JP4080925B2

JP4080925B2 - 高分子電解質およびプロトン伝導膜

Info

Publication number: JP4080925B2
Application number: JP2003076192A
Authority: JP
Inventors: 長之金岡; 勝井口; 直樹満田; 浩相馬; 敏敬大月
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; JSR Corp
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; JSR Corp
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: JP2004285116A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、水の電気分解、食塩の電気分解、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる耐酸化性、耐熱水性等に優れたスルホン酸基を有する重合体からなる固体高分子電解質、ならびに該電解質からなるプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有したりしていることから、高分子電解質型燃料電池や水電解セルにおける高分子電解質膜として利用される。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の生成であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。
【０００５】
従来固体高分子電解質膜としては、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子社製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜がその化学安定性の点から用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、これらパーフルオロスルホン酸系電解質膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題点があるため、特殊用途への応用に限られ、自動車用、家庭用燃料電池等の民生用途への適用上の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても環境上の大きな問題点を抱えている。
【０００７】
そこで、フッ素原子を含まないより安価な固体高分子電解質膜としてポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドの主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている。しかしながらこれら主鎖芳香環がスルホン化されたポリマーは吸水性が大きく、耐熱水性に劣ると共に、発電耐久性の尺度とされるフェントン耐性（ラジカル耐性）に劣るという問題点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来検討されてきた芳香族炭化水素系電解質膜の問題点を解決し、耐熱水性、ラジカル耐性（耐久性）が改良された、スルホン酸基を有する重合体からなる固体高分子電解質、および該電解質からなるプロトン伝導膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、下記一般式（１）で表される重合体のスルホン化物からなる高分子電解質を提供する。
【００１０】
【化８】

〔式中、Ｘは下記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｙは下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）および（Ｙ−４）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、ＸとＹはランダム、交互またはブロック状に結合し、ｘおよびｙはそれぞれ２以上の数を示す。〕
【００１１】
【化９】

〔式中、Ａは電子吸引性基であり、Ｂは電子供与性基である。〕
【００１２】
【化１０】

〔式中、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｗは電子吸引性基または電気供与性基である。〕
本発明は、第二に、下記一般式（２）で表される重合体のスルホン化物からなる高分子電解質を提供する。
【００１３】
【化１１】

〔式中、Ｘは下記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｙは下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）および（Ｙ−４）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｚは下記式（Ｚ−１）および（Ｚ−２）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｘ、ＹおよびＺはランダム、交互またはブロック状に結合し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ２以上の数を示す。〕
【００１４】
【化１２】

〔式中、Ａは電子吸引性基であり、Ｂは電子供与性基である。〕
【００１５】
【化１３】

〔式中、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｗは電子吸引性基または電気供与性基である。〕
【００１６】
【化１４】

