JP4754496B2 - ニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質 - Google Patents

Description

本発明は、ニトリル基を有する化合物、該化合物から導かれる繰返し単位を含むスルホン化ポリマーおよび該スルホン化ポリマーからなる固体高分子電解質に関する。

石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化している。そこで、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発され、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
前記固体高分子型燃料電池に用いる膜−電極構造体として、カーボンブラック等の触媒担体に担持された白金等の触媒がイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン伝導可能な高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている（例えば日本国特許公開公報２０００−２２３１３６号参照）。前記膜−電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入し、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトンが生成し、前記プロトンは前記高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガスと反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより電流を取り出すことができる。
従来、前記膜−電極構造体では、前記高分子電解質膜としてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（登録商標））が広く利用されている。前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されていることにより優れたプロトン伝導性を備え、しかもフッ素樹脂としての耐薬品性を併せ備えているが、非常に高価である。
そこで、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代わる廉価なイオン導伝性材料を用いて、前記膜−電極構造体を構成することが検討されている。前記廉価なイオン導伝性材料として、例えば炭化水素系ポリマーのスルホン化物を挙げることができる。前記炭化水素系ポリマーのスルホン化物は、ガスバリア性が高いためクロスリークが起きにくく、耐クリープ性が高いため形状安定性に優れているという利点がある。
しかしながら、前記炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜は、熱水中で、あるいは酸により劣化しやすく、耐熱水性、耐酸化性が低いとの不都合がある。また、前記炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜は低温時の収縮が大であるため、膜−電極構造体を形成したときに低温環境下で電極が剥離しやすく、固体高分子型燃料電池を形成したときには低温環境下での発電性能が十分ではなく、さらに発電性能が低下しやすいとの不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、耐熱水性、耐酸化性、低温時の寸法安定性に優れ、低温環境下でも優れた発電性能を得ることができる膜−電極構造体と、該膜−電極構造体を用いる固体高分子型燃料電池とを提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明は、触媒を含む一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記高分子電解質膜は、一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを含有するポリアリーレン系重合体のスルホン化物からなることを特徴とする。

（式中、Ｙは２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ａｒは芳香族基を示し、芳香族基はその誘導体を含む。）

（式中、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であって互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上の整数であり、Ｑは下記一般式（３）で表される構造を示す。）

（式中、Ａは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ^４〜Ｒ^１１は水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基であって互いに同一でも異なってもよく、芳香族基はその誘導体を含む。）
本発明の膜−電極構造体において、前記ポリアリーレン系重合体は、前記一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを含有するブロックコポリマーである。前記ブロックコポリマーは、前記一般式（１）においてＡｒで表される芳香族基にスルホン酸基が導入されてスルホン化物を形成する。この結果、スルホン化された前記第１の繰り返し単位は親水性部を形成し、スルホン化されない前記第２の繰り返し単位は疎水部となるので、親水部と疎水部とを備えるブロックコポリマーを得ることができる。
また、前記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位は、構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含むので、前記ポリアリーレン系重合体の耐熱性、耐酸性を高くすることができると共に、第２の繰り返し単位の疎水性をさらに高めることができ、親水部と疎水部との相分離を促進できるため、少量の水でも効率よくイオン伝導性を付与することができ、該ポリアリーレン系重合体の寸法変化率を低く抑えることができる。
従って、本発明の膜−電極構造体によれば、優れた耐熱性、耐酸性、イオン伝導性とを得ることができる。また、本発明の膜−電極構造体によれば、該ポリアリーレン系重合体のスルホン化物寸法変化率が低くなるので、該高分子電解質膜と電極触媒層との間で優れた接着性を得ることができる。
本発明において、前記一般式（３）で表される構造は、前記Ａが、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここでｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、及び下記式（４）で表される有機基からなる群から選ばれる１種の有機基であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１９は、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、芳香族基はその誘導体を含む。）
また、前記一般式（３）で表される構造は、前記Ａが、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここでｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ_２−からなる群から選ばれる１種の有機基である第１の構造と、直接結合または前記式（４）で表される有機基である第２の構造とを含むものであってもよい。
この場合、前記一般式（３）で表される構造は、前記第１の構造７０〜９９モル％と、前記第２の構造１〜３０モル％とからなる（ただし、該第１の構造と該第２の構造との合計を１００モル％とする）ことにより、重合体とした際の寸法変化率をより低く抑えることができる。
さらに、本発明において、前記電極触媒層は、触媒を担持させた炭素粒子と、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物からなるイオン伝導性バインダーとを備え、該触媒として０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ^２の白金を含むことが好ましい。前記電極触媒層のイオン伝導性バインダーであるパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、前記第２の繰り返し単位が構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含む前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物との親和性に優れている。従って、本発明の膜−電極構造体では、前記電極触媒層の前記イオン伝導性バインダーがパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物であることにより、前記高分子電解質膜と電極触媒層との間でさらに優れた接着性を得ることができる。
また、前記電極触媒層は、前記触媒として前記範囲の白金を含むことにより、前記膜−電極構造体を固体高分子型燃料電池に用いたときに、該固体高分子型燃料電池に優れた発電性能を付与することができる。
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、触媒を含む一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備え、該高分子電解質膜は、一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを含有するポリアリーレン系重合体のスルホン化物からなる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いることにより、低温環境下でも優れた発電性能を得ることができると共に、長期間に亘って発電性能を維持することができる。

