JP2010209157A

JP2010209157A - グラフト型ポリイミド電解質

Info

Publication number: JP2010209157A
Application number: JP2009054255A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Kawakami; 浩良川上; Kota Yamazaki; 浩太山崎; Soichi Matsuno; 宗一松野; Hidetoshi Kuromatsu; 秀寿黒松
Original assignee: Kaneka Corp; Tokyo Metropolitan Public University Corp
Current assignee: Kaneka Corp; Tokyo Metropolitan Public University Corp
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2010-09-24

Abstract

【課題】優れたプロトン伝導性及びガス遮断性を持つ、グラフト型ポリイミド電解質、該電解質を含む燃料電池を提供する。
【解決手段】下記式（１）を繰り返し単位として含む構造を主鎖とし、スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む構造を側鎖とする、グラフト型ポリイミド電解質を用いる。

（式中、Ｘは水素または特定の式を繰り返し単位として含む構造を表し、繰り返し単位中のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、かつ、各繰り返し単位どうしにおけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂、特に固体高分子形燃料電池に用いられるポリイミド電解質、またこれによって構成される高分子電解質膜、触媒層、膜−電極接合体、燃料電池に関するものである。

燃料電池は水素と酸素を燃料とし排出ガスは水だけというクリーンエネルギーであり、しかも電力へ変換効率が高いうえ、燃料電池自体は静かで、小型にしても効率の低下がなく、また廃熱を利用するコージェネレーションや高温の排熱でタービンを動かして発電する複合発電とすることでさらに高い燃料の総合利用効率が期待されている。

中でも固体高分子形燃料電池（ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）は室温でも起動できる、電解質膜状として用いることで制御が容易となる、高電流密度を得ることができるなどの特徴から車載用、定置用電源、携帯用電源などの小型分散電源用途への幅広い用途が期待される次世代エネルギー源として注目されている。

固体高分子形燃料電池の電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのいわゆるフッ素系電解質膜が知られているが、高コストであることや高温でのプロトン伝導性の低い耐久性、また燃料である水素や酸素のガス遮断性の面で問題がある。ガス遮断性が低い電解質膜は燃料のクロスオーバーを引き起こし発電効率の低下や電解質膜と触媒の劣化を促進する原因となる。そこで、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのいわゆるフッ素系電解質膜の代替材料として、スルホン酸基を有する炭化水素系電解質膜の研究が行われている。特にスルホン化ポリイミドは高い熱的安定性や機械的強度、化学耐性のためさまざまな構造の電解質膜が作製されてきたが、プロトン伝導性および膜安定性をさらに向上することが望まれている。

また、固体高分子形燃料電池は１００℃を超える高温での作動条件により触媒被毒の低下やプロトン伝導性の向上などのさまざまな利点がある。しかし、現在、主に固体高分子形燃料電池用の電解質膜として用いられているＮａｆｉｏｎ膜などのフッ素系高分子電解質は、ガラス転移点が低く、高温でプロトン輸送を司るスルホン酸基のチャネル構造が壊れることによるプロトン伝導性の低下が起こるため、１００℃以上での作動が困難である。そのためフッ素系電解質膜の代わりとなる代替材料の早期開発が望まれており、その中でもポリスルホン（ＰＳ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリ（オルガノ）フォスファゼン（ＰＯＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアリレンエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などをスルホン化された炭化水素系高分子電解質は、安価である、高温での高い機械的強度、スルホン酸基の導入の容易さなど点から盛んに研究が行われている。

しかし、炭化水素系高分子電解質膜はフッ素系電解質膜に見られるようなチャネル構造を形成していないため、プロトン伝導性を向上させるためにはスルホン酸基量を増加させなければならない。しかしイオン交換容量値を上げると膜の膨潤が大きくなり、機械的強度の低下や加水分解やクロスリークガスの電極触媒上での反応が原因で発生するラジカルにより膜や触媒担体が著しく劣化するなどの加水分解安定性、酸化安定性などの問題がある。

