は、電解質膜の劣化が抑制され、耐久性が向上した電極接合体を提供することを課題とする。　本発明は、電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を備えた膜電極接合体であって、前記アノード電極が多孔質基材（Ａ）を含み、前記カソード電極が多孔質基材（Ｂ）を含み、前記多孔質基材（Ａ）と前記多孔質基材（Ｂ）との合計厚みが１，０００μｍを超えることを特徴とする、膜電極接合体である。

Description

膜電極接合体および水電解装置
　本発明は、膜電極接合体および水電解装置に関する。
　燃料電池や水電解装置などの電気化学の分野において、電解質膜の両面にアノード電極とカソード電極をそれぞれ配置した、いわゆる膜電極接合体（ＭＥＡ）が一般的に用いられている。
　燃料電池や水電解装置に用いられるセルには、一般的に、水やガスを流通させるための流路形成部材が配置されている。流路形成部材は、溝が形成されたセパレータであり、また、電極内に配置される多孔質部材であり得る。例えば、水電解装置では、電極内に原料である水と電解によって生成された酸素ガスや水素ガスとを流通させるための流路を設けるために、金属メッシュやエキスパンドメタルなどの網状金属部材を用いることが知られている（例えば、特許文献１～２参照）。
　上記特許文献には、金属メッシュやエキスパンドメタルなどの網状金属部材と電解質膜との間に、多孔質基材としてカーボン多孔質層、チタン繊維焼結層、チタン粉末焼結部を設けることが開示されている。
特開平１１－２５６３８０号公報 特開２００１－２７９４７９号公報
　しかしながら、セル内に流路成部材が配置されている場合、膜電極接合体を構成する電解質膜が劣化しやすい傾向にあることが判明した。
　そこで、本発明は、電解質膜の劣化が抑制され、耐久性が向上した膜電極接合体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、従来技術における上記課題が、流路形成部材の表面凹凸形状に起因して電解質膜に局所的に比較的大きな圧力がかかることが原因であることを突き止め、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明は、電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を備えた膜電極接合体であって、前記アノード電極が多孔質基材（Ａ）を含み、前記カソード電極が多孔質基材（Ｂ）を含み、前記多孔質基材（Ａ）と前記多孔質基材（Ｂ）との合計厚みが１，０００μｍを超えることを特徴とする、膜電極接合体である。
　また本発明は、本発明の膜電極接合体を用いてなる、水電解装置である。
　本発明によれば、電解質膜に局所的に大きな圧力がかからないので、電解質膜の劣化が抑制され、耐久性が向上した膜電極接合体を提供することができる。
本発明の膜電極接合体の一つの形態における断面模式図である。 本発明の膜電極接合体の一つの形態における断面模式図である。 本発明の膜電極接合体の一つの形態における断面模式図である。 本発明の膜電極接合体の一つの形態における断面模式図である。 エキスパンドメタルのメッシュ数を説明するための平面模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態のみに限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
　本発明の実施の形態に係る膜電極接合体は、電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を備え、アノード電極が多孔質基材（Ａ）を含み、カソード電極が多孔質基材（Ｂ）を含み、多孔質基材（Ａ）と前記多孔質基材（Ｂ）との合計厚みが１，０００μｍを超えることを特徴とする。
　従来技術においては、流路形成部材の表面凹凸形状に起因して電解質膜に局所的に比較的大きな圧力がかかることが原因で、電解質膜が劣化していたと考えられる。電解質膜が劣化するメカニズムは明確ではないが、以下のように推測される。アノード側で電解質膜に局所的に大きな圧力かかると、その領域が高電位となることで発熱して電解質膜を劣化させる。一方、カソード側で電解質膜に局所的に大きな圧力かかると、高圧力領域と高圧力領域との間の低圧力領域で電流が欠乏して水素生成効率が低下した結果、水素と酸素との反応よる過酸化水素の副生成を助長し、この過酸化水素が電解質膜を劣化させる。
　本発明の実施の形態に係る電極接合体では、比較的厚い多孔質基材が用いられているので、電解質膜に局所的に大きな圧力がかかるのが抑制され、その結果、電解質膜の劣化が抑制されていると考えられる。
　また、本発明の実施の形態に係る電極接合体は、水電解性能に優れるという効果も奏する。水電解装置における水電解性能は、セルへの初期印可電圧が低いほど優れる。従来技術のように、アノード側で電解質膜に局所的に大きな圧力かかると、高圧力領域と高圧力領域との間の低圧力領域は電解反応が十分に行われない場合がある。これが原因で電解質膜における電解領域が小さくなることで、同じ電流を流した際の電流密度が高くなるため、電解電圧が高くなることがある。これは、水電解性能が低下していることを意味する。本発明の実施の形態に係る電極接合体は、電解質膜に局所的に大きな圧力がかかるのが抑制されるので、上記したような水電解性能の低下が抑制される。
　本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の構成について、図面を用いて具体的に説明する。図１に示す膜電極接合体１００は、電解質膜１の一方の面に多孔質基材（Ａ）１１を含むアノード電極１０が積層され、他方の面に多孔質基材（Ｂ）２１を含むカソード電極２０が積層された構成となっている。多孔質基材（Ａ）および多孔質基材（Ｂ）は、ガス拡散層として機能することが好ましい。
　電解質膜１と多孔質基材（Ａ）１１との間には、図示しないが、アノード触媒層が存在する。また、電解質膜１と多孔質基材（Ｂ）２１との間には、図示しないが、カソード触媒層が存在する。これらの触媒層は、それぞれ、多孔質基材（Ａ）と多孔質基材（Ｂ）に積層されていてもよいし、電解質膜に積層されていてもよい。触媒層については、詳細は後述する。
