JP2011028990A - 高分子電解質、および該電解質を含む燃料電池用電解質 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均1個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均0.1個以下であるブロックからなる高分子電解質であって、スルホン酸基の水素イオンの一部が多価遷移金属イオンに交換されている高分子電解質を用いることによる。
【選択図】なし
Description
6). 一般式(1)で示される繰り返し単位において、Xが酸素であり、かつ/または一般式(2)で示される繰り返し単位において、X1および/またはX2が酸素である、5)に記載の高分子電解質。
本発明の高分子電解質は、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均1個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均0.1個以下であるブロックからなる高分子電解質である。繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均1個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均0.1個以下であるブロックは、分子量がそれぞれ数平均分子量で2000以上50000以下が好ましい。
本願の高分子電解質は様々な用途に用いることができるが、具体的には、燃料電池用電解質膜、燃料電 池用電極形成材料、燃料電池用電極、膜/電極接合体、それらの電極等を用いた燃料電池をあげることが できる。
本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質を含んでなる高分子電解質膜である。
本発明にかかる燃料電池用電極形成材料は、本発明の高分子電解質を燃料電池の触媒層を作製する際に用いるバインダーとしての用途に用いたものである。
本発明にかかる高分子電解質は、例えば、膜/電極接合体(以下、「MEA」と表記することがある)にも用いることができる。かかるMEAを用いた燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池等にも用いることができる。
(テトラフェニルビスフェノールAを用いた、テレケリック型ポリパラ−2,6ジフェニルフェニレンオキシド(以下PPPO)の合成)
ナスフラスコに1,2−ジクロロベンゼン(110ml)と臭化銅(6.8g)とN,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン(5.5g)を混合し、室温で15分撹拌した。続いて酸素気流下でテトラフェニルビスフェノールA(11.5g)を加えて80℃に加熱し、30分撹拌した。そこへ2,6−ジフェニルフェノール(53.2g)の1,2−ジクロロベンゼン(100ml)溶液を滴下し80℃で5時間反応させた。
窒素を満たしたナスフラスコにビスフェノールS(7.1g)とジフルオロジフェニルスルホン(7.1g)と炭酸カリウム(5.9g)とDMI(30ml)を混合し、撹拌しながら200℃に加熱した。8時間後、室温まで冷却し、水に析出させミキサーで粉砕後、水洗を行い、ジクロロメタンに溶解させ、再度メタノールに析出させた。固体を濾過し60℃24時間乾燥を行い、白色固体12.2g(Mn=10800)を得た(以下PES1と略す)。
合成例1で得られたテレケリックPPPOポリマーPPPO1(13.5g)とデカフルオロビフェニル(10.6g)と炭酸カリウム(1.0g)とDMI140mlを混合し、窒素下180℃で6時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し水へ析出させた。ミキサーで固体を粉砕し濾過後、乾燥を行い淡黄色固体12.8gを得た。生成物は1H−NMRにて末端修飾反応の完了を確認し、19F−NMRにて原料のデカフルオロビフェニルの除去を確認した。得られたポリマーを以下FPPPO1と略す。
PES1(4.0g)と炭酸カリウム(0.1g)をDMI(15ml)と混合し、窒素下で140℃で2時間加熱撹拌し、FPPPO1(1.9g)を追加し、140℃で2時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し水へ加えて固体を析出させた。ミキサーで粉砕し、濾過を行い乾燥後、淡黄色固体(5.4g)を得た。得られたポリマーの分子量はMn=35000、Mw=110000、Mw/Mn=3.14であった。
合成例1で得た、ブロック型高分子電解質膜を、硝酸セリウム水溶液(2重量%)に室温にて2時間浸漬した。取り出し後、表面を軽く純粋で洗浄した後60℃にて15時間真空乾燥し、実施例1の高分子電解質膜を得た。下記方法で、イオン交換容量、プロトン伝導度(85℃60%RH)、耐酸化性を評価した。またイオン交換をしていない合成例1の高分子電解質膜のイオン交換容量との比較より、水素イオンの交換割合を計算した。これらの結果を表1に示す。
硝酸セリウム水溶液への浸漬時間を24時間とした以外は(実施例1)と同様の方法で実施例2の高分子電解質膜を得た。実施例1と同様の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
硝酸セリウム水溶液を硝酸マンガン水溶液とした以外は(実施例1)と同様の方法で実施例3の高分子電解質膜を得た。実施例1と同様の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
硝酸マンガン水溶液への浸漬時間を24時間とした以外は(実施例3)と同様の方法で実施例4の高分子電解質膜を得た。実施例1と同様の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
合成例1で得たブロック型高分子電解質膜をそのまま用いた。実施例1と同様の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
対象となるサンプル(十分に乾燥のち秤量、約50mg)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液20mLに浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間イオン交換反応させた。25℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
サンプルのイオン交換容量[meq./g]=0.01×滴定量[ml]÷サンプル重さ[mg]×1000
により算出した。
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜(約10mm×40mm)を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。2極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離30mmとなるように、膜表面(同一側)に設置した。セルを恒温恒湿オーブン内に設置し、85℃60%RHの条件で約2.5時間保持した。この状態での膜抵抗を、交流インピーダンス法(周波数:42Hz〜5MHz、印可電圧:0.2V、日置電機製LCRメーター 3531Z HITESTER)により測定し、プロトン伝導度を算出した。
対象となるサンプル(十分に乾燥のち秤量、約50mg)を、あらかじめ重量を測定しておいた後、過酸化水素水溶液(2重量%)約200ccに60℃で24時間浸漬した。回収物を軽く水で洗浄した後、十分に乾燥し重量を測定した。試験前後の重量より、残存率を計算した。
2 触媒層
3 拡散層
4 セパレーター
5 流路
10 固体高分子形燃料電池
Claims (17)
- 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均1個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均0.1個以下であるブロックからなり、スルホン酸基の水素イオンの一部が多価遷移金属イオンに交換されている高分子電解質。
- 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均1個以上であるブロックのイオン交換容量が、3.0meq./g以上であり、かつ高分子電解質のイオン交換容量が1.2〜2.5meq./gの範囲である、請求項1に記載の高分子電解質。
- 多価遷移金属イオンが、セリウムイオンおよび/またはマンガンイオンを含む、請求項1または2に記載の高分子電解質。
- 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均1個以上であるブロックのスルホン酸基の水素イオンの、3〜30mol%が多価遷移金属イオンに交換されている請求項1〜3のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均1個以上であるブロックが、下記一般式(1)および/または一般式(2)で示される繰り返し単位にスルホン酸基が導入されている構造を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 一般式(1)で示される繰り返し単位において、Xが酸素であり、かつ/または一般式(2)で示される繰り返し単位において、X1および/またはX2が酸素である、請求項5に記載の高分子電解質。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の高分子電解質を含む、燃料電池用電解質。
- 請求項12記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電解質膜。
- 請求項12記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電極形成材料。
- 請求項14記載の燃料電池用電極形成材料を含む燃料電池用電極。
- 燃料電池用電解質膜と燃料電池用電極との接合体であって、燃料電池用電解質膜が請求項13に記載の燃料電池用電解質膜および/または、燃料電池用電極が請求項15に記載の燃料電池用電極であることを特徴とする接合体。
- 請求項17に記載の接合体を含む燃料電池。
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