この問題に対しポリマーの親水性部と疎水性部を制御したスルホン化ブロックコポリイミドが提案され、それにより同じイオン交換容量でランダムコポリイミドと比較して高いプロトン伝導性を示すことが報告されている。これはポリマーのユニットをナノあるいはマイクロレベルで規則的に制御することで相分離を形成させ、プロトンの輸送を容易にさせていることに起因する（特許文献１、非特許文献１参照）。

しかし、プロトン伝導性および膜安定性は実用化のためには更なる改善が求められている。

特開２００５−２７２６６６号公報

Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００５；１６：７５３−７５７

上述したように、高分子ユニットの相分離構造を制御することでイオン交換容量を増加させることなくプロトン伝導性や膜安定性を向上させることができる。相分離構造制御には先に示したブロックポリマーのほかにグラフトポリマーや２種類以上のポリマーを混合したブレンドポリマーがある。ブロックやグラフトポリマーの相分離構造は通常ミクロ相分離構造と呼ばれ、これらの示す特性のため電解質膜材料として盛んに研究されている。

本発明では主鎖ポリマーに多数の側鎖ポリマーを結合させることでブロックよりも劇的な相分離構造の変化が期待できるグラフト構造に着目し、疎水性の主鎖ポリマーと親水性の側鎖ポリマーからなるスルホン化グラフトコポリイミドを合成、それらの電解質膜を作製してプロトン伝導性やガス遮断性を向上させることを目的とした。また、この電解質によって構成される電解質膜、触媒層、膜−電極接合体、燃料電池を提供することも目的とする。

本願発明は、請求項１に記載の発明は、下記式（１）を繰り返し単位として含む構造を主鎖とし、下記式（２）を繰り返し単位として含む構造を側鎖とする、グラフト型ポリイミド電解質である。

（式中、Ｘは水素または下記式（２）を繰り返し単位として含む構造を表し、繰り返し単位中のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、かつ、各繰り返し単位どうしにおけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

請求項２に記載の発明は、上記式（１）の少なくとも一つのＸが下記式である、請求項１に記載のグラフト型ポリイミド電解質である。

（式中ｎは１０〜２０００の整数を表す。）
請求項３に記載の発明は、下記式（３）を繰り返し単位として含む構造を持つ、請求項１または２に記載のグラフト型ポリイミド電解質である。

（式中ｍは１０〜２０００の整数を表す。）
請求項４に記載の発明は、スルホン酸基が、実質的に側鎖のみに含まれることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のグラフト型ポリイミド電解質である。

請求項５に記載の発明は、グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、
０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜４
を満たすことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のグラフト型ポリイミド電解質である。

請求項６に記載の発明は、請求項１から５に記載のいずれかに記載のグラフト型ポリイミド電解質を含むことを特徴とする、電解質膜である。

請求項７に記載の発明は、請求項１から５のいずれかに記載のグラフト型ポリイミド電解質を含むことを特徴とする、触媒層である。

請求項８に記載の発明は、請求項６に記載の電解質膜、および／または請求項７に記載の触媒層を含むことを特徴とする、膜−電極接合体である。

請求項９に記載の発明は、請求項６に記載の電解質膜、および／または請求項７に記載の触媒層、および／または請求項８に記載の膜−電極接合体を含むことを特徴とする、燃料電池である。

本発明によれば、特に高温でのプロトン伝導性に優れ、ガス遮断性に優れたポリイミド樹脂、特に固体高分子形燃料電池に用いられるポリイミド電解質、またこれによって構成される高分子電解質膜、触媒層、膜−電極接合体、燃料電池を提供することができる。

本実施の形態にかかる高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

＜１．高分子電解質＞
本発明にかかる高分子電解質は、スルホン酸基を含む、グラフト型ポリイミド電解質である。本発明にかかる高分子電解質の主鎖は下記式（１）を繰り返し単位として含む構造を持つものである。

