CN101689647A - 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于进一步改善具有使用烃系高分子电解质的高分子电解质膜的燃料电池的发电特性。本发明提供具有相向配置的阳极催化剂层及阴极催化剂层，和设置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的高分子电解质膜的膜－电极接合体。高分子电解质膜含有烃系高分子电解质，阳极催化剂层和阴极催化剂层包含具有选自铂和含铂的合金中的至少1种催化剂物质和负载该催化剂物质的载体的催化剂载体、和高分子电解质，阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一方中的催化剂载体的催化剂负载率为60质量％以上。

Description

膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池。
背景技术
作为一次电池、二次电池或固体高分子型燃料电池等的电解质膜，使用由具有质子传导性的高分子电解质形成的高分子电解质膜。作为形成高分子电解质膜的高分子电解质，现在主要对例如以ナフイオン(デユポン社的注册商标)为代表的氟系高分子电解质进行了研究。但是，由氟系高分子电解质得到的高分子电解质膜被指摘存在非常昂贵，耐热性低、膜强度低，若不进行一些增强则不实用等问题。
在这种情况下，近年可以替代氟系高分子电解质的廉价的特性优异的高分子电解质的开发活跃，特别是不具有氟原子作为高分子电解质的主要构成成分的高分子电解质的烃系高分子电解质受到瞩目。认为由烃系高分子电解质得到的高分子电解质膜在可以廉价地制造、耐热性高而可以耐高温下的工作、易再循环等方面，与氟系高分子电解质膜相比，实用性高。
而固体高分子型燃料电池通常包括具有将含有促进氢气与氧气的氧化还原反应的催化剂的称为催化剂层(阳极催化剂层和阴极催化剂层)的电极形成在电解质膜的两面上而成的结构的膜-电极接合体(以下有时称为“MEA”)，和为了将气体有效地供给到催化剂层而设置在催化剂层的外侧的气体扩散层。催化剂层通常含有含催化剂物质及负载该催化剂物质的载体的催化剂载体，和具有质子传导性的高分子电解质。为了提高燃料电池的发电特性，提高高分子电解质膜特性的同时顺利地进行催化剂层中的氢气的氧化反应以及氧气的还原反应是有效的，为了提高催化剂层的反应效率而进行了很多研究。
例如，专利文献1中公开了使催化剂层内的高分子电解质、催化剂载体的比表面积或多孔度根据催化剂层的厚度方向不同而不同的催化剂层。此外，专利文献2中公开了催化剂层的制造方法，该方法的特征在于，在制造催化剂层的步骤中，对于构成催化剂层的催化剂粉末，通过电磁波照射或粒子射线照射等进行处理。
专利文献1：日本特开平9-245802号公报
专利文献2：日本特开2004-152593号公报
发明内容
但是，使用以专利文献1、2公开的MEA为代表的以往的MEA的燃料电池的发电特性未必可以令人满意，要求发电特性的进一步改善。特别是对于具有使用在经济性、耐热性、机械强度和再利用性等方面有利的烃系高分子电解质的高分子电解质膜的燃料电池，强烈要求进一步提高低加湿环境下的发电特性。
因此，本发明的目的在于，进一步改善具有使用烃系高分子电解质的高分子电解质膜的燃料电池的发电特性。
本发明人为了解决上述问题而着眼于催化剂层中的催化剂负载率进行了深入研究。结果发现在具有使用烃系高分子电解质膜的高分子电解质膜的燃料电池的情况下，令人惊讶地是，通过使含有铂的催化剂载体的负载率在特定的范围，则发电性能显著提高。基于上述发现，本发明人完成了本发明。
即，第一方面，本发明涉及具有相向配置的阳极催化剂层及阴极催化剂层、和设置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的高分子电解质膜的膜-电极接合体。本发明涉及的膜-电极接合体中，高分子电解质膜含有烃系高分子电解质，阳极催化剂层和阴极催化剂层包含具有选自铂和含铂的合金中的至少1种催化剂物质和负载该催化剂物质的载体的催化剂载体、和高分子电解质，阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一方中的催化剂载体的催化剂负载率为60质量％以上。
根据上述本发明涉及的膜-电极接合体，可以实现具有使用烃系高分子电解质的高分子电解质膜的燃料电池的发电性能的进一步改善。
高分子电解质膜中的烃系高分子电解质更优选为含有由具有离子交换基团的重复单元构成的第一嵌段、和实质上由不具有离子交换基团的重复单元构成的第二嵌段的嵌段共聚物。由此，得到更进一步显著的发电特性提高的效果。
本发明涉及的膜-电极接合体中，阳极催化剂层和阴极催化剂层中含有的高分子电解质也优选为烃系高分子电解质。由此，进一步提高发电特性的同时，对使用时的负荷的耐久性也得到改善。
另一方面，本发明涉及用于制造上述本发明涉及的膜-电极接合体的制造方法。本发明涉及的制造方法具有使用催化剂油墨形成阳极催化剂层和/或阴极催化剂层的步骤，其中所述催化剂油墨含有选自水和亲水性溶剂中的溶剂、催化剂物质和烃系高分子电解质，并且该烃系高分子电解质的至少一部分分散在所述溶剂中。此时，优选通过将该催化剂油墨涂布在高分子电解质膜上、并从涂布后的催化剂油墨除去溶剂来形成催化剂层。
根据该方法，与使用均一的溶液的情况相比，形成催化剂层时不易引起高分子电解质膜的部分性的溶解，得到耐久性更优异的膜-电极接合体。进一步地，此时优选通过喷雾法将催化剂油墨直接涂布在高分子电解质膜上。通过喷雾法，高分子电解质膜与催化剂层的接合状态更紧密，发电特性进一步提高。
另一方面，本发明涉及具有上述本发明涉及的膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池，本发明涉及的固体高分子型燃料电池采用使用烃系高分子电解质的高分子电解质膜的同时，可以发挥充分优异的发电特性。
根据本发明，可以实现具有使用烃系高分子电解质的高分子电解质膜的燃料电池的发电特性的进一步改善。
此外，由于使用烃系高分子电解质，不存在如通常使用的氟系高分子电解质时那样排出氟离子的问题，并且在低成本化或耐热性等方面也是有利的。
附图说明
[图1]为表示燃料电池的一个实施方式的截面图。
符号说明
10...燃料电池，12...高分子电解质膜，14a...阳极催化剂层，14b...阴极催化剂层，16a、16b...气体扩散层，18a、18b...隔板，20...膜-电极接合体(MEA)。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行具体说明。但是，本发明不被以下的实施方式所限定。
图1为表示燃料电池的一个实施方式的截面图。图1所示的燃料电池10是具有高分子电解质膜12、和由夹着高分子电解质膜12相向配置的阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b构成的膜-电极接合体(以下有时称为“MEA”)20的固体高分子型燃料电池。燃料电池10进一步具有在各催化剂层14a、14b上从内侧依次设置的气体扩散层16a、16b和隔板18a、18b。