　図１の形態において、水・ガスの流路はセパレータまたは電極内に形成されることが好ましい。セパレータとしては、流路溝を有するセパレータが用いられる。電極内に上記流路が形成された形態については、以下に説明する。
　本発明の実施の形態に係る膜電極接合体は、アノード電極およびカソード電極がそれぞれ水・ガスの流路形成部材を備えることが好ましい。流路形成部材としては、網状部材、非網状多孔質部材が挙げられる。以下、アノード電極およびカソード電極が、それぞれ水・ガスの流路形成部材を備えた形態について、具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
　図２に示す膜電極接合体２００は、アノード電極１０が電解質膜１側から順に多孔質基材（Ａ）１１と網状部材１２とを有し、カソード電極２０が電解質膜１側から順に多孔質基材（Ｂ）２１と網状部材２２とを有する。
　図３に示す膜電極接合体３００は、アノード電極１０が電解質膜１側から順に多孔質基材（Ａ）１１と網状部材１２とを有し、カソード電極２０が電解質膜１側から順に多孔質基材（Ｂ）２１と非網状多孔質部材２３とを有する。
　図４に示す膜電極接合体４００は、アノード電極１０が電解質膜１側から順に多孔質基材（Ａ）１１と非網状多孔質部材１３とを有し、カソード電極２０が電解質膜１側から順に多孔質基材（Ｂ）２１と網状部材２２とを有する。
　ここで、非網状多孔質部材とは、上記網状部材とは異なる形状の部材を意味する。非網状多孔質金属部材については、詳細は後述する。
　上記形態の中でも、アノード電極およびカソード電極がともに網状部材を有する構成が好ましい。
　［多孔質基材（Ａ）］
　多孔質基材（Ａ）の厚みは、電解質膜の劣化を抑制するという観点から、４００μｍを超えることが好ましく、５００μｍを超えることがより好ましく、６００μｍを超えることがさらに好ましく、７００μｍを超えることが特に好ましい。また、上記厚みは、良好な導電性を維持するという観点から、２，０００μｍ以下が好ましく、１，７００μｍ以下がより好ましく、１，３００μｍ以下が特に好ましい。
　多孔質基材（Ａ）としては、例えば、金属多孔質基材、カーボン多孔質基材が挙げられる。金属多孔質基材としては、例えば、金属不織布、金属繊維焼結体、金属粉末焼結体、金属発泡焼結体、金属繊維の微細メッシュ状織物などが挙げられ、カーボン多孔質基材としては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロス、黒鉛粒子焼結体などが挙げられる。上記金属繊維の微細メッシュ状織物は、そのメッシュ数は２２０以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、３００以上が特に好ましい。
　本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を、例えば、水電解装置に適用する場合、アノード電極を構成する多孔質基材（Ａ）としては、高電位、酸素存在、強酸性などの環境下において耐腐食性に優れる、金属多孔質基材が好ましく用いられる。金属多孔質基材を構成する金属としては、上記観点から、チタン、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、およびこれらのうち少なくとも１種の金属を主成分とする合金が好ましく、チタン、およびチタンを主成分とする合金（以下「チタン合金」という）が特に好ましい。例えば、チタン合金に含まれる他の金属としては、アルミニウム、バナジウム、パラジウム、モリブデン、クロム、ニオブなどが挙げられる。これらの金属多孔質基材は、導電性を高めるために、金や白金などの貴金属がめっきなどで被覆されていることが好ましい。
　多孔質基材（Ａ）は、ガス拡散層として機能することが好ましく、その観点から、多孔質基材（Ａ）の平均細孔径は、０．１～７０μｍが好ましく、１～６０μｍがより好ましく、２～５０μｍが特に好ましい。
　［多孔質基材（Ｂ）］
　多孔質基材（Ｂ）の厚みは、電解質膜の劣化を抑制するという観点から、５００μｍを超えることが好ましく、６００μｍを超えることがより好ましく、７５０μｍを超えることがさらに好ましく、１，０００μｍを超えることがさらに好ましく、１，１００μｍを超えることがさらに好ましい。また、上記厚みは、良好な導電性を維持するという観点から、２，５００μｍ以下が好ましく、２，０００μｍ以下がより好ましく、１，７００μｍ以下が特に好ましい。
　多孔質基材（Ｂ）としては、例えば、金属多孔質基材、カーボン多孔質基材が挙げられる。金属多孔質基材としては、例えば、金属不織布、金属繊維焼結体、金属粉末焼結体、金属発泡焼結体、金属繊維の微細メッシュ状織物などが挙げられ、カーボン多孔質基材としては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロス、黒鉛粒子焼結体などが挙げられる。多孔質基材（Ｂ）としては、材料コストや導電性の観点から、カーボン多孔質基材が好ましく、カーボンペーパーが特に好ましい。
　多孔質基材（Ｂ）は、ガス拡散層として機能することが好ましく、その観点から、多孔質基材（Ｂ）の平均細孔径は、０．１～７０μｍが好ましく、１～６０μｍがより好ましく、２～５０μｍが特に好ましい。
　本発明の実施の形態に係る膜電極接合体は、アノード電極を構成する多孔質基材（Ａ）が金属多孔質基材であり、カソード電極を構成する多孔質基材（Ｂ）がカーボン多孔質基材であることが好ましい。この場合、多孔質基材の硬度、導電性、材料コストなどの観点から、カーボン多孔質基材を含む多孔質基材（Ｂ）の厚みが、金属多孔質基材を含む多孔質基材（Ａ）の厚みより大きいことが好ましい。
　本発明の効果を十分に発現させるには、多孔質基材（Ａ）と多孔質基材（Ｂ）との合計厚みは、１，１００μｍを超えることが好ましく、１，３００μｍを超えることがより好まし、１，５００μｍを超えることがさらに好ましく、１，７００μｍを超えることが特に好ましい。上記合計厚みは、４，０００μｍ以下が好ましく、３，４００μｍ以下がより好ましく、２，５００μｍ以下が特に好ましい。
　［網状部材］
　網状部材は導電性を有することが好ましく、その材質としては金属が好ましい。また、網状部材は、耐久性および水・ガス流路の確保の観点からも、金属で構成されていることが好ましい。すなわち、網状部材としては網状金属部材が好ましい。
