JP5211317B2 - プロトン伝導性芳香族高分子、プロトン伝導性芳香族高分子膜及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents
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Description
さらにパーフルオロアルキルスルホン酸高分子からなる膜は、燃料や酸化剤の高い透過性、フッ素樹脂であるため高コスト・低環境適合性などの問題点もあり、燃料電池の高性能化と実用化を阻んでいる要因の一つとなっている。
例えば、酸ドープしたポリベンズイミダゾールは無加湿条件でも10−3S/cm程度のプロトン伝導度を示し、150℃を超える温度でもその値を保持する(非特許文献1)。
また、イミダゾールやピラゾールの誘導体(イオン液体、高分子も含む)を、酸性基を持つ高分子と複合させた系なども報告されている(非特許文献2、特許文献1、特許文献2、特許文献3)。しかし、燃料電池に供するために必要とされるプロトン伝導度は少なくとも10−2S/cm以上が必要となるが、これらのプロトン伝導体はかかる伝導度を示す条件として100℃以下、あるいは湿度80%以上等の条件下でないと必要な伝導度が確保されないとう問題がある。
これらのプロトン伝導度は10−5S/cm以下であるが、リン酸や酸性基を持つ高分子と複合させることによって10−2S/cm程度まで向上するとされている。しかしながら、酸性化合物や低分子化合物の漏れ出しについては解決されておらず、また、高分子主鎖が柔軟な脂肪族やシロキサン結合で構成されているため、十分な耐熱性や化学安定性を持たせることができない。
これらの芳香族高分子は、複素環基や脂肪族基を含んでいてもよい。また、芳香族高分子は、複素環基や脂肪族基を含んでいてもよく、また、この芳香族高分子は分岐や架橋構造を含んでいてもよい。分岐基や架橋基の種類は特に限定されない。
トリアゾール基は、芳香族高分子中の芳香族基と直接結合していてもよく、脂肪族基やエーテル基、スルフィド基、ケトン基、エステル、スルホン基などのヘテロ結合で結合していてもよい。また、トリアゾール基の2つ以上の部位が結合して、分岐や架橋構造を形成してもよい。
酸化物としては、公知の有機酸、無機酸をはじめ、それらの混合物もしくは複合体が使用される。具体的には、たとえば、塩酸、臭化水素酸、青酸などの非酸素酸、硫酸、リン酸、塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、硼酸、モリブデン酸、インポリ酸、ヘテロポリ酸、などの無機オキソ酸、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸、モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸などの1価、もしくは多価のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン置換カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などの1価、もしくは多価のスルホン酸、五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄などのルイス酸などを挙げることができる。
(芳香族高分子化合物1の合成)
シール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した100mLの四口フラスコに、0.921g(2.0mmol)の3,3’−ビス(スルホプロピルオキシ)ベンジジン、0.503g(2.0mmol)の3,5−ビス(4−アミノフェニル)−1H−1,2,4−トリアゾール、3mLのトリエチルアミン、15mLのm−クレゾールを加えて、窒素気流下140℃で10分間加熱した。この混合物を激しく撹拌して、透明均一溶液を得た。
この混合液に1.073g(4.00mmol)のナフタレン−1,8:4,5−四カルボン酸二無水物と、0.977g(8mmol)の安息香酸と、5mLのm−クレゾールを加えた。反応溶液は赤褐色となった。その後、窒素気流下175℃で撹拌しながら15時間加熱した。反応溶液は粘稠となった。次いで窒素気流下195℃で3時間加熱した。加熱を止めて40℃にまで冷却した。赤褐色の粘稠な重合体の溶液を得た。
0.1gの高分子化合物1を10mLのジメチルスルホキシドに溶解し、得られた溶液をキャスト法により成膜した。キャスト法は平板なガラス板上に高分子化合物溶液をそのまま流した後に、60℃で一日自然乾燥を行い成膜した。その後、80℃で12時間常圧乾燥を行った後に、更に80℃で12時間減圧乾燥を行った。得られた芳香族高分子化合物幕1を1N硝酸水溶液400mL中に浸漬し12時間撹拌した。この酸処理工程を更に2回繰り返した。その後、純水で洗浄し60℃で12時間減圧乾燥を行うことにより、膜を得た。
芳香族高分子化合物膜1を、5Mリン酸に常温で24時間浸漬した。その後、膜を純水で洗浄し60℃で12時間減圧乾燥を行うことにより、リン酸ドープ膜を得た。膜の重量増加より、トリアゾールあたり1当量のリン酸がドープされていることが明らかとなった。
(芳香族高分子化合物2の合成)
