JP5674703B2 - 電池用導電性多孔質層及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(A)第1の導電層中の高分子重合体は、第2の導電層と接しない表面よりも第2の導電層と接する表面に密に存在する
(B)第2の導電層中の高分子重合体は、第1の導電層と接しない表面よりも第1の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも1つを満たすように積層させることにより、膜厚の安定した第1の導電層を、第2の導電層上に形成させ、且つ、第1の導電層と第2の導電層との密着性を改善した導電性多孔質層を作製することが可能である。
前記第1の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ、
前記第2の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、
前記第1の導電層は、ある片側表面から反対側表面にかけて偏析を起こすことによって、前記片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在しており、
前記第2の導電層は、ある片側表面から反対側表面にかけて偏析を起こすことによって、前記片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在しており、且つ、
以下の(A)及び(B):
(A)第1の導電層中の前記高分子重合体は、第2の導電層と接しない表面よりも第2の導電層と接する表面に密に存在する
(B)第2の導電層中の前記高分子重合体は、第1の導電層と接しない表面よりも第1の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも1つを満たし、且つ、
前記第1の導電層と前記第2の導電層が、前記第1の導電層及び前記第2の導電層に含まれる少なくとも1種の高分子重合体のガラス転移温度以上の温度で熱プレスして一体化されている、ガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層。
項2.前記第1の導電層における前記高分子重合体が、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子重合体を含み、且つ、
前記第2の導電層における前記高分子重合体が、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子重合体を含む、項1に記載の電池用導電性多孔質層。
項3.前記第1の導電層における前記導電性炭素材料が、導電性炭素粒子及び平均繊維長が4〜500μmの導電性炭素繊維よりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ、
前記第2の導電層における導電性炭素材料が、導電性炭素粒子及び平均繊維長が5μm〜1mmの導電性炭素繊維よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項1又は2に記載の電池用導電性多孔質層。
項4.前記第1の導電層中の高分子重合体のガラス転移温度が−100〜300℃である、項1〜3のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層。
項5.前記第2の導電層中の高分子重合体のガラス転移温度が−100〜300℃である、項1〜4のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層。
項6.前記(A)及び(B)の両方を満たす、項1〜5のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層。
項7.燃料電池用ガス拡散層又は金属空気電池用導電性多孔質層である、項1〜6のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層。
項8.項1〜7のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層の製造方法であって、
(I)基材上に、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第1の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第1の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第1の導電層を作製する工程、
(II)基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第2の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第2の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第2の導電層を作製する工程、及び
(III)(A)第1の導電層中の前記高分子重合体は、第2の導電層と接しない表面よりも第2の導電層と接する表面に密に存在する
(B)第2の導電層中の前記高分子重合体は、第1の導電層と接しない表面よりも第1の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも1つを満たすように、第1の導電層及び第2の導電層を配置し、前記第1の導電層及び前記第2の導電層に含まれる少なくとも1種の高分子重合体のガラス転移温度以上の温度で熱プレスして一体化する工程
を備える、ガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層の製造方法。
項9.前記第1の導電層における前記高分子重合体が、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子重合体を含み、且つ、
前記第2の導電層における前記高分子重合体が、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子重合体を含む、項8に記載の電池用導電性多孔質層の製造方法。
項10.前記工程(I)における高分子重合体のガラス転移温度が−100〜300℃である、項8又は9に記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層の製造方法。
項11.前記工程(II)における高分子重合体のガラス転移温度が−100〜300℃である、項8〜10のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層の製造方法。
