CN101682053A - 膜电极接合体、及具有其的膜电极气体扩散层接合体、固体高分子型燃料电池、以及膜电极接合体的制造方法 - Google Patents

膜电极接合体、及具有其的膜电极气体扩散层接合体、固体高分子型燃料电池、以及膜电极接合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供膜电极接合体，该膜电极接合体为具有相向配置的阳极催化剂层(20)及阴极催化剂层(30)，和设置在阳极催化剂层(20)与阴极催化剂层(30)之间的高分子电解质膜(10)的膜电极接合体(1)，其特征在于，阳极催化剂层(20)含有层离子交换容量相互不同的多层离子交换层(20a)、(20b)，多层离子交换层(20a)、(20b)中，层离子交换容量最小的离子交换层A(20a)配置在比层离子交换容量最大的离子交换层B(20b)更靠近高分子电解质膜(10)侧，离子交换层B(20b)的层离子交换容量与离子交换层A(20a)的层离子交换容量的比为1.7以上。

Description

膜电极接合体、及具有其的膜电极气体扩散层接合体、固体高分子型燃料电池、以及膜电极接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及膜电极接合体、及具有该膜电极接合体的膜电极气体扩散层接合体、固体高分子型燃料电池、以及膜电极接合体的制造方法。
背景技术
现在，石油资源的枯竭成为重大的问题，进而化石燃料的消耗引起的大气污染或全球变暖等环境问题严重化。这种情况下，燃料电池作为不伴随有二氧化碳的产生的清洁的电源受到瞩目，一部分开始实用化。
作为搭载在车辆等中的燃料电池，从易得到高电压和大电流方面考虑，使用高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池受到瞩目。作为该固体高分子型燃料电池中使用的电极结构体，已知膜电极接合体(以下有时称为“MEA”)。
MEA含有具有质子传导性的高分子电解质膜，和夹着该高分子电解质膜而设置在高分子电解质膜的主面上的一对催化剂层。催化剂层含有铂等催化剂、负载该催化剂的炭黑等催化剂载体、和保持该催化剂载体的质子传导性聚合物。
膜电极气体扩散层接合体通过夹着上述MEA、层叠与各催化剂层接触的一对气体扩散层来构成。此外，固体高分子型燃料电池通过夹着上述膜电极气体扩散层接合体层叠与各气体扩散层接触的成为气体通路的一对隔板(separator)来构成。
固体高分子型燃料电池中，一个催化剂层发挥作为阳极催化剂层(燃料极)的功能、另一个催化剂层发挥作为阴极催化剂层(氧极)的功能。氢、甲醇等燃料气体从阳极侧隔板通过阳极侧气体扩散层导入到阳极催化剂层。此外，空气、氧等氧化剂气体从阴极侧隔板通过阴极侧气体扩散层导入到阴极催化剂层。
阳极催化剂层中，通过阳极催化剂层中含有的催化剂物质的作用，由燃料气体(氢)生成质子(H+)和电子。该质子通过高分子电解质膜迁移到阴极催化剂层。然后，利用阴极催化剂层的催化剂物质的作用，质子与导入到阴极催化剂层的氧化剂气体(氧)及电子反应，产生水。因此，若将阳极催化剂层与阴极催化剂层电连接，则形成将阳极催化剂层生成的电子输送到阴极催化剂层的电路，可以得到电流。
作为MEA的制造方法，提出了将形成在支撑体上的催化剂层热压接在高分子电解质膜上后、剥离该支撑体的方法，在高分子电解质膜上流延形成含有催化剂和高分子电解质的催化剂油墨的方法，用喷雾涂布法等在高分子电解质膜上涂布同样的催化剂油墨形成催化剂层的方法等各种方法。通过这种方法形成的MEA的各催化剂层通常形成由单一组成构成的单层结构。
现在，为了提高固体高分子型燃料电池的性能，提出了有关催化剂层的结构的各种技术。例如，在催化剂层中，为了增加气体扩散层侧的反应点，提出减少催化剂层的气体扩散层侧的电解质的含量，使电解质含量在厚度方向变化的技术方案(例如参照专利文献1)，为了抑制催化剂层中的水分分布的不均，提出使高分子电解质的浓度在反应气体出入口方向、即催化剂层的面方向上变化的技术方案(例如参照专利文献2)。
此外，为了改善反应气体的扩散性，提出减少催化剂层的气体扩散层侧的电解质量，增多高分子电解质侧的电解质量的同时，使高分子电解质量在面方向上变化的技术方案(例如参照专利文献3)，为了在电极层的厚度方向上赋予电子传导性和质子传导性的梯度，提出了使催化剂层的高分子电解质膜侧含有大量的高分子电解质的技术方案(例如参照专利文献4)等。
专利文献1：日本特开平9-180730号公报
专利文献2：日本特开2002-151090号公报
专利文献3：日本特开2001-319663号公报
专利文献4：日本特开2005-259525号公报
发明内容
但是，如专利文献2和3所述使高分子电解质的浓度在催化剂层的面方向(气体流路方向)上变化由于使膜电极接合体的制造步骤变得复杂，所以在实用上不优选。此外，固体高分子型燃料电池的发电性能即使使用专利文献1～4的催化剂层也仍然不充分，要求进一步的改善。固体高分子型燃料电池的发电性能通常可以通过降低催化剂层的超电压、以及降低作为欧姆电阻的单元电阻来提高。
因此，本发明的目的在于，提供发电性能充分优异、可以容易地制造的膜电极接合体及具有这种膜电极接合体的膜电极气体扩散层接合体、进而固体高分子型燃料电池以及膜电极接合体的制造方法。
本发明人为了提高固体高分子型燃料电池的发电性能而对膜电极接合体的结构进行了各种研究。而且，着眼于阳极催化剂层的组成进行了深入研究，结果发现，在阳极催化剂层中，使层离子交换容量在催化剂层的厚度方向上变化是有效的，从而完成了本发明。
即，本发明提供膜电极接合体，该膜电极接合体具有相向配置的阳极催化剂层及阴极催化剂层，和设置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的高分子电解质膜，其中，阳极催化剂层包含层离子交换容量相互不同的多个离子交换层，多个离子交换层中，层离子交换容量最小的离子交换层A配置在比层离子交换容量最大的离子交换层B更靠近高分子电解质膜侧，离子交换层B的层离子交换容量与离子交换层A的层离子交换容量的比为1.7以上。
要说明的是，“层离子交换容量”由离子交换体相对于离子交换层整体的质量比率与该离子交换体的离子交换容量的积求得，表示该离子交换层中存在的离子交换基团相对于该离子交换层的总质量的总当量数。
而且，如上所述，在专利文献1、3、4中已经提出在催化剂层中层叠组成不同的多个离子交换层的技术方案。但是，专利文献1、3、4都是增大催化剂层的高分子电解质膜一侧的高分子电解质的含量，因此高分子电解质膜一侧的层离子交换容量大。即，本发明具有与这些现有技术相反的结构。上述结构指的是着眼于高分子电解质膜的水分平衡特定阳极催化剂层的结构，是基于本发明人独自的发现完成。
此外，本发明的膜电极接合体优选离子交换层A和B中的至少一方为阳极催化剂层的最外层。而且，离子交换层A为阳极催化剂层的最外层指的是在膜电极接合体中该离子交换层A配置成与高分子电解质膜接触，离子交换层B为阳极催化剂层的最外层指的是在膜电极接合体中该离子交换层B配置成与阳极侧气体扩散层接触。
若使用这种阳极催化剂层，则可以进一步抑制从阳极催化剂层向燃料气体相释放水分。由此，形成具有进一步良好的水分平衡的膜电极接合体，从而可以得到发电性能进一步优异的膜电极接合体。
此外，本发明的膜电极接合体优选越接近高分子电解质膜，配置层离子交换容量越小的离子交换层。
若使用这种阳极催化剂层，则可以进一步抑制从阳极催化剂层向燃料气体相释放水分。由此，形成具有更进一步良好的水分平衡的膜电极接合体，从而可以得到发电性能更进一步优异的膜电极接合体。
此外，本发明的膜电极接合体优选多个离子交换层的层数为2。
由此，可以容易地制造发电性能充分优异的膜电极接合体。
此外，本发明提供膜电极接合体，该膜电极接合体具有相向配置的阳极催化剂层及阴极催化剂层，和设置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的高分子电解质膜，其中，阳极催化剂层随着与高分子电解质膜接近，层离子交换容量连续地减少，阳极催化剂层的与高分子电解质膜侧相反侧的面的层离子交换容量与阳极催化剂层的高分子电解质膜侧的面的层离子交换容量的比为1.7以上。
在这种阳极催化剂层中，接触燃料气体的一侧由于层离子交换容量大而亲水性高，与高分子电解质膜接触的一侧由于层离子交换容量小而亲水性低。因此，在与燃料气体接触的一侧，水分不会容易地释放到阳极侧气体扩散层的燃料气体相，可以抑制阳极催化剂层的水分含量的降低。此外，可以抑制水分从高分子电解质膜侧向阳极催化剂层侧的扩散移动。通过以上的作用，在膜电极接合体整体中形成良好的水分平衡而不会降低高分子电解质膜的水分含量。由此，可以得到固体高分子型燃料电池的内部电阻减少、发电性能优异的膜电极接合体。
