JP6090971B2 - 高分子電解質膜、およびその利用 - Google Patents
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Description
(B)含水時の平面方向膨潤率が5%以下である高分子電解質膜
とが、それぞれ少なくとも1層積層された構造を有することを特徴とする高分子電解質膜に関する。
本発明の高分子電解質膜は、
(A)80℃、30%RHにおけるプロトン伝導度が5.0×10−3S/cm以上である高分子電解質膜と、
(B)含水時の平面方向膨潤率が5%以下である高分子電解質膜
とが、それぞれ少なくとも1層積層された構造を有する。
本発明の高分子電解質膜には、2種類以上の異なる特性を有する高分子電解質膜を用いる。すなわち、上記高分子電解質膜(A)と高分子電解質膜(B)は、80℃、30%RHにおけるプロトン伝導度、及び、含水時の平面方向膨潤率のうち少なくとも1つの特性が異なることが好ましい。ここで高分子電解質膜とは、高分子電解質、つまりイオン乖離能を有する官能基を有する高分子を含み、これを膜状に成形したものである。高分子電解質膜を構成する高分子電解質について、詳しくは後述する。
本発明の高分子電解質膜の製造には、従来公知の高分子電解質を用いることができる。ナフィオン(登録商標)などのいわゆるパーフルオロスルホン酸電解質や、炭化水素系電解質と呼ばれる、フッ素を含まない主鎖、特にエンジニアリングプラスチックと呼ばれる熱的化学的耐久性の高い主鎖構造を有するものが挙げられる。このような高分子電解質は、「固体高分子型燃料電池用イオン交換膜の開発」(2000年、株式会社シーエムシー)などに詳しく例示されている。
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の高分子電解質膜を含む燃料電池である。本発明の高分子電解質膜を含む燃料電池は、上述したプロトン伝導性や耐膨潤性など優れた性能を有する高分子電解質膜を備えているため、高い発電特性、耐久性を有する。
窒素導入口、還流管を付した100mLの三つ口フラスコに9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(4.00g、11.42mmol、東京化成工業社製)と、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン(2.58g、10.15mmol、東京化成工業社製)と、炭酸カリウム(3.16g、22.83mmol、関東化学社製)と、脱水N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc、20mL、関東化学社製)と、脱水トルエン(10mL、関東化学社製)とを加えた。三つ口フラスコにDean−Starkトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明な均一溶液を得た。この溶液を140℃で3時間加熱した後、Dean−Starkトラップを除去し、165℃で12時間加熱した。反応終了後、DMAc(20mL)を加えてから常温まで冷却し、1000mLの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、80℃の純水で3時間洗浄した後メタノールで洗浄し、60℃で15時間真空乾燥するとスルホン酸化可能な部位を含むオリゴマーを白色繊維状にて得た。
スルホン酸基を有するモノマーとして、3,3’−ビス(スルホプロピル)−4,4’−ジアミノビフェニルを以下のとおりに合成した。
最初に、ジヒドロキシベンジジン(12g、東京化成社製)に酢酸(400mL、関東化学社製)と純水(100mL)を加え溶解させ、無水酢酸(400mL、関東化学社製)を加え、50℃で24時間反応させた。つぎに、生成した沈殿物をろ過により回収し、アセトン(関東化学社製)中で洗浄し、24時間真空乾燥させることによって、アセチルジヒドロキシベンジジンを12.9g得た。続いて、水酸化ナトリウム(3.6g 、関東化学社製)を脱水メタノール(80mL、関東化学社製)に溶解させ、アセチルジヒドロキシベンジジン(12g)を加え70℃で溶解させた後、1,3−プロパンスルトン(10.4g、関東化学社製)を加え、窒素雰囲気下1時間加熱還流した。生成した沈殿物をろ過により回収し、純水(140mL)に溶解させた後、イオン交換樹脂(200g、Amberlite IR120、ACROS社製)によりイオン交換を行った。この溶液をロータリーエバポレーターにより6mL程度まで濃縮した後、塩酸(200mL、関東化学社製)を加え、2時間加熱還流した後冷却した。その後、析出した白色沈殿物をろ過により回収し、脱水メタノールで洗浄した。洗浄後、常温で12時間真空乾燥することによって、白色粉末の3,3’−ビス(スルホプロピル)−4,4’−ジアミノビフェニルを11.1g得た。
最初に、4−アミノベンゾヒドラジド(6.0g、東京化成社製)、4−アミノベンゾニトリル(14.2g、東京化成社製)、炭酸カリウム(2.8g、関東化学社製)を1−ブタノール(80mL、関東化学社製)に溶解させ、窒素雰囲気下150℃で50時間加熱還流した。つぎに、生成した沈殿物をろ過により回収し、純水(100mL)で洗浄した。エタノール/純水(1:1)混合溶媒中から再結晶精製を行い、得られた結晶をろ過により回収し、60℃で12時間真空乾燥することによって、淡黄色の針状結晶の3,5−ビス(4−アミノフェニル)−1H−1,2,4−トリアゾールを2.4g得た。