項12.工程(III)が、前記(A)及び(B)の両方を満たすように、第1の導電層及び第2の導電層を配置し、熱プレスして一体化する工程である、項8〜11のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層の製造方法。
項13.前記工程(I)における前記導電性炭素材料が、導電性炭素粒子及び平均繊維長が4〜500μmの導電性炭素繊維よりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ、
前記工程(II)における導電性炭素材料が、導電性炭素粒子及び平均繊維長が5μm〜1mmの導電性炭素繊維よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項8〜12のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層の製造方法。
項14.触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、項1〜6のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層が積層されている電池用膜−電極接合体であって、
前記触媒層と前記第1の導電層とが接するように前記触媒層−電解質膜積層体上に積層されている、電池用膜−電極接合体。
項15.項14に記載の電池用膜−電極接合体を備える電池。
本発明の電池用導電性多孔質層は、第1の導電層及び第2の導電層を有する積層体からなる。第1の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する層であり、第2の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する層である。なお、第1の導電層中の高分子重合体、第2の導電層中の高分子重合体ともに、ガラス転移温度(Tg)は−100〜300℃が好ましい。また、本発明の導電性多孔質層の用途である電池としては、ガスを負極又は正極の活物質として使用する電池であれば特に制限なく使用できるが、例えば、燃料電池、金属空気電池等が挙げられる。
第1の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。また、第1の導電層の厚みは限定的ではないが、通常1μm〜150μm程度、特に5μm〜100μm程度が好ましい。本発明では、第1の導電層を設けることで、ガス拡散特性、ガス透過特性、水管理特性等に優れた導電性多孔質層を形成することができる。
導電性炭素材料としては、特に制限されるわけではないが、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック;黒鉛;活性炭等が挙げられる。これらは、1種単独又は2種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有することにより、導電性多孔質層の導電性を向上させることができる。
導電性炭素繊維を配合することにより、第1の導電層形成用ペースト組成物の塗布表面の面質を向上させることができるだけでなく、強度の高いシート状の第1の導電層を作製することも可能となる。第1の導電層で使用される導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維(VGCF(登録商標))、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子重合体としては、特に限定的ではなく、公知又は市販の材料を使用できる。高分子重合体のTgは、−100〜300℃程度が好ましく、−60〜250℃程度がより好ましく、−30〜220℃程度がさらに好ましく、−20〜210℃程度が特に好ましい。具体的には、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂(Nafion等)、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせてもよい。
分散剤は、導電性炭素粒子及び高分子重合体を水中で分散させることができる分散剤である限り限定されず、公知又は市販の分散剤が使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系分散剤;アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系分散剤;ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、1種単独又は2種以上で用いることができる。
アルコールとしては、特に限定されることはなく、公知又は市販のものを使用すればよく、例えば、炭素数1〜5程度の1価又は多価のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール等が挙げられる。
第2の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。また、第2の導電層の厚みは限定的ではないが、通常30μm〜300μm程度、特に50μm〜250μm程度が好ましい。本発明では、第2の導電層を設けることで、膜強度、ガス透過特性及びガス拡散特性に優れた導電性多孔質層を形成することができる。
導電性炭素材料としては、特に制限されるわけではないが、導電性炭素繊維、導電性炭素粒子等が挙げられる。
導電性炭素繊維を配合することにより、強度の高いシート状の第2の導電層を作製することが可能となる。第2の導電層で使用される導電性炭素繊維は、特に制限されるわけではないが、例えば、PAN(ポリアクリロニトリル)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
また、導電性炭素粒子を使用することにより、高いガス透過性及びガス拡散性を有する第2の導電層を作製することが可能である。第2の導電層で使用される導電性炭素粒子としては、例えば、黒鉛、活性炭等が挙げられる。
高分子重合体としては、上述した第1の導電層に用いられる材料と同様の材料を使用できる。即ち、高分子重合体のTgは、−100〜300℃程度が好ましく、−60〜250℃程度がより好ましく、−30〜220℃程度がさらに好ましく、−20〜210℃程度が特に好ましい。具体的には、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂(Nafion等)、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