此外，本发明的膜电极接合体优选阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一方含有烃系离子交换体。
具有这种催化剂层的膜电极接合体由于催化剂层本身的保水性更好，存在催化剂层的离子传导性(イオン伝導性)增高的趋势，可以得到发电性能更优异的膜电极接合体。
构成本发明的膜电极接合体的高分子电解质膜优选为含有烃系离子交换体的高分子电解质膜。通过使用上述高分子电解质膜，可以得到发电性能更优异的膜电极接合体。此外，含有烃系离子交换体的高分子电解质膜与以往主要使用的含有氟系烃系离子交换体的高分子电解质膜相比，还具有耐热性、再循环性或机械强度也优异的优点。
此外，本发明提供膜电极气体扩散层接合体，该膜电极气体扩散层接合体具有上述膜电极接合体、设置在阳极催化剂层的与高分子电解质膜侧相反的一面侧的阳极侧气体扩散层、和设置在阴极催化剂层的与高分子电解质膜侧相反的一面侧的阴极侧气体扩散层。
这种膜电极气体扩散层接合体由于含有具有上述特性的膜电极接合体，单元电阻低，发电性能充分优异。
此外，本发明提供固体高分子型燃料电池，该固体高分子型燃料电池的特征在于，具有上述膜电极气体扩散层接合体、设置在阳极侧气体扩散层的与阳极催化剂层侧相反的一面侧的阳极侧隔板、和设置在阴极侧气体扩散层的与阴极催化剂层侧相反的一面侧的阴极侧隔板。
这种固体高分子型燃料电池由于含有具有上述特性的膜电极接合体，单元电阻低，发电特性充分优异。
此外，本发明提供膜电极接合体的制造方法，该方法具有以作为离子交换层的层离子交换容量随着与高分子电解质膜接近而减少的方式将由含有离子交换体和催化剂物质的催化剂油墨形成的离子交换层依次层叠在高分子电解质膜上，由此在高分子电解质膜上形成阳极催化剂层的催化剂层形成步骤。而且，“催化剂油墨”的用语广泛用于该领域中，指的是用于形成催化剂层的液态组合物。
由此，可以降低从阳极催化剂层向阳极侧气体扩散层的燃料气体相释放的水分量的同时，抑制水分从高分子电解质膜侧向阳极催化剂层的扩散移动，容易地制造发电性能优异的膜电极接合体。
此外，本发明中，优选在催化剂层形成步骤中，通过喷雾法将上述催化剂油墨直接涂布在上述高分子电解质膜上，形成阳极催化剂层。
若通过喷雾法形成阳极催化剂层，则可以形成在阳极催化剂层的与高分子电解质膜的接触面平行的面中面内均一性优异的层和催化剂层。由此，可以容易地制造发电性能进一步优异的膜电极接合体。
根据本发明，可以提供发电性能充分优异的膜电极接合体，具有该膜电极接合体的膜电极气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池。此外，可以提供容易地制造发电性能充分优异的膜电极接合体的方法。
附图说明
[图1]为本发明的第一实施方式涉及的膜电极接合体、膜电极气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池的截面示意图。
[图2]为本发明的第二实施方式涉及的膜电极接合体、膜电极气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池的截面示意图。
[图3]为本发明的第三实施方式涉及的膜电极接合体、膜电极气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池的截面示意图。
[图4]为表示Imax/Imin-电流密度的关系的图。
符号说明
1、2、3...MEA，10...高分子电解质膜，20、22、24...阳极催化剂层，30...阴极催化剂层，40...阳极侧气体扩散层，50...阴极侧气体扩散层，60...阳极侧隔板，70...阴极侧隔板，62...燃料气体流路，72...氧化剂气体流路，80、82、84...膜电极气体扩散层接合体，20a、20b、22a、22b、22c、22d...离子交换层，24A、24B...接触面，100、200、300...固体高分子型燃料电池。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。而且，在附图的说明中，对相同或同等的要素使用同一符号，省略重复的说明。
图1为本发明的第一实施方式涉及的膜电极接合体、膜电极气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池的截面示意图。固体高分子型燃料电池100中依次层叠阳极侧隔板60、阳极侧气体扩散层40、MEA1、阴极侧气体扩散层50和阴极侧隔板70。此外，MEA1具有高分子电解质膜10、夹在高分子电解质膜10与阳极侧气体扩散层40之间的阳极催化剂层20、以及夹在高分子电解质膜10与阴极侧气体扩散层50之间的阴极催化剂层30。此外，膜电极气体扩散层接合体80具有MEA1、夹在MEA1与阳极侧隔板60之间的阳极侧气体扩散层40、夹在MEA1与阴极侧隔板70之间的阴极侧气体扩散层50。
阳极侧隔板60具有燃料气体流路62，阴极侧隔板70具有氧化剂气体流路72。
阳极催化剂层20具有在固体高分子型燃料电池100的层叠方向上层叠的离子交换层20a和离子交换层20b。而且，离子交换层20a设置成与高分子电解质膜10接触，离子交换层20b设置成与阳极侧气体扩散层40接触。
高分子电解质膜10含有高分子电解质。此外，阳极催化剂层20和阴极催化剂层30含有催化剂和离子交换体。其中，“离子交换体”指的是表现出离子交换反应的有机化合物或无机化合物，优选为具有磺酸基、膦酸基等酸性基团(阳离子交换基团)，或氨基、咪唑基等碱性基团(阴离子交换基团)的高分子化合物，即与构成高分子电解质膜10的高分子电解质同样的化合物。
优选高分子电解质膜10的厚度为10～50μm，阳极催化剂层20的厚度为6～40μm以及阴极催化剂层30的厚度为3～40μm。此外，优选阳极侧气体扩散层40和阴极侧气体扩散层50的厚度为30～500μm。优选阳极侧隔板60和阴极侧隔板70的厚度为1000～10000μm。此外，离子交换层20a和离子交换层20b的厚度优选分别为3～37μm。若离子交换层20a和离子交换层20b中的任意一方的厚度为3μm以下，则存在不能充分抑制向燃料气体相释放的水分量的趋势，若超过37μm则催化剂层中的气体扩散距离过长，而存在难以有效地进行电极反应的趋势。
离子交换层20a的层离子交换容量(I20a)比离子交换层20b的层离子交换容量(I20b)小，I20b/I20a为1.7以上。而且，从得到进一步优异的发电性能方面考虑，优选I20b/I20a为2.0以上，更优选为2.4以上。
而且，若离子交换层20b的层离子交换容量(I20b)过高，则离子交换层20b中含有的离子交换体吸水时显著溶胀，有可能堵塞气体透过路径，因此优选I20b/I20a小于4.5。
层离子交换容量大的离子交换层20b的亲水性高，保水性优异。因此，可以使与燃料气体一起供给的水分充分滞留的同时，抑制向燃料气体相释放水分。另一方面，层离子交换容量小的离子交换层20a由于层离子交换容量小而亲水性低，存在保水性降低的趋势。因此，可以降低从高分子电解质膜10通过阳极催化剂层20向阳极气体扩散层40的燃料气体相释放的水分量。由此，可以适当地维持高分子电解质膜10整体的水分平衡。
而且，本发明中的“层离子交换容量”通过构成离子交换层的离子交换体的离子交换容量和含有质量比来控制。更具体地说，通过使用后述的催化剂油墨形成离子交换层时，在适用的催化剂油墨中的离子交换体中，离子交换体相对于总固体成分(由该催化剂油墨除去挥发性物质而得到的成分)的质量比与该离子交换体的离子交换容量相乘来算出。利用使用多种离子交换体的催化剂油墨时，可以对于各离子交换体，算出质量比与离子交换容量的积，由其总计来算出。而且，离子交换体的离子交换容量可以使用中和滴定实验性地求得。
固体高分子型燃料电池100为了防止燃料气体和氧化剂气体向外部漏出，可以进一步具有垫圈。
本实施方式涉及的固体高分子型燃料电池100由于阳极催化剂层20由离子交换层20a与离子交换层20b的2层构成，因此可以容易地制造。后述对制造方法进行说明。
图2为本发明的第二实施方式涉及的膜电极接合体、膜电极气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池的截面示意图。固体高分子型燃料电池200依次层叠阳极侧隔板60、阴极侧气体扩散层40、MEA2、阴极侧气体扩散层50和阴极侧隔板70来构成。此外，MEA2具有高分子电解质膜10、夹在高分子电解质膜10与阳极侧气体扩散层40之间的阳极催化剂层22、和夹在高分子电解质膜10与阴极侧气体扩散层50之间的阴极催化剂层30。此外，膜电极气体扩散层接合体82具有MEA2、夹在MEA2与阳极侧隔板60之间的阳极侧气体扩散层40、和夹在MEA2与阴极侧隔板70之间的阴极侧气体扩散层50。