　網状金属部材を構成する金属としては、チタン、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、およびこれらのうち少なくとも１種の金属を主成分とする合金などが挙げられる。また、網状金属部材の導電性を高めるために、網状金属部材は金や白金などの貴金属がめっきなどで被覆されていることが好ましい。
　アノード電極に用いられる網状金属部材を構成する金属としては、高電位、酸素存在、強酸性などの環境下において耐腐食性に優れる、チタン、ニッケル、アルミニウム、およびこれらのうち少なくとも１種の金属を主成分とする合金が好ましく、チタンおよびチタン合金が特に好ましい。
　カソード電極に用いられる網状金属部材を構成する金属としては、特に限定されないが、チタン、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、およびこれらの金属を主成分とする合金が好ましく、チタンおよびチタン合金が特に好ましい。
　網状部材の金属以外の材質としては例えば、カーボン繊維や導電性樹脂などの導電性非金属材料を用いることができる。また、非導電性樹脂などの非金属材料に金や白金などの貴金属を被覆したものも用いることができる。
　以下、網状部材の代表例として網状金属部材を例に挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　網状金属部材としては、例えば、金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどが挙げられる。これらの中でも金属メッシュやエキスパンドメタルが好ましく用いられる。金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタルは、単一枚もしくは複数枚の積層体として用いることができる。上記積層体は、異種の積層体、例えば、金属メッシュとエキスパンドメタルとの積層体であってもよい。
　網状金属部材は、そのメッシュ数は１０以上が好ましく、２３以上がより好ましく、２５以上が特に好ましい。このような網状金属部材を用いることによって、電解質膜に局所的に高圧力がかかることが軽減され電解質膜の劣化が抑制される傾向にある。一方、上記メッシュ数は、水・ガスの流路を確保するという観点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、７０以下が特に好ましい。メッシュ数は、１インチ（２５．４ｍｍ）の中にある目の数であり、目開き（ｍｍ）および線径（ｍｍ）より下記式で求めることができる。
メッシュ数＝２５．４／（目開き＋線径）。
　なお、エキスパンドメタルは、金属材料に千鳥状の切れ目を入れて引き延ばす方法で、菱形や亀甲型の網目状に加工したものである。このようなエキスパンドメタルのメッシュ数は、図５に示すように、目開き（菱形）のいずれか一辺に平行に引いた基準線Ｌの１インチ（２５．４ｍｍ）の中にある目の数であり、上記式で求めることができる。ここで、寸法Ｍが上記式の（目開き＋線径）となる。
　網状金属部材は、メッシュ数の異なる複数の網状金属シートを積層したものであってもよい。上記積層構成は、多孔質基材（Ａ）および多孔質基材（Ｂ）側にそれぞれメッシュ数が最も多い網状金属シートを配置することが好ましい。３枚以上の網状金属シートを積層する場合は、多孔質基材（Ａ）および多孔質基材（Ｂ）側から順にそれぞれメッシュ数が漸減する構成とするのが好ましい。上記積層構成とすることによって、電解質膜に局所的に高圧力がかかることが軽減され、電解質膜の劣化が抑制される傾向にある。
　この積層構成に用いられる複数の網状金属シートのそれぞれのメッシュ数は、１０～２００の範囲の中で適宜調整することが好ましく、１０～１５０の範囲の中で適宜調整することが好ましい。具体的には、多孔質基材（Ａ）および多孔質基材（Ｂ）に最も近い位置にメッシュ数が３０以上２００以下（好ましくは１５０以下）の網状金属シートを配置し、多孔質基材（Ａ）および多孔質基材（Ｂ）から最も遠い位置にメッシュ数が１０以上３０未満の網状金属シートを配置することが好ましい。
　［非網状多孔質部材］
　非網状多孔質部材の材質は、特に限定されないが、導電性および流路形成の観点から金属が好ましい。すなわち、非網状多孔質部材としては、非網状多孔質金属部材が好ましい。以下、非網状多孔質部材の代表例として非網状多孔質金属部材を例に挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　非網状多孔質金属部材としては、例えば、金属不織布、金属繊維焼結体、金属粉末焼結体、金属発泡焼結体などが挙げられる。非網状多孔質金属部材を構成する金属としては、例えば、チタン、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、およびこれらのうち少なくとも１種の金属を主成分とする合金などが挙げられ、チタンおよびチタン合金が特に好ましい。また、非網状多孔質金属部材の導電性を高めるために、非網状多孔質金属部材は金や白金などの貴金属をめっきなどで被覆されていることが好ましい。
　非網状多孔質金属部材は、水・ガスの流路形成部材として機能することが好ましく、その観点から、平均細孔径が比較的大きいことが好ましい。非網状多孔質金属部材の平均細孔径は、具体的には、７０～２，０００μｍが好ましく、１００～１，０００μｍがより好ましく、１５０～８００μｍが特に好ましい。
　非網状多孔質金属部材は、上述の多孔質基材（Ａ）および多孔質基材（Ｂ）として用いられる金属多孔質基材に比べて、平均細孔径が大きいことが好ましい。
　［電解質膜］
　膜電極接合体に用いられる電解質膜としては、特に限定されず、当該技術分野で公知の電解質膜を用いることができる。中でも高分子電解質膜が好ましい。高分子電解質としては、例えば、炭化水素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質が挙げられる。水電解装置では、電解質膜の水素バリア性が高いこと、水電解性能が高いこと、が好ましく、その観点から炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。これらの高分子電解質は、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基などのイオン性基を含有する。
