WO2023181989A1 - 水電解方法、水電解セルおよび水電解装置 - Google Patents

水電解方法、水電解セルおよび水電解装置 Download PDF

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water electrolysis
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water
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亮太 平原
健太 南林
大輔 出原
一直 松井
友之 國田
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東レ株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Water supply methods to the electrolytic cell include a method of supplying water only to the anode (see, for example, Patent Document 1), a method of supplying water only to the cathode (see, for example, Patent Document 2), and a method of supplying water to the anode and cathode.
  • Various supply methods for example, see Patent Document 3) are known.
  • the present inventors have discovered that the above problem is caused by an environment in which hydrogen peroxide and hydrogen peroxide radicals, which are by-produced at the cathode, easily attack the polymer electrolyte membrane, and have accomplished the present invention. reached.
  • the present invention provides a water electrolysis method in which water is supplied to an electrolytic cell whose interior is partitioned into an anode and a cathode by an electrolyte membrane and electrolyzed to produce oxygen at the anode and hydrogen at the cathode.
  • the electrolyte membrane includes a first layer containing a polymer electrolyte and a second layer containing carbon particles on the cathode side of the first layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrolytic cell that can be used in the water electrolysis method according to the embodiment of the present invention.
  • 2 is a graph showing the relationship between electrolysis time (evaluation time) and applied voltage in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. It is a graph showing the relationship between electrolysis time (evaluation time) and applied voltage in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4.
  • 1 is a graph showing the relationship between electrolysis time (evaluation time) and applied voltage in Examples 1 to 4.
  • the inside of the electrolytic cell 1 is divided into an anode 20 and a cathode 30 by an electrolyte membrane 10.
  • the anode 20 and cathode 30 are each connected to a power source (not shown). These are sandwiched between separators 41 and 42 from both sides.
  • the electrolyte membrane 10 includes a first layer 11 and a second layer 12, with the second layer 12 disposed on the cathode 30 side.
  • the first layer 11 contains a polymer electrolyte
  • the second layer 12 contains carbon particles, but the constituent elements of the first layer 11 and the second layer 12 will be described in detail later. explain. Further, preferred embodiments of the electrode will also be described later.
  • Water electrolysis occurs by applying voltage to the electrodes.
  • the first layer 11 deteriorates and the membrane resistance increases, and in order to maintain a constant current density, it is necessary to increase the applied voltage.
  • Increasing the applied voltage means lowering the electrolytic efficiency.
  • the method for supplying water to the electrolytic cell is not particularly limited, and any known method can be adopted.
  • known methods for supplying water to an electrolytic cell include a method for supplying water to an anode, a method for supplying water to a cathode, and a method for supplying water to an anode and a cathode.
  • the water electrolysis method according to the embodiment of the present invention can employ any of the water supply methods described above. Among these, it is preferable from the viewpoint of electrolysis efficiency to promote the production of oxygen and protons through the oxidation reaction of water, and therefore it is preferable that water be supplied at least to the anode.
  • deaerated water When supplying water to the cathode 30, it is preferable to use deaerated water in consideration of the above circumstances.
  • Known methods such as gas bubbling, reduced pressure treatment, membrane separation, and chemical removal using an oxygen scavenger can be used for the degassing treatment.
  • the water electrolysis method according to the embodiment of the present invention can adopt a method in which water is not supplied to the anode, but only to the cathode.
  • water supplied to the cathode is transported to the anode through the electrolyte membrane.
  • the water electrolysis method according to the embodiment of the present invention is preferably a proton exchange membrane type water electrolysis method using a proton exchange membrane as an electrolyte membrane, but an anion exchange membrane type water electrolysis method using an anion exchange membrane is preferable. There may be.
  • fluorine-based polymer electrolyte examples include fluorine-based polymers having ionic groups.
  • a fluorine-based polymer means a polymer in which most or all of the hydrogen atoms in the alkyl and/or alkylene groups in the molecule are substituted with fluorine atoms.
  • fluorine-based polymer electrolytes examples include perfluorocarbon sulfonic acid polymers, perfluorocarbon phosphonic acid polymers, trifluorostyrene sulfonic acid polymers, trifluorostyrene phosphonic acid polymers, and ethylenetetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid.
  • fluorine-based polymer electrolytes include perfluorocarbon sulfonic acid polymers, perfluorocarbon phosphonic acid polymers, trifluorostyrene sulfonic acid polymers, trifluorostyrene phosphonic acid polymers, and ethylenetetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid.
  • examples include ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid-based polymers, and the like.
  • perfluorocarbon sulfonic acid polymers are preferred from the viewpoint of heat resistance and chemical stability, and examples of such polymers include “Nafion” (registered trademark) (manufactured by Chemours) and “Flemion” (registered trademark). (manufactured by AGC Corporation) and “Aciplex” (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • hydrocarbon polymer electrolyte examples include hydrocarbon polymers having ionic groups.
  • hydrocarbon polymer means a polymer having a main chain containing hydrocarbon as the main constituent unit.
  • an aromatic hydrocarbon polymer having an aromatic ring in the main chain is preferable.
  • the aromatic ring may include not only a hydrocarbon aromatic ring but also a hetero ring. Moreover, some aliphatic units may be included together with the aromatic ring units.
  • the IEC of the fluorine-based polymer having an ionic group is more preferably 1.8 meq/g or less, and even more preferably 1.5 meq/g or less.
  • IEC is 0.1 meq/g or more and 5.0 meq/g or less, both excellent proton conductivity and water resistance can be achieved.
  • IEC is the molar amount of ionic groups introduced per unit dry weight of the polymer electrolyte, and the larger the value, the greater the amount of ionic groups introduced.
  • IEC is defined as a value determined by neutralization titration method.
  • the block copolymer means a block copolymer of a segment containing a structural unit containing an ionic group and a segment containing a structural unit not containing an ionic group.
  • the first layer preferably contains a hydrocarbon polymer electrolyte as the polymer electrolyte. It is preferable to contain the hydrocarbon polymer electrolyte in an amount of 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 90% by mass based on the total mass of the polymer electrolyte in the first layer. Preferably, the content is particularly preferably 100 mass.
  • the first layer preferably includes a porous base material in order to increase its strength.
  • the first layer includes a porous base material, for example, a layered part (composite part) containing a porous base material and a polymer electrolyte, and one side or It is preferable to have a layered portion (non-composite portion) on both sides that contains a polymer electrolyte and does not contain a porous substrate.
  • the pores of the porous base material are filled or impregnated with a hydrocarbon polymer electrolyte.
  • porous substrate examples include woven fabric, nonwoven fabric, porous film, mesh fabric, and the like.
  • porous base material examples include a hydrocarbon-based porous base material containing a hydrocarbon-based polymer compound as a main component, a fluorine-based porous base material containing a fluorine-based polymer compound as a main component, and the like.
  • Hydrocarbon polymer compounds include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVdC), polyester, and polycarbonate (PC).
  • polysulfone PSU
  • polyether sulfone PES
  • polyphenylene oxide PPO
  • polyarylene ether polymer polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide sulfone
  • PPP polyparaphenylene
  • PPP polyarylene polymer
  • polyarylene ketone polyetherketone
  • PEK polyetherketone
  • polyarylenephosphine oxide polyetherphosphine oxide
  • polyetherphosphine oxide polybenzoxazole
  • PBT polybenzthiazole
  • PBI polybenzimidazole
  • PA polyamide
  • PI polyimide
  • poly Examples include etherimide (PEI) and polyimide sulfone (PIS).
  • porous base material for example, from the viewpoint of reinforcing the relatively thick first layer having a thickness of 40 ⁇ m or more, a porous base material with relatively high strength is preferable, and from that viewpoint, a mesh fabric is preferable.
  • Mesh fabrics have relatively large fiber diameters and high strength compared to porous substrates conventionally commonly used in the field.
  • Preferred materials for the fibers constituting the mesh fabric are polyester, liquid crystal polyester, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, and polyetherketoneketone.
  • liquid crystal polyester is particularly preferred from the viewpoint of strength.