阳极催化剂层22具有在固体高分子型燃料电池200的层叠方向上层叠的离子交换层22a、离子交换层22b、离子交换层22c和离子交换层22d(离子交换层22a～22d)。而且，离子交换层22a～22d从高分子电解质膜10侧向着阳极侧气体扩散层40侧依次层叠离子交换层22a、22b、22c、22d。即，离子交换层22a与高分子电解质膜10接触，离子交换层22d与阳极侧气体扩散层40接触。
此外，本实施方式涉及的膜电极接合体(MEA2)在阳极侧催化剂层22由离子交换层22a～22d的4层构成方面与第一实施方式涉及的膜电极接合体(MEA1)不同。
离子交换层22a～22d的层离子交换容量分别为I22a、I22b、I22c和I22d(I22a～I22d)时，这些层离子交换容量优选以下所示的通式(1)的关系成立。
I22a＜I22b＜I22c＜I22d    (1)
由此，进一步抑制从阳极催化剂层22向阳极侧气体扩散层40的燃料气体相释放水分，从而可以进一步抑制高分子电解质膜10的水分含量的降低。因此，可以进一步适当地维持MEA2整体的水分平衡。
而且，上述通式(1)的关系成立时，I22d/I22a为1.7以上。此外此时，I22d/I22a优选为2.0以上，更优选为2.4以上。由此，更进一步抑制从阳极催化剂层22向阳极侧气体扩散层40的燃料气体相释放水分，从而可以抑制高分子电解质膜10的水分含量的降低。因此，可以更进一步适当地维持MEA2整体的水分平衡。
而且，即使上述通式(1)的关系不成立时，若I22a～I22d的最大值与最小值的比为1.7以上、且层离子交换容量最大的层配置在比最小的层更靠近阳极侧气体扩散层40侧，则也可以得到本发明的效果。例如，即使I22c＞I22d，若I22c/I22a和I22c/I22b中的至少一方为1.7以上，则也可以得到具有充分优异的发电性能的固体高分子型燃料电池。
离子交换层22a～22d的各自厚度可以考虑到透过催化剂层的反应气体的扩散的容易性来选择，优选为3～37μm。若离子交换层22a～22d中的任意一层的厚度为3μm以下，则存在不能充分抑制从阳极侧气体扩散层40向燃料气体相释放的水分量的趋势。
本实施方式中，阳极侧催化剂层22由4个离子交换层构成，但是也可以增加离子交换层的层数、为5层以上。对离子交换层的层数的上限不特别限定，但是从实用性的范围考虑优选为5层以下，更优选为3层以下。其中，如上所述，若考虑到阳极催化剂层的制造上的容易性，如上述第一实施方式所述，构成阳极催化剂层22的离子交换层的层数进一步优选为2。
图3为本发明的第三实施方式涉及的膜电极接合体、膜电极气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池的截面示意图。固体高分子型燃料电池300依次层叠有阳极侧隔板60、阳极侧气体扩散层40、MEA3、阴极侧气体扩散层50和阴极侧隔板70来构成。此外，MEA3具有高分子电解质膜10、夹在高分子电解质膜10与阳极侧气体扩散层40之间的阳极催化剂层24、和夹在高分子电解质膜10与阴极侧气体扩散层50之间的阴极催化剂层30。此外，膜电极气体扩散层接合体84具有MEA3、夹在MEA3与阳极侧隔板60之间的阳极侧气体扩散层40、和夹在MEA3与阴极侧隔板70之间的阴极侧气体扩散层50。
本实施方式涉及的MEA3在阳极催化剂层24的层离子交换容量在厚度方向(MEA3的层叠方向)上连续变化方面与第二实施方式涉及的固体高分子型燃料电池200不同。阳极催化剂层24的层离子交换容量如图3的浓淡度所示，从与高分子电解质膜10接触的面24A向着与阳极侧气体扩散层40接触的面24B连续地增加。而且，在本实施方式中，层离子交换容量在厚度方向上连续地变化指的是例如阳极催化剂层24为由层厚度3μm左右的离子交换层10层以上构成的形态。
阳极催化剂层24例如通过使其组成在厚度方向(MEA3的层叠方向)上连续地变化，可以使层离子交换容量在厚度方向上连续地变化。此外，与阳极催化剂层24的与高分子电解质膜10接触的面24A平行的各面内的组成可以相同。
具有阳极催化剂层24的与高分子电解质10接触的面24A中的组成的离子交换层的层离子交换容量(I24A)比阳极催化剂层24的与阳极侧气体扩散层40接触的面24B中的组成的层离子交换容量(I24B)小，I24B/I24A为1.7以上。此外，I24B/I24A优选为2.0以上，更优选为2.4以上。由此，进一步抑制从阳极催化剂层24向阳极侧气体扩散层40的燃料气体相释放水分，从而可以抑制高分子电解质膜10的水分含量的降低。因此，可以更进一步适当地维持MEA3整体的水分平衡。
而且，如上述I20b/I20a说明所述，若I24B过高则离子交换层20b中含有的离子交换体吸水时显著溶胀，有可能堵塞气体透过路径，因此I24B/I24A优选小于4.5。
本实施方式的阳极催化剂层24的阳极侧气体扩散层40侧的部分的亲水性高、保水性优异。因此，可以使与燃料气体一起供给的水分充分滞留的同时，抑制向阳极侧气体扩散层40的燃料气体相释放水分。另一方面，阳极催化剂层24的高分子电解质膜10侧的部分由于离子交换容量小、保水性低，水分的扩散移动良好。因此，可以增加从阳极催化剂层20向高分子电解质膜10供给的水分量。由此，不会降低高分子电解质膜10的水分含量，而可以适当地维持MEA3整体的水分平衡。
上述各实施方式中的阳极催化剂层的各离子交换层的层离子交换容量例如可以通过下述方法确认。
(1)使用扫描型电子显微镜观察MEA的截面，对构成阳极催化剂层的离子交换层的层数和各离子交换层的厚度进行测定。
(2)使用SAICAS(Surface and Interfacial Cutting Analysis System、例如ダイプラ·ウインテス株式会社销售)，基于(1)中得到的测定值，在各离子交换层的界面切断阳极催化剂层，分离各离子交换层。
(3)取规定质量的分离的离子交换层，对所取的离子交换层的离子交换容量进行测定。
然后，以下对于上述第一～第三实施方式涉及的阳极催化剂层20～24的优选的组成进行具体的说明。阳极催化剂层20～24含有离子交换体和催化剂物质。
(离子交换体)
作为离子交换体，可以举出具有酸性基团的离子交换体和具有碱性基团的离子交换体。其中，从得到发电性能优异的固体高分子型燃料电池方面考虑，优选具有酸性基团的离子交换体，更优选使用具有酸性基团的高分子电解质。作为这种酸性基团，可以举出磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-PO(OH)2)、磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、酚性羟基(-Ph(OH)(Ph表示苯基))等。其中，更优选磺酸基和膦酸基，特别优选磺酸基。
作为具有酸性基团的高分子电解质，可以举出例如，(A)向主链包含脂肪族烃的烃系高分子中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的高分子电解质，(B)向脂肪族烃的氢原子的全部或一部分被氟原子取代的高分子中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的高分子电解质，(C)向主链具有芳环的高分子中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的高分子电解质，(D)向实质上不含有碳原子的聚硅氧烷、聚磷腈等高分子的主链中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的高分子电解质，(E)向含有选自构成(A)～(D)的导入磺酸基和/或膦酸基前的高分子的重复单元中的任意2种以上重复单元的共聚物中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的高分子电解质，(F)向主链或侧链中含有具有碱性的氮原子、通过离子键导入硫酸或磷酸等酸性化合物而得到的高分子电解质等。