本発明における主鎖ポリマーの重量平均分子量は、１万以上、１００万以下が好ましい。これよりの重量平均分子量が小さいと、膜としての強度が出にくく、これよりの重量平均分子量が大きいと溶解性などが不足し製膜ができない場合がある。また、さらに好ましくは３万以上、５０万以下である。この範囲であれば、膜の強度や生産性のバランスが取れており優れた膜が作製できる。

本発明における主鎖ポリマーの合成については、従来公知の方法が適応可能である。つまり（非特許文献）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００３；３６：６５２７−６５３６などが参考しうる。

また、本発明にかかる高分子電解質の側鎖は下記式（２）を繰り返し単位として含む構造を持つものである。

本発明にかかる高分子電解質は、上記式（１）の少なくとも一つのＸが下記式であることが好ましい。

（式中ｎは１０〜２０００を表す）

本発明における側鎖ポリマーの重量平均分子量は、１万以上、１００万以下が好ましい。これよりの重量平均分子量が小さいと、膜としてのイオン交換容量が小さくなり、十分なプロトン伝導性が発現しない場合がある。これよりの重量平均分子量が大きいと溶解性などが不足し、主鎖との反応がうまく進まない場合がある。また、さらに好ましくは３万以上、５０万以下である。この範囲であれば、膜のイオン交換容量や生産性のバランスが取れており優れた膜が作製できる。

さらに、グラフト側鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と主鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）の比、すなわちＭｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）が、０．０１より大きく、４より小さい場合が好ましい。０．０１以下の場合は、相分離構造の変化が起こらずに本発明の目的であるプロトン伝導性の向上が見られない場合があり、４以上の場合は膜としての強度が低下する場合がある。

また、相分離構造の変化を起きやすくし、本発明の目的であるプロトン伝導性の向上のため、スルホン酸基が、実質的に側鎖のみに含まれることが好ましい。

本発明における側鎖ポリマーの合成については、従来公知の方法が適応可能であり、上記主鎖の作製についての文献が参考しうる。

また、本発明にかかるグラフト型高分子電解質は、先に例示した主鎖構造を持つ高分子と、側鎖構造を持つ高分子より合成することにより作製しうる。好ましい構造としては、下記式（３）が例示される。

（式中ｍは１０〜２０００の整数を表す。）

主鎖構造を持つ高分子と、側鎖構造を持つ高分子の反応については特に限定されないが、上記式（３）の構造の場合、例えば（特許文献）特開２００５−２７２６６６号公報、（非特許文献）Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００５；１６：７５３−７５７、Ｐｏｌｙｍｅr ２００１；４２：３５９−３７３などに示される反応が適応しうる。

また電解質のイオン交換容量は、主鎖と側鎖のモル比により適宜設定できる。例えば、主鎖中の側鎖分岐点の数、側鎖の分子量によって調整しうる。イオン交換容量は、電解質のプロトン伝導性や含水率、ガス遮断性などの特性に大きく影響する。よって、使用する用途に応じて、適宜設定すればよい。具体的には、好ましいイオン交換容量は０．５〜４．０［ｍｅｑ．／ｇ］であり、さらに好ましくは１．５〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］である。これら下限よりイオン交換容量が小さいと、好ましいプロトン伝導性が発現しなくなる可能性があり、これら上限より大きいと、機械強度が低下し、電解質膜や電極の材料として用いた場合、十分な強度を持てない可能性がある。また、スルホン酸基の一部が水素以外のカチオンと置換されている形態も、本発明の電解質の範疇である。