  • the thickness of the first layer is preferably 40 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less. From the viewpoint of improving durability, the thickness of the first layer is more preferably 50 ⁇ m or more, further preferably 60 ⁇ m or more, and particularly preferably 70 ⁇ m or more. On the other hand, if the thickness of the first layer exceeds 250 ⁇ m, the water electrolysis performance will decrease, and this will be disadvantageous from the viewpoints of material cost, productivity, and processability. From the above viewpoint, the thickness of the first layer is more preferably 200 ⁇ m or less, further preferably 180 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m or less.
  • the first layer contains various additives, such as antioxidants, surfactants, radical scavengers, hydrogen peroxide decomposers, non-electrolyte polymers, elastomers, fillers, etc., to the extent that they do not impede the effects of the present invention. be able to.
  • additives such as antioxidants, surfactants, radical scavengers, hydrogen peroxide decomposers, non-electrolyte polymers, elastomers, fillers, etc.
  • the total mass of the other components is preferably less than 20% by mass based on the total mass of the first layer. , more preferably less than 10% by mass, particularly preferably less than 5% by mass.
  • the polymer electrolyte used in the first layer is preferably a proton exchange polymer electrolyte, but may be an anion exchange polymer electrolyte.
  • the electrolyte membrane used in the water electrolysis method of the present invention has two layers, of which the layer on the cathode side in positional relationship with the first layer is referred to as the second layer; contains at least carbon particles.
  • the carbon particles are not particularly limited, and known carbon particles can be used. Examples include carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, fullerenes, and the like. Among these, carbon black is preferred. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, lamp black, gas black, oil black, and Ketjen black.
  • the carbon particles preferably have a specific surface area in the range of 30 to 2,000 m 2 /g. Carbon particles having such a specific surface area can be expected to effectively contribute to the capture and decomposition of hydrogen peroxides.
  • the carbon particles have an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a quinone group, or a lactone group as a surface functional group.
  • an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a quinone group, or a lactone group.
  • Carbon particles having such surface functional groups can be expected to effectively contribute to the capture and decomposition of hydrogen peroxides.
  • the carbon particles do not support a catalytic metal, but a small amount of carbon particles that support a catalytic metal can be included within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less when the total amount of carbon particles is 100% by mass.
  • the carbon particles are also expected to have the effect of adhering the second layer and the first layer together by an anchoring effect.
  • the average primary particle diameter of the carbon particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, particularly 20 nm or more, from the viewpoint of hydrogen peroxide capture and decomposition functions, dispersibility, film forming properties, and adhesive functions. It is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, particularly preferably 100 nm or less.
  • the second layer may or may not contain a binder. If the second layer does not contain a binder, it can be formed, for example, by spraying carbon particles onto the first layer. Details will be described later.
  • the second layer preferably contains a binder from the viewpoint of film strength and productivity.
  • the binder include organic binders and inorganic binders.
  • the organic binder various polymers can be used, and as the inorganic binder, known ones that can be prepared by a sol-gel method can be used.
  • the second layer preferably contains a polymer as a binder.
  • polymers include nonionic polymers and ionic polymers, which may be used alone or in combination.
  • nonionic polymers include fluorine-based polymers and hydrocarbon-based polymers.
  • nonionic fluoropolymers examples include polytetrafluoroethylene, poly(vinylidene fluoride), a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, and a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene.
  • examples include copolymers with fluoroethylene and poly(vinylidene fluoride).
  • nonionic hydrocarbon polymers include polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyarylene ether, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene polymer, polyarylene ketone, polyether ketone, and polyphenylene sulfone.
  • examples include arylene phosphine oxide, polyether phosphine oxide, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polybenzimidazole, polyamide, polyimide, polyetherimide, polyimide sulfone, and polyvinyl alcohol.
  • the polymer contained in the second layer is preferably a polymer electrolyte from the viewpoint of electrolytic efficiency. Further, fluoropolymer electrolytes are particularly preferred from the viewpoint of being relatively unlikely to be degraded by hydrogen peroxides and improving the adhesion between the catalyst layer and the second layer that may be provided in the cathode.
  • the ratio (I/C) between the mass (I) of the polymer and the mass (C) of the carbon particles is determined by the durability (suppression of deterioration) of the first layer, electrolytic efficiency, From the viewpoint of adhesion between the first layer and the second layer, it is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.6 or more, and preferably 2.0 or less, and 1 .6 or less is more preferable, and 1.4 or less is particularly preferable.
  • the second layer contains a binder
  • it preferably contains 60% by mass or more of the fluoropolymer electrolyte, more preferably 75% by mass or more, and 90% by mass or more of the fluoropolymer electrolyte based on the total mass of the binder. It is more preferable to do so, and it is particularly preferable that the content is 100% by mass.
  • the second layer can further contain a known hydrogen peroxide decomposer or radical scavenger.
  • hydrogen peroxide decomposers include phosphorus compounds such as polyphosphoric acid, trimethylphosphine, and alkyl phosphites.
  • radical scavenger include phenolic derivatives such as 2,6-di-tert-butyl-methylphenol, 2,4-dimethyl, and 2,4-di-t-butyl-6-methyl, N,N'
  • aromatic amine derivatives such as -diphenyl-p-phenylenediamine and phenyl- ⁇ -naphthylamine, and metal compounds such as Ce, Ru, Mn, Co, and Fe.
  • Ce compounds are preferred, and Ce oxides are particularly preferred.
  • the second layer can contain various additives, such as surfactants, non-electrolyte polymers, elastomers, etc., as long as they do not impede the effects of the present invention.
  • the mass content of carbon particles in the second layer is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more based on the total mass of the second layer. It is particularly preferable. Further, the above ratio is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
  • the thickness of the second layer is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 7 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing the movement of hydrogen peroxides.
  • the thickness is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, even more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or less.
  • the ratio (T2/T1) of the thickness of the second layer (T2) to the thickness of the first layer (T1) is preferably 0.30 or less, from the viewpoint of ensuring good water electrolysis performance. It is more preferably .25 or less, even more preferably 0.20 or less, and particularly preferably 0.15 or less.
  • the ratio (T2/T1) is preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, and 0.06 or more. More preferably, it is particularly preferably 0.07 or more.
  • the second layer of the electrolyte membrane and the cathode are It is preferable that the catalyst layer be placed in contact with the catalyst layer.
  • a method for manufacturing an electrolyte membrane will be explained by giving an example.
  • a commercially available product such as "Nafion” (registered trademark) (manufactured by Chemours) may be used, or a polymer electrolyte may be used on a film forming base material such as PET film.
  • a membrane formed by coating and drying an electrolyte solution may also be used.
  • the polymer electrolyte one in which the ionic group forms a salt with an alkali metal or alkaline earth metal cation can also be used.
  • acid treatment after forming the first layer on the film-forming substrate, it is preferable to perform acid treatment to exchange the cations of the alkali metal or alkaline earth metal with protons.
  • a known method can be used for the acid treatment.
  • the electrolyte membrane in the present invention is easily manufactured by laminating a second layer on the above-mentioned first layer.
  • a lamination method a spraying method, a coating method, or a transfer method can be adopted.
  • the coating method is a method in which a coating liquid for forming a second layer is applied to a first layer formed on a film-forming base material, and then dried and laminated.
  • the transfer method heat-presses a transfer sheet in which a second layer is laminated on a transfer base material and a first layer formed on a film forming base material, and then the second layer is applied to the first layer.
  • This is a method of transferring.
  • the second layer preferably contains the above-mentioned binder.
  • the anode and cathode each consist of a member that can be used to form an electrode.
  • the members that can be used to form the electrodes are not particularly limited, and materials and structures known in the technical field can be employed. Examples include a laminated structure in which a catalyst layer is laminated on an electrode base material made of a conductive material, and an electrode base material on which a catalyst is supported. Note that more specific aspects of the catalyst layer and the electrode base material will be described later. Further, as the catalyst to be supported on the electrode base material, catalyst particles used for the catalyst layer described later can be used. Among these, a laminated structure of an electrode base material and a catalyst layer is preferred.
  • the catalyst layer can also be provided on the electrolyte membrane.