図１は、本発明の膜−電極構造体の構成を示す説明的断面図である。

次に、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳しく説明する。図１は本実施形態の膜・電極構造体の構成を示す説明的断面図である。
本実施形態の膜・電極構造体は、図１に示すように、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１を挟持する一対の電極触媒層２，２と、各電極触媒層２，２の上に積層されたガス拡散層３，３とからなる。
前記固体高分子電解質膜１は、次の一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを含有するポリアリーレン系重合体のスルホン化物からなる。

（式中、Ｙは２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ａｒは芳香族基を示し、芳香族基はその誘導体を含む。）

（式中、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であって互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上の整数であり、Ｑは下記一般式（３）で表される構造を示す。）

（式中、Ａは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ^４〜Ｒ^１１は水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基であって互いに同一でも異なってもよく、芳香族基はその誘導体を含む。）
一般式（１）において、Ｙで示される２価の有機基としては、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−等の電子吸引性基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び次式で表される基等の電子供与性基等を挙げることができる。

尚、前記電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基定数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
一般式（１）において、Ｙとしては、ポリアリーレン系重合体のスルホン化物としたときに、酸強度を上げることができること、スルホン酸の脱離温度を上げることができることから電子吸引性基が好ましく、特に−ＣＯ−、−ＳＯ_２−が好ましい。
一般式（１）において、Ａｒで示される芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェノキシフェニル基、フェニルフェニル基、ナフトキシフェニル基等を挙げることができる。前記芳香族基は置換基を有していてもよい。
一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^３で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができるが、メチル基、エチル基等が好ましい。また、一般式（２）において、ｎは２以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
一般式（３）において、Ｒ^４〜Ｒ^１１で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができるが、メチル基、エチル基等が好ましい。また、一般式（３）において、Ｒ^４〜Ｒ^１１で示される芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェノキシジフェニル基、フェニルフェニル基、ナフトキシフェニル等を挙げることができる。
一般式（３）において、Ａで示される２価の有機基としては、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−等の電子吸引性基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び次式で表される基等の電子供与性基等を挙げることができる。

また、一般式（３）において、前記電子供与性基は次式（４）で示される基であってもよい。

（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１９は、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、芳香族基はその誘導体を含む。）
一般式（４）において、Ｒ^１２〜Ｒ^１９で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができるが、メチル基、エチル基等が好ましい。また、一般式（４）において、Ｒ^１２〜Ｒ^１９で示される芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェノキシジフェニル基、フェニルフェニル基、ナフトキシフェニル等を挙げることができる。
前記一般式（３）で表される構造は、前記Ａが、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−及び前記式（４）で表される基からなる群から選ばれる１種の有機基であることが好ましい。
また、前記一般式（３）で表される構造は、前記Ａが、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ_２−からなる群から選ばれる１種の有機基である第１の構造と、直接結合または前記式（４）で表される有機基である第２の構造とを両方とも含むものであってもよい。
前記一般式（３）で表される構造は、特に、前記第１の構造の含有量が２０〜９９モル％、好ましくは３０〜９５モル％、さらに好ましくは３５〜９０モル％であり、前記第２の構造の含有量が１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜６５モル％である（ただし、第１の構造と第２の構造との合計を１００モル％とする）ことが好ましい。前記第１の構造の含有量と前記第２の構造の含有量とが前記範囲にあることにより、一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを含有するポリアリーレン系重合体の寸法変化率をより低く抑えることが可能となる。
前記ポリアリーレン系重合体は、一般式（６）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物とを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合反応させることにより合成することができる。

一般式（６）において、Ｙ、Ａｒは一般式（１）と同義であり、Ｘ’はフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３からなる群から選ばれる原子または基を示す。