燃料为氢气时，由供给到阳极催化剂层14a的氢气生成质子和电子，生成的质子通过高分子电解质膜12移动至阴极催化剂层14b，在阴极催化剂层14b内由质子、氧气和电子生成水。
阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b是包含具有选自铂和含铂的合金中的至少1种粒子状的催化剂物质及负载该催化剂物质的载体的催化剂载体、和高分子电解质的催化剂层。
作为含有铂的合金，可以从燃料电池领域中使用的合金中适当选择来使用。作为优选的合金的具体例子，可以举出铂-钌合金和铂-钴合金等铂-贵金属合金。
作为负载催化剂物质的载体，可以举出碳载体和陶瓷载体等。其中，为了使催化剂层中的电子的输送容易，优选为导电性的炭黑和碳纳米管等碳载体。作为陶瓷载体，可以举出氧化钛。
催化剂载体的催化剂负载率是铂相对于催化剂物质和载体的总质量的比率(质量％)。阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b中的至少一方、优选双方中，该催化剂负载率为60质量％以上。从提高发电特性方面考虑，优选催化剂负载率为70质量％以上。此外，催化剂负载率优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下。而且，阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b中的催化剂负载率可以相同或不同。
催化剂载体例如可以通过具有向含有载体和分散该载体的分散介质的载体分散液中加入催化剂物质的前体使该前体吸附在载体上的步骤，和使用肼等还原剂使吸附在载体上的前体转换为催化剂物质、由此得到具有催化剂物质和负载该催化剂物质的载体的催化剂载体的步骤的制备方法来得到。作为催化剂物质的前体，例如使用氯铂酸、氯铂酸盐。通过对载体与催化剂物质的前体的比率进行调整等，可以使催化剂载体的催化剂负载率为60质量％以上。通过这种方法得到的催化剂载体可以根据需要通过过滤等方法纯化，或进行干燥。还可以根据需要进一步对催化剂载体进行热处理。
或者，还可以使用催化剂载体的市售品。作为具有60质量％以上的催化剂负载率的催化剂载体的市售品，例如，可以从E-TEK公司购得。这种市售品可以直接使用，或根据需要实施干燥处理等后使用。
在阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b中，使用发挥离子传导功能的高分子电解质。阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b中的高分子电解质具有在催化剂物质与高分子电解质膜12之间进行离子交换的功能，通常选择与高分子电解质膜12中的高分子电解质传导相同离子的高分子电解质。此外，高分子电解质还具有作为粘合催化剂载体的粘合剂的功能。
阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b含有烃系高分子电解质和氟系高分子电解质中的至少一种高分子电解质。优选阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b中含有的高分子电解质为烃系高分子电解质。此时，还可以存在催化剂层14a、14b含有少量的烃系高分子电解质以外的高分子电解质的情况，但是其量优选以烃系高分子电解质的质量为基准、小于50质量％。
烃系高分子电解质为离子传导性(イオン伝導性)的高分子化合物，含有烃作为主要成分而本质上不含有氟原子等的卤原子。具体地说，烃系高分子电解质中含有的卤原子的量以烃系高分子电解质的总质量为基准、为15质量％以下。烃系高分子电解质具有主要由烃构成的主链。但是，烃系高分子电解质的主链可以含有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子等杂原子。
烃系高分子电解质具有酸性基团或碱性基团作为离子交换基团。优选离子交换基团为酸性基团。通过使用具有酸性基团的烃系高分子电解质，得到发电性能更优异的燃料电池。作为烃系高分子电解质具有的酸性基团，可以举出例如，选自磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-PO3H2)、次膦酸基(-OPO3H2)、磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)和酚性羟基中的酸性基团。其中，作为酸性基团，更优选为磺酸基和膦酸基，特别优选为磺酸基。
作为烃系高分子电解质的代表例，可以举出以下的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)。
(A)具有含有脂肪族烃的分子链和与该分子链键合的磺酸基和/或膦酸基的烃系高分子电解质
(B)具有含芳基且可以具有氧原子等杂原子的分子链，和与该分子链键合的磺酸基和/或膦酸基的烃系高分子电解质
(C)具有下述分子链和与该分子链键合的磺酸基和/或膦酸基的烃系高分子电解质，所述分子链包含具有含脂肪族烃的重复单元和硅氧烷基及磷腈基等无机重复单元的聚合物
(D)具有含有选自含脂肪族烃的分子链、具有芳基且可以具有杂原子的分子链、以及包含具有含脂肪族烃的重复单元与无机重复单元的聚合物的分子链中的2种以上分子链的主链，和与该主链键合的磺酸基和/或膦酸基的烃系高分子电解质
(E)具有含有氮原子的主链或侧链，和对该主链或侧链通过离子键导入的硫酸或磷酸等酸性化合物的烃系高分子电解质
作为上述(A)的烃系高分子电解质，可以举出例如，聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸和聚(α-甲基苯乙烯)磺酸。
作为上述(B)的烃系高分子电解质，可以举出例如，向选自聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯甲酰基)-1，4-亚苯基)、聚苯硫醚和聚苯基喹喔啉(ポリフエニルキノキサレン)中的均聚物中导入磺酸基而得到的烃系高分子电解质，磺基芳基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、二氧磷基烷基化聚苯并咪唑(例如参照日本特开平9-110982号公报)和膦酸化(ホスホン化)聚(亚苯基醚)(例如参照J.Appl.Polym.Sci.，18，1969(1974))。
作为上述(C)的烃系高分子电解质，可以举出例如文献(PolymerPrep.，41 No.1，p.70(2000))中记载的向聚磷腈中导入磺酸基而得到的烃系高分子电解质。(C)的烃系高分子电解质可以根据具有膦酸基的聚硅氧烷来容易地制备。