  • an electrode provided with a catalyst layer may be referred to as a "catalyst layered electrode”
  • an electrolyte membrane provided with a catalyst layer may be referred to as a “catalyst layered electrolyte membrane (CCM)”.
  • the catalyst layer can be laminated on the electrode base material or electrolyte membrane by a known coating method or transfer method.
  • the electrode base material (which may also serve as a gas diffusion layer) has the main purpose of applying voltage and is made of a conductive material.
  • a porous base material such as metal or carbon can be used.
  • metal porous substrates include metal nonwoven fabrics, metal fiber sintered bodies, metal powder sintered bodies, metal foam sintered bodies, etc., and carbon porous substrates include, for example, carbon felt and carbon paper. , carbon cloth, graphite particle sintered body, etc.
  • the electrode base material constituting the anode a metal porous base material is preferably used, which has excellent corrosion resistance in environments such as high potential, oxygen presence, and strong acidity.
  • the metal constituting the metal porous base material is preferably titanium, aluminum, nickel, stainless steel, or an alloy containing at least one metal among these as a main component. Particularly preferred are the alloys.
  • a carbon porous base material is preferred from the viewpoint of material cost and conductivity, and carbon paper is particularly preferred.
  • the catalyst layer is generally a layer containing catalyst particles and a polymer electrolyte.
  • Catalyst particles generally include platinum group elements (platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), iron, lead, gold, silver, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, Metals such as aluminum, alloys thereof, oxides, double oxides, etc. are used, and carbon particles supporting the above-mentioned catalyst metals (catalyst metal-supported carbon particles) are also generally used.
  • the above-mentioned carbon particles are not particularly limited as long as they are fine particles, have conductivity, and do not corrode or deteriorate due to reaction with a catalyst, but include carbon black, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotubes, and fullerene particles can be preferably used.
  • polymer electrolyte examples include the aforementioned fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes.
  • a fluorine-based polymer electrolyte is preferable, and a perfluorocarbon sulfonic acid-based polymer is more preferable.
  • the mass ratio of the content of catalyst particles to the content of polymer electrolyte is generally in the range of 1 to 15, preferably in the range of 1.5 to 13.
  • the catalyst layer provided on the cathode (sometimes referred to as “cathode catalyst layer”) and the catalyst layer provided on the anode (sometimes referred to as “anode catalyst layer”) may be made of the same material or may be made of different materials. may have been done.
  • the cathode catalyst layer may be any catalyst that generates hydrogen using protons as catalyst particles, preferably containing a platinum catalyst, and particularly preferably using platinum-supported carbon particles.
  • the anode catalyst layer may be any catalyst that generates oxygen using water as a raw material as catalyst particles, and it is preferable to use noble metals such as iridium, ruthenium, rhodium, palladium, or oxides thereof, and iridium oxide is particularly preferable.
  • the catalyst particles may be individual particles or may be supported on titanium oxide or the like.
  • the above-mentioned membrane electrode assembly may be one in which the electrolyte membrane and the electrode are joined in advance, or may be one in which the electrolyte membrane and the electrode are joined in a tightening process after the electrolyte membrane and the electrode are individually arranged in the cell. Good too.
  • the membrane electrode assembly suitably used in the present invention preferably has a configuration of "anode electrode base material/anode catalyst layer/electrolyte membrane/cathode catalyst layer/cathode electrode base material".
  • an electrolyte membrane with a catalyst layer in which an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer are respectively laminated on an electrolyte membrane.
  • the cathode catalyst layer is disposed on the second layer side of the electrolyte membrane, but it is preferable that the second layer and the cathode catalyst layer are disposed in contact with each other.
  • the electrolyte membrane with a catalyst layer has an anode catalyst layer laminated on the first layer side of the electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer laminated on the second layer side of the electrolyte membrane.
  • Examples of the method for laminating the catalyst layer on the electrolyte membrane include a coating method, a transfer method, or a combination method of a coating method and a transfer method. These methods are not particularly limited, and known methods can be adopted.
  • the catalyst layer coating liquid can be applied to the electrolyte membrane using a known coating method. Specifically, a coating liquid for a cathode catalyst layer is applied to the second layer side of the electrolyte membrane and dried to form a cathode catalyst layer, and a coating liquid for an anode catalyst layer is applied to the first layer side of the electrolyte membrane. Examples include a method of forming an anode catalyst layer by coating and drying. The stacking order of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer may be reversed to the above. When a coating method is employed, it is preferable to laminate a membrane-forming base material or support on the surface of the electrolyte membrane opposite to the surface to which the catalyst layer coating liquid is applied.
  • a cathode catalyst layer transfer sheet in which a cathode catalyst layer is laminated on a transfer base material and an anode catalyst layer transfer sheet in which an anode catalyst layer is laminated on a transfer base material are prepared respectively.
  • An example of this method is to heat-press a cathode catalyst layer transfer sheet on the layer side and an anode catalyst layer transfer sheet on the first layer side of the electrolyte membrane.
  • the coating method and the transfer method together, first, apply the coating liquid for the cathode catalyst layer to the second layer side of the electrolyte membrane, dry it to form the cathode catalyst layer, and then transfer the anode catalyst layer to the opposite side of the electrolyte membrane.
  • An example of this method is to bond sheets together and heat press to transfer the anode catalyst layer.
  • a method may be used in which a coating liquid for an anode catalyst layer is applied and a cathode catalyst layer is transferred.
  • a method can be adopted in which the second layer of the electrolyte membrane and the cathode catalyst layer are laminated together on the first layer of the electrolyte membrane.
  • Such a method includes, for example, hot-pressing a first layer formed on a film-forming base material and a transfer sheet in which a cathode catalyst layer and a second layer are sequentially laminated on a transfer base material.
  • a method in which the second layer and the cathode catalyst layer are simultaneously laminated on the first layer.
  • the water electrolysis cell of the present invention is a water electrolysis cell whose interior is partitioned into an anode and a cathode by an electrolyte membrane, that is, an electrode that becomes an anode and an electrode that becomes a cathode are separated by an electrolyte membrane,
  • the membrane includes a first layer containing a polymer electrolyte and a second layer containing carbon particles, and the second layer is disposed on the cathode side. Note that the details of the first layer and the second layer are as described above. Furthermore, the details of the anode and cathode can also preferably have the configurations described above.
  • a typical example of the water electrolysis cell of the present invention has a configuration similar to the electrolysis cell shown in FIG. 1 described above. Since the "electrolytic cell” shown in FIG. 1 has the same meaning as “water electrolytic cell,” it will be written as “water electrolytic cell” here.
  • the electrolyte membrane 10 is disposed between the anode 20 and the cathode 30 to partition the inside thereof. In the example of FIG. 1, these are sandwiched between separators 41 and 42 from both sides.
  • the electrolyte membrane 10 includes a first layer 11 and a second layer 12, with the second layer 12 disposed on the cathode 30 side of the first layer 11.
  • a power source (not shown) is connected to the anode 20 and the cathode 30 to apply a voltage.
  • the basic components of a generally known water electrolysis device include a water supply section that supplies water to the water electrolysis cell, a power supply section that supplies power to the water electrolysis cell, and a discharge section that discharges generated oxygen. It is equipped with an oxygen discharge section for discharging generated hydrogen, a hydrogen discharge section for discharging generated hydrogen, and a water discharge section for discharging surplus water after electrolysis.
  • the water electrolysis device according to the embodiment of the present invention can also include the above-mentioned basic components.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • toluene 100 mL
  • polymerization was carried out at 170°C for 3 hours.
  • Reprecipitation purification was performed using a large amount of methanol to obtain a terminal hydroxyl form of nonionic oligomer a1.
  • the number average molecular weight of the terminal hydroxyl form of this nonionic oligomer a1 was 10,000.
  • An electrolyte membrane with a catalyst layer was prepared by laminating the following cathode catalyst layer on the second layer side and the following anode catalyst layer on the first layer side of the electrolyte membrane prepared above.
  • the dry thicknesses of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer were each 11 ⁇ m.