一般式（７）において、Ｂ、Ｒ^１〜Ｒ^３、ｎ、Ｑは、一般式（２）と同義であり、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３からなる群から選ばれる原子または基を示す。
一般式（７）で表される化合物は、例えば、次のような反応により合成することができる。
まず、２価の原子もしくは有機基または直接結合で連結されたビスフェノールを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド等の誘電率の高い極性溶媒に溶解し、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、該極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩等を加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール等の水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
次いで、前記ビスフェノールのアルカリ金属塩と、塩素等のハロゲン原子及びニトリル基で置換されたベンゾニトリル系化合物とを反応させる。前記ベンゾニトリル系化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル等を挙げることができる。前記化合物の中では、ジクロロベンゾニトリル系化合物が好ましく、２，６−ジクロロベンゾニトリルがさらに好ましい。
前記ベンゾニトリル系化合物は、ビスフェノールに対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルの量で用いられる。また両末端が塩素原子となるように、反応終了後に、例えば、２，６−ジクロロベンゾニトリルを過剰に加えてさらに反応させてもよい。ジフルオロベンゾニトリル系化合物やジニトロベンゾニトリル系化合物を用いた場合には、反応後半でジクロロベンゾニトリル系化合物を添加する等の方法で、両末端が塩素原子となるよう反応を工夫することが必要である。前記反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
前記反応により得られたオリゴマー乃至ポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって調整することができる。前記反応系では、ニトリル基で置換された芳香族ジクロライドが過剰に存在しているため、得られるオリゴマー乃至ポリマーの分子末端は、ニトリル基で置換された芳香族クロライドになっている。
ニトリル基で置換された芳香族クロライドを分子末端に有するオリゴマーまたはポリマーの具体的な化合物として、例えば、次の化合物を挙げることができる。

一般式（６）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物との共重合反応において、一般式（６）で表される化合物の使用量は、全量に対して０．００１〜９０モル％、好ましくは０．１〜８０モル％の範囲であり、一般式（７）で表される化合物の使用量は、全量に対して９９．９９９〜１０モル％、好ましくは９９．９〜２０モル％の範囲である。
前記共重合反応に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系は、遷移金属塩及び配位子となる化合物（以下、配位子成分という）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、塩を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート等のニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等のコバルト化合物等を挙げることができる。前記遷移金属塩のうち、特に、塩化ニッケル、臭化ニッケル等が好ましい。
また、前記配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等を挙げることができる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。前記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
さらに、前記配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。前記配位子が配位された遷移金属錯体のうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
前記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム等を挙げることができる。前記還元剤のうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。前記還元剤は、有機酸等の酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、前記触媒系において使用することのできる前記塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム等のカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム化合物等を挙げることができる。前記塩のうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
前記触媒系において、遷移金属塩または遷移金属錯体の使用割合は、一般式（６）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物との合計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
前記触媒系において、遷移金属塩及び配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、前記遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
また、前記触媒系において、還元剤の使用割合は、一般式（６）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物との合計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、前記触媒系において、前記塩を使用する場合、その使用割合は、一般式（６）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物との合計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
前記共重合反応に使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。前記重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における前記一般式（６）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物との合計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
前記のようにして得られるポリアリーレン系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。ポリスチレン換算重量平均分子量が１万未満では、成形フィルムにクラックが発生する等、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、ポリスチレン換算重量平均分子量１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になる等の問題がある。
前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物は、該ポリアリーレン系重合体自体をスルホン化してもよく、一般式（６）においてスルホン酸エステル基で置換されているＡｒを備える化合物を用いてポリアリーレン系重合体のスルホン酸エステル化物を合成した後、該スルホン酸エステル化物を加水分解して、対応するポリアリーレン系重合体のスルホン化物としてもよい。
スルホン酸基を有しない前記ポリアリーレン系重合体をスルホン化するには、スルホン化剤を用いて該ポリアリーレン系重合体にスルホン酸基を導入する。前記スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、前記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウム等の公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する方法により行うことができる（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）参照）。
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、前記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系重合体を、無溶剤下または溶剤存在下で、前記スルホン化剤と反応させる。前記溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン等の炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
一方、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン酸エステル化物を加水分解して、対応するポリアリーレン系重合体のスルホン化物とする場合には、まず、一般式（６）においてスルホン酸エステル基で置換されているＡｒを備える化合物を、前記共重合反応と同様にして、一般式（７）で表される化合物と反応させることにより、ポリアリーレン系重合体のスルホン酸エステル化物を合成する。
一般式（６）においてスルホン酸エステル基で置換されているＡｒを備える化合物としては、次のような芳香族スルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。

また、前記芳香族スルホン酸エステル誘導体として、前記各化合物において塩素原子が臭素原子で置換された化合物、前記各化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ_２−で置換された化合物、前記各化合物において塩素原子が臭素原子で置換され、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ_２−で置換された化合物等も挙げることができる。
前記エステル基は、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で、１級アルコール由来でβ位が３級炭素または４級炭素であることが好ましく、さらには、１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
前記芳香族スルホン酸エステル誘導体は、例えば、次のような方法で合成することができる。