＜２．電解質膜＞
本発明にかかる燃料電池用高分子電解質膜は、本発明にかかる高分子電解質を含んでなる電解質膜である。電解質膜の製法には従来公知の方法が適応可能である。材料となる高分子電解質を、適当な溶媒に溶解／分散させ、それらを十分に攪拌した後、溶媒を留去するキャスト法が望ましい。キャスト法とは、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて電解質溶液を塗布し、溶媒を気化、留去させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。この時の溶液の濃度、粘度や、溶媒の気化条件などは、適宜調整される。さらに、電解質膜を得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理を施しても構わない。さらに、フィルムの機械強度を上げるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤とプレスにより複合化させることも本発明の範囲である。また、製膜時に適当な化学的処理を施してもよい。例えば、膜の強度を上げるための架橋、伝導性を挙げるためのプロトン性化合物の添加、などである。いずれにしても、本発明にかかる高分子電解質を用いて、従来公知の技術と組み合わせて製造する高分子電解質膜は、本発明の範疇である。

また、本発明の電解質膜において、通常用いられる各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で適宜用いることが可能である。

本発明にかかる燃料電池用高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、高分子電解質膜の抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、高分子電解質膜のガス遮断性やハンドリング性、電極との接合時の耐破れ性などを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下、さらには５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。上記高分子電解質膜の厚さがこの範囲内であれば、製造が容易となり、かつ加工時や乾燥時にもシワが発生しにくい。また、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。

本発明にかかる燃料電池用高分子電解質膜のイオン交換容量は、上述のように高分子電解質のイオン交換容量により調整すればよい。高分子電解質膜として、たとえば電解質以外の材料を含む場合は、それによって膜としてのイオン交換容量は低下するので、例えば電解質のイオン交換容量は高めに設定するなど、適宜調整しうる。なお、膜としての好ましいイオン交換容量は、０．５〜４．０［ｍｅｑ．／ｇ］であり、さらに好ましくは１.５〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］である。これら下限よりイオン交換容量が小さいと、好ましいプロトン伝導性が発現しなくなる可能性があり、これら上限より大きいと、機械強度が低下し、十分な強度を持てない可能性がある。

＜３．触媒層＞
本発明にかかる燃料電池用触媒層は、本発明にかかる高分子電解質を含んでなる触媒層である。燃料電池用触媒層は、一般に触媒、導電性の触媒担持体、イオノマーと呼ばれる高分子電解質、その他撥水剤などの添加物の添加物からなる。本発明の燃料電池用触媒層は、その他材料や製法は従来公知のものが使用できる。これについては、後述の本発明にかかる燃料電池にて詳細に説明する。

＜４．膜−電極接合体＞
本発明にかかる燃料電池用膜−電極接合体（以下ＭＥＡ：ＭｅｎｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：と示すことがある。）は、本発明にかかる高分子電解質を含んでなるＭＥＡである。ＭＥＡは、電解質膜と少なくとも片側に配置された触媒層からなり、さらに拡散層と呼ばれる導電性多孔質体をあわせたものからなる。本発明のＭＥＡは、ＭＥＡ中の電解質膜、または／および触媒中のイオノマーとして本発明の電解質を含むものである。その他材料や製法は従来公知のものが使用できる。これについては、後述の本発明にかかる燃料電池にて詳細に説明する。

＜５．本発明にかかる燃料電池＞
本発明にかかる燃料電池は、本発明にかかる高分子電解質を含んでなる燃料電池である。このとき、電解質膜として、または触媒層のイオノマーとして、またはこの両方として含んでいても良い。

本発明にかかる高分子電解質を含んでなる燃料電池は、上述した高温におけるプロトン伝導度など優れた性能を持つ高分子電解質を備えているため、高い発電特性を有する。

次に、本発明の高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。

図１は、本実施の形態にかかる高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２、拡散層３、セパレーター４を備えている。

高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。

一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、ＭＥＡといわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。

ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。

ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。

また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。

上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。

金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。

上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。

上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。

高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。

加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。

上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。

上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。

上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。

なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。

なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開２０００−９０９４４、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。