作为上述(A)的高分子电解质，可以举出例如，乙烯-乙烯基磺酸共聚物、用磺化剂向聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)中导入磺酸基而得到的树脂等。其中，乙烯-乙烯基磺酸共聚物的情况下，可以通过改变用作单体的乙烯与乙烯基磺酸的共聚的比率来调整离子交换容量。此外，用磺化剂向聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)中导入磺酸基而得到的树脂可以通过磺化剂的用量来调整离子交换容量。而且，磺化剂指的是将有机化合物中的氢取代为磺酸基的化合物。作为磺化剂，可以优选使用例如发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。
作为上述(B)的高分子电解质，可以举出Dupont公司制的Nafion(注册商标)、旭化成株式会社的Aciplex(注册商标)、旭硝子株式会社制的Flemion(注册商标)等。此外，可以举出日本特开平9-102322号公报中记载的由通过碳化氟(炭化フツ素)系乙烯基单体与烃系乙烯基单体的共聚制备的主链与具有磺酸基的烃系侧链构成的磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，美国专利第4012303号公报或美国专利第4605685号公报中记载的使通过碳化氟系乙烯基单体与烃系乙烯基单体的共聚制备的共聚物与α，β，β-三氟苯乙烯接枝共聚，向其中导入磺酸基形成离子交换体的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE等。而且，可以通过上述磺化剂的用量来调整(B)的离子交换容量。
作为上述(C)的高分子电解质，可以为主链被氧原子等杂原子中断的高分子电解质，可以举出例如，向聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯甲酰基)-1，4-亚苯基)、聚苯硫醚、聚苯基喹喔啉等各均聚物中使用磺化剂导入磺酸基而得到的高分子电解质，磺基芳基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、二氧磷基烷基化聚苯并咪唑(参照日本特开平9-110982号公报)，膦酸化聚(亚苯基醚)(参照J.Appl.Polym.Sci.，18，p.69(1974))等。而且，可以通过上述磺化剂的用量来调整(C)的离子交换容量。
作为上述(D)的高分子电解质，可以举出例如，向聚磷腈中导入磺酸基而得到的高分子电解质等。而且，可以通过磺化剂的用量来调整(D)的离子交换容量。
作为上述(E)的高分子电解质，可以使用向无规共聚物中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的高分子电解质、向交替共聚物中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的高分子电解质、向嵌段共聚物中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的高分子电解质。
作为向无规共聚物中导入磺酸基而得到的高分子电解质，可以举出例如日本特开平11-116679号公报中记载的磺化聚醚砜-二羟基联苯共聚物。这些共聚物中，也可以通过磺化剂的用量来调整离子交换容量。
作为向嵌段共聚物中导入磺酸基而得到的高分子电解质，可以举出例如日本特开2001-250567号公报中记载的含有具有磺酸基的链段(亲水性链段)与实质上不具有离子交换基团的链段(疏水性链段)的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物的情况，可以通过亲水性链段与疏水性链段的组成比来调整离子交换容量。
作为上述(F)的离子交换体，可以举出例如，日本特表平11-503262号公报中记载的含有磷酸的聚苯并咪唑等。这种离子交换体中，可以通过所含有的磷酸的量来调整离子交换容量。
上述高分子电解质中，上述(B)的高分子电解质虽然表现出低的离子交换容量，但是存在表现出高的质子传导性的趋势。因此，优选用作形成设置在阳极催化剂层20～24的离子交换体膜10侧的离子交换层的离子交换体。
作为阳极催化剂层20～24中设置在阳极侧气体扩散层40侧的离子交换层或区域中含有的离子交换体，从分子设计的自由度高方面考虑优选(C)和(E)。此外，(C)和(E)的高分子电解质中，高分子主链上连接芳环的高分子电解质由于存在耐热性优异的趋势而更优选。进一步地，其中进一步优选烃系高分子电解质。其中，“烃系高分子电解质”指的是氟原子的含量低或完全不含有氟原子的离子交换体。具体地说，指的是氟原子相对于高分子电解质整体的含量为15质量％以下的高分子电解质。
此外，在上述举出的(C)和(E)的高分子电解质中，特别优选向嵌段共聚物中导入磺酸基而得到的高分子电解质。
而且，上述嵌段共聚物含有具有离子交换基团(磺酸基等)的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段。可以使用仅具有这些嵌段各一个的嵌段共聚物，以及具有任意一种嵌段2个以上的嵌段共聚物中的任意一种。此外，还可以使用具有两种嵌段2个以上的多嵌段共聚物。其中，上述具有离子交换基团的嵌段指的是构成该嵌段的每1个重复单元优选含有平均0.5个以上的离子交换基团的嵌段，若每1个重复单元含有平均1.0个以上的离子交换基团则更优选。另一方面，上述实质上不具有离子交换基团的嵌段指的是构成该嵌段的每1个重复单元具有平均小于0.5个的离子交换基团的嵌段，若每1个重复单元平均为0.1个以下则更优选，进一步优选平均为0.05个以下。
(催化剂物质)
作为阳极催化剂层20～24和阴极催化剂层30中含有的催化剂物质，可以使用以往的固体高分子型燃料电池中使用的催化剂物质。具体地说，可以举出铂、铂-钌合金等贵金属类、或络合物类电极催化剂(例如，参照高分子学会燃料电池材料研究会编、《燃料电池と高分子》、103～112页、共立出版、2005年11月10日发行)。
阳极催化剂层20～24和阴极催化剂层30从容易进行氢离子和电子的输送方面考虑，优选含有表面负载上述催化剂物质的导电性材料作为载体。作为导电性材料，可以举出炭黑、碳纳米管等导电性碳材料，氧化钛等陶瓷材料等。其中，由于比表面积大、若使用易负载催化剂物质的导电性碳材料作为载体则特别优选。
阳极催化剂层20～24和阴极催化剂层30除了上述作为载体的导电性碳材料之外，为了调整层离子交换容量，可以另外含有导电性碳材料。例如，在构成阳极催化剂层20的离子交换层20a、20b中，通过使离子交换层20a的导电性碳材料含量比离子交换层20b多，可以使离子交换层20a的层离子交换容量比离子交换层20b低。作为用于调整层离子交换容量的导电性碳材料，可以举出对活性炭、炭黑、石墨等碳粒子用羧基化合物进行处理而羧基化的碳材料，或用磺化物处理而磺化的碳材料(以下统称为“离子交换性碳材料”)。
阳极催化剂层20～24和阴极催化剂层30除此之外，还可以含有在活性炭、沸石、硅胶、活性白土、层状磷酸盐等多孔质粒子中含有碱性物质或酸性物质而成的离子交换性填充物。
(高分子电解质膜)
高分子电解质膜10含有高分子电解质。作为该高分子电解质，可以使用作为适用于上述催化剂层的离子交换体举出的高分子电解质。为了形成实用性优异的膜电极接合体，优选高分子电解质膜10的机械强度或耐热性优异。从上述观点考虑，高分子电解质膜10优选为含有烃系高分子电解质的高分子电解质膜。此外，作为高分子电解质，从兼具高的发电性能和膜的耐久性方面考虑，在上述离子交换体中，优选为上述(C)和(E)的离子交换体。此外，更优选为具有向上述(E)的嵌段共聚物中导入磺酸基而成的结构、高分子主链具有芳环的高分子电解质，进一步优选为含有具有磺酸基的嵌段与实质上不具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物。
作为用作高分子电解质的上述(E)的嵌段共聚物，可以举出日本特开2001-250567号公报中记载的具有磺化的芳族聚合物嵌段的嵌段共聚物，以及日本特开2003-31232号公报、日本特开2004-359925号公报、日本特开2005-232439号公报和日本特开2003-113136号公报中记载的以聚醚酮和/或聚醚砜作为主链结构的嵌段共聚物。
而且，高分子电解质膜10除了上述高分子电解质之外，在不会显著降低离子传导性的范围内还可以含有其它的成分。作为这种其它的成分，可以举出通常高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂、保水剂等添加剂。特别是可以赋予自由基耐性的稳定剂，由于可以抑制固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜的劣化而优选使用。作为这种稳定剂，可以举出氧化铈、钨钌(タングステンルテニウム)等金属氧化物。