前記芳香族スルホン酸エステル誘導体を合成する際には、まず、前記一般式（６）に従う芳香族誘導体（ａ）のスルホン化（スルホン酸ナトリウム塩化）を行う。前記スルホン化は、例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノンの１，２−ジクロロメタン溶液と、５倍モルのアセチル硫酸の１，２−ジクロロメタン溶液とを６０℃で３〜５時間反応させることにより行う。反応後、１−プロパノールで反応を終結させ、３倍モルのＮａＯＨ水溶液に注ぐ。得られた溶液を濃縮していくと微粉のスルホン酸ナトリウム塩（ｂ）が得られる。
次に、スルホン酸ナトリウム塩（ｂ）のスルホン酸クロライド化を行う。前記スルホン酸クロライド化は、例えば、スルホン酸ナトリウム塩（ｂ）としての２，５−ジクロロベンゾフェノン−３’−スルホン酸ナトリウムに対し、約３〜４倍量（重量／容積）の溶媒（スルホラン／アセトニトリル＝４／６（容積比）の混合溶媒）を用い、該溶媒に２，５−ジクロロベンゾフェノン−３’−スルホン酸ナトリウムを溶解させ、７０℃に加温し、塩化ホスホリルを１０℃付近で５時間程度反応させる。反応後、大過剰の冷水で希釈して生成物を沈殿させる。濾過後、トルエンで再結晶し、スルホン酸クロリド（ｃ）の精製結晶を得る。
尚、前記アセチル硫酸の代わりに５〜１０倍モル量のクロロスルホン酸を用いれば、化合物（ａ）を一挙にスルホン酸クロリド（ｃ）に転換できる。
次に、スルホン酸クロリド（ｃ）のスルホン酸エステル化を行う。前記スルホン酸エステル化は、例えば、スルホン酸クロリド（ｃ）としての２，５−ジクロロベンゾフェノン−３’−スルホン酸クロライドに対し、等量以上（通常１〜３倍モル）のｉ−ブチルアルコールとピリジンとを冷却した混合溶液を用い、該混合溶液に、２，５−ジクロロベンゾフェノン−３’−スルホン酸クロライドを滴下して反応させる。反応は２０℃以下に抑える。反応時間は反応スケールにもよるが１０分〜５時間程度である。反応混合液を希塩酸処理、水洗した後、酢酸エチルで目的物を抽出する。抽出液を濃縮して目的物を分離後、メタノールで再結晶することにより、芳香族スルホン酸エステル誘導体（ｄ）を得ることができる。
前記ポリアリーレン系重合体のスルホン酸エステル化物の加水分解の方法としては、少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン酸エステル化物を投入し、５分間以上撹拌する方法、トリフルオロ酢酸中で、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン酸エステル化物を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、ポリアリーレン系重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ）１モルに対して、１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドン等の溶液中で、該重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法等を挙げることができる。
前記加水分解によれば、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン酸エステル化物のスルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に転換することにより、対応するポリアリーレン系重合体のスルホン化物を得ることができる。前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物においては、ポリアリーレン系重合体のスルホン酸エステル化物中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ）の９０％以上が、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に転換していることが好ましい。
このようにして得られるポリアリーレン系重合体のスルホン化物中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、十分なプロトン伝導性が得られないことがあり、一方、３ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、水溶性でなくとも熱水に可溶となってしまうか、または水溶性に至らずとも耐久性が低下することがある。
前記のスルホン酸基量は、前記一般式（６）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物との使用割合、さらに前記一般式（６）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物との種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
尚、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ^−１、１，１６０〜１，１９０ｃｍ^−１のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^−１のＣ＝Ｏ吸収等により確認することができ、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから確認することができる。
固体高分子電解質膜１は、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物を溶剤に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等により、フィルム状に成形することにより製造することができる。固体高分子電解質膜１は、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物等の酸化防止剤等を含んでもよい。また、固体高分子電解質膜１は、前記フィルム状に成形する際に、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物以外に、硫酸、リン酸等の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水等を併用してもよい。
前記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製等の基体またはガラス板等を用いることができる。前記基体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）が好ましい。前記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物を溶解させる溶媒として、前記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を挙げることができ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
前記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計１００重量％）からなる。アルコールの量が前記範囲内にあると、溶液粘度を下げる点で優れた効果を得ることができる。
ポリアリーレン系重合体のスルホン化物を溶解させた溶液のポリマー濃度は、ポリアリーレン系重合体のスルホン化物の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。前記溶液のポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、前記溶液のポリマー濃度が４０重量％を超えると、溶液の粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、得られたフィルムが表面平滑性に欠けることがある。
尚、前記溶液の粘度は、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍｐａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
前記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる固体高分子電解質膜１の残留溶媒量を低減することができる。
尚、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。前記予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行うことができる。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよく、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でもよい。バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめる等の方式を用いることにより、処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、末乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。得られる固体高分子電解質膜１の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持することが好ましい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる固体高分子電解質膜１の残存溶媒量の低減に有効である。固体高分子電解質膜１中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる固体高分子電解質膜１の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲であり、３０分〜１００時間の範囲であることが好ましい。
前記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された固体高分子電解質膜１が得られるが、このようにして得られる固体高分子電解質膜１の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。
また、浸漬条件によっては、得られる固体高分子電解質膜１の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
前記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、固体高分子電解質膜１を得ることができる。
本発明の方法により得られる固体高分子電解質膜１は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
また、固体高分子電解質膜１は、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン酸エステル化物を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、前記と同様の方法で加水分解することにより製造することもできる。
固体高分子電解質膜１は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよい。固体高分子電解質膜１は、前記老化防止剤を含有することで耐久性をより向上させることができる。
前記分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＯＮＯＸ １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）等を挙げることができる。
前記分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は、ポリアリーレン系重合体のスルホン化物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
前記電極触媒層２は、触媒とイオン伝導性高分子電解質とからなる。
前記触媒としては細孔の発達したカーボン材料に白金または白金合金を担持させた担持触媒が好ましい。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等を好ましく使用することができる。前記カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を挙げることができ、また前記活性炭としては、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られたもの等を挙げることができる。また、これらのカーボン材料に黒鉛化処理を施したものを用いてもよい。
前記触媒は、カーボン担体に白金を担持させたものであってもよいが、白金合金を使用することにより、さらに電極触媒としての安定性や活性を付与することもできる。前記白金合金としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の白金以外の白金族金属、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、スズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。前記白金合金には、白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてよい。
白金または白金合金の担持率（担持触媒の全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、高出力を得るために、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％の範囲であることが好ましい。前記担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。また、白金または白金合金は触媒粒子中に０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲で含まれていることが好ましい。
電極触媒層２は、前記担持触媒に加え、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質を含む。通常、担持触媒は前記高分子電解質により被覆されており、該高分子電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ^＋）が移動する。
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、固体高分子電解質膜１との間で優れた接着性を得ることができることから、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物が好適に用いられる。前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物としては、例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名）、旭硝子株式会社製フレミオン（商品名）、旭化成株式会社製アシプレックス（商品名）等を挙げることができる。尚、前記イオン伝導性高分子電解質として、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代えて、本明細書に記載のポリアリーレン系重合体のスルホン化物等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。

攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ミリモル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ミリモル）、炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ミリモル）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン３４６ミリリットル、トルエン１７３ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管で系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管で系外に除去した。その後、反応温度を徐々に上げて２００℃とし、３時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ミリモル）を加え、さらに５時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン１００ミリリットルを加えて稀釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ミリリットルに溶解し、これをメタノール２リットルに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的の化合物１０９ｇを得た。
次に、得られた化合物について、溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。得られた化合物のＭｎは９，５００であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は次式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。

次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ミリモル）、前記式（Ｉ）で表されるＭｎ９，５００のオリゴマー４８．７ｇ（５．１ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ミリモル）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ミリモル）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ミリモル）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、目的の重合体１２２ｇを得た。
得られた重合体について、溶剤として臭化リチウムとリン酸とを添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた重合体のＭｗは１３５，０００であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた重合体は次式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定された。

本実施例で得られたスルホン化ポリマーの８重量％ＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストして、製膜した。風乾後、さらに真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのフィルムを得た。
次に、前記フィルムを用いて、次の手順で膜−電極構造体を作成した。
まず、平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作成した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（登録商標））溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
次に、前記フィルムを高分子電解質膜として、該高分子電解質膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極触媒層を形成し、電極塗布膜（ＣＣＭ）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行った後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行った。
次に、前記ＣＣＭを、前記ガス拡散層の下地層側で挟持し、ホットプレスを行って膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスの後、１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレスを行った。
本実施例で得られた膜−電極構造体は、前記ガス拡散層上に、さらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
次に、本実施例で得られた前記スルホン化ポリマー、高分子電解質膜、膜−電極構造体の物性と、該膜−電極構造体の発電特性とを、次のようにして評価した。結果を表１に示す。
〔スルホン化ポリマーのイオン交換容量〕
得られたスルホン化ポリマーを、水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、残存している遊離の酸を除去し、十分に水洗して乾燥した後、所定量を秤量してＴＨＦと水との混合溶剤に溶解した。次に、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて手規定し、中和点から前記スルホン化ポリマーのイオン交換容量を求めた。
〔高分子電解質膜のプロトン伝導率〕
前記高分子電解質膜を５ｍｍ幅の短冊状としたものを試料として、８５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿装置中に保持し、該試料の表面に白金線（直径０．５ｍｍ）を等間隔で５本押し当て、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて抵抗測定装置により交流抵抗を測定した。前記恒温恒湿装置には、エスペック社製小型環境試験機ＳＨ−２４１（商品名）を用い、前記抵抗測定装置には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製ＳＩ１２６０インピーダンスアナライザ（商品名）を用いた。