本発明において、第1の導電層及び第2の導電層は、各層の表裏で高分子重合体成分の存在割合が異なる。つまり、第1の導電層又は第2の導電層において、ある片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在している。なお、本発明では、上記した高分子重合体を2種以上含む場合には、そのうち少なくとも1種の高分子重合体が、ある片側表面に反対側表面よりも密に存在することが好ましい。第1の導電層及び第2の導電層表面の高分子重合体成分の分布状態は、例えば、エネルギー分散型蛍光X線分析等で各層の両表面を分析することにより確認することができる。また、層断面方向でのエネルギー分散型蛍光X線分析を行うことでも高分子重合体成分の分布を分析することができる。なお、スチレン−アクリル酸系のゴムを使用する場合等、エネルギー分散型蛍光X線分析では、高分子重合体特有の元素を検出できない場合には、フーリエ変換赤外分光光度計等により当該高分子重合体に起因する官能基を観察することができる。
本発明において、第1の導電層は、例えば、第1の導電層形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。第2の導電層も同様に、第2の導電層形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。
第1の導電層形成用ペースト組成物の配合割合は、例えば、導電性炭素粒子(導電性炭素繊維を含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との合計量)100重量部に対して、高分子重合体30〜200重量部(特に40〜150重量部)程度、分散剤0〜100重量部(特に5〜50重量部)程度、アルコール等の分散媒0〜1100重量部(特に100〜1000重量部)程度が好ましい。なお、導電性炭素粒子及び導電性炭素繊維をともに含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との含有量の比は9:1(重量比)〜1:9(重量比)程度、特に8:2(重量比)〜2:8(重量比)程度が好ましい。また、撥水性向上のため、フッ素系樹脂を5〜250重量部(特に10〜200重量部)程度含ませてもよい。なお、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを使用する場合には、固形分を上記範囲内とすることが好ましい。なお、第1の導電層形成用ペースト組成物中に、Tgが−100〜300℃の範囲内にない樹脂成分を含ませる場合には、Tgが−100〜300℃である高分子重合体とTgが−100〜300℃の範囲内にない樹脂成分との含有量の比は9.5:0.5(重量比)〜4:6(重量比)程度、特に9:1(重量比)〜5:5(重量比)程度が好ましい。
本発明の電池用導電性多孔質層は、上述の第1の導電層及び第2の導電層を有する積層体からなる。この際、第1の導電層及び第2の導電層は、以下の(A)及び(B):
(A)第1の導電層中の前記高分子重合体は、第2の導電層と接しない表面よりも第2の導電層と接する表面に密に存在する
(B)第2の導電層中の前記高分子重合体は、第1の導電層と接しない表面よりも第1の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも1つ(好ましくは両方)を満たすように積層されている。
(a)第1の導電層中の前記高分子重合体が、第2の導電層と接する表面よりも第2の導電層と接しない表面に密に存在し、且つ、第2の導電層中の前記高分子重合体が、第1の導電層と接しない表面よりも第1の導電層と接する表面に密に存在する
(b)第1の導電層中の前記高分子重合体が、第2の導電層と接しない表面よりも第2の導電層と接する表面に密に存在し、且つ、第2の導電層中の前記高分子重合体が、第1の導電層と接しない表面よりも第1の導電層と接する表面に密に存在する
(c)第1の導電層中の前記高分子重合体が、第2の導電層と接しない表面よりも第2の導電層と接する表面に密に存在し、且つ、第2の導電層中の前記高分子重合体が、第1の導電層と接する表面よりも第1の導電層と接しない表面に密に存在する
のいずれか(好ましくは(b))を満たす。
本発明の導電性多孔質層は、第2の導電層の上に、導電性多孔質基材として、公知又は市販のガス拡散層(カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等)を積層させてもよい。
本発明の導電性多孔質層は、第1の導電層、第2の導電層及び必要に応じて他の層を積層し、熱プレスを行うことにより作製することができる。そして、一旦作製した本発明の電池用導電性多孔質層を後述の触媒層−電解質膜積層体、又は電解質膜の片面又は両面に積層して一体化させれば、膜−電極接合体を作製することができる。また、後述の触媒層−電解質膜積層体又は電解質の片面又は両面に、第1の導電層、第2の導電層をこの順に積層させ、本発明の電池用導電性多孔質層の作製と膜−電極接合体の作製を同時に行ってもよい。
(I)基材上に、少なくとも導電性炭素粒子、及び高分子重合体(好ましくはガラス転移温度が−30〜220℃である高分子重合体)を含む第1の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第1の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第1の導電層を作製する工程
により、第1の導電層を形成する。
(II)基材上に、少なくとも導電性炭素材料、及び高分子重合体(好ましくはガラス転移温度が−30〜220℃である高分子重合体)を含む第2の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第2の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第2の導電層を作製する工程
により、第2の導電層を形成する。
(III)(A)第1の導電層中の前記高分子重合体は、第2の導電層と接しない表面よりも第2の導電層と接する表面に密に存在する
(B)第2の導電層中の前記高分子重合体は、第1の導電層と接しない表面よりも第1の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも1つを満たすように、第1の導電層及び第2の導電層を配置し、熱プレスして一体化する工程
により、本発明の電池用導電性多孔質層が得られる。