此外，为了提高高分子电解质膜的机械强度，可以使用将离子交换体与规定的支撑体复合而成的复合膜。作为支撑体，可以举出原纤维形状或多孔膜形状等的基材。
(气体扩散层)
作为阳极侧气体扩散层40和阴极侧气体扩散层50，可以使用公知的扩散层。具体地说，可以使用由含有碳等导电性材料的多孔质材料形成的扩散层。例如，多孔质性的碳织造布或碳纸由于可以有效地将燃料气体或氧化剂气体输送到催化剂层而优选使用。
(隔板)
作为阳极侧隔板60和阴极侧隔板70，可以使用公知的隔板。具体地说，可以使用由碳、树脂模具碳、钛、不锈钢等形成的隔板。
接着，对本发明的优选的实施方式涉及的膜电极接合体、膜电极气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池的制造方法进行说明。而且，其中对图2所示的第二实施方式的满足上述通式(1)的膜电极接合体2、膜电极气体扩散层接合体82和固体高分子型燃料电池200的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的制造膜电极接合体2的方法，具有以使作为离子交换层的层离子交换容量随着与高分子电解质膜接近而减少的方式将由含有离子交换体和催化剂的催化剂油墨形成的离子交换层22a～22d依次层叠在高分子电解质膜10的主面上，由此在高分子电解质膜10的主面上形成阳极催化剂层22的催化剂层形成步骤。以下，对步骤进行具体的说明。
(催化剂油墨的制备)
首先，将催化剂物质和离子交换体在溶剂中混合，制备催化剂油墨。混合方法可以使用超声波分散装置、均化器、球磨机、行星球磨机、砂磨机等公知的方法。
催化剂油墨由于形成层离子交换容量不同的4种离子交换层22a、22b、22c、22d，有必要制备至少4种催化剂油墨1、2、3、4。
对于离子交换层22a～22d的层离子交换容量，上述通式(1)的关系成立。形成的离子交换层22a～22d的层离子交换容量的调整可以通过在催化剂油墨1～4的制备中，使用共通的离子交换体，改变离子交换体与催化剂油墨中的总固体成分的比率的方法(A法)，或不改变离子交换体与催化剂油墨中的总固体成分的比率、而使各催化剂油墨含有表现出不同的离子交换容量的离子交换体的方法(B法)来进行。
A法中，如上所述，分别使用相同的离子交换体制备催化剂油墨1～4。具体地说，将离子交换体与催化剂油墨中的总固体成分的比率调整为以催化剂油墨1、2、3、4的顺序增大。由此，可以制备离子交换层22a形成用的催化剂油墨1，离子交换层22b形成用的催化剂油墨2，离子交换层22c形成用的催化剂油墨3，离子交换层22d形成用的催化剂油墨4。
B法中，使用表现出不同的离子交换容量的离子交换体制备催化剂油墨1～4。从制造表现出不同的离子交换容量的离子交换体的容易性方面考虑，使用上述高分子电解质作为离子交换体是有利的，可以(a)预先制备具有可以导入离子交换基团的部位的高分子、通过该高分子与反应剂的反应导入离子交换基团，或(b)使用具有离子交换基团的化合物作为单体、将该单体聚合，由此制备上述高分子电解质。
其中，用上述(a)的方法制备高分子电解质时，通过调整反应剂(磺化剂等)与高分子的用量的比率，可以调整形成的离子交换层的层离子交换容量。此外，用上述(b)的方法制备高分子电解质时，可以由具有离子交换基团的单体衍生的离子交换体的重复单元的摩尔质量和离子交换基团数容易地调整形成的离子交换层的层离子交换容量。此外，并用不具有离子交换基团的共聚用单体进行共聚时，可以通过不具有离子交换基团的重复单元与具有离子交换基团的重复单元的共聚比率来调整离子交换容量。
如此制备的高分子电解质中，可以使用表现出最低的离子交换容量的高分子电解质制备催化剂油墨1，使用表现出第二低的离子交换容量的高分子电解质制备催化剂油墨2，使用表现出第三低的离子交换容量的高分子电解质制备催化剂油墨3，使用表现出最高的离子交换容量的高分子电解质制备催化剂油墨4。由此，可以制备可以形成离子交换层22a～22d的催化剂油墨1～4。
可以单独使用上述A法、B法中的任意一种或组合它们来制备表现出所需的离子交换容量的催化剂油墨1～4。其中，在本实施方式中，优选为B法、即，使用表现出不同的离子交换容量的离子交换体来制备催化剂油墨1～4。这是由于若改变催化剂油墨中含有的离子交换体的含量，则形成的离子交换层中的气体扩散性存在变动的趋势。
作为催化剂油墨中含有的催化剂物质，如上所述，使用铂、铂-钌合金等贵金属类、或络合物类电极催化剂，它们可以直接混合在催化剂油墨1～4中。而且，从将催化剂物质均一地分散在催化剂层中方面考虑，优选将表面负载催化剂的导电性碳材料与催化剂油墨1～4混合。
在各催化剂油墨中，使用在上述载体上负载有催化剂物质的催化剂担载体时，催化剂油墨中的载体与离子交换体以适当的比率存在在有效地产生电极反应方面是重要的。即，若载体与离子交换体的质量比过低则存在离子传导性降低的趋势，相反地若过高则催化剂活性降低或电子的传导性降低。具体地说，离子交换体的质量与载体的质量的比优选为0.05～1.0。
此外，催化剂物质相对于各催化剂油墨整体的含量，从成本方面考虑优选为0.1～40质量％。
作为催化剂油墨1～4中使用的溶剂，可以使用水、亲水性有机溶剂(例如醇等)或它们的混合溶剂。以它们作为溶剂的催化剂油墨具有直接涂布在高分子电解质膜10上时，不会显著损害该高分子电解质膜的优点。其中，从挥发性高方面考虑，优选为水、乙醇、以及水与乙醇的混合溶剂。
催化剂油墨1～4除了上述成分之外，还可以含有其它的成分。例如，为了提高催化剂层的防水性，可以含有聚四氟乙烯等防水材料。此外，为了提高催化剂层中的气体扩散性，可以含有碳酸钙等造孔材料。进一步地，为了提高得到的MEA2的耐久性，可以含有金属氧化物等稳定剂等。而且，这些成分可以通过上述公知的方法与催化剂物质、离子交换体和溶剂一起混合。
而且，作为阴极催化剂层30形成用的催化剂油墨，可以举出上述催化剂油墨1～4中的任意一种、通过与上述同样的方法制备的催化剂油墨或公知的催化剂油墨。
此外，如上所述制备的离子交换体优选用作高分子电解质膜10形成用的高分子电解质。由此，可以同时制备催化剂油墨1～4的离子交换体和高分子电解质膜10的高分子电解质。而且，形成高分子电解质膜10的高分子电解质的离子交换容量可以考虑到高分子电解质膜的离子传导性、耐水性和机械性-热稳定性等耐久性来决定。
(催化剂层的形成)
制备催化剂油墨后，在高分子电解质膜10的主面上形成含有离子交换层22a～22d的阳极催化剂层22。阳极催化剂层22的形成可以通过使用如上所述制备的催化剂油墨1～4的溶液流延法来进行。
首先，在高分子电解质膜10的主面上涂布催化剂油墨1，通过热处理除去催化剂油墨1中含有的溶剂和挥发成分，形成离子交换层22a。热处理条件可以为50～100℃、0.1～1小时。而且，热处理条件可以根据催化剂油墨1中含有的溶剂和挥发物质的种类及量、高分子电解质膜10的材质等适当调整。此外，还可以与热处理一起、或替代热处理而进行通风处理。
作为涂布催化剂油墨1的方法，可以使用将催化剂油墨喷雾的方法(例如喷雾法)、辊涂法、凹版辊涂布法、刮刀涂布法、刮板涂布法或丝网印刷法等公知的方法。其中，从形成面内均一性优异的催化剂层方面考虑，优选为将催化剂油墨喷雾的喷雾法。
喷雾法指的是通过压缩气体的喷出力喷射液体状的催化剂油墨，生成微粒状的催化剂油墨，使其附着在高分子电解质膜10的主面上等的方法。作为喷雾法，优选使用日本特开2004-089976号公报中记载的方法。
接着，在离子交换层22a的与高分子电解质膜10的接触面相反一侧的主面上涂布催化剂油墨2，通过热处理除去催化剂油墨2中含有的溶剂和挥发成分，形成离子交换层22b。热处理和涂布方法可以与催化剂油墨1同样地进行。
同样地，在离子交换层22b的与离子交换层22a的接触面相反一侧的主面上涂布催化剂油墨3，通过热处理除去催化剂油墨3中含有的溶剂和挥发成分，形成离子交换层22c。
同样地，在离子交换层22c的与离子交换层22b的接触面相反一侧的主面上涂布催化剂油墨4，通过热处理除去催化剂油墨4中含有的溶剂和挥发成分，形成离子交换层22d。
如此，可以通过使用溶液流延法在高分子电解质膜10的主面上形成层叠4层离子交换层22a～22d的阳极催化剂层22。此外，可以在高分子电解质膜10的与形成有阳极催化剂层22的主面相反一侧的主面上形成阴极催化剂层30。
阴极催化剂层30可以形成迄今在本领域中广泛使用的通常的催化剂层、即由单一组成形成的单层结构的催化剂层。这种催化剂层可以使用上述催化剂油墨1～4中的任意一种或其它的催化剂油墨。
阴极催化剂层30可以在阳极催化剂层22的形成的前后或同时形成，对各催化剂层的形成顺序不特别限定。由此，可以制造MEA2。