シール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した100mLの三つ口フラスコに0.350g(1.0mmol)の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、0.257g(1.0mmol)の3,5−ビス(4−フルオロフェニル)−1H−1,2,4−トリアゾール、0.346g(2.5mmol)の炭酸カリウム、3mLの脱水N,N−ジメチルアセトアミドを加えた。この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を140℃で3時間、165℃で3時間加熱した。
反応終了後、6mLのN,N−ジメチルアセトアミドを加えてから常温まで冷却し、300mLの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、80℃の純水で3時間洗浄した後メタノールで洗浄し、60℃で15時間真空乾燥すると白色繊維状の重合体が得られた(収率98%)。
ヘキサンでよく洗浄した後、80℃で12時間真空乾燥すると、白桃色の芳香族高分子化合物2が得られた。この化合物のイオン交換容量(IEC)は、滴定により1.65meq/gであることを確認した。
0.1gの高分子化合物2を10mLのN,N−ジメチルアセトアミドに溶解し、得られた溶液をキャスト法により成膜した。キャスト法は平板なガラス板上に高分子化合物溶液をそのまま流した後に、60℃で一日自然乾燥を行い成膜した。その後、80℃で12時間常圧乾燥を行った後に、更に80℃で12時間減圧乾燥を行った。得られた膜を1N硝酸水溶液400mL中に浸漬し12時間撹拌した。この酸処理工程を更に2回繰り返した。その後、純水で洗浄し60℃で12時間減圧乾燥を行うことにより、芳香族高分子化合物膜2を得た。
芳香族高分子化合物膜2を、10Mリン酸に常温で12時間浸漬した。その後、膜を純水で洗浄し60℃で12時間減圧乾燥を行うことにより、リン酸ドープ膜を得た。膜の重量増加より、トリアゾールあたり1.5当量のリン酸がドープされていることが明らかとなった。
(トリアゾール基を含まない芳香族高分子の合成と成膜)
実施例1と同様の手順で3,5−ビス(4−アミノフェニル)−1H−1,2,4−トリアゾールに代えて、1,4−ビス(4−アミノフェニルオキシ)ベンゼンを用いて重合を行い、トリアゾール基を含まない芳香族高分子化合物を得た(収率98%)。この化合物のイオン交換容量(IEC)は、滴定により1.64meq/gであることを確認した。また実施例1と同様の手順で成膜を行った。
(耐酸化性)
実施例及び比較例のそれぞれの試験試料を、80℃のフェントン試薬(2ppmの硫酸鉄を含有する3%過酸化水素水溶液)中に1時間浸漬し、浸漬前後の試験試料の重量変化を測定した。
実施例及び比較例のそれぞれの試験試料を、140℃の加圧水中に40時間浸漬し、浸漬前後の試験試料の重量変化を測定した。
各実施例及び比較例の試験試料を、5×40mmの大きさに切り取り、4端子法により交流インピーダンスを測定した。測定は、80または120℃で相対湿度20%、電流値として0.005mAの定電流、掃引周波数として10〜20000Hzの条件で行った。得られたインピーダンスと膜端子間距離、膜厚から、プロトン伝導度を算出した。
Claims (8)
- 窒素原子上に水素を有するトリアゾール基をポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレンスルホン類、ポリイミド類のいずれか又はそれらの共重合体を含む構造の主鎖又は側鎖中の芳香族基と共有結合、または脂肪族基、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、エステル、スルホン基のいずれかを介した結合により、1つ以上含み、かつ、スルホン酸基、ホスホン酸基、またはカルボン酸基のいずれかの酸性基を1つ以上含むことを特徴とするプロトン伝導性芳香族高分子。
- 前記酸性基はプロトン伝導性芳香族高分子1g当たり0.1mmolから5mmolであることを特徴とする請求項1に記載のプロトン伝導性芳香族高分子。
- 前記トリアゾール基が有機又は無機酸化合物とイオン結合状態にあることを特徴とする請求項1から2のいずれかに記載のプロトン伝導性芳香族高分子。
- 前記トリアゾール基が有機又は無機酸化合物と混合状態にあることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のプロトン伝導性芳香族高分子。
- 前記有機又は無機酸化合物の含量がトリアゾール1基当たり0.01mmolから20mmolであることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のプロトン伝導性芳香族高分子。
- 重量平均分子量が5000以上であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載のプロトン伝導性芳香族高分子。
- 請求項1から6のいずれかに記載のプロトン伝導性芳香族高分子により製造されたことを特徴とするプロトン伝導性芳香族高分子膜。
- 請求項7に記載のプロトン伝導性芳香族高分子膜を含むことを特徴とする燃料電池。
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