  • ⁇ Cathode catalyst layer> Total solid content included 10 parts by mass of catalyst particles (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. platinum catalyst-supported carbon particles TEC10E50E (platinum loading rate 50% by mass)), fluoropolymer electrolyte (Nafion manufactured by Chemours Co., Ltd. (registered)). Trademark) Product No. D2020) Catalyst layer containing 5 parts by mass.

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Abstract

本発明は、高い電解効率を維持することができる水電解方法を提供することを課題とし、電解質膜によって内部がアノードとカソードとに区画された電解セルに水を供給し電解して、前記アノードで酸素を、前記カソードで水素を、それぞれ生成させる水電解方法であって、前記電解質膜は、高分子電解質を含む第１の層と、該第１の層の前記カソード側に炭素粒子を含有する第２の層を備える、水電解方法を提案する。

Description

水電解方法、水電解セルおよび水電解装置
　本発明は、水電解方法、水電解セルおよび水電解装置に関する。
　高分子電解質膜を用いた水電解によって、酸素および水素を生成する方法が知られている。これらの水電解方法は、高分子電解質膜によって内部がアノードとカソードとに区画された電解セルに水を供給し、アノードで酸素、カソードで水素を生成させる。
　電解セルへの水供給方式としては、アノードのみに水を供給する方式（例えば、特許文献１参照）、カソードのみに水を供給する方式（例えば、特許文献２参照）およびアノードとカソードに水を供給する方式（例えば、特許文献３参照）がそれぞれ知られている。
特開２０２１－２５１１６号公報 特表２０２０－５２５６５３号公報 特開２０２１－１０５１９４号公報
　高分子電解質膜を用いての水電解において、高い電解効率の維持には、高分子電解質膜のプロトン伝導性を維持することが重要である。しかしながら、従来の高分子電解質膜を用いた水電解方法では、十分に高い電解効率を維持することができなかった。
　そこで、本発明の目的は、上記課題に鑑み、高い電解効率を維持することができる水電解方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題が、カソードで副生成された過酸化水素や過酸化水素ラジカルが高分子電解質膜を攻撃しやすい環境にあることに起因していることを突き止め、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明は、電解質膜によって内部がアノードとカソードとに区画された電解セルに水を供給し電解して、前記アノードで酸素を、前記カソードで水素を、それぞれ生成させる水電解方法であって、前記電解質膜は、高分子電解質を含む第１の層と、該第１の層の前記カソード側に炭素粒子を含有する第２の層を備える、水電解方法である。
　本発明によれば、高い電解効率を維持できる水電解方法を提供することができる。
本発明の実施の形態に係る水電解方法に用いることができる電解セルの一例を示す断面模式図である。 実施例１、２および比較例１、２の電解時間（評価時間）と印加電圧との関係を示すグラフである。 実施例３、４および比較例３、４の電解時間（評価時間）と印加電圧との関係を示すグラフである。 実施例１～４の電解時間（評価時間）と印加電圧との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
　［水電解方法］
　本発明の実施の形態に係る水電解方法について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る水電解方法に用いることができる電解セルの一例を示す断面模式図である。
　電解セル１は、その内部が電解質膜１０によってアノード２０とカソード３０とに区画されている。アノード２０およびカソード３０には、それぞれ、電源（不図示）に接続されている。そして、これらを両側からセパレータ４１および４２で挟み込んだ構成になっている。電解質膜１０は、第１の層１１と第２の層１２とを備え、第２の層１２がカソード３０の側に配置されている。本発明において第１の層１１は高分子電解質を含んでおり、また、第２の層１２は炭素粒子を含有するが、第１の層１１および第２の層１２の構成要素については後に詳しく説明する。また、好ましい電極の態様についても後述する。
　水電解は電極に電圧を印加することによって起こる。水電解を長時間行うことによって第１の層１１が劣化して膜抵抗が高くなると、一定の電流密度を維持するためには印加電圧を高くする必要がある。印加電圧を高くするということは、電解効率が低下することを意味する。
　高分子電解質膜を用いての水電解において、電解効率が低下する要因として、高分子電解質への過酸化水素類の攻撃が挙げられる。なお、本明細書において「過酸化水素類」の用語は過酸化水素および過酸化水素の分解によって生じるラジカルの総称の意味として用いる。水電解では、アノードで生成した酸素がカソードに移動し、カソードで生成した水素と反応して過酸化水素類を副生成することがある。これらの副生成物が電解質膜を劣化させている（プロトン伝導性を低下させている）と考えられる。
　本発明の実施の形態に係る水電解方法では、第１の層１１のカソード３０側に炭素粒子を含有する第２の層１２が配置されている。この第２の層１２はカソード３０で副生成した過酸化水素類が第１の層１１に移動することを抑制し、第１の層の劣化を抑制していると考えられる。このメカニズムは、明確ではないが、第２の層１２に含まれる炭素粒子が過酸化水素類を捕捉もしくは分解していると推測される。こうして、本発明の実施の形態に係る水電解方法によれば、印加電圧の上昇が抑制され、高い電解効率を維持できるという効果を奏する。
　本発明の実施の形態に係る水電解方法において、電解セルへの水供給方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。電解セルへの水供給方式としては、具体的には、アノードに水を供給する方式、カソードに水を供給する方式およびアノードとカソードとに水を供給する方式などが知られている。上記水供給方式では、ポンプなどの手段を用いて電解セルの外部から水を供給することが好ましい。本発明の実施の形態に係る水電解方法は、上記水供給方式のいずれも採用することができる。なかでは、水の酸化反応による酸素とプロトンの生成を促進することが電解効率の観点で好ましいので、水の供給が少なくともアノードに対して行われていることが好ましい。
　本発明の実施の形態に係る水電解方法では、アノード２０およびカソード３０に水（Ｈ２Ｏ）を供給し電解して、アノード２０で酸素（Ｏ２）を、カソード３０で水素（Ｈ２）を、それぞれ生成させる。電解反応に水を必要とするアノードに水を直接供給することによって、高い電解効率が期待できる。
　カソード３０には、水を供給してもよいし、しなくてもよい。カソード３０への水供給は、カソード３０で発生した水素の離脱を促進することが期待できる。一方、カソード３０へ水を供給すると、供給水に含まれる溶存酸素がカソード３０で生成された水素と反応して過酸化水素類が副生成することがある。よって、過酸化水素類の副生成を抑制するという観点から、本発明の実施の形態に係る水電解方法は、カソード３０には水を供給しないことが好ましい。すなわち、本発明の実施の形態に係る水電解方法は、アノード２０のみに水を供給することが好ましい。
　カソード３０に水を供給する場合は、上記事情を考慮し、脱気処理した水を使用することが好ましい。脱気処理には、ガスバブリング、減圧処理、膜分離、脱酸素剤による化学的除去など、公知の方法を用いることができる。
　また、本発明の実施の形態に係る水電解方法は、アノードに水を供給せず、カソードのみに水を供給する方式を採用することができる。この場合、カソードに供給された水は電解質膜を通してアノードに輸送される。この場合も、脱気処理した水を使用することが好ましい。
　本発明の実施の形態に係る水電解方法は、電解質膜としてプロトン交換膜を用いたプロトン交換膜型水電解方法であることが好ましいが、アニオン交換膜を用いたアニオン交換膜型水電解方法であってもよい。
　［第１の層］
　本発明の水電解方法において用いる電解質膜は、２つの層を有しており、そのうち後述する第２層との位置関係においてアノードの側の層を第１の層と称し、該第１の層は、高分子電解質を含む。すなわち、第１の層は高分子電解質層として機能する。高分子電解質としては、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質など、公知のものを用いることができる。
　フッ素系高分子電解質としては、イオン性基を有するフッ素系ポリマーが挙げられる。フッ素系ポリマーとは、分子中のアルキル基および／またはアルキレン基における水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたポリマーであることを意味する。
　フッ素系高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンホスホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性や化学的安定性などの観点からパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが好ましく、係るポリマーとして、例えば、“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ社製）、“フレミオン”（登録商標）（ＡＧＣ（株）製）および“アシプレックス”（登録商標）（旭化成（株）製）などの市販品を挙げることができる。
　炭化水素系高分子電解質としては、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが挙げられる。炭化水素系ポリマーとは、炭化水素を主構成単位とする主鎖を有するポリマーであることを意味する。
　炭化水素系高分子電解質としては、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。上記芳香環は、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環を含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットを含んでいてもよい。
　芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。