窒素導入口、還流管を付した100mLの三つ口フラスコに3,3’−ビス(スルホプロピル)−4,4’−ジアミノビフェニル(2.95g)と、3,5−ビス(4−アミノフェニル)−1H−1,2,4−トリアゾール(0.40g)と、トリエチルアミン(12mL、アルドリッチ社製)と、脱水m−クレゾール(120mL、関東化学社製)を加えた。この混合物を窒素気流下50℃で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液に1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸無水物(2.15g、Lancaster社製)と、安息香酸(1.95g、関東化学社製)を加え、175℃で15時間加熱した後、195℃で3時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、1000mLのアセトン中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、再度アセトン中室温で1時間ずつ3回洗浄した後、80℃で12時間真空乾燥すると濃赤色繊維状のポリイミドが得られた。さらに、硝酸とエタノールの混合溶媒中50℃で1時間ずつ3回洗浄した後、80℃で12時間真空乾燥し高分子電解質(分子量Mn=97,000g/mol、Mw=220,000g/mol)を得た。
還流管とDeanStark管を取り付けた100mlナスフラスコに4,4’−ジクロロジフェニルスルホン6.31g、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン4.28g、炭酸カリウム3.59g、ジメチルアセトアミド20ml及びトルエン5mlを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、40時間後さらに4,4’−ジクロロジフェニルスルホンを1.0g追加し、6時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出した固体をミキサーで細かく粉砕してろ過をした後80℃で12時間乾燥した。さらに固体をジクロロメタンに溶解し、メタノールに加え、析出した固体をろ過後80℃で12時間乾燥し、ポリマー(以下P2と呼ぶ)を得た。得られたP2の分子量はMn=6000であった。
参考例1で得た高分子電解質を溶質、ジメチルアセトアミドを溶媒として、20%溶液を作製した。また参考例2で得た高分子電解質を溶質、ジメチルスルホキシドを溶媒として、4%溶液を作製した。
なお、高分子電解質膜(A)及び高分子電解質膜(B)のプロトン伝導度及び平面方向膨潤率は、それぞれ比較例2及び3に示すとおりである。
実施例1で示した高分子電解質膜の作製方法において、第二の高分子電解質膜(A)の形成を省略した以外は実施例1と同様の方法で、実施例2の2層の積層構造を有する高分子電解質膜を得た。実施例2の高分子電解質膜の断面SEM写真を図3に示す。これより、各層の厚さは、高分子電解質膜(A)、及び、高分子電解質膜(B)がそれぞれ約9μm及び約7μmで、総膜厚が約16μmであり、層間の剥離なく良好に密着していることが分かった。
なお、高分子電解質膜(A)及び高分子電解質膜(B)のプロトン伝導度及び平面方向膨潤率は、それぞれ比較例2及び3に示すとおりである。
実施例1で示した高分子電解質膜の作製方法において、参考例1で得た高分子電解質を参考例3で得た高分子電解質とした以外は実施例1と同様の方法で、実施例3の3層の積層構造を有する高分子電解質膜を得た。実施例1と同様の方法で、各層の厚さは、高分子電解質膜(A)、高分子電解質膜(B)、及び、高分子電解質膜(A)がそれぞれ約15μm、約7μm、及び、約16μmで、総膜厚が約38μmであり、層間の剥離なく良好に密着していることが分かった。
なお、高分子電解質膜(A)および高分子電解質膜(B)のプロトン伝導度及び平面方向膨潤率は、それぞれ比較例4及び3に示すとおりである。
市販のナフィオンNRE211(登録商標、厚さ約25μm)を、比較例1の高分子電解質膜として用いた。
参考例1で得た高分子電解質を溶質、ジメチルアセトアミドを溶媒として、20%溶液を作製した。溶液は均一で粘調な液体であった。この溶液をガラス基材上にキャストし、80℃、24時間にて真空乾燥を行った。乾燥後ガラス基材より膜をはがし、十分量の1規定硫酸水溶液に24時間浸漬し、スルホン酸基を完全な酸型とした。その後純水に1時間2回浸漬することにより余分な酸を取り除き、紙ワイパーに緩やかに挟み室温で放置することにより比較例2の高分子電解質膜(厚さ30μm)を得た。
参考例2で得た高分子電解質を溶質、ジメチルスルホキシドを溶媒として、4%溶液を作製した。溶液は均一で粘調な液体であった。この溶液をガラス基材上にキャストし、80℃、24時間にて真空乾燥を行った。乾燥後ガラス基材より膜をはがし、十分量の1規定硫酸水溶液に24時間浸漬し、スルホン酸基を完全な酸型とした。その後純水に1時間2回浸漬することにより余分な酸を取り除き、紙ワイパーに緩やかに挟み室温で放置することにより比較例3の高分子電解質膜(厚さ35μm)を得た。