　フッ素系高分子電解質におけるフッ素系高分子とは、分子中のアルキル基および／またはアルキレン基における水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたポリマーであることを意味する。
　フッ素系高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンホスホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性や化学的安定性など観点からパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが好ましく、係るポリマーとして、例えば、“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ社製）、“フレミオン”（登録商標）（ＡＧＣ（株）製）および“アシプレックス”（登録商標）（旭化成（株）製）などの市販品を挙げることができる。
　炭化水素系高分子電解質としては、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。芳香環は、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環を含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもよい。
　芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。炭化水素骨格は、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。これらのなかでも、芳香族炭化水素系ポリマーとして特にポリエーテルケトン骨格を有するポリマー、すなわちポリエーテルケトン系ポリマーが最も好ましい。
　イオン性基としては、カチオン交換能あるいはアニオン交換能のいずれかを有するイオン性基であればよい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基、ホスホニウム基、アミノ基が好ましく用いられる。中でも、水電解性能が優れていることから、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、原料コストの点からスルホン酸基が最も好ましい。また、イオン性基はポリマー中に２種類以上含むことができる。
　芳香族炭化水素系ポリマーとしては、さらに、イオン性基を含有するセグメント（イオン性セグメント）と、イオン性基を含有しないセグメント（非イオン性セグメント）とをそれぞれ有するブロック共重合体が好ましい。ここで、セグメントとは、特定の性質を示す繰り返し単位からなる共重合体ポリマー鎖中の部分構造であって、分子量が２，０００以上のものを表すものとする。上記ブロック共重合体を用いることで、水電解性能、水素生成効率、物理的耐久性が向上する。
　上記ブロック共重合体としては、下記の、構成単位（Ｓ１）を含むイオン性セグメントと、構成単位（Ｓ２）を含む非イオン性セグメントとを含有する、ポリエーテルケトン系ブロック共重合体が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１～Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１～Ａｒ４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５～Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ５～Ａｒ８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。
　ここで、Ａｒ１～Ａｒ８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、「フェニレン基」としてはベンゼン環と他の構成単位との結合部位を有する箇所によりｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基の３種類があり得るが、本明細書において特に限定しない場合はこれらの総称として用いる。「ナフチレン基」や「ビフェニレン基」など、その他の２価のアリーレン基についても同様である。
　Ａｒ１～Ａｒ８は、好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ－フェニレン基である。また、Ａｒ５～Ａｒ８はイオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。
　電解質膜に含まれる炭化水素系高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、１．５～２．７ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、１．６～２．５ｍｅｑ／ｇの範囲がより好ましく、１．７～２．４ｍｅｑ／ｇの範囲が特に好ましい。炭化水素系高分子電解質のイオン交換容量は、ポリマー中のイオン性基、例えばスルホン酸基の密度を制御することによって調整することができる。
　炭化水素系高分子電解質の重量平均分子量は、２５万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、３５万以上が特に好ましい。重量平均分子量の上限は１５０万程度である。
　電解質膜は、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤、例えば、界面活性剤、ラジカル捕捉剤、過酸化水素分解剤、非電解質ポリマー、エラストマー、フィラーなどを含有することができる。
　電解質膜は、膜中に多孔質補強材を含むことが好ましい。多孔質補強材の形態としては、織布、不織布、多孔質フィルム、メッシュ織物等が挙げられる。多孔質補強材の材質としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドなどの炭化水素系高分子を主成分もの、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子を主成分とするものが挙げられる。