以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（合成例１）
＜高分子電解質前駆体（主鎖部分）の作製＞
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに４，４‘−Ｄｉａｍｉｎｏ−３，３’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｏｌ（以下ＨＡＢ）４．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）８０ｍＬに溶解させた（１５ｗｔ％）。続いて２，２−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（以下６ＦＤＡ）８．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）とＩｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ４．４ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間攪拌加熱した。さらに２００℃で５時間攪拌加熱を行い、放冷した後メタノール：水（６：４）で再沈した。得られた粒状のポリマーを１５０℃で１５時間真空乾燥させ、６ＦＤＡ−ＨＡＢポリマーを得た。

窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに６ＦＤＡ−ＨＡＢ５．３ｇを量り取り、室温でＮＭＰ１００ｍＬに溶解させた（５ｗｔ％）。ｔｒａｎｓ−４−ｎｉｔｒｏｃｉｎｎａｍｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ（以下ＮＣＣ）５．０ｇ（ＨＡＢの３倍ｍｏｌ）を加え、ｐｙｒｉｄｉｎｅ３５ｍＬ（ＮＣＣの約２０ｍｏｌ倍）注ぎ入れて室温で２４時間攪拌した。合成したポリマーをアセトンで再沈した後、シャーレに移して１５０℃で１５時間真空乾燥させ、６ＦＤＡ−ＨＡＢＮを得た。

ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに６ＦＤＡ−ＨＡＢＮ５．０ｇをはかり取り、ＮＭＰ５０ｍＬに８０℃で溶解させた（１０ｗｔ％）。塩化スズ（II）二水和物３．７ｇ加え、大過剰の濃塩酸を加えて８０℃で２４時間攪拌加熱した。合成したポリマーをメタノール：水＝５：５の水溶液で再沈した後、シャーレに移して１５０℃で１５時間真空乾燥させ、主鎖ポリマー６ＦＤＡ−ＨＡＢＡを得た。

（合成例２〜５）
＜高分子電解質前駆体（側鎖部分）の作製＞
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ２，２’−ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ（以下ＢＤＳＡ）５．５ｇ（０．０１５９ｍｏｌ）を量り取り、ｍ−クレゾール５０ｍＬとトリエチルアミン５．４ｍＬを加えて８０℃で溶解させた。続いて１，４，５，８−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（以下ＮＴＤＡ）４．４ｇ（０．０１６４ｍｏｌ）を加えて１２０℃で４、１０、２４時間攪拌し（それぞれ合成例２、３、４）、さらに安息香酸２．２ｇを加えて数時間１２０℃で攪拌した。また合成例４と同様の方法で、再度高分子電解質前駆体（側鎖部分）の作製を行った（合成例５）。

（実施例１〜３）
＜グラフト型スルホン化ポリイミドの作製＞
（合成例１）で作製した主鎖ポリマー６ＦＤＡ−ＨＡＢＡを、（合成例２、３、４）で作製したそれぞれのＮＴＤＡ−ＢＤＳＡアミック酸ポリマー溶液（主鎖ポリマーのアミンに対して１０倍ｍｏｌ）に加え、トリエチルアミンを加えて１２０℃で２４時間反応させた。安息香酸を加えて１８０℃で２４時間反応させることにより目的とするスルホン化グラフトコポリイミド６ＦＤＡ−ＨＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡを合成した。それぞれの合成したポリマー溶液は室温まで冷却した後、メタノールで再沈して未反応の側鎖を除去し、シャーレに移して１５０℃で１５時間真空乾燥させた。

（実施例４）
（合成例５）で作製したＮＴＤＡ-ＢＤＳＡアミック酸ポリマー溶液を用い、トリエチルアミンを加えて１２０℃で７２時間反応させた以外は、実施例３と同様にして、目的とするスルホン化グラフトコポリイミド６ＦＤＡ−ＨＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡを合成した。合成したポリマー溶液は室温まで冷却した後、メタノールで再沈して未反応の側鎖を除去し、シャーレに移して１５０℃で１５時間真空乾燥させた。