線間距離と抵抗の勾配とから次式により前記高分子電解質膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、交流インピーダンスから該高分子電解質膜のプロトン伝導率を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
〔高分子電解質膜の耐熱水性〕
前記高分子電解質膜を２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし、秤量して試料とした。前記試料を、ポリカーボネート製の２５０ミリリットル瓶に入れ、約１００ミリリットルの蒸留水を加えて、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ ＭＦＳＣＯＲＰ社製ＰＣ２４２ＨＳ（商品名））を用いて、１２０℃で２４時間加熱して熱水処理した。
次に、前記試料を熱水中から取り出し、該試料の寸法を測定して、前記熱水処理前の該試料の寸法に対する寸法変化率を求めた。また、前記熱水処理後の前記試料を真空で５時間乾燥した後、秤量し、該熱水処理前の該試料の重量に対する重量保持率を求め、前記高分子電解質膜の耐熱水性の指標とした。
〔高分子電解質膜のフェントン試薬耐性〕
前記高分子電解質膜を３．０ｃｍ×４．０ｃｍにカットしたものを秤量して試料とした。次に、３重量％の過酸化水素に、硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるように混合して、フェントン試薬を調製した。２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に２００ｇのフェントン試薬を採取し、前記試料を投入した後、該容器を密栓し、４５℃の恒温水槽に１０時間浸漬させた。その後、前記試料を取り出し、イオン交換水にて洗浄し、２５℃、相対湿度５０％で１２時間乾燥した後、秤量し、処理前の該試料の重量に対する重量保持率を求め、前記高分子電解質膜のフェントン試薬耐性の指標とした。
〔膜−電極構造体の接着性〕
前記高分子電解質膜の両面に前記触媒ペーストを塗布して電極層を形成した電極塗布膜（ＣＣＭ）を、結露サイクル試験機（エスペック社製ＤＣＴＨ−２００（商品名））に投入し、８５℃、相対湿度９５％の状態と、−２０℃の状態とを所定時間ずつ繰り返す冷熱サイクル処理を２０サイクル実施した。前記冷熱サイクル処理後のＣＣＭを１．０ｃｍ×５．０ｃｍの短冊状にカットし、アルミニウム板に両面粘着テープで固定したものを試料とした。次に、前記試料の露出している側の電極層の表面に粘着テープを剥離しないように貼り付け、豊光エンジニアリング社製ＳＰＧ荷重測定機ＨＰＣ．Ａ５０．５００（商品名）を用いて、該粘着テープを該試料から離間する方向に５０ｍｍ／分の速さで引っ張り、前記高分子電解質膜から前記電極層を剥離させる剥離試験を行った。前記剥離試験後、前記試料を画像処理して、前記電極層の残存面積を算出し、次式により電極接着率を求めて、膜−電極構造体の接着性の指標とした。前記画像処理は、セイコーエプソン社製スキャナＧＴ−８２００Ｕ（商品名）を用いて画像を取り込み、二値化することにより行った。
電極接着率（％）＝電極層残存面積／全試料面積
〔膜−電極構造体の発電特性〕
前記膜−電極構造体を用いて、セル温度７０℃で、燃料極側の相対湿度を６０％、酸素極側の相対湿度を４０％とした発電条件により、燃料極側には純水素を、酸素極側には空気を供給して発電を行ったときのセル電位を求め、該膜−電極構造体の発電性能の指標とした。
また、前記膜−電極構造体を用いて、セル温度１１５℃で、燃料極側、酸素極側の相対湿度を共に３０％とした発電条件により、前記と同一にして発電を行い、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２としたときに、クロスリークに至るまでの時間を計測して、該膜−電極構造体の発電耐久性の指標とした。
さらに、前記膜−電極構造体を用いて、−３０℃の条件下で起動を１０回繰り返し行ったときの０．８Ａ／ｃｍ^２でのセル電位の性能低下量を測定して該膜−電極構造体の低温耐久性の指標とした。前記低温耐久性は、前記セル電位の性能低下量が２０ｍＶ未満の場合を良とし、２０ｍＶ以上の場合を不良とした。

反応の仕込量を、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（２８７ミリモル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（２６３ミリモル）、炭酸カリウム４７．３ｇ（３４２ミリモル）とし、反応の後半での２，６−ジクロロベンゾニトリルの添加量を２．３ｇ（７２ミリモル）とした以外は実施例１と同様にして、前記式（Ｉ）で表される化合物１０７ｇを得た。本実施例で得られた式（Ｉ）の化合物のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は７，３００であった。
次に、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３４．６ｇ（３３６ミリモル）、前記式（１）で表されるＭｎ７，３００のオリゴマー４７．４ｇ（６．５ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ミリモル）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ミリモル）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ミリモル）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして前記式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマー１２９ｇを得た。本実施例で得られた式（ＩＩ）のスルホン化ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，０００であった。
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を作成した。
次に、本実施例で得られた前記スルホン化ポリマー、高分子電解質膜、膜−電極構造体の物性と、該膜−電極構造体の発電特性とを、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。

攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４４．５ｇ（２５９ミリモル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン１０２．０ｇ（２９１ミリモル）、炭酸カリウム５２．３ｇ（３４９ミリモル）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン３６６ミリリットル、トルエン１８３ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管で系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管で系外に除去した。その後、反応温度を徐々に上げて２００℃とし、３時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１６．７ｇ（９７ミリモル）を加え、さらに５時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン１００ミリリットルを加えて稀釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、ＴＨＦ２５０ミリリットルに溶解し、これをメタノール２リットルに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的の化合物１１８９ｇを得た。
得られた化合物のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は７，３００であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は次式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマーであることを確認した。

次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２０７．５ｇ（５１７ミリモル）、前記式（ＩＩＩ）で表されるＭｎ７，３００のオリゴマー５７．７ｇ（７．８８ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１０．３ｇ（１５．８ミリモル）、ヨウ化ナトリウム２．３６ｇ（１５．８ミリモル）、トリフェニルホスフィン５５．１ｇ（２１０ミリモル）、亜鉛８２．４ｇ（１２６０ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２０ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ１３６０ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム９８．８ｇ（１１４０ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、目的の重合体２２３ｇを得た。
得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４２，０００であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた重合体は次式（ＩＶ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定された。

次に本実施例で得られたスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を作成した。
次に、本実施例で得られた前記スルホン化ポリマー、高分子電解質膜、膜−電極構造体の物性と、該膜−電極構造体の発電特性とを、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。

攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２４．１ｇ（７１．７ミリモル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン１０．１ｇ（２８．７ミリモル）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１９．７ｇ（１１５ミリモル）、炭酸カリウム１８．０ｇ（１３０ミリモル）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン１３５ミリリットル、トルエン６７ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスで、反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管で系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管で系外に除去した。その後、反応温度を徐々に上げて２００℃とし、５時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．８６ｇ（５７．３ミリモル）を加え、さらに３時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン１００ミリリットルを加えて稀釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、ＴＨＦ２５０ミリリットルに溶解し、これをメタノール２リットルに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的の化合物４０．１ｇを得た。
得られた化合物のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は７，４００であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は次式（Ｖ）で表されるオリゴマーであることを確認した。次式（Ｖ）中、繰り返し数ａと繰り返し数ｂとの比（ａ：ｂ）は７１：２９であった。尚、本明細書では、繰り返し数ａで表している構造単位を第１の構造、繰り返し数ｂで表している構造単位を第２の構造という。

次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ（２９６ミリモル）、前記式（Ｖ）で表されるＭｎ７，４００のオリゴマー３１．１ｇ（４．２ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ミリモル）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ミリモル）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ７００ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム５６．５ｇ（６５１ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、目的の重合体１０２ｇを得た。
得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６０，０００であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた重合体は次式（ＶＩ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定された。

次に本実施例で得られたスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を作成した。
次に、本実施例で得られた前記スルホン化ポリマー、高分子電解質膜、膜−電極構造体の物性と、該膜−電極構造体の発電特性とを、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。

攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２７．８ｇ（８２．９ミリモル）、４，４’−ビフェノール３．０８ｇ（１６．５ミリモル）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１９．９ｇ（１１６ミリモル）、炭酸カリウム１７．８ｇ（１２９ミリモル）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン１３０ミリリットル、トルエン６３ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスで、反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管で系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管で系外に除去した。その後、反応温度を徐々に上げて２００℃とし、５時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１１．４ｇ（６６．２ミリモル）を加え、さらに３時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン１００ミリリットルを加えて稀釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、ＴＨＦ２５０ミリリットルに溶解し、これをメタノール２リットルに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的の化合物３９．２ｇを得た。
得られた化合物のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は、６，０００であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は次式（ＶＩＩ）で表されるオリゴマーであることを確認した。次式（ＶＩＩ）中、繰り返し数ａと繰り返し数ｂとの比（ａ：ｂ）は８３：１７であった。

次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１８ｇ（２９５ミリモル）、前記式（ＶＩＩ）で表されるＭｎ６，０００のオリゴマー３１．５ｇ（５．３ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ミリモル）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ミリモル）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ７００ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム５６．３ｇ（６４．８ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、目的の重合体１０１ｇを得た。
得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６５，０００であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた重合体は次式（ＶＩＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定された。