上述(D)的烃系高分子电解质的主链可以为无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。作为向无规共聚物中导入磺酸基而得到的烃系高分子电解质，可以举出例如，日本特开平11-116679号公报中记载的磺化聚醚砜聚合物。
作为上述(E)的烃系高分子电解质，可以举出例如，日本特表平11-503262号公报中记载的含有磷酸的聚苯并咪唑。
阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b各自独立地优选含有选自上述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中的至少1种烃系高分子电解质。其中，从除了具有高的发电性能之外，还进一步提高耐久性的方面考虑，特别优选为选自上述(B)和(D)中的烃系高分子电解质。其中，从耐热性或再利用的容易性方面考虑，优选为具有含有芳基的主链的高分子即芳族系高分子电解质。作为适用于高分子电解质膜12的高分子电解质，通常使用在溶剂中可溶的芳族系高分子电解质，其可以通过公知的溶液流延法容易地形成所需膜厚的膜。芳族系高分子电解质的酸性基团可以与构成高分子的主链的芳基直接键合，或通过亚烷基等二价连接基团键合。此外，还可以为它们的组合。
芳族系高分子电解质的主链中，例如可以如聚亚芳基那样二价芳基之间直接连接，或二价芳基通过二价基团连接。作为连接芳基的二价基团，可以举出氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基、亚磺酰基、磺酰基、酰胺基(-NH-CO-或-CO-NH-)、酯基(-O-CO-或-CO-O-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、碳原子数为1～4左右的亚烷基、碳原子数为1～4左右的氟代亚烷基、碳原子数为2～4左右的亚烯基和碳原子数为2～4左右的亚炔基。作为芳族系高分子电解质的主链具有的二价芳基，可以举出亚苯基、萘二基、亚蒽基和芴二基等芳基，以及吡啶二基、呋喃二基、噻吩二基、咪唑基、吲哚二基和喹喔啉二基等芳杂环基。
芳族系高分子电解质具有的二价芳基可以具有上述酸性基团和除此之外的取代基。作为芳基具有的取代基的具体例子，可以举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、硝基和卤原子。而且，芳族系高分子电解质具有卤原子作为与芳基键合的取代基时或具有氟代亚烷基作为连接芳基的二价基团时，以该芳族系高分子电解质的元素质量组成比表示，卤原子的组成比为15质量％以下。
另一方面，作为构成阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b的氟系高分子电解质的代表例，可以举出具有含有一部分或全部氢原子取代为氟基的脂肪族烃基的分子链、和与该分子链键合的磺酸基和/或膦酸基的氟系高分子电解质。作为这种氟系高分子电解质的市售品，存在Dupont公司制的Nafion(デユポン社注册商标)、旭化成制的Aciplex(旭化成注册商标)、旭硝子制的Flemion(旭硝子注册商标)等。
此外，作为其它的氟系高分子电解质的例子，可以举出日本特开平9-102322号公报中记载的由通过碳化氟(炭化フツ素)系乙烯基单体与烃系乙烯基单体共聚得到的主链与具有磺酸基的烃系侧链构成的磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，美国专利第4012303号公报或美国专利第4605685号公报中记载的使碳化氟系乙烯基单体与烃系乙烯基单体的共聚物与α，β，β-三氟苯乙烯接枝聚合，向其中导入磺酸基形成固体高分子电解质膜的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE膜。
如此，作为构成催化剂层的高分子电解质，可以使用烃系高分子电解质、氟系高分子电解质中的一方或组合双方来使用，但是氟系高分子电解质由于比较昂贵，因此优选催化剂层中所含的高分子电解质实质上由烃系高分子电解质构成。
在阳极催化剂层14a中，高分子电解质与负载催化剂物质的载体的质量比优选为0.05～1.4。此外，在阴极催化剂层1 4b中，高分子电解质与负载催化剂物质的载体的质量比优选为0.05～1.4。通过使高分子电解质的质量比在上述特定的数值范围内，得到更优异的发电特性。
构成阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b的其它成分任意不特别限定。例如，在催化剂层中有时含有选自为了提高催化剂层的防水性而使用的PTFE等防水材料、为了提高催化剂层的气体扩散性而使用的碳酸钙等造孔材料、和为了提高MEA的耐久性而使用的金属氧化物等稳定剂中的添加剂。
阳极催化剂层14a的厚度优选为30μm以下。阴极催化剂层14b的厚度优选为30μm以下。本实施方式的情况下，由于催化剂负载率高，可以维持催化剂物质的单位面积的单位面积质量的同时使各催化剂层薄，该方面也优异。若催化剂层变薄，则对燃料电池的小型化有利，发电特性也得到提高。
阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b优选通过使用含有催化剂物质及负载该催化剂物质的载体、高分子电解质和分散或溶解它们的溶剂的催化剂油墨的方法来形成。该方法简便，具有可以容易地控制所形成的各催化剂层中的催化剂质量等优点。而且，催化剂油墨是广泛用于本领域中的用语，指的是用于形成催化剂层的溶液组合物。
作为经过使用催化剂油墨形成催化剂层的步骤而形成MEA的方法，例如存在以下的(a)、(b)和(c)。
(a)将催化剂油墨直接涂布在高分子电解质膜表面上，从涂布后的催化剂油墨除去溶剂的方法；
(b)将催化剂油墨直接涂布在碳纸等作为气体扩散层的基材上，从涂布后的催化剂油墨除去溶剂，得到由基材和催化剂层构成的层压体，以使该层压体的催化剂层的一侧与高分子电解质膜接触的方式来配置该层压体，对整体通过加压等进行压粘来接合的方法；
(c)将催化剂油墨涂布在聚(四氟乙烯)膜、聚酰亚胺膜等支撑基材上，从涂布的催化剂油墨除去溶剂，得到由支撑基材和催化剂层构成的层压体，以使该层压体的催化剂层的一侧与高分子电解质膜接触的方式来配置该层压体，对整体通过加压等进行压粘，使高分子电解质膜与催化剂层接合，然后仅剥离支撑基材的方法。
其中，优选为上述(a)的方法。根据(a)的方法，得到的MEA中的高分子电解质膜与催化剂层的接合性牢固，进一步可以得到具有优异的发电特性的固体高分子型燃料电池。另外，根据上述(b)的方法，以在催化剂层的与高分子电解质膜相反的一侧层压气体扩散层的形态得到MEA。由高分子电解质膜12、阳极催化剂层14a、阴极催化剂层14b和气体扩散层16a、16b构成的集成体有时称为膜-电极-气体扩散层接合体(MEGA)。