　上記多孔質補強材の中でも、比較的高い補強効果が得られるメッシュ織物が好ましく、かかるメッシュ織物を構成する繊維の材質としては、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンが好まし用いられる。
　多孔質補強材の厚みは、１０～５０μｍの範囲内が好ましく、２０～４５μｍの範囲内がより好ましく、２５～４３μｍの範囲内が特に好ましい。
　電解質膜の厚みは、水素バリア性および耐久性の観点から、４０～２００μｍが好ましく、５０～１７０μｍがより好ましく、６０～１５０μｍが特に好ましい。
　例えば、水電解装置に用いられる電解質膜には、良好なガスバリア性や高い強度が求められることがある。炭化水素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質に比べて上記特性が相対的に良好であり、この観点から、炭化水素系高分子電解質を含む電解質膜が好ましい。また、多孔質補強材を含む電解質膜（複合電解質膜）も膜強度を高める上で有効である。その一方で、電解質膜の強度が高くなると、流路形成部材の凹凸に電解質膜が追従しにくくなり、前述したように、流路形成部材に起因する電解質膜の劣化が起こりやすいという課題がある。かかる課題は、本発明によって解決される。
　すなわち、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体は、電解質膜として炭化水素系電解質を含む電解質膜または複合電解質膜を用いることによって、その利点を生かしながら、電解質膜の劣化が抑制されるという本発明の効果を享受できる。
　上記観点から、電解質膜として、多孔質補強材を含む複合電解質膜が好ましく、多孔質補強材と炭化水素系高分子電解質とを含む複合電解質膜が特に好ましい。上記複合電解質膜の構成としては、多孔質補強材と炭化水素系高分子電解質とを含む複合層の片面または両面に炭化水素系高分子電解質層を有する構成、すなわち、「炭化水素系高分子電解質層／複合層」の構成、または「炭化水素系高分子電解質層／複合層／炭化水素系高分子電解質層」の構成が好ましい。ここで、炭化水素系高分子電解質層は多孔質補強材を含まず炭化水素系高分子電解質を含む層である。
　複合電解質膜における複合層の厚み比率は、複合電解質膜の厚みを１００％として、１０～９０％が好ましく、２０～８０％がより好ましく、３０～７０％が特に好ましい。ここで、複合層の厚みは多孔質基材の厚みを意味する。複合層の具体的な厚みとしては、１０～５０μｍの範囲が好ましく、２０～４５μｍの範囲がより好ましく、２５～４３μｍの範囲が特に好ましい。また、炭化水素系高分子電解質層の厚みは、各々３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。また、各炭化水素系高分子電解質膜の厚みは、各々５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が特に好ましい。
　［触媒層］
　本発明の実施の形態に係る膜電極接合体は、アノード電極を構成する多孔質基材（Ａ）と電解質膜との間にアノード触媒層を有していてもよく、また、カソード電極を構成する多孔質基材（Ｂ）と電解質膜との間にカソード触媒層を有していてもよい。これらの触媒層は、多孔質基材（Ａ）および多孔質基材（Ｂ）にそれぞれ積層されていてもよいし、電解質膜に積層されていてもよい。触媒層が電解質膜に積層されたものは、触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）と称される。
　本発明では、触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）を用いることが好ましい。係る触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）は、電解質膜のアノード電極側にアノード触媒層、カソード電極側にカソード触媒層が積層されたものである。
　触媒層は、一般的に、触媒粒子と高分子電解質を含む層である。高分子電解質としては、前述のフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができるが、ガス拡散性の観点からフッ素系高分子電解質が好ましい。
　触媒粒子としては、一般的に、白金族元素（白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、鉛、金、銀、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等が用いられ、また、上記金属を担持した炭素粒子（触媒担持炭素粒子）や上記金属を担持した金属酸化物（触媒担持金属酸化物粒子）も一般的に用いられる。上記炭素粒子としては、微粒子状で導電性を有し、触媒との反応により腐食、劣化しないものであれば特に限定されることはないが、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、およびフラーレン粒子が使用できる。上記触媒担持金属酸化物としては、微粒子状で導電性を有し、触媒との反応により腐食、劣化しないものであれば特に限定されることはないが、チタン、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、アンチモン、セリウム、ホルミウム、タンタル、タングステン、ビスマスの酸化物やＩＴＯが使用できる。上記触媒粒子の平均粒子径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。
　アノード触媒層とカソード触媒層とは同一材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。水電解装置に適用する場合は、アノード触媒層とカソード触媒層とは異なる材料で構成することが好ましい。例えば、アノード触媒層は、触媒粒子としてイリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの貴金属あるいはそれらの合金、酸化物、複酸化物、またはこれらの貴金属や合金、酸化物や複酸化物を担持した酸化チタンを用いることが好ましい。これらの中でも酸化イリジウムが水電解性能の観点から特に好ましい。カソード触媒層は、触媒粒子として白金担持炭素粒子を用いることが好ましい。