　なお、上記ポリスルホンとは、分子鎖にスルホン結合を有する構造の総称であり、上記ポリエーテルスルホンとは、分子鎖にエーテル結合とスルホン結合を有する構造の総称であり、上記ポリエーテルケトンとは、分子鎖にエーテル結合とケトン結合を有する構造の総称である。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。
　芳香族炭化水素系ポリマーとしては、ポリエーテルケトン系ポリマーが特に好ましい。ポリエーテルケトン系ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンなどが挙げられる。
　上記イオン性基は、カチオン交換能あるいはアニオン交換能のいずれかを有するイオン性基であればよいが、本発明の水電解方法にあっては、プロトン交換性のイオン性基を用いることが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基、ホスホニウム基、アミノ基が挙げられる。イオン性基はポリマー中に２種類以上含むことができる。中でも、水電解性能が優れていることから、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基が好ましく、原料コストの点からスルホン酸基がより好ましい。
　高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、プロトン伝導性と耐水性のバランスから、０．１ｍｅｑ／ｇ以上、５．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。イオン性基を有する炭化水素系ポリマーのＩＥＣは、１．０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、１．４ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。また、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーのＩＥＣは、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。イオン性基を有するフッ素系ポリマーのＩＥＣは、０．５ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。また、イオン性基を有するフッ素系ポリマーのＩＥＣは、１．８ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。ＩＥＣが０．１ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下の場合、優れたプロトン伝導性と耐水性を両立することができる。
　ここで、ＩＥＣとは、高分子電解質の単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量であり、この値が大きいほどイオン性基の導入量が多いことを示す。本発明においては、ＩＥＣは、中和滴定法により求めた値と定義する。
　第１の層に用いる高分子電解質としては、水電解性能が比較的高く、酸素透過性が比較的低いことから、炭化水素系ポリマーが好ましく、芳香族炭化水素系ブロックコポリマーがより好ましく、ポリエーテルケトン系ブロックコポリマーが特に好ましい。ここで、ブロックコポリマーとは、イオン性基を含有する構成単位を含むセグメントと、イオン性基を含有しない構成単位を含むセグメントとのブロックコポリマーを意味する。
　第１の層は、高分子電解質として炭化水素系高分子電解質を含有することが好ましい。第１の層の高分子電解質の全質量に対して炭化水素系高分子電解質を６０質量％以上含有することが好ましく、７５質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％含有することがさらに好ましく、１００質量含有することが特に好ましい。
　第１の層は、その強度を高めるために、多孔質基材を含むことが好ましい。第１の層が多孔質基材を含む形態としては、例えば、多孔質基材と高分子電解質とが含まれた、層状であることができる部分（複合部）と、この複合部の片面もしくは両面に、高分子電解質を含み多孔質基材を含まない、層状であることができる部分（非複合部）を有する形態が好ましい。複合部は、多孔質基材の空孔に炭化水素系高分子電解質が充填または含浸されていることが好ましい。
　第１の層において、層状である場合の複合部の厚み比率は、第１の層の厚みを１００％として、１０～９０％が好ましく、２０～８０％がより好ましく、３０～７０％が特に好ましい。ここで、複合部の厚みは多孔質基材の厚みとして求める。複合部の具体的な厚みとしては、２２～４７μｍの範囲が好ましく、２５～４５μｍの範囲がより好ましく、３０～４３μｍの範囲が特に好ましい。また、非複合部が層状である場合の一層あたりの厚みは、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。また、非複合部の一層あたりの厚みは、各々４５μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３５μｍ以下が特に好ましい。
　多孔質基材の形態としては、織布、不織布、多孔質フィルム、メッシュ織物等が挙げられる。多孔質基材としては、例えば、炭化水素系高分子化合物を主成分とする炭化水素系多孔質基材、フッ素系高分子化合物を主成分とするフッ素系多孔質基材などが挙げられる。
　炭化水素系高分子化合物としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミドスルホン（ＰＩＳ）などが挙げられる。
　フッ素系高分子化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。
　多孔質基材の形態としては、例えば、厚みが４０μｍ以上と比較的厚い第１の層を補強するという観点から、強度が比較的高い多孔質基材が好ましく、その観点からメッシュ織物が好ましい。メッシュ織物は、当該分野で従来から一般的に使用されている多孔質基材に比べて、繊維径が比較的大きく、高い強度を有する。メッシュ織物を構成する繊維の材質としては、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンが好ましい。これらの中でも、強度の観点から液晶ポリエステルが特に好ましい。
　第１の層は、その厚みが４０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。第１の層の厚みは、耐久性向上の観点から、５０μｍ以上がより好ましく、６０μｍ以上がさらに好ましく、７０μｍ以上が特に好ましい。一方、第１の層の厚みが２５０μｍを超えると、水電解性能が低下し、また材料コスト、生産性、加工性の観点から不利となる。上記観点から、第１の層の厚みとしては、２００μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましく、１５０μｍ以下が特に好ましい。
　第１の層は、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、界面活性剤、ラジカル捕捉剤、過酸化水素分解剤、非電解質ポリマー、エラストマー、フィラーなどを含有することができる。
　第１の層が高分子電解質と多孔質基材を含む場合、高分子電解質と多孔質基材との合計質量は、第１の層の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。また、第１の層が多孔質基材を含まない場合、高分子電解質の質量は、第１の層の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
　第１の層が、高分子電解質および多孔質基材以外の他の成分を含む場合、他の成分の合計質量は、第１の層の全質量に対して２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％未満であることが特に好ましい。
　上記したように第１の層に用いられる高分子電解質は、プロトン交換性の高分子電解質であることが好ましいが、アニオン交換性の高分子電解質であってもよい。
　［第２の層］
　本発明の水電解方法において用いる電解質膜は、２つの層を有しており、そのうち前記第１の層との位置関係においてカソードの側の層を第２の層と称し、該第２の層は少なくとも炭素粒子を含有する。炭素粒子としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンなどが挙げられる。これらの中でもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ガスブラック、オイルブラック、ケッチェンブラック、が挙げられる。
　炭素粒子は、その比表面積が３０～２，０００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。このような比表面積を有する炭素粒子は、過酸化水素類の捕捉や分解に効果的に寄与することが期待できる。
　また、炭素粒子は、表面官能基として、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、キノン基、ラクトン基等の酸性基を有することが好ましい。このような表面官能基を有する炭素粒子は、過酸化水素類の捕捉や分解に効果的に寄与することが期待できる。
　また、炭素粒子は、触媒金属を担持させていない炭素粒子が好ましい。例えば、白金などの触媒金属を担持させた炭素粒子（カーボン）が触媒層に一般的に用いられているが、このような触媒金属を担持させた炭素粒子は、過酸化水素類を補足または分解する機能が十分に発現しないことがある。
　上述したように、炭素粒子は、触媒金属を担持させていないものであることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、触媒金属を担持させたものを少量含有させることができる。この場合の含有量は、炭素粒子総量を１００質量％としたとき２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
　炭素粒子は、過酸化水素類の捕捉や分解に寄与することに加えて、第２の層と第１の層とをアンカー効果によって接着する効果も期待される。
　炭素粒子の平均一次粒子径は、過酸化水素類の捕捉・分解の機能、分散性、製膜性および接着性機能などの観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましく、また、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
　第２の層は、バインダーを含有してもしなくてもよい。第２の層がバインダーを含有しない場合は、例えば、第１の層に炭素粒子を吹き付けることによって第２の層を形成することができる。詳細は後述する。