而且，本实施方式中，使用喷雾法进行了说明，但是也可以使用在支撑体上涂布催化剂油墨在支撑体上形成层，将该层热压接在高分子电解质膜上后，除去支撑体的方法(以下称为“支撑体法”)。
支撑体法中，准备4个支撑体(例如，PTFE(聚四氟乙烯)片等)，在各支撑体上涂布催化剂油墨1～4，进行热处理，形成离子交换层22a～22d。涂布方法和热处理条件可以与上述喷雾法中说明的方法相同。接着，可以将离子交换层22a热压接在高分子电解质膜10的主面上，除去支撑体。然后，可以在离子交换层22a上层叠离子交换层22b，从离子交换层22b除去支撑体。同样地，依次层叠离子交换层22c、22d，可以形成阳极催化剂层22。而且，热压接优选用加压机，在100℃～200℃、5～10MPa、0.25～1.0小时的条件下进行。
而且，作为形成离子交换层22d的支撑体，例如若使用形成阳极侧气体扩散层40的基材，则可以同时形成阳极催化剂层22和阳极侧气体扩散层40。此外，阴极催化剂层50也可以通过与离子交换层22a同样地进行、将形成在支撑体上的层热压接在高分子电解质膜10的主面上(与形成阳极催化剂层的面相反一侧的面)，除去支撑体来形成。由此，可以制造MEA2。
而且，在支撑体法中，在除去支撑体时催化剂层有可能产生损伤。另一方面，在喷雾法中，与支撑体法相比，存在离子交换层22a与高分子电解质膜10的接合性优异的趋势。从上述观点考虑，与支撑体法相比，本实施方式涉及的阳极催化剂层22的形成中更优选为溶液流延法。
此外，第三实施方式涉及的阳极催化剂层24可以通过连续地改变表现出不同的层离子交换容量的两种以上催化剂油墨的混合比的同时，利用喷雾涂布法将催化剂油墨连续地涂布在高分子电解质膜10的主面上，除去溶剂来形成。
(膜电极气体扩散层接合体和固体高分子型燃料电池的制造)
可以使用如上所述制造的MEA2，制造膜电极气体扩散层接合体82和固体高分子型燃料电池200。可以在MEA2的阳极催化剂层22的不与高分子电解质10接触的主面上层叠阳极侧气体扩散层40。此外，可以在MEA2的阴极催化剂层30的不与高分子电解质10接触的主面上层叠阴极侧气体扩散层50。由此，得到膜电极气体扩散层接合体82。
此外，为了供给燃料气体，可以在阳极侧气体扩散层40的与阳极催化剂层22的接触面相反一侧的主面上层叠具有燃料气体流路62的阳极侧隔板60。此外，为了供给氧化性气体，可以在阴极侧气体扩散层50的与阴极催化剂层30的接触面相反一侧的主面上层叠具有氧化剂气体流路72的阴极侧隔板72。由此，可以得到本实施方式涉及的固体高分子型燃料电池200。
作为阳极侧气体扩散层40和阴极侧气体扩散层50对MEA2的层叠方法，以及阳极侧隔板60和阴极侧隔板70对膜电极气体扩散层接合体82的层叠方法，可以使用公知的方法。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明不被上述实施方式所限定。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被以下的实施例所限定。
(实施例1)
<离子交换体A的制备>
在氩气氛围气下，在具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO(二甲基亚砜)600mL、甲苯200mL、2，5-二氯苯磺酸钠26.5g(106.3mmol)、末端氯型(末端クロロ型)的聚醚砜(住友化学株式会社制、商品名：スミカエクセルPES5200P、数均分子量＝5.4×104、重均分子量＝1.2×105)10.0g和2，2-联吡啶43.8g(280.2mmol)，并进行搅拌。然后，将油浴的温度升至150℃，蒸馏除去甲苯的同时共沸脱去体系内的水分后，冷却至60℃，加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)73.4g(266.9mmol)，将油浴的温度升至80℃，在该温度下搅拌5小时，得到反应液。
放冷后，将该反应液注入到大量的6mol/L的盐酸中，由此析出聚合物，过滤该聚合物。然后，用6mol/L盐酸重复进行过滤的聚合物的洗涤、过滤操作数次后，进行聚合物的水洗直至滤液为中性，进而用90℃以上的热水洗涤后过滤，进行减压干燥，由此得到聚亚芳基系嵌段共聚物(离子交换体A)16.3g。离子交换体A的数均分子量为100000，重均分子量为260000。而且，本说明书中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用标准聚苯乙烯标准曲线求得的分子量。GPC分析可以在以下的条件下实施。
GPC测定装置：TOSOH公司制HLC-8220
色谱柱：2根Shodex公司制AT-80M串联连接
柱温：40℃
流动相溶剂：二甲基乙酰胺(添加LiBr使达到10mmol/dm3)
溶剂流量：0.5mL/min
通过溶液流延法，由离子交换体A形成膜，使用加热温度设定为105℃的卤素水分仪(メトラ一トレド制、商品名：HR-73)，求得该膜的干燥质量。然后，将该膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，进而加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，用0.1mol/L的盐酸对浸渍该膜的溶液进行中和滴定，求得中和点。然后，由膜的干燥质量和上述中和所需的盐酸的量算出膜的层离子交换容量(IEC，单位：meq/g)。
上述测定的结果，由离子交换体A得到的膜的层离子交换容量为2.3meq/g。
<稳定剂聚合物的合成>
作为溶剂，使用二苯基砜，在碳酸钾的存在下，使4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基联苯和4，4’-二氯二苯基砜以4∶6∶10的摩尔比反应，由此制备下述式(1)所示的无规共聚物。而且，下述式(I)中，对各重复单元所附的“0.70”和“0.30”表示各重复单元的摩尔比。
[化学式1]
Figure G2008800203742D00221
然后，根据日本特开2003-282096号公报中记载的方法，进行上述式(1)所示的无规共聚物的溴化和膦酸酯化处理后，进而进行水解，由此得到具有相对于上述式(I)的含有氧基亚联苯基结构的单元1个，含有溴基约0.2个、膦酸基(-P(O)(OH)2表示的基团)约1.7个的结构的添加剂(稳定剂聚合物)。
<烃系高分子电解质膜的制造>
使上述得到的离子交换体A与添加剂的混合物(离子交换体A∶添加剂＝9∶1(质量比))的浓度约为15质量％来溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，制备高分子电解质溶液。然后，将该高分子电解质溶液滴加到玻璃板上。然后，使用绕线棒刮涂器将高分子电解质溶液均一地涂展在玻璃板上。此时，通过改变绕线棒刮涂器的间隙来控制涂布厚度。涂布后，在80℃下对高分子电解质溶液进行常压干燥。将得到的膜浸渍在1mol/L的盐酸中后，用离子交换水洗涤，进而进行常温干燥，由此得到厚度为30μm的烃系高分子电解质膜。
<催化剂油墨1的制备>
向市售的5质量％ナフイオン(注册商标)溶液(アルドリツチ社制、商品名：Nafion perfluorinated ion-exchange resin，5wt％ soln in loweraliphatic alcohols/H2O mix(Nafion全氟离子交换树脂，低级脂肪醇/水混合物中的5wt％溶液)、EW＝1100、IEC＝0.91meq/g、溶剂：水与醇的混合溶液)6mL中混合铂负载碳(铂负载量50质量％)0.84g，进而加入乙醇13.20mL。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨1。
而且，上述“EW”表示具有质子传导性的交换基团的当量质量(Equivalent Weight)，以每1当量离子交换基团的离子交换体的干燥质量“g/ew”表示。该EW越小的离子交换树脂具有相对越高的亲水性。
通过溶液流延法，由催化剂油墨1形成膜，使用加热温度设定为105℃的卤素水分仪(メトラ一トレド制、商品名：HR-73)，求得该膜的干燥质量。然后，将该膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，进而加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，用0.1mol/L的盐酸对浸渍该膜的溶液进行中和滴定，求得中和点。然后，由膜的干燥质量和上述中和所需的盐酸的量算出膜的层离子交换容量(IEC，单位：meq/g)。