〔式中、Ａは独立して−ＣＯ−または−Ｃ（ＣＦ _３） _２ −であり、Ｂは−Ｏ−であり、ｍは０〜２００の数である。〕
ここで、本発明の高分子電解質は、スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有することができる。
【００１７】
本発明は、第三に、前記高分子電解質からなるプロトン伝導膜を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［重合体］
まず、本発明の高分子電解質を構成する重合体について説明する。
【００１９】
本発明の高分子電解質は、前記一般式（１）で表される重合体のスルホン化物からなる。前記一般式（１）において、Ｘは前記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｙは前記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）および（Ｙ−４）から選ばれる少なくとも１つの構造である。
【００２０】
また、本発明の高分子電解質は、前記一般式（２）で表される重合体のスルホン化物からなる。前記一般式（２）において、Ｘは前記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｙは前記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）および（Ｙ−４）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｚは前記式（Ｚ−１）および（Ｚ−２）から選ばれる少なくとも１つの構造である。
【００２１】
前記一般式（１）および（２）において、Ｘ、ＹおよびＺはランダム、交互またはブロック状に結合し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ２以上の数を示す。
【００２２】
また、上記一般式（１）および一般式（２）の（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）において、Ａの電子吸引性基としては、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−などが挙げられ、Ｂの電子供与性基としては、−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−などを挙げることができる。
【００２３】
また、一般式（１）および（２）の（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）において、Ａｒで示される２価の芳香族基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などを、Ｗで示される電子吸引性基または電子供与性基としては、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−などをそれぞれ挙げることができる。
【００２４】
さらに、一般式（２）の（Ｚ−１）において、Ａの電子吸引性基としては、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−などが挙げられ、Ｂの電子供与性基としては、−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、ｍは０〜２００の数である。
【００２５】
また、一般式（２）の（Ｚ−１）において、Ａの電子吸引性基およびＢの電子供与性基としては、それぞれ、前述したように、一般式の（１）および（２）の（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）において、Ａの電子吸引性基およびＢの電子供与性基として示された具体例を挙げることができる。
【００２６】
なお、本発明において、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２７】
前記一般式（１）または（２）で表される重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常１〜１００万である。
【００２８】
本発明の高分子電解質は、スルホン化剤を用いて、前記一般式（１）および（２）で表される重合体をスルホン化して得られるものである。なお、スルホン化剤およびスルホン化の方法については後述する。
【００２９】
［重合体の製造方法］
一般式（１）で表される重合体は、下記一般式（Ｘ−１）’，（Ｘ−２）’および（Ｘ−３）’から選ばれる少なくとも１つのモノマー（以下、「モノマーＸ」という）と、下記一般式（Ｙ−１）’、（Ｙ−２）’、（Ｙ−３）’および（Ｙ−４）’から選ばれる少なくとも１つのモノマー（以下、「モノマーＹ」という）とを重合することにより得られる。
【００３０】
【化１５】

【００３１】
【化１６】

また、一般式（２）で表される重合体は、モノマーＸと、モノマーＹと、（Ｚ−１）’および（Ｚ−２）’から選ばれる少なくとも１つのモノマー（以下、「モノマーＺ」という）とを重合することにより得られる。
【００３２】
【化１７】