　第２の層は、膜強度や生産性の観点から、バインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、有機バインダーや無機バインダーが挙げられ、有機バインダーとしては各種ポリマー、無機バインダーとしてはゾルーゲル法で調製可能な公知のものを用いることができる。
　第２の層は、バインダーとしてポリマーを含有することが好ましい。係るポリマーとしては、非イオン性ポリマーやイオン性ポリマーが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。非イオン性ポリマーとしては、フッ素系ポリマーや炭化水素系ポリマーが挙げられる。
　非イオン性フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ビニリデンフルオリドとトリフルオロエチレンとのコポリマー、ビニリデンフルオリドとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、ポリ（ビニリデンフルオリド）などが挙げられる。
　非イオン性炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
　イオン性ポリマーとしては、前述のフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
　第２の層に含まれるポリマーとしては、電解効率の観点から高分子電解質が好ましい。さらに、過酸化水素類による劣化が比較的起こりにくいこと、およびカソードに備えられることがある触媒層と第２の層との密着性向上の観点から、フッ素系高分子電解質が特に好ましい。
　第２の層がポリマーを含有する場合、ポリマーの質量（Ｉ）と炭素粒子の質量（Ｃ）との比率（Ｉ／Ｃ）は、第１の層の耐久性（劣化抑制）、電解効率、第１の層と第２の層との密着性の観点から、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上が特に好ましく、また、２．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
　第２の層がバインダーを含有する場合、バインダーの全質量に対してフッ素系高分子電解質を６０質量％以上含有することが好ましく、７５質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましく、１００質量％含有することが特に好ましい。
　第２の層は、さらに、公知の過酸化水素分解剤やラジカル捕捉剤を含有することができる。過酸化水素分解剤としては、例えば、ポリリン酸、トリメチルホスフィン、アルキルホスファイトなどのリン系化合物が挙げられる。ラジカル捕捉剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－メチルフェノール、２，４－ジメチル、２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルなどのフェノール系誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニル－β－ナフチルアミンなどの芳香族アミン誘導体、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属化合物が挙げられる。これらの中でもＣｅ化合物が好ましく、Ｃｅ酸化物が特に好ましい。
　第２の層は、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤、例えば、界面活性剤、非電解質ポリマー、エラストマー、などを含有することができる。
　第２の層における炭素粒子の含有質量は、第２の層の全質量に対して、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、上記比率は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
　第２の層の厚みは、過酸化水素類の移動を抑制するという観点から、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。一方、良好な水電解性能を確保するという観点から、上記厚みは、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。
　また、第１の層の厚み（Ｔ１）に対する第２の層の厚み（Ｔ２）の比率（Ｔ２／Ｔ１）は、良好な水電解性能を確保するという観点から、０．３０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましく、０．１５以下が特に好ましい。一方、過酸化水素類の移動を抑制し、耐久性を向上させるという観点から、上記比率（Ｔ２／Ｔ１）は、０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０６以上がさらに好ましく、０．０７以上が特に好ましい。
　本発明の電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）や触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）においては、電解効率や耐久性の観点から、電解質膜の第２の層と後述するカソードの触媒層とが当接して配置されていることが好ましい。
　［電解質膜の製造方法］
　以下、電解質膜の製造方法について例を挙げて説明する。第１の層に用いる高分子電解質としては、“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ社製）のような市販品を用いてもよいし、または、ＰＥＴフィルムなどの製膜基材上に高分子電解質溶液を塗布、乾燥して製膜したものを用いてもよい。
　第１の層は、多孔質基材と高分子電解質を含む、層状であることができる部分（複合部）の片面もしくは両面に高分子電解質を含み多孔質基材を含まない、層状であることができる部分（被複合部）が設けられた形態であってもよい。上記形態の製造方法としては、例えば、製膜基材上に塗布された高分子電解質溶液の上に多孔質基材を貼り合わせて含浸させる方法、さらに、上記方法で高分子電解質溶液が含浸した多孔質基材材上に高分子電解質溶液を塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
　また、高分子電解質としては、イオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態のものを用いることもできる。この場合は、製膜基材上に第１の層を形成した後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換するための酸処理を施すことが好ましい。ここで、酸処理は公知の方法を採用することができる。
　本発明における電解質膜は、上記の第１の層に、第２の層が積層されて製造されることが簡便である。積層方法としては、吹き付け方式、塗布方式または転写方式を採用することができる。
　吹き付け方式は、第１の層に炭素粒子をノズルなどで吹き付けて第２の層を形成、積層する方式である。第１の層上に第２の層を形成した後、密着性を高めるために熱プレスすることが好ましい。また、上記した第１の層の製造過程で第１の層が完全に乾燥する前に炭素粒子を吹き付けることによって、第１の層と第２の層との密着性を高めることができる。
　塗布方式は、製膜基材上に形成された第１の層に、第２の層を形成するための塗液を塗布、乾燥して積層する方法である。転写方式は、転写用基材に第２の層が積層された転写シートと、製膜基材上に形成された第１の層とを加熱プレスして、第１の層に第２の層を転写する方式である。塗布方式や転写方式を採用する場合は、第２の層は前述のバインダーを含有することが好ましい。
　［電極］
　アノードおよびカソードは、それぞれが電極の形成に用いることができる部材によって構成されている。電極の形成に用いることができる部材は、特に限定されず、当該技術分野で公知の材料および構成を採用することができる。例えば、導電性を有した材料によって構成された電極基材に触媒層が積層された積層構成、触媒を担持させた電極基材が挙げられる。なお、触媒層と電極基材のより具体的な態様は後述する。また、電極基材に担持させる場合の触媒としては後述する触媒層に用いられる触媒粒子を用いることができる。これらの中でも、電極基材と触媒層との積層構成が好ましい。電極がこの積層構成を採る場合、水電解セルにあっては、触媒層は電極基材からみて電解質膜側とは反対の側に設けられていてもよいし、電解質膜側に設けられていてもよいが、触媒層が電解質膜側に配置されることが好ましい。
　なお、触媒層は電解質膜に設けることもできる。以下、触媒層が設けられた電極を「触媒層付電極」、触媒層が設けられた電解質膜を「触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）」ということがある。触媒層は、公知の塗布方式または転写方式によって、電極基材または電解質膜に積層することができる。
　［電極基材］
　電極基材（ガス拡散層を兼ねることがある）は電圧の印加を主たる目的とし、導電性の材料によって構成され、例えば、金属やカーボンなどの多孔質基材を用いることができる。金属多孔質基材としては、例えば、金属不織布、金属繊維焼結体、金属粉末焼結体、金属発泡焼結体などが挙げられ、カーボン多孔質基材としては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロス、黒鉛粒子焼結体などが挙げられる。
　アノードを構成する電極基材としては、高電位、酸素存在、強酸性などの環境下において耐腐食性に優れる、金属多孔質基材が好ましく用いられる。金属多孔質基材を構成する金属としては、上記観点から、チタン、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、およびこれらのうち少なくとも１種の金属を主成分とする合金が好ましく、チタン、およびチタンを主成分とする合金が特に好ましい。
　カソードを構成する電極基材としては、材料コストや導電性の観点から、カーボン多孔質基材が好ましく、カーボンペーパーが特に好ましい。
　［触媒層］
　触媒層は、一般的には、触媒粒子と高分子電解質を含む層である。触媒粒子としては、一般的に、白金族元素（白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、鉛、金、銀、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等が用いられ、また、上記触媒金属を担持した炭素粒子（触媒金属担持炭素粒子）も一般的に用いられる。上記炭素粒子としては、微粒子状で導電性を有し、触媒との反応により腐食、劣化しないものであれば特に限定されることはないが、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、およびフラーレン粒子が好ましく使用できる。