上述测定的结果，由催化剂油墨1得到的膜(电极组合物)的层离子交换容量为0.22meq/g。
<催化剂油墨2的制备>
向市售的5质量％ナフイオン(注册商标)溶液(アルドリツチ社制、商品名：Nafion perfluorinated ion-exchange resin，5wt％ soln in loweraliphatic alcohols/H2O mix(Nafion全氟离子交换树脂，低级脂肪醇/水混合物中的5wt％溶液)、EW：1100、离子交换容量：0.91meq/g、溶剂：水与醇的混合溶液)6.30g中混合铂负载碳(铂负载量50质量％)1.00g，进而加入水6.36g、乙醇43.66g，得到混合物。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨2。
与催化剂油墨1同样地进行，制造膜，算出层离子交换容量(IEC，单位：meq/g)。结果，由催化剂油墨2得到的膜(电极组合物)的层离子交换容量为0.22meq/g。
<催化剂油墨3的制备>
将1.0g的上述烃系高分子电解质膜溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)99g中，制备溶液100g。接着，搅拌900g的水的同时，缓慢地滴加该溶液，得到高分子电解质、NMP和水的混合物。将该混合物封入渗透膜(三光纯药(株)制、商品名：UC36-32-100：截留分子量14000)，用72小时流水进行洗涤。然后，从渗透膜取出该混合物，使用蒸发器在温度60℃、压力50mTorr的条件下浓缩至50g，得到高分子电解质乳液1。该高分子电解质乳液1的平均粒径使用高浓度粒径分析仪(大塚电子社制、商品名：FPAR-1000)测得为101μm。此外，对得到的高分子电解质乳液的溶剂组成进行分析后可知，99.9质量％以上为水。
除了使用10g的上述高分子电解质乳液1来替代5质量％ナフイオン(注册商标)溶液6.30g之外，与催化剂油墨2同样地进行，制备催化剂油墨3。
与催化剂油墨1同样地进行，制造膜，算出层离子交换容量(IEC，单位：meq/g)。结果，由催化剂油墨3得到的膜(电极组合物)的层离子交换容量为0.38meq/g。
<MEA的制造>
接着，如下制造MEA。首先，在如上所述制造的烃系高分子电解质膜的一个主面(形成催化剂层的面)上，在主面中央部的5.2cm方形的区域，使用大型脉冲喷雾催化剂形成装置(ノ一ドソン社制、型号：喷枪NCG-FC(CT))涂布上述催化剂油墨1。
喷雾法的涂布条件设定为，从吐出口到膜的距离为6cm，台(stage)温度为75℃。在该涂布的催化剂油墨1上以同样的涂布条件进行催化剂油墨1的重复涂布(重ね塗り)(涂布次数：总计8次)，静置在台上，由此除去溶剂形成阴极催化剂层。由催化剂油墨1的组成、涂布的催化剂油墨1的质量和阴极催化剂层的尺寸计算阴极催化剂层的铂量。结果，阴极催化剂层的铂量为0.6mg/cm2。
然后，在烃系高分子电解质膜的另一个主面上同样地涂布催化剂油墨2，形成离子交换层A，进而在离子交换层A上涂布催化剂油墨3，形成离子交换层B，由此在烃系高分子电解质膜的主面上制造依次层叠有离子交换层A和离子交换层B的阳极催化剂层。由各催化剂油墨的组成、涂布的催化剂油墨的质量和层的尺寸分别计算离子交换层A和离子交换层B的铂量。结果，离子交换层A和离子交换层B的铂量都为0.08mg/cm2。
而且，构成阳极催化剂层的离子交换层A和离子交换层B的层离子交换容量分别为0.22meq/g、0.38meq/g，因此层离子交换容量最大的层(离子交换层B、Imax)相对于层离子交换容量最小的层(离子交换层A、Imin)的、两者的层离子交换容量的比(Imax/Imin)为1.73。
<固体高分子型燃料电池评价单元的组装>
接着，使用市售的JARI标准单元如下所述组装固体高分子型燃料电池单元。首先，夹着MEA，在如上所述制造的MEA的两催化剂层的与烃系高分子电解质膜接触的面相反一侧的面上从内侧依次层叠作为气体扩散层的碳布、切削加工了气体通路用槽的碳制隔板、集电体和端板各一对，将它们用螺栓紧固，由此组装有效膜面积为25cm2的固体高分子型燃料电池单元。
<固体高分子型燃料电池评价>
将该固体高分子型燃料电池单元保持在80℃的同时，向阳极催化剂层侧供给加湿氢气，向阴极催化剂层侧供给加湿空气。此时，固体高分子型燃料电池单元的阳极催化剂层侧和阴极催化剂层侧的隔板的气体出口的背压为0.1MPaG。各原料气体(氢气和空气)的加湿通过向封入水的鼓泡器通各原料气体来进行。氢气用鼓泡器的水温为45℃，空气用鼓泡器的水温为55℃，氢气的气体流量为529mL/min，空气的气体流量为1665mL/min。在该条件下测得的固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值为1.71A/cm2。此外，测得的电流密度为1.5A/cm2时的固体高分子型燃料电池单元的电阻值为4.4mΩ。
(比较例1)
<离子交换体B的制备>
在氩气氛围气体下，向具有回流用冷凝管的烧瓶中加入二甲苯8.47g，在油浴中升温至90℃。然后，用2小时向加入有二甲苯的烧瓶中滴加苯乙烯4.47g、丙烯腈4.02g和过氧化苯甲酰0.014g的混合物。滴加结束后，在90℃下搅拌2小时，将烧瓶缓慢冷却至室温，得到反应液。将该反应液注入到甲醇200g中，析出聚合物。将析出的聚合物过滤回收，用甲醇洗涤，在80℃下干燥，得到聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物7.92g。聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物的重均分子量为170000。
在氩气氛围气体下，向具有回流用冷凝管的烧瓶中加入1，2-二氯乙烷20mL、上述聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物1.00g，在油浴中升温至60℃，溶解聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物。然后，向烧瓶中用5分钟滴加氯磺酸0.56g，60℃下搅拌1小时后，将烧瓶缓慢冷却至室温，将得到的反应液注入到冰水200g中，析出聚合物。将析出的聚合物过滤回收，在水200g中浸渍1小时后，用大量的水洗涤，在80℃下干燥，由此得到磺化聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物(离子交换体B)1.25g。
此外，与离子交换体A同样地进行，使用离子交换体B形成膜，算出层离子交换容量。结果，由离子交换体B形成的膜的层离子交换容量为1.56meq/g。
<催化剂油墨4的制备>
在乙醇与水的混合溶剂(乙醇∶水＝1∶1(体积比))中以1质量％的浓度混合离子交换体B。将得到的混合液10.00g、铂负载碳(铂负载量50质量％)0.50g、水2.10g和乙醇14.20g混合。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨4。
与催化剂油墨1同样地进行，制造膜，算出层离子交换容量(IEC，单位：meq/g)。结果，由催化剂油墨4得到的膜(电极组合物)的层离子交换容量为0.26meq/g。
<MEA的制造>
除了使用催化剂油墨4来替代催化剂油墨3之外，与实施例1同样地进行，制造MEA。而且，构成阳极催化剂层的离子交换层A和离子交换层B的层离子交换容量分别为0.22meq/g、0.26meq/g，因此Imax/Imin为1.18。
<固体高分子型燃料电池单元的组装以及固体高分子型燃料电池评价>
使用上述MEA，与实施例1同样地组装固体高分子型燃料电池单元并对固体高分子型燃料电池单元进行评价。测得的固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值为1.40A/cm2。此外，测得的电流密度为1.5A/cm2时的固体高分子型燃料电池单元的电阻值为6.1mΩ。
(比较例2)
<催化剂油墨5的制备>
除了使用5质量％ナフイオン(注册商标)溶液(アルドリツチ社制、商品名：Nafion perfluorinated ion-exchange resin，5wt％ soln in loweraliphatic alcohols/H2O mix(Nafion全氟离子交换树脂，低级脂肪醇/水混合物中的5wt％溶液)、EW：1000、离子交换容量1.0meq/g)来替代催化剂油墨2的制备中的5质量％ナフイオン(注册商标)溶液之外，与催化剂油墨2同样地进行，制备催化剂油墨5。