催化剂油墨优选含有选自水及亲水性溶剂中的溶剂、催化剂物质和高分子电解质，该高分子电解质的至少一部分分散在溶剂中。这种催化剂油墨例如可以通过包括准备高分子电解质溶解在有机溶剂中而成的高分子电解质溶液的步骤，将该高分子电解质溶液的有机溶剂置换为选自水和亲水性溶剂中的溶剂、得到乳液的步骤，和向该乳液中加入催化剂载体的步骤的方法来制备。作为上述溶剂，优选为水或水与醇的混合溶剂。上述乳液中的高分子电解质的浓度优选为0.1～5质量％。还可以使用分散高分子电解质的固体粒子的分散液来替代上述乳液。
作为涂布催化剂油墨的方法，可以使用模具涂布、丝网印刷、喷雾法和喷墨法等现有的涂布方法。其中优选为喷雾法。特别是优选在上述(a)的方法中采用喷雾法。即，优选通过喷雾法将催化剂油墨涂布在高分子电解质膜上。
高分子电解质膜12是由烃系高分子电解质和根据需要添加的其它的成分形成的膜。通过组合含有烃系高分子电解质的高分子电解质膜12，和含有催化剂负载率为60质量％以上的催化剂载体的阳极催化剂层14a及阴极催化剂层14b的协同作用，MEA表现出优异的发电性能。
作为构成高分子电解质膜12的烃系高分子电解质，例如可以从有关阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b的上述说明中举出的烃系高分子电解质中选择1种或2种以上来使用。高分子电解质膜12的烃系高分子电解质可以与阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b的烃系高分子电解质种类相同或不同。
接着，对构成高分子电解质膜12的优选的烃系高分子电解质膜进行说明。烃系高分子电解质在成膜时，优选形成具有第一区域和第二区域、第一区域比第二区域的离子交换基团浓度高的相分离结构(优选为微相分离结构)。离子交换基团浓度高的第一区域主要有助于质子传导性，离子交换基团浓度低的区域主要有助于机械强度。
微相分离结构指的是第一区域和第二区域的区域宽度、即恒等周期(恒等周期)为数nm～数百nm的形态。恒等周期优选为5nm～100nm。例如可以通过用透射型电子显微镜(TEM)对成膜的烃系高分子电解质进行观察来确认形成了微相分离结构。
形成微相分离结构的膜的烃系高分子电解质，例如为具有由具有离子交换基团的重复单元构成的第一嵌段、和实质上由不具有离子交换基团的重复单元构成的第二嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。上述烃系高分子电解质由于不同种类的聚合物嵌段之间以化学键键合，易产生分子链尺寸级别的微相分离，所以可以优选使用。其中，特别优选为嵌段共聚物。
在上述优选的嵌段共聚物中，第一嵌段中，构成该嵌段的每1个重复单元优选平均含有0.5个以上离子交换基团。更优选第一嵌段的每1个重复单元平均含有1.0个以上离子交换基团。另一方面，第二嵌段也可以在形成微相分离结构的范围内含有少量的具有离子交换基团的重复单元。具体地说，第二嵌段中含有的离子交换基团的量通常是构成该嵌段的每1个重复单元平均小于0.5个。第二嵌段中含有的离子交换基团的量更优选每1个重复单元平均为0.1个以下，进一步优选平均为0.05个以下。
作为优选的嵌段共聚物的代表例，可以举出例如，日本特开2005-126684号公报和日本特开2005-139432号公报中记载的含有由具有芳族聚醚结构且具有离子交换基团的重复单元构成的嵌段与实质上由不具有离子交换基团的重复单元构成的嵌段的嵌段共聚物。通过使用本申请人已经公开的国际公开WO2006/95919号小册子中记载的包含具有酸性基团的聚亚芳基嵌段的嵌段共聚物作为烃系高分子电解质，可以形成以高水平实现离子传导性和耐水性的高分子电解质膜。利用这些芳族系高分子电解质与具有特定的催化剂负载率的催化剂层的协同作用，可以提供发电特性更优异的MEA。
适合作为烃系高分子电解质使用的嵌段共聚物的代表例，可以举出下述化学式(1a)、(1b)或(1c)所示的嵌段共聚物。式中，n和m表示各重复单元的数目。式中“嵌段”的标记表示形成具有由各重复单元构成的嵌段的嵌段共聚物。
[化学式1]
Figure A20088002035600131
烃系高分子电解质的分子量可以根据其结构等适当求得最优范围，以通过GPC(凝胶渗透色谱)法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量表示，优选为1000～1000000。该数均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上。另一方面，该数均分子量优选为800000以下，更优选为500000以下。
高分子电解质膜12除了烃系高分子电解质之外，根据所需的特性在不会显著降低质子传导性的范围内还可以含有其它的成分。作为这种其它的成分，可以举出通常的高分子材料中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂、保水剂等添加剂。特别优选含有用于提高耐氧化性和/或耐自由基性等化学稳定性的稳定剂。该稳定剂是抑制下述老化的稳定剂，所述老化如下形成：在燃料电池的工作中，催化剂层中生成的过氧化物扩散到与催化剂层邻接的高分子电解质膜的同时变为自由基种，该自由基种有可能使构成高分子电解质膜的烃系高分子电解质老化。通过使高分子电解质膜12含有抑制这种老化的稳定剂，可以避免上述不良问题。作为优选的稳定剂，优选为本发明人已经发现的日本特开2003-282096号公报中公开的下述通式(2)所示的芳族膦酸类。
[化学式2]
Figure A20088002035600141
式中，Z表示-SO2-或-CO-，x1和x2是表示各重复单元的以全部该芳族膦酸中含有的重复单元的总数为基准的聚合比，为0.01～0.99范围的数值。Ar表示可以具有取代基并且可以含有杂元素的碳原子数为4～18的二价芳族基团。y1表示与Ar键合的P(O)(OR’)(OR”)所示基团的数量的平均值的正数，优选为8以下。R’、R”各自独立地表示氢原子或烷基。
上述芳族膦酸类中，对构成各重复单元的共聚方式不特别限定，可以为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚中的任意一种，但是从容易制备的方面考虑，优选为交替共聚或无规共聚的共聚方式。此外，P(O)(OR’)(OR”)表示的基团更优选为膦酸基(R’、R”都为氢原子)。P(O)(OR’)(OR”)表示的基团为膦酸基、卤原子的组成比为15质量％以下时，该芳族膦酸类包含在烃系高分子电解质中。x1优选为0.60～0.90、更优选为0.70～0.90。
而且，上述芳族膦酸类如上述通式(2)所示含有2个重复单元作为必须成分，但是也可以含有其它的重复单元。例如，还存在虽然少量但是含有下述通式(2a)的重复单元的情况。
[化学式3]
Figure A20088002035600151
式(2a)中，X表示卤原子，Ar’表示可以含有杂元素的碳原子数为4～18的二价芳基。y2表示含有Ar’的高分子部分的每个重复单元的X的取代数，y2表示8以下的正数。此外，存在多个x的情况下，多个x可以相同或不同。