　触媒層において、高分子電解質の含有量に対する触媒粒子の含有量の質量比（触媒粒子の質量／高分子電解質の質量）は、１．０～２０．０の範囲が好ましく、１．５～１８．０の範囲がより好ましく、２．１～１５．０の範囲がさらに好ましく、３．０～１３．０の範囲が特に好ましい。
　触媒層の厚みは、ガス拡散性や耐久性の観点から、１～３０μｍの範囲が好ましく、２～２５μｍも範囲がより好ましく、３～２０μｍの範囲が特に特に好ましい。
　［適用例］
　本発明の膜電極接合体は、例えば、電気化学用途に適用することができる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、電気化学式水素圧縮装置等が挙げられる。これらの中でも水電解装置に適用されることが好ましく、水電解式水素発生装置に適用されることが最も好ましい。
　また、本発明の膜電極接合体は、電解質膜と電極とが予め接合されたものであってもよいし、セル内に電解質膜と電極を配置した後の締め付け工程で接合されたものであってもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
　（１）膜電極接合体の評価
　実施例および比較例で作製した膜電極接合体を下記のセパレータ１または２で挟み込み、ＪＡＲＩ標準セル（英和（株）製“Ｅｘ－１”、電極面積２５ｃｍ２）にセットし、ＣＣＭにかかる平均圧力が４ＭＰａとなるようセルを締結し、セル温度を８０℃とした。カソード電極とアノード電極の双方に電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下の脱イオン水を大気圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量にて供給し、２Ａ／ｃｍ２の電流を印加して水電解反応により水素ガスと酸素ガスを製造した。このときのセルへの初期印加電圧を水電解性能とした。上記印加電圧が低いほど、水電解性能に優れる。また、２Ａ／ｃｍ２の電流を２００時間印加し続けたときの、初期からの電圧上昇分を水電解耐久性とした。初期からの電圧上昇分が小さいほど、水電解耐久性に優れる。
　［セパレータ］
・セパレータ１：白金コートのチタン製平板
・セパレータ２：水・ガスの流路溝を有する、白金コートのチタン製板。
　［多孔質基材（Ａ）］
・Ａ１：白金をメッキした厚み３００μｍのチタン繊維焼結体
・Ａ２：白金をメッキした厚み５５０μｍのチタン繊維焼結体
・Ａ３：白金をメッキした厚み７５０μｍのチタン繊維焼結体。
　［多孔質基材（Ｂ）］
・Ｂ１：厚み３７０μｍのカーボンペーパー
・Ｂ２：厚み５６０μｍのカーボンペーパー
・Ｂ３：厚み８２０μｍのカーボンペーパー
・Ｂ４：厚み１，３５０μｍのカーボンペーパー。
　［網状金属部材］
・Ｍ１：白金をメッキしたチタン製エキスパンドメタル：メッシュ数２５、厚み１．２ｍｍ
・Ｍ２：白金をメッキしたチタン製エキスパンドメタル：メッシュ数６０、厚み１．２ｍｍ。
　［電解質膜］
・Ｐ１：フッ素系高分子電解質を含む電解質膜（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）品番Ｎ１１５：厚み１２５μｍ）
・Ｐ２：炭化水素系高分子電解質を含む電解質膜
・Ｐ３：多孔質基補強材と炭化水素系電解質とを含む複合電解質膜
上記Ｐ２およびＰ３の作製方法を以下に示す。
　［電解質膜Ｐ２の作製］
　＜ポリエーテルケトン系ブロック共重合体ｂ１の合成＞
　＜合成例１＞
　（下記一般式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）
　攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解した。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温し、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソランと０．２％の４，４′－ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　＜合成例２＞
　（下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム－３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロベンゾフェノンの合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬（株）試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、下記化学式（Ｇ２）で示されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　＜合成例３＞
　（下記一般式（Ｇ３）で表される非イオン性オリゴマーａ１の合成）
　攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れた。窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬとトルエン１００ｍＬを加え、１６０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿精製を行い、非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は１０，０００であった。
　攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、上記非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ１００ｍＬ及びシクロヘキサン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサンを除去した。さらに、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿精製を行い、下記一般式（Ｇ３）で示される非イオン性オリゴマーａ１（末端：フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　＜合成例４＞