与催化剂油墨1同样地进行，制造膜，算出层离子交换容量(IEC，单位：meq/g)。结果，由催化剂油墨5得到的膜(电极组合物)的层离子交换容量为0.24meq/g。
<MEA的制造>
除了使用如上所述制备的催化剂油墨5来替代催化剂油墨2之外，与实施例1同样地进行，制造MEA。而且，该MEA中，构成阳极催化剂层的离子交换层A和离子交换层B的层离子交换容量分别为0.24meq/g、0.38meq/g，因此Imax/Imin为1.58。
<固体高分子型燃料电池单元的组装以及固体高分子型燃料电池评价>
使用上述MEA，与实施例1同样地组装固体高分子型燃料电池单元并对固体高分子型燃料电池单元进行评价。测得的固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值为1.58A/cm2。此外，测得的电流密度为1.5A/cm2时的固体高分子型燃料电池单元的电阻值为5.1mΩ。
(比较例3)
<催化剂油墨6的制备>
向市售的5质量％ナフイオン(注册商标)溶液(アルドリツチ社制、商品名：Nafion perfluorinated ion-exchange resin，5wt％ soln in loweraliphatic alcohols/H2O mix(Nafion全氟离子交换树脂，低级脂肪醇/水混合物中的5wt％溶液)、EW：1000、离子交换容量：1.0meq/g)6.30g中混合铂负载碳(铂负载量50质量％)1.00g，进而加入水6.46g、乙醇55.35g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨6。
与催化剂油墨1同样地进行，制造膜，算出层离子交换容量(IEC，单位：meq/g)。结果，由催化剂油墨6得到的膜(电极组合物)的层离子交换容量为0.24meq/g。
<MEA的制造>
除了使用催化剂油墨4来替代催化剂油墨1在烃系高分子电解质膜的主面上形成阴极催化剂层、使用催化剂油墨6来替代催化剂油墨2和催化剂油墨3在烃系高分子电解质膜的另一个主面上形成阳极催化剂层之外，与实施例1同样地进行，制造MEA。由催化剂油墨4的组成、涂布的催化剂油墨4的质量和阴极催化剂层的尺寸计算，阴极催化剂层的铂量为0.60mg/cm2。另一方面，由催化剂油墨6的组成、涂布的催化剂油墨6的质量和阳极催化剂层的尺寸计算，阴极催化剂层的铂量为0.16mg/cm2。
而且，该MEA中，阳极催化剂层为单层，其层离子交换容量为0.24meq/g。由于在全部阳极催化剂层中，层离子交换容量相同，Imax/Imin为1.0。
<固体高分子型燃料电池单元的组装以及固体高分子型燃料电池评价>
使用上述MEA，与实施例1同样地组装固体高分子型燃料电池单元并对固体高分子型燃料电池单元进行评价。测得的固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值为1.52A/cm2。此外，测得的电流密度为1.5A/cm2时的固体高分子型燃料电池单元的电阻值为6.0mΩ。
[表1]
Figure G2008800203742D00281
(注1)电流密度为0.4V下的值
(注2)单元电阻为1.5A/cm2下的值。
(注3)阳极催化剂层中含有的离子交换体。
在具有含多层离子交换层的阳极催化剂层的固体高分子型燃料电池中，阳极扩散层侧具有的离子交换层B的层离子交换容量(Imax)与烃系高分子电解质膜侧具有的离子交换层A的层离子交换容量(Imin)的比(Imax/Imin)为1.7以上的实施例1由于电流密度高、单元电阻低，发电性能优异。Imax/Imin小于1.7的比较例1和比较例2中，与实施例1相比电流密度低、单元电阻高，因此发电性能低。比较例1和比较例2的电流密度与阳极催化剂层为单层的比较例3大致同等。
此外，阳极催化剂层的离子交换层B中含有的离子交换体的离子交换容量(Ib)与离子交换层A中含有的离子交换体的离子交换容量(Ia)的比[(Ib)/(Ia)]为2.4以上的实施例1的单元电阻低，电流密度高。(Ib)/(Ia)小于2.4的具有多个阳极催化剂层的比较例1和比较例2的电流密度与阳极催化剂层为单层的比较例3大致同等。
图4为表示阳极催化剂层Imax/Imin-电流密度关系的图。如图4所示，阳极催化剂层的Imax/Imin为1.73的实施例1与比较例1～3相比，电流密度高，因此发电性能优异。此外，如图4所示，通过使Imax/Imin为2.0以上，得到更高的发电性能，可以得到发电性能进一步优异的固体高分子型燃料电池。此外，通过使Imax/Imin为2.4以上，得到进一步更高的发电性能，可以得到发电性能进一步更优异的固体高分子型燃料电池。
工业实用性
根据本发明，可以提供发电性能充分优异、可以容易制造的膜电极接合体，及具有该膜电极接合体的膜-电极-气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池。

Claims (11)

1.膜电极接合体，为具有相向配置的阳极催化剂层及阴极催化剂层、和设置在所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间的高分子电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，
所述阳极催化剂层含有层离子交换容量相互不同的多个离子交换层，
所述多个离子交换层中，层离子交换容量最小的离子交换层A配置在比层离子交换容量最大的离子交换层B更靠近所述高分子电解质膜侧，
所述离子交换层B的层离子交换容量与所述离子交换层A的层离子交换容量的比为1.7以上。
2.如权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，所述离子交换层A和B中的至少一方为所述阳极催化剂层的最外层。
3.如权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，越接近所述高分子电解质膜，配置层离子交换容量越小的所述离子交换层。
4.如权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，所述多个离子交换层的层数为2。
5.膜电极接合体，为具有相向配置的阳极催化剂层及阴极催化剂层、和设置在所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间的高分子电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，
所述阳极催化剂层随着与所述高分子电解质膜接近，层离子交换容量连续地减少，
所述阳极催化剂层的与所述高分子电解质膜侧相反侧的面的层离子交换容量与所述阳极催化剂层的所述高分子电解质膜侧的面的层离子交换容量的比为1.7以上。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一方含有烃系离子交换体。
7.如权利要求1～5中任意一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述高分子电解质膜为含有烃系离子交换体的高分子电解质膜。
8.膜电极气体扩散层接合体，其特征在于，具有权利要求1～5中任意一项所述的膜电极接合体、设置在所述阳极催化剂层的与所述高分子电解质膜侧相反的面侧的阳极侧气体扩散层、和设置在所述阴极催化剂层的与所述高分子电解质膜侧相反的面侧的阴极侧气体扩散层。
9.固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有权利要求8所述的膜电极气体扩散层接合体、设置在所述阳极侧气体扩散层的与所述阳极催化剂层侧相反的面侧的阳极侧隔板、和设置在所述阴极侧气体扩散层的与所述阴极催化剂层侧相反的面侧的阴极侧隔板。
10.膜电极接合体的制造方法，其特征在于，具有以使作为离子交换层的层离子交换容量随着与高分子电解质膜接近而减少的方式将由含有离子交换体和催化剂物质的催化剂油墨形成的离子交换层依次层叠在所述高分子电解质膜上，由此在所述高分子电解质膜上形成阳极催化剂层的催化剂层形成步骤。
11.如权利要求10所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，在所述催化剂形成步骤中，通过喷雾法将所述催化剂油墨直接涂布在所述高分子电解质膜上，形成阳极催化剂层。
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