高分子电解质膜12的膜厚从提高发电特性方面考虑，优选为29μm以下、更优选为25μm以下、进一步优选为20μm以下。另一方面，从保持机械强度方面考虑，高分子电解质膜12的膜厚优选为10μm以上。高分子电解质膜12的膜厚可以在温度23℃、相对湿度50％RH的环境下，使用厚度计(MICRO GAUGE)等装置进行测定。
高分子电解质膜12为了提高其机械强度，可以是将含有高分子电解质的电解质组合物与规定的支撑体复合而成的复合膜。作为该支撑体，例如使用原纤维形状或多孔膜形状的基材。
高分子电解质膜12例如可以通过使用高分子电解质溶液的所谓溶液流延法来形成。可以将高分子电解质溶液涂布在玻璃基板等基板上，在基板上形成高分子电解质膜，将该高分子电解质膜从基板剥离来使用。此外也可以将高分子电解质溶液涂布在催化剂层上，在催化剂层上形成高分子电解质膜。
构成如此制造的MEA的催化剂层的催化剂负载率，例如在载体为碳载体的情况下，可以通过下述方法求得。即，用刀等将催化剂层14a、14b剥离，对剥离的催化剂层14a、14b用有机溶剂进行洗涤，除去可溶成分，然后在空气氛围下升温至600℃左右，通过热分解除去催化剂层中的树脂成分。对残留的残渣进行洗涤、并进行干燥后，称取规定质量的干燥过的残渣(干燥残渣)，在王水中加热至80～150℃左右，在王水中溶解铂。然后，对于溶解有铂的王水，根据需要进行稀释后，通过ICP-MS分析对铂浓度进行定量。基于该铂浓度，求得规定质量的干燥残渣中含有的铂的质量。此外，可以通过在空气中将干燥残渣加热至800℃，使碳材料燃烧，由此时的重量减少量求得碳载体的质量。由如此求得的铂和碳载体的含量可以求得催化剂载体的铂含量、即催化剂负载率。
气体扩散层16a、16b设置成从两侧夹着MEA20，具有促进原料气体向阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b扩散的功能。气体扩散层16a、16b优选为导电性的多孔质体。例如，优选使用多孔性的碳无纺织物或碳纸。
隔板18a、18b优选由导电性的材料形成。作为形成隔板的导电性材料，可以举出例如，碳、树脂模制碳(樹脂モ一ルドカ一ボン)、钛和不锈钢。在隔板18a、18b的气体扩散层16a、16b一侧，虽然未图示，但是形成槽作为用于供给原料气体的流路。由阳极侧的隔板18a的槽供给氢气等燃料气体，由阴极侧的隔板18b的槽供给氧气等氧化剂气体。
燃料电池10例如可以通过包括得到上述MEGA的步骤，和用一对隔板18a、18b夹着该MEGA、将它们接合的步骤的方法来制造。
燃料电池10例如以用垫圈等密封的状态使用。可以串联连接多个燃料电池10作为燃料电池组使用。燃料电池10在燃料为氢气的情况下可以作为固体高分子型燃料电池工作，此外在燃料为甲醇水溶液的情况下可以直接作为甲醇型燃料电池工作。
实施例1
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。但是本发明不被这些实施例所限定。
1.分子量的测定
在下述条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，通过进行聚苯乙烯换算算出高分子电解质的重均分子量和数均分子量。
GPC条件
·色谱柱：TOSOH公司制TSKgel GMHHHR-M1根
·柱温：40℃
·流动相溶剂：N，N-二甲基甲酰胺(含有10mmol/dm3的LiBr)
·溶剂流量：0.5mL/min
2.离子交换容量的测定
在二甲基亚砜(DMSO)中以约10～30质量％的浓度溶解作为样品的高分子电解质，制备高分子电解质溶液。将该高分子电解质溶液涂展在玻璃板上后，在80℃下常压干燥，由此得到高分子电解质膜。将得到的膜在2N盐酸中浸渍2小时后，用离子交换水洗涤，将高分子电解质膜的离子交换基团转换为质子型。然后，使用卤素水分仪，在105℃下进一步进行干燥，求得转换为质子型的高分子电解质膜的绝对干燥重量。然后，将该高分子电解质膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中，进一步加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，向浸渍该高分子电解质膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸进行滴定，求得中和点。然后，由高分子电解质膜的绝对干燥重量和上述中和所需的盐酸的量算出高分子电解质膜的离子交换容量(IEC)。
3.高分子电解质膜中使用的高分子电解质
(高分子电解质1的合成)
根据WO2006/095919的实施例1记载的方法，得到上述化学式(1c)所示的高分子电解质1。重均分子量为2.3×105，数均分子量为1.1×105，IEC为2.2meq/g。
(添加剂的合成)
聚合物a的合成
对具有减压共沸蒸馏装置的2L可拆式烧瓶进行氮气置换，加入4，4’-二氯二苯基砜63.40g、4，4’-二羟基联苯70.81g、N-甲基-2-吡咯烷酮955g，制成均一的溶液。然后，添加碳酸钾92.80g，蒸馏除去NMP的同时在135℃～150℃下减压脱水4.5小时。然后，添加二氯二苯基砜200.10g，在180℃下进行21小时反应。
反应结束后，将反应溶液滴加到甲醇中，通过过滤将析出的固体回收。回收的固体经过甲醇洗涤、水洗涤、热甲醇洗涤后进行干燥，由此得到275.55g的聚合物a。聚合物a的结构如下所示。聚合物a利用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为18000，由NMR测定的积分值求得的q与p的比为q∶p＝7∶3。而且，下述式中的“无规”的标记表示各重复单元以无规方式共聚。
[化学式4]
Figure A20088002035600171
聚合物b的合成
对2L可拆式烧瓶进行氮气置换，加入硝基苯1014.12g、聚合物a80.00g，制成均一的溶液。然后，添加N-溴琥珀酰亚胺50.25g，冷却至15℃。然后，用40分钟滴加95％浓硫酸106.42g，在15℃下反应6小时。6小时后，在冷却至15℃的同时添加10w％氢氧化钠水溶液450.63g、硫代硫酸钠18.36g。然后，将该溶液滴加到甲醇中，将析出的固体过滤、回收。回收的固体经过甲醇洗涤、水洗涤、再次甲醇洗涤并进行干燥，得到86.38g的聚合物b。对得到的聚合物b的溴含量和分子量进行分析的结果如下所述。
溴含量：19.5重量％
数均分子量：7.7×103
重均分子量：1.1×104
聚合物c的合成
对具有减压共沸蒸馏装置的2L可拆式烧瓶进行氮气置换，加入二甲基甲酰胺116.99g、聚合物b80.07g，制成均一的溶液。然后，蒸馏除去二甲基甲酰胺的同时进行5小时减压脱水。5小时后，冷却至50℃，添加氯化镍41.87g，升温至130℃，进一步滴加亚磷酸三乙酯69.67g，在140℃～145℃下进行2小时反应。2小时后，进一步添加亚磷酸三乙酯17.30g，在145℃～150℃下进行3小时反应。3小时后，冷却至室温，滴加水1161g与乙醇929g的混合溶液，将析出的固体过滤、回收。向回收的固体中添加水，并充分粉碎，经过用5重量％盐酸水溶液进行的洗涤和水洗涤，得到86.83g的聚合物c。