＜ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による分子量の測定方法＞
微量のＬｉＢｒ（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）を用い、合成例１から５のそれぞれのポリマーの分子量をポリスチレン換算で測定した。サンプル溶液は１ｍｇ／ｍＬの濃度でポリマーを臭化リチウム添加ＤＭＦに溶解させて作製した。

測定の結果、主鎖ポリマー（合成例１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７．０×１０⁴であった。実施例１、２、３で用いた側鎖ポリマー（合成例２、３、４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応時間が４、１０、２４時間と増加するに従い、Ｍｗはそれぞれ５．６×１０⁴、１．１×１０⁵、１．４×１０⁵となった。また、実施例４で用いた側鎖ポリマー（合成例５）はＭｗ＝１．６×１０⁵であった。これら分子量から、合成例２から５のそれぞれのポリマーの繰り返し単位数（ｘ）は、それぞれ９１、１８０、２２８、２６１となる。

（実施例５〜８）
＜グラフト型スルホン化ポリイミド膜の作製＞
実施例１〜４で示した６ＦＤＡ−ＨＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡを０．４ｇ／１０ｍｌの濃度（０．０４ｇ／ｍＬ）でＤＭＳＯに一晩かけて溶解させ、そのポリマー溶液をシャーレ（外径９０ｍｍ、内径８６ｍｍ、深さ２０ｍｍ）に注ぎいれて平滑にした真空オーブン中に設置した。常圧のまま１１０℃まで加熱した後、０．１ＭＰａまで０．０１ＭＰａ／ｈ程度の速さで減圧して溶媒を蒸発させた。０．１ＭＰａまで減圧した時点からさらにそのまま１１０℃で１２時間熱処理を行った。室温になるまで冷ましてから取り出すことでポリイミド固体電解質膜を作製した。

作製した膜をエタノールに４時間浸して膜を膨潤させ、不純物や残存溶媒を除去した。その後エタノールを捨て、イオン交換水に４時間浸漬してエタノールを除去した。次にイオン交換水を捨て、０．１Ｎ塩酸水溶液に４時間浸してスルホン酸基のプロトン化を行い、最後にイオン交換水に４時間浸漬させて余分な塩酸を除去して、目的の電解質膜を作製した。

（比較例１）
＜直鎖型スルホン化ポリイミド膜の作製＞
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに２，２−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）１．８ｇ（０．００５３ｍｏｌ）と４，４’−［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＡＰＰＦ）１．１７ｇ（０．００２２ｍｏｌ）を量り取り、トリエチルアミン２．５ｍＬとｍ−クレゾール２０ｍＬを加えて８０℃で４時間溶解させた。ＮＴＤＡ２．０ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を加え、１２０℃で２４時間攪拌加熱した。トリエチルアミン２．５ｍＬと安息香酸１．０３ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を加えてさらに１８０℃で２４時間攪拌加熱を行い、放冷した後酢酸エチルで再沈した。得られた粒状のポリマーを１５０℃で１５時間真空乾燥させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ−ｒ−ＡＰＰＦ（モル比でＢＤＳＡ：ＡＰＰＦ＝７０：３０）ポリマーを得た。

ジメチルスルホキシド１０ｍＬにスルホン化ランダムコポリイミド塩０．４ｇを加えて、一晩攪拌し、溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。次に、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、キャスト膜を作製した。

（比較例２）
市販のナフィオン１１７（登録商標）を用いた。実施例５〜８、比較例１、２について下記方法で評価を行った。結果を表１に示す。表１より、本発明の実施例は、比較例に比べ高いプロトン伝導度を示し、低いガス透過係数つまり高いガス遮断性を示すことがわかった。