　高分子電解質としては、前述したようなフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が挙げられる。触媒層の高分子電解質としては、ガス拡散性や化学的耐久性の観点から、フッ素系高分子電解質が好ましく、さらに、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが好ましい。
　触媒層における、高分子電解質の含有量に対する触媒粒子の含有量の質量比（触媒粒子／高分子電解質）は、１～１５の範囲が一般的であり、１．５～１３の範囲が好ましい。
　カソードが備える触媒層（「カソード触媒層」ということがある）とアノードが備える触媒層（「アノード触媒層」ということがある）とは同一材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。
　カソード触媒層は、触媒粒子としてプロトンを原料とし水素を生成する触媒であればよく、白金触媒を含むことが好ましく、白金担持炭素粒子を用いることが特に好ましい。
　アノード触媒層は、触媒粒子として水を原料とし酸素を生成する触媒であればよく、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの貴金属あるいはそれらの酸化物を用いることが好ましく、特に酸化イリジウムが好ましい。このとき、触媒粒子は単独粒子であってもよいし、酸化チタンなどに担持させてもよい。
　［膜電極接合体（ＭＥＡ）］
　アノードおよびカソードをなす電極は、それぞれ電解質膜に一体化されていてもよい。電極と電解質膜とが一体化されたものは「膜電極接合体（ＭＥＡ）」と称されている。膜電極接合体の形態として、触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）に電極基材が積層されたもの、電解質膜に触媒層付電極が積層されたものが挙げられる。
　上記膜電極接合体は、電解質膜と電極とが予め接合されたものであってもよいし、セル内に電解質膜と電極をそれぞれ個々に配置した後の締め付け工程で接合されたものであってもよい。
　本発明に好適に用いられる膜電極接合体は、「アノード電極基材／アノード触媒層／電解質膜／カソード触媒層／カソード電極基材」の構成であることが好ましい。上記構成にいて、アノード触媒層およびカソード触媒層がそれぞれ電解質膜に積層された触媒層付電解質膜を用いることがより好ましい。また、上記構成おいて、電解質膜の第２の層側にカソード触媒層が配置されるが、第２の層とカソード触媒層とが当接配置されていることが好ましい。
　［触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）］
　上記したように、触媒層付電解質膜は、電解質膜の第１の層側にアノード触媒層、電解質膜の第２の層側にカソード触媒層がそれぞれ積層されたものである。
　電解質膜に触媒層を積層する方法としては、例えば、塗布方式、転写方式、または塗布方式と転写方式との併用方式が挙げられる。これらの方式は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
　塗布方式としては、電解質膜に公知の塗布方式を用いて触媒層用塗液を塗布することができる。具体的には、電解質膜の第２の層側にカソード触媒層用塗液を塗布、乾燥してカソード触媒層を形成し、電解質膜の第１の層の側にアノード触媒層用塗液を塗布、乾燥してアノード触媒層を形成する方法が挙げられる。カソード触媒層とアノード触媒層の積層順は、上記と逆であってもよい。塗布方式を採用する場合は、電解質膜の触媒層用塗液を塗布する面と反対面に製膜基材あるいは支持体を積層しておくことが好ましい。
　転写方式としては、転写用基材にカソード触媒層を積層したカソード触媒層転写シートと、転写用基材にアノード触媒層を積層したアノード触媒層転写シートをそれぞれ用意し、電解質膜の第２の層の側にカソード触媒層転写シートを、電解質膜の第１の層の側にアノード触媒層転写シートを、それぞれ貼り合わせて、加熱プレスする方式が挙げられる。
　塗布方式と転写方式との併用は、まず、電解質膜の第２の層側にカソード触媒層用塗液を塗布、乾燥してカソード触媒層を形成し、電解質膜の反対面にアノード触媒層転写シートを貼り合わせ、加熱プレスしてアノード触媒層を転写する方式が挙げられる。上記とは逆に、アノード触媒層用塗液を塗布し、カソード触媒層を転写する方式であってもよい。
また、上記の触媒層付電解質膜の製造工程において、電解質膜の第１の層に、電解質膜の第２の層とカソード触媒層とを一緒に積層する方式を採用することができる。係る方式としては、例えば、製膜基材上に形成された第１の層と、転写用基材にカソード触媒層と第２の層とが順次積層された転写シートとを加熱プレスして、第１の層上に第２の層とカソード触媒層とを同時に積層する方式が挙げられる。
　［水電解セルおよび水電解装置］
　本発明の水電解セルは、電解質膜によって内部がアノードとカソードとに区画された、すなわちアノードとなる電極とカソードとなる電極が電解質膜によって隔てられている、水電解セルであって、上記電解質膜が高分子電解質を含む第１の層と炭素粒子を含有する第２の層を備え、該第２の層がカソード側に配置されてなる。なお、第１の層及び第２の層についての詳細は上で説明したとおりである。また、アノードおよびカソードについても、詳細は上で説明した構成を好ましく採ることができる。
　本発明の水電解セルの典型的な例は、前述の図１で示された電解セルと同様の構成を採る。図１で表記された「電解セル」は「水電解セル」と同義であるので、ここでは、「水電解セル」と表記する。
　すなわち、本発明の水電解セルは、アノード２０とカソード３０との間に電解質膜１０が配されてその内部が区画されている。そして、図１の例では、これらを両側からセパレータ４１および４２で挟み込んだ構成になっている。電解質膜１０は、第１の層１１と第２の層１２とを備え、第２の層１２が第１の層１１のカソード３０側に配置されている。また、本発明の水電解装置には、アノード２０とカソード３０に電源（不図示）が接続され電圧が印加される。また、一般的に知られている水電解装置は、基本的な構成要素として、水電解セルに水を供給する水供給部、水電解セルに電力を供給する電力供給部、発生した酸素を排出する酸素排出部、発生した水素を排出する水素排出部、電解後の余剰水を排出する水排出部などを具備する。本発明の実施の形態に係る水電解装置も、上記の基本的な構成要素を具備することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種測定条件は次の通りである。
　［実施例１］
　［ポリエーテルケトン系ブロック共重合体ｂ１の合成］
　［合成例１］
　（下記化学式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）
　攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解した。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、これを濾過し、乾燥して下記化学式（Ｇ１）で示される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．９％の２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソランと０．１％の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンであった。純度は９９．９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　［合成例２］
　（下記化学式（Ｇ２）で表されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（富士フイルム和光純薬（株）試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、水酸化ナトリウムで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、下記化学式（Ｇ２）で示されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　［合成例３］
　（下記一般式（Ｇ３）で表される非イオン性オリゴマーａ１の合成）
　攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れた。窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬとトルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で３時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿精製を行い、非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は１０，０００であった。
　攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬、８ｍｍｏｌ）、上記非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ１００ｍＬ及びトルエン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水後、昇温してトルエンを除去した。さらに、ヘキサフルオロベンゼン２．２ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬、１２ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で１２時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿精製を行い、下記一般式（Ｇ３）で示される非イオン性オリゴマーａ１（末端：フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［合成例４］
　（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性オリゴマーａ２の合成）
　撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３ｇ（シグマアルドリッチジャパン（同）試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６　１７．９ｇ（富士フィルム和光純薬（株）８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ３００ｍＬ及びトルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿精製を行い、下記一般式（Ｇ４）で示されるイオン性オリゴマーａ２（末端：ヒドロキシ基）を得た。数平均分子量は１６，０００であった。なお、一般式（Ｇ４）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（ポリエーテルケトン系ブロック共重合体ｂ１の合成）
　撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、１６ｇのイオン性オリゴマーａ２及び１１ｇの非イオン性オリゴマーａ１　を入れ、オリゴマーの総仕込み量が７ｗｔ％となるようにＮＭＰを加えて、１０５℃で２４時間反応を行った。
　多量のイソプロピルアルコール／ＮＭＰ混合液（質量比２／１）への再沈殿を行い、得られた沈殿をろ過により回収し多量のイソプロピルアルコールブロックで洗浄して、ブロック共重合体Ｃ１を得た。このポリエーテルケトン系ブロック共重合体ｂ１の重量平均分子量は３４万、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
　［電解質膜の作製］
　〔第１の層の作製〕
　“カプトン”（登録商標）テープを用いて東レ（株）製ＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）１２５Ｔ６０をＳＵＳ板に張り合わせて固定した。上記で合成したポリエーテルケトン系ブロック共重合体ｂ１をＮＭＰに溶解させ、１μｍのポリプロピレン製フィルターを用いて加圧ろ過して調製した溶液（溶液Ｐ１、濃度１３質量％）を、上記ＰＥＴフィルム上に流延塗布し、乾燥してフィルム状の重合体膜を得た。さらに、１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、第１の層を得た。この第１の層の厚みは９０μｍであった。
　〔第２の層の積層〕
　第１の層上に下記の第２の層用塗液を流延塗布し、乾燥して、第１の層上に第２の層を積層した。この第２の層の厚みは１０μｍであった。
　［第２の層用塗液の調製］
・炭素粒子：カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製“ＶＵＬＣＡＮ”（登録商標）ＸＣ７２）を１０質量部
・バインダー：フッ素系高分子電解質（ケマーズ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）（株）製の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）品番Ｄ２０２０）を固形分換算で９質量部
・溶媒：水と１－プロピルアルコールとの質量比４：６の混合溶媒
　上記の炭素粒子と高分子電解質を溶媒中でビーズミルを用いて分散して、固形分濃度が１０質量％の塗液を調製した。この塗液における高分子電解質の質量（Ｉ）と炭素粒子の質量（Ｃ）との比率（Ｉ／Ｃ）は、０．９である。
　［触媒層付電解質膜の作製］
　上記で作製した電解質膜の、第２の層側に下記のカソード触媒層、第１の層側に下記のアノード触媒層をそれぞれ積層して触媒層付電解質膜を作製した。カソード触媒層とアノード触媒層の乾燥厚みは、それぞれ１１μｍであった。
　＜カソード触媒層＞
　全固形分として、触媒粒子（田中貴金属工業（株）製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（白金担持率５０質量％）１０質量部、フッ素系高分子電解質（ケマーズ（株）製の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）品番Ｄ２０２０）５質量部を含む触媒層。
　＜アノード触媒層＞
　全固形分として、触媒粒子（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製のＩｒＯ２触媒Ｅｌｙｓｔ Ｉｒ７５ ０４８０（Ｉｒ含有率７５％）１０質量部、フッ素系高分子電解質（ケマーズ（株）製の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）品番Ｄ２０２０）１．３質量部を含む触媒層。
　［膜電極接合体の作製］
　上記で作製した触媒層付電解質膜のカソード触媒層側にガス拡散層を兼ねたカソードとして市販のＳＧＬ社製ガス拡散電極２４ＢＣＨを、ガス拡散層を兼ねたアノードとして市販の多孔質チタン焼結体プレートをそれぞれ積層して、膜電極接合体を作製した。
　［水電解方法］
　上記で作製した膜電極接合体を英和（株）製ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ－１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、セル温度を５０℃とした。アノードとカソードの双方に電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下の脱イオン水を大気圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量にて供給し、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２になるように電圧を印加して、２，０００時間にわたって水電解を実施した（表１において、水電解方法１）。
　［比較例１］
　実施例１において、第２の層を積層しないこと以外は、実施例１と同様にして、電解質膜、触媒層付電解質膜および膜電極接合体を作製し、実施例１と同様にして水電解を実施した。
　［実施例２および比較例２］
　上記実施例１および比較例１の水電解方法において、アノードのみに脱イオン水を供給  して水電解を行ったこと（表１において、水電解方法２）以外は、それぞれ同様にして水電解を実施した。実施例２が実施例１に、比較例２が比較例１に、それぞれ対応する。
　［実施例３］
　実施例１において、第１の層をフッ素系高分子電解質層（ケマーズ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）（株）製の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）Ｎａｆｉｏｎ１１５：厚みが１２５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、電解質膜、触媒層付電解質膜および膜電極接合体を作製し、実施例１と同様にして水電解（表２において、水電解方法１）を実施した。
　［比較例３］
　実施例３において、第２の層を積層しないこと以外は、実施例３と同様にして、電解質膜、触媒層付電解質膜および膜電極接合体を作製し、実施例１と同様にして水電解を実施した。
　［実施例４および比較例４］
　上記実施例３および比較例３の水電解方法において、アノードのみに脱イオン水を供給して水電解を行ったこと（表２において、水電解方法２）以外は、それぞれ同様にして水電解を実施した。実施例４が実施例３に、比較例４が比較例３に、それぞれ対応する。
　［評価］
　上記実施例および比較例について、電解時間が０時間、５００時間、１，０００時間および２，０００時間の印加電圧および平均電圧を表１および表２に示す。また、電解時間と印加電圧との関係を図２および図３に示す。表中、水電解方法１はアノードとカソードの双方に水を供給する形態、水電解方法２はアノードのみに水を供給する水電解の形態であり、電解時間「０時間」の印加電圧は初期印加電圧を表し、平均印加電圧は０時間から２０００時間までの２５時間毎の印加電圧の平均値を表し、電圧上昇率は下記式１で算出した２，０００時間後の電圧上昇率を表す。
電圧上昇率（％）＝（Ｖ１－Ｖ０）／Ｖ０×１００　・・・式１
式中、Ｖ１は２，０００時間後の印加電圧、Ｖ０は初期印加電圧を表す。
　上記平均印加電圧が低いほど電解効率が高いことを意味し、電圧上昇率が低いほど耐久性に優れること（電解効率が維持できていること）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１、表２および図２、図３から、第１の層に第２の層を積層した電解質膜を用いた本発明の水電解方法は、第２の層を積層しない電解質膜を用いた比較例の水電解方法に比べて、電圧上昇率が小さく、耐久性に優れていることが分かる。
　また、水電解方法２（アノードのみに水供給）は、水電解方法１（アノードとカソードの双方に水供給）に比べて、電圧上昇率が小さく、耐久性に優れていることが分かる。
　また、図４に実施例１～４の電解時間と印加電圧との関係を示す。実施例１、実施例２（ブロック共重合体ｂ１）は、実施例３、実施例４（Ｎａｆｉｏｎ１１５）に比べて、２，０００時間にわたって印加電圧が低い状態で推移しており、高い電解効率が維持できていることが分かる。すなわち、図４は、第１の層として炭化水素系高分子電解質を用いた膜は、第１の層としてフッ素系高分子電解質を用いた膜に比べて、高い電解効率を長時間にわたって維持できていることを示している。
１　電解セル
１０　電解質膜
１１　第１の層
１２　第２の層
２０　アノード
３０　カソード
４１、４２　セパレータ

Claims (13)

  1. 　電解質膜によって内部がアノードとカソードとに区画された電解セルに水を供給し電解して、前記アノードで酸素を、前記カソードで水素を、それぞれ生成させる水電解方法であって、前記電解質膜は、高分子電解質を含む第１の層と、該第１の層の前記カソード側に炭素粒子を含有する第２の層を備える、水電解方法。
  2. 　前記第２の層に含まれる炭素粒子の全部または一部は触媒金属を担持させていない炭素粒子である、請求項１に記載の水電解方法。
  3. 　前記第２の層がバインダーを含む、請求項１または２に記載の水電解方法。
  4. 　前記第２の層に含まれるバインダーの全部または一部がフッ素系高分子電解質である、請求項３に記載の水電解方法。
  5. 　前記第１の層の厚みが４０μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の水電解方法。
  6. 　前記第１の層の厚み（Ｔ１）に対する前記第２の層の厚み（Ｔ２）の比率（Ｔ２／Ｔ１）が０．０３～０．３０である、請求項１～５のいずれかに記載の水電解方法。
  7. 　前記第１の層に含まれる高分子電解質の全部または一部が炭化水素系高分子電解質である、請求項１～６のいずれかに記載の水電解方法。
  8. 　前記アノードおよび前記カソードがそれぞれ前記電解質膜側から順に触媒層と電極基材とを備える、
    請求項１～７のいずれかに記載の水電解方法。
  9. 　前記カソードを構成する触媒層が白金触媒を含む、請求項８に記載の水電解方法。
  10. 　前記電解質膜の第２の層と前記カソードの触媒層とが当接して配置されている、請求項８または９に記載の水電解方法。
  11. 　前記電解セルへの水の供給が、少なくともアノードに対して行われる、請求項１～１０のいずれかに記載の水電解方法。
  12. 　電解質膜によって内部がアノードとカソードとに区画された水電解セルであって、前記電解質膜が、高分子電解質を含む第１の層と、該第１の層の前記カソード側に炭素粒子を含有する第２の層を備える、水電解セル。
  13. 　請求項１２に記載の水電解セルを含む、水電解装置。
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