本発明の電池用導電性多孔質層を用いて、電池用膜−電極接合体を作製することもできる。具体的には、本発明の導電性多孔質層を、触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に積層させることが好ましい。この際、本発明の導電性多孔質層は、ガス拡散層として機能する。以下、固体高分子形燃料電池用途の膜−電極接合体を例に、その構成材料及び触媒層−電解質膜積層体の製造方法について説明する。
電解質膜は、イオン伝導性の電解質膜であれば限定的ではなく、水素イオン伝導性電解質膜や水酸化物イオン伝導性電解質膜等の公知又は市販の電解質膜を使用できる。水素イオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Nafion」(登録商標)膜、旭硝子(株)製の「Flemion」(登録商標)膜、旭化成(株)製の「Aciplex」(登録商標)膜、ゴア(Gore)社製の「Gore Select」(登録商標)膜等が挙げられる。また、水酸化物イオン電解質膜の具体例としては、炭化水素系の電解質膜として、旭化成(株)製のアシプレックス(登録商標)A−201,211,221等、トクヤマ(株)製のネオセプタ(登録商標)AM−1、AHA等を挙げることができ、フッ素樹脂系の電解質膜として、東ソー(株)製のトスフレックス(登録商標)IE−SF34,FuMatech社製のFumapem(登録商標)FAA等を挙げることができる。
触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層(カソード触媒又はアノード触媒)を使用することができる。具体的には、触媒層は、(1)触媒粒子を担持させた炭素粒子及び(2)イオン伝導性高分子電解質(好ましくは水素イオン伝導性高分子電解質)を含有する触媒層形成用ペースト組成物の乾燥物から構成されることが好ましい。
触媒層−電解質膜積層体は、例えば、触媒層と電解質膜とが対面するように触媒層転写フィルムを配置し、加温条件下で加圧して触媒層を電解質膜に転写した後、転写フィルムを剥離することにより製造することができる。なお、この操作を2回繰り返せば、電解質膜の両面に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体を製造することができるが、作業性等を考慮すると、触媒層を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。
上記の膜−電極接合体若しくは導電性多孔質層に公知又は市販のセパレータや端子等を設けることにより、本発明の電池(固体高分子形燃料電池、金属空気電池等)を得ることができる。
第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。
導電性炭素粒子(1):ファーネスブラック(バルカンxc72R:キャボット社製)、平均分子量1000〜3000、平均粒子径:30nm
導電性炭素粒子(2):CGB−35(日本黒鉛製;黒鉛、平均粒子径:35μm)
導電性炭素粒子(3):旭HS−500(旭カーボン(株)製;平均粒子径:38nm)
高分子重合体(1):Nafion(デュポン社製の5wt%Nafion溶液「DE−520」を使用した)、Tg:130℃
高分子重合体(2):AP−2675(昭和電工(株)製;スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂を使用したエマルジョン;固形分50wt%)、Tg:0℃
高分子重合体(3):TLX−1068−1(昭和電工(株)製:スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂を使用したエマルジョン;固形分20wt%)、平均粒子径15〜35nm、Tg:0℃
高分子重合体(4):G−801(ダイキン工業(株)製:フッ素ゴム)、Tg:0℃
高分子重合体(5):Solef21216/1001(ソルベイソレクシス(株)製;PVDF)、Tg:−30℃
高分子重合体(6):ビニロールPSA AV6020(昭和電工(株)製;アクリル粘着剤)、Tg:−60℃
高分子重合体(7):Solef5130(ソルベイソレクシス(株)製;PVDF)、Tg:−40℃
高分子重合体(8):ショウノールBRL−120Z(昭和電工(株)製;フェノール樹脂;固形分70wt%)、Tg:250℃
高分子重合体(9):ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(AD911L:旭硝子(株)製)、Tg:約130℃
高分子重合体(10):ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(ルブロンL5;ダイキン工業(株)製)、Tg:約130℃
導電性炭素繊維(1):VGCF(VGCF(登録商標)(標準品):昭和電工(株)製;平均繊維径150nm、平均繊維長10〜20μm、平均アスペクト比10〜500)
導電性炭素繊維(2):ドナカーボ・ミルドS−2404(大阪ガスケミカル(株)製;平均繊維径13μm、平均繊維長40μm、平均アスペクト比3)
導電性炭素繊維(3):ラヒーマR−A201(帝人(株)製;平均繊維径8μm、平均繊維長〜50μm、平均アスペクト比〜6)
導電性炭素繊維(4):S241(大阪ガスケミカル(株)製;平均繊維径13μm、平均繊維長130μm、平均アスペクト比10)
分散剤:エマルゲンA60(花王(株)製)
以下の実施例及び比較例においては、いずれも、第1の導電層及び第2の導電層のサイズを50×50mm2とした。
(i)第1の導電層
導電性炭素粒子(1)100重量部、高分子重合体(9)50重量部、導電性炭素繊維(1)75重量部、高分子重合体(1)1250重量部(固形分62.5重量部)、分散剤25重量部及び水350重量部をメディア分散により分散させることにより第1の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第1の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にアプリケーターを用いて約50μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約150mPa・sの値であった。ペースト組成物の粘度の測定方法は、Anton Paar社製のhysica MCR301を使用して測定した(冶具には、直径50mm、角度1°の円錐型冶具を使用)。なお、他の実施例及び比較例のペースト組成物についても同様の測定を実施した。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約15分乾燥させて、第1の導電層を作製した。