次に本実施例で得られたスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を作成した。
次に、本実施例で得られた前記スルホン化ポリマー、高分子電解質膜、膜−電極構造体の物性と、該膜−電極構造体の発電特性とを、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）を秤り取った。窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ミリリットル、トルエン１５０ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスで、反応液を１３０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管で系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げ、大部分のトルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管で系外に除去した。その後、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応させた。
反応液を放冷後、反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール４リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、ＴＨＦ３００ミリリットルに溶解し、これをメタノール４リットルに注いで再沈殿させ、目的の化合物９５ｇを得た。
得られた化合物のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は、１１，２００であった。得られた化合物は次式（ＩＸ）で表されるオリゴマーであった。

次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、前記式（ＩＸ）で表されるＭｎ１１，２００のオリゴマー１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ミリモル）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、ＮＭＰ３９０ミリリットルを加え、反応温度を７５℃に保持しながら３時間撹拌を続けた。重合反応液に、ＴＨＦ２５０ミリリットルを加えて稀釈し、３０分撹拌した後、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液をメタノール１５００ミリリットルに注いで凝固させた。凝固物を濾集し、風乾した後、ＴＨＦ２００ミリリットルとＮＭＰ３００ミリリットルとからなる混合溶媒に再溶解し、メタノール１５００ミリリットルに注いで凝固、析出させた。析出物を風乾した後、加熱乾燥し、目的のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体を含む共重合体４７．０ｇを黄色繊維状結晶として得た。得られた共重合体のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は４７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５９，０００であった。
次に、得られた共重合体５．１ｇをＮＭＰ６０ミリリットルに溶解し、９０℃に加温した。この溶液に、メタノール５０ミリリットルと、濃塩酸８ミリリットルとの混合物を一時に加えて懸濁状態とし、温和な還流条件で１０時間反応させた。次いで、蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを留去して、淡緑色の透明液体を得た。この溶液を、水とメタノールとを重量比１：１で混合した大量の溶媒中に注いで、共重合体を凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水で共重合体を洗浄した。前記共重合体は、ＩＲスペクトルと、イオン交換容量の定量分析から、スルホン酸ネオペンチル基が定量的にスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に転換されていることが確認された。
得られた共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３，２００、Ｍｗが１８５，０００であった。また、得られた共重合体のスルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
得られた共重合体は次式（Ｘ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定された。

次に本比較例で得られたスルホン化ポリマーの１０重量％ＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
次に、本比較例で得られた前記フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を作成した。
次に、本比較例で得られた前記スルホン化ポリマー、高分子電解質膜、膜−電極構造体の物性と、該膜−電極構造体の発電特性とを、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜５の膜−電極構造体に用いるポリアリーレン系重合体のスルホン化物は、比較例１のポリアリーレン系重合体のスルホン化物に比較して、優れたイオン交換容量を備えていることが明らかである。
また、表１から、実施例１〜５の膜−電極構造体は、比較例１の膜−電極構造体に比較して、優れたプロトン伝導率、耐熱水性、耐酸性、電極接着性、発電性能を備えており、低温環境下においても前記発電性能を長期に亘って維持できることが明らかである。

Claims (6)

1. 触媒を含む一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
   前記高分子電解質膜は、一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを含有するポリアリーレン系重合体のスルホン化物からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   （式中、Ｙは２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ａｒは芳香族基を示し、芳香族基はその誘導体を含む。）
   

   

   （式中、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であって互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上の整数であり、Ｑは下記一般式（３）で表される構造を示す。）
   

   

   （式中、Ａは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ^４〜Ｒ^１１は水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基であって互いに同一でも異なってもよく、芳香族基はその誘導体を含む。）
2. 前記一般式（３）で表される構造は、前記Ａが、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここでｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、及び下記式（４）で表される有機基からなる群から選ばれる１種の有機基であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   （式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１９は、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、芳香族基はその誘導体を含む。）
3. 前記一般式（３）で表される構造は、前記Ａが、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここでｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ_２−からなる群から選ばれる１種の有機基である第１の構造と、直接結合または下記式（４）で表される有機基である第２の構造とを含むことを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   （式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１９は、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、芳香族基はその誘導体を含む。）
4. 前記一般式（３）で表される構造は、前記第１の構造７０〜９９モル％と、前記第２の構造１〜３０モル％とからなる（ただし、該第１の構造と該第２の構造との合計を１００モル％とする）ことを特徴とする請求項３記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
5. 前記電極触媒層は、触媒を担持させた炭素粒子と、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物からなるイオン伝導性バインダーとを備え、該触媒として０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ^２の白金を含むことを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
6. 触媒を含む一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備え、該高分子電解質膜は、一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを含有するポリアリーレン系重合体のスルホン化物からなる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
   

   

   （式中、Ｙは２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ａｒは芳香族基を示し、芳香族基はその誘導体を含む。）
   

   

   （式中、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であって互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上の整数であり、Ｑは下記一般式（３）で表される構造を示す。）
   

   

   （式中、Ａは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ^４〜Ｒ^１１は水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基であって互いに同一でも異なってもよく、芳香族基はその誘導体を含む。）

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