　（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性オリゴマーａ２の合成）
　撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４０．１ｇ（９５ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６　１７．９ｇ（和光純薬（株）、８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ３００ｍＬ及びトルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿精製を行い、下記一般式（Ｇ４）で示されるイオン性オリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）を得た。数平均分子量は２１，０００であった。なお、式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは、正の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　＜合成例５＞
　（ポリエーテルケトン系ブロック共重合体ｂ１の合成）
　撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）を２１ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換した。その後、ＮＭＰ１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水した後、昇温してシクロヘキサンを除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は３５万であった。このブロック共重合体ｂ１のイオン交換容量は、２．１０ｍｅｑ／ｇであった。
　［電解質溶液ｓ１の作製］
　２０質量部のポリエーテルケトン系ブロック共重合体ｂ１を８０質量部のＮＭＰに添加して撹拌機で２０，０００ｒｐｍで１時間撹拌して、ポリマー濃度が２０質量％の透明な溶液を調製した。この溶液をガラス繊維フィルターで加圧ろ過して、電解質溶液ｓ１を調製した。
　［電解質膜の作製］
　厚みが３５０μｍのＰＥＴフィルムに上記電解質溶液ｓ１を乾燥厚みが１００μｍとなるように塗布し、１５０℃で乾燥し、さらに５０℃、１０質量％の硫酸水溶液に２５分間浸漬して酸処理を施し、水洗し、乾燥して、電解質膜Ｐ２を作製した。
　［電解質膜Ｐ３の作製］
　厚みが３５０μｍのＰＥＴフィルムに電解質溶液ｓ１を塗布し、下記の多孔質補強材（メッシュ織物）を貼り合わせて含浸させ、さらに多孔質補強材上に電解質溶液ｓ１を塗布し、乾燥し、５０℃、１０質量％の硫酸水溶液に２５分間浸漬して酸処理を施し、水洗し、乾燥して、電解質膜Ｐ３を製造した。この電解質膜Ｐ３は、多孔質補強材と炭化水素系高分子電解質を含む複合層の両面にそれぞれ炭化水素系高分子電解質層を有する３層構成の電解質膜である。それぞれの層の厚みは、ＰＥＴフィルム側から「炭化水素系高分子電解質層１（厚み３３μｍ）／複合層（厚み３５μｍ）／炭化水素系高分子電解質層２（厚み３２μｍ）」で、電解質膜の合計厚みが１００μｍであった。
　［多孔質補強材（メッシュ織物）］
　国際公開第２０１９／１８８９６０号の製造例１で製造した液晶ポリエステル繊維からなるメッシュ織物を用いた。
　［触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）］
・ＣＣＭ１：電解質膜Ｐ１に下記のアノード触媒層とカソード触媒層とを積層したもの
・ＣＣＭ２：電解質膜Ｐ２に下記のアノード触媒層とカソード触媒層とを積層したもの
・ＣＣＭ３：電解質膜Ｐ３に下記のアノード触媒層とカソード触媒層とを積層したもの
　上記触媒層付き電解質膜を以下の要領で作製した。電解質膜Ｐ１～Ｐ３のそれぞれに下記のアノード触媒層とカソード触媒層とを積層して触媒層付き電解質膜を作製した。アノード触媒層とカソード触媒層の乾燥厚みは、それぞれ１０μｍであった。
　＜アノード触媒層＞
　触媒粒子（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製のＩｒＯ２触媒ＥｌｙｓｔＩｒ７５ ０４８０（Ｉｒ含有率７５％）１０質量部と、フッ素系高分子電解質（ケマーズ（株）製の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）品番Ｄ２０２０）を固形分換算で１質量部と、を含む。
　＜カソード触媒層＞
　触媒粒子（田中貴金属工業（株）製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持率５０質量％）を１０質量部と、フッ素系高分子電解質（ケマーズ（株）製の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）品番Ｄ２０２０）を固形分換算で５質量部と、を含む。
　［膜電極接合体の作製］
　［実施例１］
　上記で作製した触媒層付き電解質膜ＣＣＭ２の一方の面にアノード電極として、電解質膜側から順に多孔質基材Ａ２と網状金属部材Ｍ１とを配置し、他方の面にカソード電極として、電解質膜側から順に多孔質基材Ｂ２と網状金属部材Ｍ１とを配置して、膜電極接合体を作製した。
　［実施例２］
　多孔質基材Ｂ２を多孔質基材Ｂ３に変更した以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
　［実施例３］
　多孔質基材Ａ２を多孔質基材Ａ３に変更した以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
　［実施例４］
　多孔質基材Ａ２を多孔質基材Ａ３に変更し、かつ多孔質基材Ｂ２を多孔質基材Ｂ３に変更した以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
　［実施例５］
　多孔質基材Ａ２を多孔質基材Ａ３に変更し、かつ多孔質基材Ｂ２を多孔質基材Ｂ４に変更した以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