聚合物d(稳定剂)的合成
对5L可拆式烧瓶进行氮气置换，加入35重量％盐酸1200g、水550g、聚合物c75.00g，在105℃～110℃下搅拌15小时。15小时后，将冷却至室温的反应液滴加到水1500g中。然后，将体系中的固体过滤、回收，将得到的固体进行水洗涤以及热水洗涤。干燥后，得到目的聚合物d72.51g。由聚合物d的元素分析求得的磷含量为5.1质量％，由元素分析值计算得到的x(每1个亚联苯基氧基的膦酸基的个数)的值为1.6。在形成高分子电解质膜时，使用聚合物d作为稳定剂。对得到的聚合物d的溴含量和分子量进行分析得到的结果如下所述。
溴含量：0.1重量％
数均分子量：1.4×104
重均分子量：2.2×104
[化学式5]
Figure A20088002035600191
4.高分子电解质膜的制造
将上述得到的高分子电解质1与添加剂的混合物(高分子电解质1∶添加剂＝90∶10、质量比)以约10质量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将该高分子电解质溶液滴加到玻璃板上。然后，使用绕线棒刮涂器将高分子电解质溶液均一地涂展在玻璃板上。此时，使用0.5mm间隙的绕线棒刮涂器来控制涂布厚度。涂布后，在80℃下对高分子电解质溶液进行常压干燥。然后，将得到的膜浸渍在1mol/L的盐酸中，然后用离子交换水洗涤，进一步在常温下进行干燥，由此得到厚度为30μm的高分子电解质膜。
5.催化剂层中使用的高分子电解质分散液
(1)高分子电解质乳液1
具有磺酸基的高分子化合物的合成
在氩气氛围下，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入4，4’-二氟二苯基砜-3，3’-二磺酸二钾9.32重量份、2，5-二羟基苯磺酸钾4.20重量份、DMSO59.6重量份和甲苯9.00重量份，将它们的混合物在室温下搅拌的同时鼓入1小时氩气。
然后，向混合物中加入碳酸钾2.67重量份，在140℃下加热搅拌进行共沸脱水。然后蒸馏除去甲苯的同时继续加热，得到具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液。总加热时间为14小时。得到的溶液在室温下放冷。
实质上不具有离子交换基团的高分子化合物的合成
将4，4’-二氟二苯基砜8.32重量份、2，6-二羟基萘5.36重量份、DMSO30.2重量份、NMP 30.2重量份和甲苯9.81重量份在氩气氛围下加入到具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，将这些混合物在室温下搅拌的同时鼓入1小时氩气。
然后，向混合物中加入碳酸钾5.09重量份，在140℃下加热搅拌进行共沸脱水。然后，蒸馏除去甲苯的同时继续加热。总加热时间为5小时。将得到的溶液在室温下放冷，得到实质上不具有离子交换基团的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液。
嵌段共聚物的合成
对上述得到的实质上不具有离子交换基团的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液进行搅拌的同时，向其中加入上述具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液全部、NMP 80.4重量份和DMSO 45.3重量份，在150℃下加热40小时，进行嵌段共聚反应。
将反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸渍所生成的沉淀物1小时。然后，过滤沉淀物，再次在2N盐酸中浸渍1小时。然后，过滤沉淀物，水洗后，在95℃的大量热水中浸渍1小时。然后，过滤沉淀物，在80℃下通过12小时的加热进行干燥，得到上述化学式(1b)所示的嵌段共聚物即高分子电解质2。对得到的高分子电解质2的分子量和IEC进行测定的结果如下所述。
IEC：1.7meq/g
数均分子量：1.4×105
重均分子量：3.5×105
以1.0质量％的浓度将上述得到的高分子电解质2溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，制备高分子电解质溶液100g。将该高分子电解质溶液100g使用滴定管以滴加速度3～5g/min滴加到蒸馏水900g中，稀释高分子电解质溶液。对稀释的高分子电解质溶液使用透析膜透析用纤维素管(三光纯药(株)制UC36-32-100：截留分子量(分画分子量)14000)用72小时流水进行分散介质置换。将分散介质置换后的高分子电解质溶液使用蒸发器浓缩至2.2质量％的浓度，得到作为含有高分子电解质2的乳液的高分子电解质乳液1。
(2)高分子电解质乳液2
向安装有Dean-Stark管的200mL烧瓶中加入2，5-二氯苯磺酸钠4.00g(16.06mmol)、2，2’-联吡啶7.24g(46.38mmol)、下式(7)所示的两末端具有氯基的聚醚砜(住友化学社制、商品名  “スミカエクセルPES5200P”)1.51g、1-(4-溴苄氧基)-2，5-二氯苯533mg(1.61mmol)、二甲基亚砜100mL和甲苯35mL，在氩气氛围、100℃下进行减压共沸脱水9小时后，将甲苯蒸馏除去到体系外，放冷至70℃。然后，在70℃下一次性添加11.60g(42.16mmol)的Ni(cod)2。添加Ni(cod)2之后立即将温度升高至85℃，在保持浴温的状态下进行搅拌。添加Ni(cod)2后，用约5分钟左右将聚合溶液凝胶化，在该状态下继续搅拌30分钟。然后，将得到的凝胶状的聚合溶液投入到甲醇中，对生成的交联芳族聚合物重复进行3次甲醇洗涤/过滤操作，重复进行3次用6mol/L盐酸水溶液进行的洗涤、过滤操作，用去离子水重复进行洗涤/过滤操作直至滤液为中性后，在80℃下干燥，得到3.86g的固体状的交联芳族高分子。接着，用小型粉碎机(SampleMill)将上述固体状的交联芳族高分子1.40g粉碎5分钟后，与去离子水149g混合，用均化器(日本精机制作所制、商品名“超声波ホモジナイザ一US-150T”)进行3次20分钟粉碎的步骤直至目测未发现沉淀物，得到0.9质量％的高分子电解质乳液2。
[化学式6]
(3)高分子电解质乳液3
以1.0质量％的浓度将上述的高分子电解质1溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，制备高分子电解质溶液100g。将该高分子电解质溶液100g使用滴定管以滴加速度3～5g/min滴加到蒸馏水900g中，稀释高分子电解质溶液。对稀释的高分子电解质溶液使用透析膜透析用纤维素管(三光纯药(株)制UC36-32-100：截留分子量14000)用72小时流水进行分散介质置换。将分散介质置换后的高分子电解质溶液使用蒸发器浓缩至1.0质量％的浓度，得到含有高分子电解质1的高分子电解质乳液3。