上記各一般式（Ｘ−１）’〜（Ｚ−２）’において、Ｑは、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ_２Ｄ（ここで、Ｄはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００３３】
ここで、Ｄが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００３４】
また、上記式（Ｘ−１）’〜（Ｘ−３）’および（Ｚ−１）’において、ＡおよびＢは、（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）および（Ｚ−１）における定義の通りである。さらに、（Ｙ−１）’〜（Ｙ−４）’において、ＡｒおよびＷは、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）における定義の通りである。
【００３５】
一般式（１）で表される重合体および一般式（２）で表される重合体は、上記モノマーを触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（ii）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００３６】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００３７】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３８】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００３９】
上記触媒系に使用することができる（ii）還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００４０】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００４１】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００４２】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００４３】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００４４】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００４５】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００４６】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００４７】
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００４８】
このようにして、モノマーＸ５〜９５モル％と、モノマーＹ５〜９５モル％（モノマーＸとモノマーＹの合計を１００モル％とする）とを重合させることにより、一般式（１）で表される重合体が得られる。また、モノマーＸ５〜９５モル％と、モノマーＹ５〜９０モル％と、モノマーＺ０．１〜９０モル％（モノマーＸ、モノマーＹおよびモノマーＺの合計を１００モル％とする）とを重合させることにより、一般式（２）で表される重合体（２）が得られる。
【００４９】
次に、本発明のプロトン伝導膜に用いられる、スルホン酸基を有する重合体は、スルホン化剤を用い、常法により一般式（１）で表される重合体または一般式（２）で表される重合体にスルホン酸基を導入することにより得ることができる。
【００５０】
本発明において、重合体が「スルホン化」される、ならびに重合体に「スルホン酸基が導入」されるとは、重合体の芳香環が、例えば、−ＳＯ_３Ｈ、−（ＣＨ_２）−ＳＯ_３Ｈ、−（ＣＦ_２）ｎ−ＳＯ_３Ｈなどの基で置換されることをいう。
【００５１】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記一般式（１）で表される重合体または一般式（２）で表される重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００５２】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記一般式（１）で表される重合体または一般式（２）で表される重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００５３】
このようにして得られる、スルホン酸基を有する重合体中のスルホン酸基量は、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００５４】
上記のスルホン酸基量は、各モノマーの種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
【００５５】
本発明のスルホン酸基を有する重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ^−１、１，１６０〜１，１９０ｃｍ^−１のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００５６】
［高分子電解質］
本発明の固体高分子電解質は、上記一般式（１）で表される重合体および一般式（２）で表される重合体をスルホン化した重合体（以下、「スルホン酸基を有する重合体」という）からなる。また、本発明のプロトン伝導膜は、前記高分子電解質からなる。スルホン酸基を有する重合体からプロトン伝導膜を調製する際には、上記スルホン酸基を有する重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００５７】
［プロトン伝導膜］
本発明のプロトン伝導膜は、例えばスルホン酸基を有する重合体を、溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法を用いて、フィルム状に成形することにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００５８】
スルホン酸基を有する重合体を溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００５９】
またスルホン酸基を有する重合体を溶解させる溶媒として上記極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００６０】
溶媒として上記極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００６１】
スルホン酸基を有する重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有する重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００６２】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有する重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００６３】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【００６４】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００６５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。
【００６６】
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
【００６７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【００６８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【００６９】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００７０】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常５重量％以下である。
【００７１】
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【００７２】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００７３】
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００７４】
本発明のプロトン伝導膜中には老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させてもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【００７５】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【００７６】
本発明において、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００７７】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサ、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例において、スルホン酸等量、プロトン伝導度、耐熱水性（フィルムの重量変化率）、フェントン試験における重量保持率は以下のようにして求めた。
【００８０】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【００８１】
２．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で、交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
【００８２】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
３．耐熱水性
フィルム状のプロトン伝導膜試料をイオン交換水に浸し、９５℃で４８時間浸漬前後のフィルムの重量保持率を下記の数式により算出した。なお、フィルムは真空乾燥により絶乾して重量を求めた。
【００８３】
耐熱水性試験における重量保持率（％）＝耐熱水性試験後のフィルム重量／耐熱水性試験前のフィルム重量×１００
４．フェントン試験
３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。２５０ｃｃのポリエチレン製溶液に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚＝５５μｍに切削したプロトン伝導膜を投入後、密栓後、４０℃の恒温水槽に浸漬させ、３０時間フェントン試験を行った。
【００８４】
３０時間フェントン試験後の重量保持率は、下記の数式により算出した。なお、フィルムは真空乾燥により絶乾して重量を求めた。
【００８５】
フェントン試験における重量保持率（％）＝フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量×１００
また、上記物性測定に用いたプロトン伝導膜は、以下のようにして調製した。スルホン化ポリマーの固形分量が約１０重量％となるように、スルホン化ポリマーが可溶な溶媒に溶解させた。このポリマーワニスを、ドクターブレードを用いてガラス基板上に塗布後、７５℃にて１時間オーブンを用い予備乾燥させ、塗膜をガラス基板から剥がした。フィルムを耐熱テープでアルミ板上に固定後、さらにオーブンを用いて１５０℃、１時間乾燥させた。次いで、塗膜中に残存する溶媒を完全に除去するために、塗膜重量の約１０００倍量のイオン交換水中に２５℃で２時間浸漬させた。得られたフィルムを２５℃、相対湿度５０％の環境下に１２時間静置して状態調節した後、各種物性測定を実施した。
【００８６】
［実施例１］
2,5-ジクロロ-4’-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェノン13.9ｇ（32mmol）、下記一般式（ｙ−１）’で表される化合物25.4ｇ（48mmol）、よう化ナトリウム1.56ｇ（10.4mmol）、トリフェニルホスフィン8.39ｇ（32mmol）、亜鉛12.6ｇ（192mmol）、およびビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケルジクロリド1.57g（2.4mmol）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）100ｍｌを加え、70℃に加熱し、３時間撹拌し、重合反応を行った。反応液をメタノール：濃塩酸（容積比９：１）の混合液3,000ｍｌに注ぎ、生成物を凝固沈殿させた。沈殿物を濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥して、ベースポリマー32ｇ（95％）を得た。ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は29,400、重量平均分子量は60,500であった。ここで得られたベースポリマーは、式（３）で表される構造を有することが推定された。なお、式（３）〜（６）において、ａ，ｂ，ｃは２以上の数である。
【００８７】
得られたベースポリマー20ｇに、濃度98.5wt％の濃硫酸200ｍｌを加え、60℃で５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰り返した後、このポリマーを乾燥させて、37ｇ（96％）のスルホン化ポリマーを得た。
【００８８】
【化１８】