　［実施例６］
　上記で作製した触媒層付き電解質膜ＣＣＭ２の一方の面にアノード電極として、電解質膜側から順に多孔質基材Ａ３と網状金属部材Ｍ２と網状金属部材Ｍ１を配置し、他方の面にカソード電極として、電解質膜側から順に多孔質基材Ｂ４と網状金属部材Ｍ２と網状金属部材Ｍ１とを配置して、膜電極接合体を作製した。
　［実施例７］
　上記で作製した触媒層付き電解質膜ＣＣＭ２の一方の面にアノード電極として多孔質基材Ａ３を配置し、他方の面にカソード電極として多孔質基材Ｂ４を配置して、膜電極接合体を作製した。
　［実施例８］
　上記で作製した触媒層付き電解質膜ＣＣＭ１の一方の面にアノード電極として、電解質膜側から順に多孔質基材Ａ３と網状金属部材Ｍ１とを配置し、他方の面にカソード電極として、電解質膜側から順に多孔質基材Ｂ４と網状金属部材Ｍ１とを配置して、膜電極接合体を作製した。
　［実施例９］
　触媒層付き電解質膜ＣＣＭ１をＣＣＭ３に変更した以外は、実施例８と同様にして膜電極接合体を作製した。
　［比較例１］
　多孔質基材Ａ２を多孔質基材Ａ１に変更し、かつ多孔質基材Ｂ２をＢ１に変更した以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
　［比較例２］
　上記で作製した触媒層付き電解質膜ＣＣＭ２の一方の面にアノード電極として多孔質基材Ａ１を配置し、他方の面にカソード電極として多孔質基材Ｂ１を配置して、膜電極接合体を作製した。
　［比較例３］
　触媒層付き電解質膜ＣＣＭ２をＣＣＭ１に変更した以外は、比較例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
　［比較例４］
　触媒層付き電解質膜ＣＣＭ２をＣＣＭ３に変更した以外は、比較例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
　［比較例５］
　多孔質基材Ｂ１をＢ２に変更した以外は、比較例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
　［比較例６］
　多孔質基材Ａ１をＡ２に変更した以外は、比較例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
　［膜電極接合体の評価］
　上記で作製した実施例および比較例の膜電極接合体について、上述の評価方法にて水電解性能と水電解耐久性を評価した。評価に際し、実施例７と比較例２の膜電極接合体には、流路形成部材（網状金属部材）が含まれていないので、流路溝を有するセパレータ２を使用し、他の実施例と比較例はセパレータ１を使用した。各部材の種類と上記評価結果を併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
１　電解質膜
１０　アノード電極
１１　多孔質基材（Ａ）
１２、２２　網状部材
１３、２３　非網状多孔質部材
２０　カソード電極
２１　多孔質基材（Ｂ）
１００、２００、３００、４００　膜電極接合体
Ｌ　基準線
Ｍ　（目開き＋線径）の寸法

Claims (15)

  1. 　電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を備えた膜電極接合体であって、前記アノード電極が多孔質基材（Ａ）を含み、前記カソード電極が多孔質基材（Ｂ）を含み、前記多孔質基材（Ａ）と前記多孔質基材（Ｂ）との合計厚みが１，０００μｍを超えることを特徴とする、膜電極接合体。
  2. 　前記多孔質基材（Ａ）の厚みが４００μｍを超え、前記多孔質基材（Ｂ）の厚みが５００μｍを超える、請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 　前記多孔質基材（Ａ）が金属多孔質基材を含み、前記多孔質基材（Ｂ）が金属多孔質基材および／またはカーボン多孔質基材を含む、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
  4. 　前記金属多孔質基材の金属が、チタン、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼およびこれらのうちの少なくとも１種の金属を主成分とする合金からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載の膜電極接合体。
  5. 　前記アノード電極が前記多孔質基材（Ａ）の前記電解質膜とは反対側に網状部材を有する、請求項１～４のいずれかに記載の膜電極接合体。
  6. 　前記カソード電極が多孔質基材（Ｂ）の前記電解質膜とは反対側に網状部材を有する、請求項１～５のいずれかに記載の膜電極接合体。
  7. 　前記網状部材が網状金属部材である、請求項５または６に記載の膜電極接合体。
  8. 　前記網状金属部材を構成する金属が、チタン、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼およびこれらのうちの少なくとも１種の金属を主成分とする合金からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の膜電極接合体。
  9. 　前記電解質膜が炭化水素系高分子電解質を含む、請求項１～８のいずれかに記載の膜電極接合体。
  10. 　前記電解質膜が多孔質補強材を含む、請求項１～９のいずれかに記載の膜電極接合体。
  11. 　前記電解質膜が触媒層付き電解質膜である、請求項１～１０のいずれかに記載の膜電極接合体。
  12. 　前記触媒層付き電解質膜が、前記電解質膜のアノード電極側にアノード触媒層を有し、前記電解質膜のカソード電極側にカソード触媒層を有する、請求項１１に記載の膜電極接合体。
  13. 　前記アノード触媒層が酸化イリジウムとフッ素系高分子電解質を含有し、前記カソード触媒層が白金担持炭素粒子とフッ素系高分子電解質を含有する、請求項１２に記載の膜電極接合体。
  14. 　水電解装置用である、請求項１～１３のいずれかに記載の膜電極接合体。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の膜電極接合体を用いてなる、水電解装置。
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