参考例3で得た高分子電解質を溶質、ジメチルスルホキシドを溶媒として、12%溶液とした以外は比較例2と同様の方法により、比較例4(厚さ30μm)の高分子電解質膜を得た。
各試験試料(約50mg:十分に乾燥)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液(20mL)に浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間イオン交換反応させた。25℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液及び洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、0.2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、乾燥状態の重量と計算することによりイオン交換容量を算出した。
各試験試料を、10mm×40mmの大きさに裁断し、恒温恒湿オーブン中で4端子法により交流インピーダンス(ソーラトロン社製インピーダンスアナライザーによる)を測定した。測定は、温度は80℃、湿度は30%RHの条件で2時間放置、電流値として0.005mAの定電流、掃引周波数は10〜20000Hzとした。得られたインピーダンスと膜端子間距離(10mm)と膜厚(マイクロメーターで測定)からプロトン伝導度を算出した。
約3cm角の正方形にカットした膜のサンプルを準備し、これを純水に室温にて6時間浸漬した際の平面方向の長さと、100℃真空乾燥2時間で絶乾とした際の長さとを測りとり、純水での膨潤による長さの変化割合を計算した。4辺のそれぞれを計算し平均値を結果とした。
実施例1、比較例1及び比較例2について、OCVによる膜割れまでの時間を以下の方法で測定した。結果を図4及び表1に示す。
以下の条件で起動/停止をふくめたOCV(開回路電圧)発電試験を行い、膜割れが原因である急激な電圧低下までの時間を測定した。
発電セル:エレクトロケム社製 電極面積4.84cm2
セル温度:80℃
燃料、空気湿度:20%RH
アノードガス:水素84ml/min
カソードガス:合成空気400ml/min
触媒:田中貴金属社製 TEC10F50E 白金担持量0.5mg/cm2
イオノマー:ナフィオンDE−521CS
ガス拡散層:SGL25BC
起動/停止時間:約120時間/約50時間
途中停止時処理:両極に窒素を約30分流した後、流路遮断
2 触媒層
3 拡散層
4 セパレーター
5 流路
10 固体高分子形燃料電池
Claims (9)
- (A)実質的にスルホン酸基を有さない疎水部セグメントと、スルホン酸基を有する親水部セグメントとからなり、親水部セグメントはエーテル結合を含まない高分子電解質を含み、80℃、30%RHにおけるプロトン伝導度が5.0×10−3S/cm以上である高分子電解質膜と、
(B)主鎖にイミド結合を有する高分子電解質を含み、含水時の平面方向膨潤率が5%以下である高分子電解質膜
とが、それぞれ少なくとも1層積層された構造を有することを特徴とする、高分子電解質膜。 - 前記高分子電解質膜(A)を構成する高分子電解質と、前記高分子電解質膜(B)を構成する高分子電解質が、互いに異なる主鎖骨格を有することを特徴とする、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 80℃、30%RHにおけるプロトン伝導度が、前記高分子電解質膜(A)の80℃、30%RHにおけるプロトン伝導度の0.5倍以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜(A)と、前記高分子電解質膜(B)のいずれもが、主鎖が主に芳香族化合物からなる高分子電解質を含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜(A)と、前記高分子電解質膜(B)のいずれもが、主鎖にエーテル結合を含む高分子電解質を含むことを特徴とする、請求項1から4のいずれか1項に記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜(A)が、前記高分子電解質膜(B)の両側に配置された3層構造を有することを特徴とする、請求項1から5のいずれか1項に記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜(B)の厚さが、高分子電解質膜の厚さの合計の30%以下であることを特徴とする、請求項1から6のいずれか1項に記載の高分子電解質膜。
- 150℃以上での熱プレスによる層間密着性向上処理工程を含むことを特徴とする、請求項1から7のいずれか1項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載の高分子電解質膜を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
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