6.燃料电池单元的制造及评价
(实施例1)
催化剂油墨1的制备(阳极用)
在装入了搅拌芯片(スタ一ラ一チツプ)的烧瓶中称取铂负载碳(铂负载率：70质量％)0.25g，向烧瓶中添加水2.29g、乙醇15.13g，进一步向烧瓶中添加1.70g的上述高分子电解质乳液1。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨1。
催化剂油墨2的制备(阴极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取铂负载碳(铂负载率：70质量％)0.50g，向烧瓶中添加水4.18g、乙醇28.25g，进一步向烧瓶中添加2.68g的上述高分子电解质乳液2。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨2。
MEA1的制造
在上述制造的高分子电解质膜1的一面的中央部的5.2cm方形区域，用喷雾法涂布上述催化剂油墨1。此时，将从喷出口到膜的距离设定为6cm，台(stage)温度设定为75℃。同样地进行重复涂布(重ね塗り)后，除去溶剂，形成阳极催化剂层。作为阳极催化剂层涂布0.34mg/cm2的固体成分(铂单位面积质量：0.21mg/cm2)。然后，在另一面上同样地涂布催化剂油墨2形成阴极催化剂层，得到MEA1。作为阴极催化剂层涂布0.87mg/cm2的固体成分(铂单位面积质量：0.54mg/cm2)。
燃料电池单元组装
使用市售的JARI标准单元制造燃料电池单元。在上述得到的MEA1的两外侧配置作为气体扩散层的碳布、和切削加工了用作气体通路的槽的碳制隔板，进一步在其外侧依次配置集电体和端板，将它们用螺栓紧固，由此组装有效膜面积为25m2的燃料电池单元。
发电特性评价
将得到的燃料电池单元保持在80℃的同时，向阳极供给加湿氢气，向阴极供给加湿空气。此时，单元的气体出口的背压为0.1MPaG。各原料气体的加湿通过向放入水中的鼓泡器通气体来进行，氢气用鼓泡器的水温为80℃，空气用鼓泡器的水温为80℃。其中，氢气的气体流量为529mL/min，空气的气体流量为1665mL/min。测得电压为0.4V时的电流密度为1.94A/cm2。
(实施例2)
MEA2的制造
在上述制造的高分子电解质膜1的一面的中央部的5.2cm方形区域，用喷雾法涂布上述催化剂油墨1。此时，将从喷出口到膜的距离设定为6cm，台温度设定为75℃。同样地进行重复涂布后，除去溶剂，形成阳极催化剂层。作为阳极催化剂层涂布0.76mg/cm2的固体成分(铂单位面积质量：0.47mg/cm2)。然后，在另一面上同样地涂布催化剂油墨2形成阴极催化剂层，得到MEA2。作为阴极催化剂层涂布1.01mg/cm2的固体成分(铂单位面积质量：0.68mg/cm2)。
燃料电池单元组装及其评价
使用MEA2，与实施例1同样地进行燃料电池单元的组装及其发电特性的评价。测得电压为0.4V时的电流密度为1.86A/cm2。
(实施例3)
催化剂油墨3的制备(阳极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取负载有68.3质量％的铂的铂负载炭黑(E-TEK公司制C1-70)0.5g，向烧瓶中添加水2.0g、乙醇13.9g，进一步向烧瓶中添加7.5g的上述高分子电解质乳液3。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨3。
催化剂油墨4的制备(阴极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取负载有68.3质量％的铂的铂负载炭黑(E-TEK公司制C1-70)0.5g，向烧瓶中添加水2.5g、乙醇16.9g，进一步向烧瓶中添加2.6g的上述高分子电解质乳液3。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨2。
MEA3的制造
除了使用催化剂油墨3、4来替代催化剂油墨1、2之外，通过与实施例1同样的方法制造MEA2。阳极催化剂层的固体成分为0.24mg/cm2(铂单位面积质量：0.16mg/cm2)，阴极催化剂层的固体成分为1.13mg/cm2(铂单位面积质量：0.60mg/cm2)。
燃料电池单元组装及其评价
使用MEA3，通过与实施例1同样的方法制造燃料电池单元，对其发电特性进行评价。测得电压为0.4V时的电流密度为1.86A/cm2。
(实施例4)
催化剂油墨5的制备(阳极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取负载有68.3质量％的铂的铂负载炭黑(E-TEK公司制C1-70)0.5g和负载有51.0％的铂的铂负载炭黑(エヌ·イ一·ケムキヤツト社制SA50BK)0.2g，向烧瓶中添加水1.9g、乙醇12.8g，进一步向烧瓶中添加9.3g的上述高分子电解质乳液3。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨5。
催化剂油墨6的制备(阴极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取负载有68.3质量％的铂的铂负载炭黑(E-TEK公司制C1-70)0.5g和负载有51.0％的铂的铂负载炭黑(エヌ·イ一·ケムキヤツト社制SA50BK)0.2g，向烧瓶中添加水2.5g、乙醇16.9g，进一步向烧瓶中添加3.2g的上述高分子电解质乳液3。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨6(催化剂负载率：62质量％)。
MEA4的制造
除了使用催化剂油墨5、6来替代催化剂油墨1、2之外，通过与实施例1同样的方法制造MEA4。阳极催化剂层的固体成分为0.29mg/cm2(铂单位面积质量：0.16mg/cm2)，阴极催化剂层的固体成分为1.10mg/cm2(铂单位面积质量：0.60mg/cm2)。
燃料电池单元组装及其评价
使用MEA4，通过与实施例1同样的方法制造燃料电池单元，对其发电特性进行评价。测得电压为0.4V时的电流密度为1.89A/cm2。
(实施例5)
催化剂油墨7的制备
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取铂负载碳(铂负载率：70质量％)0.6g，向烧瓶中添加水3.88g、乙醇26.19g，向烧瓶中添加5质量％ナフイオン溶液(溶剂：水与低级醇的混合物)1.7g。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨7。
MEA5的制造
除了使用催化剂油墨7来替代催化剂油墨1、2之外，通过与实施例1同样的方法制造MEA5。阳极催化剂层和阴极催化剂层的固体成分为(铂单位面积质量：0.60mg/cm2)。