【００８９】
【化１９】

［実施例２］
実施例１において、一般式（ｙ−１）’で表される化合物の代わりに、下記一般式（ｙ−２）’で表される化合物30.1ｇ（48mmol）を使用した以外は、実施例１と同様にしてベースポリマーを製造した。ここで得られたベースポリマーは、式（４）で表される構造を有することが推定された。次いで、得られたベースポリマーのスルホン化を行ったところ、ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量47,200、重量平均分子量144,900のスルホン化ポリマー41ｇ（94％）を得た。
【００９０】
【化２０】

【００９１】
【化２１】

［実施例３］
実施例１において、一般式（ｙ−１）’で表される化合物の代わりに、下記一般式（ｙ−３）’で表される化合物28.5ｇ（48mmol）を使用した以外は、実施例１と同様にしてベースポリマーを製造した。ここで得られたベースポリマーは、式（５）で表される構造を有することが推定された。得られたベースポリマーのスルホン化を行ったところ、ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量36,400、重量平均分子量108,000のスルホン化ポリマー39ｇ（93％）を得た。
【００９２】
【化２２】

【００９３】
【化２３】

［実施例４］
2,5-ジクロロ-4’-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェノン26.1ｇ（60mmol）、下記一般式（ｙ−４）’で表される化合物8.2ｇ（17.6mmol)、下記一般式（ｚ−１）’で表される化合物（数平均分子量11,200）26.9ｇ（2.4mmol)、よう化ナトリウム1.56ｇ（10.4mmol）、トリフェニルホスフィン8.39ｇ（32mmol）、亜鉛12.6ｇ（192mmol）、およびビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケルジクロリド1.57g（2.4mmol）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。N-メチル-2-ピロリドン（NMP）100ｍｌを加え、70℃に加熱し、３時間撹拌し、重合反応を行った。反応液をメタノール：濃塩酸（容積比９：１）の混合液3,000ｍｌに注ぎ、生成物を凝固沈殿させた。沈殿物を濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥し、ベースポリマー35ｇ（95％）を得た。ここで得られたベースポリマーは、式（６）で表される構造を有することが推定された。ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は46,800、重量平均分子量は146,800であった。
【００９４】
得られたベースポリマー20ｇに、濃度98.5wt％の濃硫酸200ｍｌを加え、60℃で５時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰り返した。その後、得られたポリマーを乾燥して、25ｇ（96％）のスルホン化ポリマーを得た。
【００９５】
【化２４】

【００９６】
【化２５】

【００９７】
【化２６】

実施例１〜４でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に示す。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱水性、ラジカル耐性（耐久性）に優れた固体高分子電解質膜用として使用可能なスルホン酸基を有する重合体を提供することが可能である。そして、本発明の高分子電解質からなるプロトン伝導膜は、高耐久性の燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に使用することができる。

Claims

下記一般式（１）で表される重合体のスルホン化物からなる、高分子電解質。

〔式中、Ｘは下記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｙは下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）および（Ｙ−４）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、ＸとＹはランダム、交互またはブロック状に結合し、ｘおよびｙはそれぞれ２以上の数を示す。〕

〔式中、Ａは−ＣＯ−であり、Ｂは−Ｏ−である。〕

〔式中、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｗは−Ｏ−である。〕
下記一般式（２）で表される重合体のスルホン化物からなる、高分子電解質。

〔式中、Ｘは下記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｙは下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）および（Ｙ−４）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｚは下記式（Ｚ−１）および（Ｚ−２）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、Ｘ、ＹおよびＺはランダム、交互またはブロック状に結合し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ２以上の数を示す。〕

〔式中、Ａは−ＣＯ−であり、Ｂは−Ｏ−である。〕

〔式中、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｗは−Ｏ−である。〕

〔式中、Ａは独立して−ＣＯ−または−Ｃ（ＣＦ _３） _２ −であり、Ｂは−Ｏ−であり、ｍは０〜２００の数である。〕
請求項１または２において、
スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有する、高分子電解質。
請求項１ないし３のいずれかに記載の高分子電解質からなる、プロトン伝導膜。