JP4283125B2 - 高分子電解質、プロトン伝導膜および膜−電極構造体 - Google Patents
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Description
(1) ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリヒダントイン、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリオキサジアゾールおよびポリパラバン酸から選ばれる少なくとも1種のポリマーからなる高分子電解質であって、
該ポリマーが、芳香環および複素環、またはこれらのいずれか一方を繰り返し構造単位に有し、かつ下記一般式(1)で表される構造を繰り返し構造単位として有することを特徴とする高分子電解質。
(2) スルホン酸基を0.3〜5.0meq/gの範囲で含有することを特徴とする(2)に記載の高分子電解質。
(3) (1)または(2)に記載の高分子電解質からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
(4) 一対の電極と両電極に挟持された電解質膜とが一体的に結合された膜−電極構造体であって、
該電解質膜が、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリヒダントイン、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリオキサジアゾールおよびポリパラバン酸から選ばれる少なくとも1種のポリマーからなり、
該ポリマーが、芳香環および複素環、またはこれらのいずれか一方を繰り返し構造単位に有し、かつ下記一般式(1)で表される構造を繰り返し構造単位として有することを特徴とする膜−電極構造体。
整数、lは1または0である。)
ここで、pは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−などの電子吸引基、−(CH2
)−、
−C(CH3)2−、−O−、−S−などの電子供与基が挙げられる。
、0.06以上、p位の場合、0.01以上の値となる基をいう。
によりポリエーテルスルホン共重合体を合成した後、スルホン化することにより合成することができる。
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブ
チロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、メタンスルホン酸、ポリリン酸などが挙げられる。
は、スルホン酸基を有する重合体からなる高分子電解質から成形したフィルムにクラックが発生するなどの不具合が発生する上、機械的強度性質にも劣る問題がある。一方、10,000,000を超えると、フィルム成形時に高分子電解質の溶解性が不十分な上、溶融粘度が高く、加工性が劣る問題点がある。
000〜50,000mPa・sである。2,000mPa・s未満では、成膜中の溶液の
滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、100,000mPa・sを超
えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
品名:IRGANOX 259)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエ
リスリチルーテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト)(商品名:IRGANOX 1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4
−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(商品名:IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(
商品名:IRGANOX 1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチル
エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
1.スルホン酸当量
得られた高分子電解質の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
2.プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、5mm幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線(φ=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、85℃、相対湿度90%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
比抵抗R(Ω・cm)=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
3.耐熱水性
フィルム状のプロトン伝導膜試料をイオン交換水に浸し、95℃で48時間浸漬前後のフィルムの重量変化率(絶乾燥状態のフィルム重量)で測定した。
4.フェントン試験
3重量%の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が20ppmになるように添加し、フェントン試薬を調製した。250ccのポリエチレン製容器に200gのフェントン試薬を採取し、3cm×4cm、膜厚=55μmに切削したプロトン伝導膜を投入後、密栓後、40℃の恒温水槽に浸漬させ、30時間フェントン試験を行った。
フェントン試験における重量保持率(%)=フェントン試験後のフィルム重量/フェントン試験前のフィルム重量×100
また、上記物性測定に用いたプロトン伝導膜は、以下のようにして調製した。
スルホン化ポリマーの固形分量が約10wt%となるように、NMPに溶解させた。このポリマーワニスをドクターブレードを用い、ガラス基板上に塗布後、75℃にて1時間オーブンを用い予備乾燥させ、塗膜をガラス基板から剥がした。フィルムを耐熱テープでアルミ板上に固定後、さらに150℃、1時間オーブンを用い乾燥させた。次いで、塗膜中に残存する溶媒を完全に除去するために、塗膜重量の約1000倍量のイオン交換水中に25℃、2時間浸漬させ、NMPを除去した。フィルムを25℃、50%RH12時間状態調節後、各種物性測定を実施した。
攪拌装置、温度計を備えた内容積1Lの反応器に、4,4'−ジヒドロキシビフェニルのジナトリム塩 23.0g(0.1mol)、ジクロロジフェニルスルホン 14.4g(0.05mol)および下記式(14)で表される2,5−ジクロロ−4’−(4−フ
ェノキシフェノキシ)ベンゾフェノン21.8g(0.05mol)をスルホラン500mlに溶解させた。この溶液を260℃で10時間反応させた後、大量のメタノール中に
注ぎ、ポリマーを凝固させた。ポリマーをろ過後、一昼夜80℃で真空乾燥させてポリエーテルエーテルスルホン共重合体を得た。
条件を、両極とも、圧力100kPa、利用率50%、相対湿度50%および温度85℃としたところ、良好な発電性能であった。なお、前記酸素極および燃料極は以下のようにして製造した。
うにスクリーン印刷し、60℃、10分間の乾燥および120℃の減圧乾燥を行って、酸素極および燃料極とした。
実施例1において、2,5−ジクロロ−4'−(4−フェノキシフェノキシ)ベンゾフェノンを用いずに、ジクロロジフェニルスルホンを28.8g(0.1mol)用い、スルホン化試薬として濃度が97.6%の硫酸を使用し、40時間反応させた他は、実施例1と同様にポリエーテルエーテルスルホンの合成、スルホン化、凝固、洗浄、乾燥を実施し、高分子電解質を得た。
攪拌装置、温度計、窒素導入管を付けた500mL反応器に、4,6−ジアミノレゾル
シノール二塩酸塩 17.05g(80mmol)、テレフタル酸 4.65g(28mmol)、一般式(15)で表されるスルホン酸ジナトリウム塩 34.24g(52mmol)、ポリリン酸(五酸化リン含量84%)72g、五酸化リン 28gを投入し、窒素気流下70℃で5時間、120℃で3時間、130℃で15時間、165℃で18時
間、190℃で6時間反応させた。反応終了後、上記ポリマー溶液を大量のイオン交換水中に投入し、ポリマーを凝固させた。凝固したポリマーは粉砕後、大量のイオン交換水を用いて洗浄水のpHが5以上になるまで洗浄を繰り返した。得られたポリマーは80℃で一昼夜減圧乾燥させた。
実施例2において、式(15)で表されるスルホン酸ジナトリウム塩を用いずに、4,
6−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 17.05g(80mmol)、2,5−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム塩15.02g(56mmol)、テレフタル酸5.32g(32mmol)を用いた他は、実施例2と同様の方法でスルホン化ポリベンゾオキサゾールからなる高分子電解質を製造し、評価を行った。
保持率は40%であり、フェントン試験後の重量保持率は2%であった。また、プロトン伝導度は0.26s/cmであった。
Claims (4)
- ポリベンゾオキサゾールからなる高分子電解質であって、
該ポリベンゾオキサゾールが、芳香環および複素環、またはこれらのいずれか一方を繰り返し構造単位に有し、かつ下記一般式(1)で表される構造を繰り返し構造単位として有することを特徴とする高分子電解質。
- スルホン酸基を0.3〜5.0meq/gの範囲で含有することを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質。
- 請求項1または2に記載の高分子電解質からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
- 一対の電極と両電極に挟持された電解質膜とが一体的に結合された膜−電極構造体であって、
該電解質膜が、ポリベンゾオキサゾールからなり、
該ポリベンゾオキサゾールが、芳香環および複素環、またはこれらのいずれか一方を繰り返し構造単位に有し、かつ下記一般式(1)で表される構造を繰り返し構造単位として有することを特徴とする膜−電極構造体。
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