燃料电池单元组装及其评价
使用MEA5，通过与实施例1同样的方法制造燃料电池单元，对其发电特性进行评价。测得电压为0.4V时的电流密度为1.83A/cm2。
(实施例6)
催化剂油墨8的制备(阳极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取负载有51.0％的铂的铂负载炭黑(エヌ·イ一·ケムキヤツト社制SA50BK)0.5g，向烧瓶中添加水3.0g、乙醇20.2g，进一步向烧瓶中添加1.7g的上述高分子电解质乳液3。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨8。
催化剂油墨9的制备(阴极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取负载有68.3质量％的铂的铂负载炭黑(E-TEK公司制C1-70)0.5g，向烧瓶中添加水2.5g、乙醇16.9g，进一步向烧瓶中添加2.6g的上述高分子电解质乳液3。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨9。
MEA6的制造
除了使用催化剂油墨8、9来替代催化剂油墨1、2之外，通过与实施例1同样的方法制造MEA6。阳极催化剂层的固体成分为0.38mg/cm2(铂单位面积质量：0.16mg/cm2)，阴极催化剂层的固体成分为1.13mg/cm2(铂单位面积质量：0.60mg/cm2)。
燃料电池单元组装及其评价
使用MEA6，通过与实施例1同样的方法制造燃料电池单元，对其发电特性进行评价。测得电压为0.4V时的电流密度为1.99A/cm2。
(比较例1)
催化剂油墨10的制备(阳极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取铂负载碳(エヌ·イ一·ケムキヤツト株式会社制、铂负载率为51.0质量％)0.50g，向烧瓶中添加水2.87g、乙醇18.97g，进一步向烧瓶中添加2.48g的上述高分子电解质乳液1。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨10。
催化剂油墨11的制备(阴极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取铂负载碳(エヌ·イ一·ケムキヤツト株式会社制、铂负载率为51质量％)0.50g，向烧瓶中添加水2.51g、乙醇16.98g，进一步向烧瓶中添加3.98g的上述高分子电解质乳液2。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨11。
MEA7的制造
除了使用催化剂油墨10来替代催化剂油墨1、使用催化剂油墨11来替代催化剂油墨2之外，通过与实施例1同样的方法制造MEA7。在阳极一侧涂布0.67mg/cm2的固体成分(铂单位面积质量：0.30mg/cm2)。在阴极一侧涂布1.17mg/cm2的固体成分(铂单位面积质量：0.55mg/cm2)。
使用得到的MEA7，与实施例1同样地进行燃料电池单元的组装及其发电特性的评价。测得电压为0.4V时的电流密度为0.71A/cm2。
(比较例2)
催化剂油墨12的制备(阳极用)
向5质量％ナフイオン溶液(溶剂：水与低级醇的混合物)1.7g中投入负载有51.0％的铂的铂负载炭黑(エヌ·イ一·ケムキヤツト社制SA50BK)0.5g，进一步加入水3.0g、乙醇20.9g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨12。
催化剂油墨13的制备(阴极用)
向5质量％ナフイオン溶液(溶剂：水与低级醇的混合物)0.6g中投入负载有51.0％的铂的铂负载炭黑(エヌ·イ一·ケムキヤツト社制SA50BK)0.5g，进一步加入水2.8g、乙醇19.1g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨13。
MEA8的制造
除了使用催化剂油墨12、13来替代催化剂油墨1、2之外，通过与实施例1同样的方法制造MEA8。阳极催化剂层的固体成分为0.38mg/cm2(铂单位面积质量：0.16mg/cm2)，阴极催化剂层的固体成分为1.27mg/cm2(铂单位面积质量：0.60mg/cm2)。
燃料电池单元组装及其评价
使用MEA8，通过与实施例1同样的方法制造燃料电池单元，对其发电特性进行评价。测得电压为0.4V时的电流密度为0.44A/cm2。
[表1]
Figure A20088002035600271
各燃料电池的结构和耐久性的评价结果如表1所示。由表1所示的实验结果确认，根据本发明，具有使用烃系高分子电解质的高分子电解质膜的燃料电池的发电特性得到显著改善。

Claims (6)

1.膜-电极接合体，其中，
具有相向配置的阳极催化剂层及阴极催化剂层、和设置在所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间的高分子电解质膜，
所述高分子电解质膜含有烃系高分子电解质，
所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层包含具有选自铂和含铂的合金中的至少1种催化剂物质和负载该催化剂物质的载体的催化剂载体、和高分子电解质，
所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一方中的所述催化剂载体的催化剂负载率为60质量％以上。
2.如权利要求1所述的膜-电极接合体，其中，所述高分子电解质膜中的烃系高分子电解质是含有由具有离子交换基团的重复单元构成的第一嵌段、和实质上由不具有离子交换基团的重复单元构成的第二嵌段的嵌段共聚物。
3.如权利要求1所述的膜-电极接合体，其中，所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中含有的所述高分子电解质为烃系高分子电解质。
4.权利要求1～3中任意一项所述的膜-电极接合体的制造方法，该方法具有使用催化剂油墨形成阳极催化剂层和/或阴极催化剂层的步骤，其中所述催化剂油墨含有选自水和亲水性溶剂中的溶剂、催化剂物质和烃系高分子电解质，并且该烃系高分子电解质的至少一部分分散在所述溶剂中。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，在形成所述阳极催化剂层和/或所述极催化剂层的步骤中，通过利用喷雾法将所述催化剂油墨直接涂布在所述高分子电解质膜上、并从涂布后的所述催化剂油墨中除去所述溶剂的方法，形成所述阳极催化剂层和/或所述极催化剂层。
6.固体高分子型燃料电池，具有权利要求1～3中任意一项所述的膜-电极接合体。
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