＜イオン交換容量の測定方法＞
イオン交換容量（ＩＥＣ）は滴定法により算出した。はじめにサンプルとなる膜を真空オーブンを用いて８０℃で１２時間乾燥させた。その後膜サンプルを約１０ｍｇサンプル瓶に量り取り、十分量の０．１Ｎ塩化ナトリウム溶液に浸漬させ、一晩以上放置し膜中のスルホン酸基のプロトンをＮａイオンに置換した。置換した塩化ナトリウム溶液にフェノールフタレイン水溶液を数滴滴下した後、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムを用いて赤紫色に溶液が変化するまで滴定した。ＩＥＣ［ｍｅｑ．／ｇ］は下式により算出した。

ＩＥＣ（ｍｅｑ．／ｇ）=滴定量（μＬ）×規定度（Ｎ）／膜重量（ｍｇ）
作製した電解質膜のＩＥＣ（ｍｅｑ．／ｇ）の値は、実施例５、６、７、８でそれぞれ２．４７、２．４６、２．４３、３．０３であった。また比較例１、２のＩＥＣ（ｍｅｑ．／ｇ）は２．２０、０．８９であった。

＜プロトン伝導度の測定方法＞
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−２２１）を用いて温度と湿度を一定に保ち（約３時間）、インピーダンスアナライザー（日置社製、３５３２−５０）を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝Ｄ／（Ｗ×Ｔ×Ｒ）
ここでＤは電極間距離（ｃｍ）、Ｗは膜幅（ｃｍ）、Ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｒは測定した抵抗値（Ω）である。本測定においては、Ｄ＝１ｃｍ、Ｗ＝１ｃｍで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。温度と湿度はそれぞれ９０℃、９８％ＲＨとした。

＜ガス透過係数の測定方法＞
ガス透過測定は透過測定装置（ＲｉｋａＳｅｉｋｉ，Ｉｎｃ．，Ｋ−３１５−Ｈ）を用いて行った。酸素、窒素ガスを用い、測定条件は低圧側容量５７．４１（ｃｃ）、膜面積７．０６５（ｃｍ²）、１ａｔｍ、測定温度３５℃である。ガス透過係数の算出方法は、
Ｐ＝ＤＳ
と
Ｄ＝Ｌ２／６×θ
を用いた。ここでＰはガス透過係数［×１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］、Ｄは拡散係数（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）［×１０^-8（ｃｍ²／ｓｅｃ）］、Ｓは溶解度係数（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）［×１０^-2（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ³・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）］、Ｌは膜厚［ｃｍ］、θは遅れ時間［ｓｅｃ］である。

１高分子電解質膜
２触媒層
３拡散層
４セパレーター
５流路
１０固体高分子形燃料電池

Claims

下記式（１）を繰り返し単位として含む構造を主鎖とし、下記式（２）を繰り返し単位として含む構造を側鎖とする、グラフト型ポリイミド電解質。
（式中、Ｘは水素または下記式（２）を繰り返し単位として含む構造を表し、繰り返し単位中のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、かつ、各繰り返し単位どうしにおけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（１）の少なくとも一つのＸが下記式である、請求項１に記載のグラフト型ポリイミド電解質。
（式中ｎは１０〜２０００の整数を表す。）
下記式（３）を繰り返し単位として含む構造を持つ、請求項１または２に記載のグラフト型ポリイミド電解質。
（式中ｍは１０〜２０００の整数を表す。）
スルホン酸基が、実質的に側鎖のみに含まれることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のグラフト型ポリイミド電解質。
グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、
０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜４
を満たすことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のグラフト型ポリイミド電解質。
請求項１から５のいずれかに記載のグラフト型ポリイミド電解質を含むことを特徴とする、電解質膜。
請求項１から５のいずれかに記載のグラフト型ポリイミド電解質を含むことを特徴とする、触媒層。
請求項６に記載の電解質膜、および／または請求項７に記載の触媒層を含むことを特徴とする、膜−電極接合体。
請求項６に記載の電解質膜、および／または請求項７に記載の触媒層、および／または請求項８に記載の膜−電極接合体を含むことを特徴とする、燃料電池。