導電性炭素繊維(2)を100重量部、高分子重合体(2)を50重量部(固形分25重量部)、分散剤25重量部、高分子重合体(1)60重量部(固形分3重量部)、水100重量部をメディア分散により分散させることにより第2の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第2の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて約150μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約70mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約40分乾燥させて、第2の導電層を作製した。
これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(9))が密に存在する表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(2))が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度100℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、実施例1の導電性多孔質層を作製した。
実施例1と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(9))が疎な表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(2))が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度100℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、実施例2の導電性多孔質層を作製した。
実施例1と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(9))が密に存在する表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(2))が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度100℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、実施例3の導電性多孔質層を作製した。
(i)第1の導電層
導電性炭素粒子(1)100重量部、導電性炭素繊維(1)100重量部、高分子重合体(3)1600重量部(固形分320重量部)、高分子重合体(1)1600重量部(固形分80重量部)、エタノール250重量部をメディア分散により分散させることにより第1の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第1の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて約50μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約170mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約15分乾燥させて、第1の導電層を作製した。
導電性炭素繊維(2)100重量部、高分子重合体(2)50重量部(固形分25重量部)、分散剤25重量部、高分子重合体(1)60重量部(固形分3重量部)、水100重量部をメディア分散により分散させることにより第2の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第2の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて約150μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約70mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約40分乾燥させて、第2の導電層を作製した。
これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(3))が密に存在する表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(2))が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度100℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、実施例4の導電性多孔質層を作製した。
実施例4と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(3))が疎な表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(2))が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度100℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、実施例5の導電性多孔質層を作製した。
実施例4と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(3))が密に存在する表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(2))が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度100℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、実施例6の導電性多孔質層を作製した。
(i)第1の導電層
高分子重合体(4)をメチルエチルケトン(MEK)に添加し、スターラー(メディア回転速度:300rpm)を用いて80℃の条件下で60分保持することにより、高分子重合体(4)をMEKに溶解させた、固形分(高分子重合体(4))20重量%のフッ素ゴム溶液を作製した。次に、導電性炭素繊維(1)100重量部、導電性炭素粒子(2)85重量部、作製した固形分20重量%のフッ素ゴム溶液920重量部(固形分184重量部)、MEK1670重量部をメディア分散により分散させ、第1の導電層形成用ペースト組成物を作製した。この第1の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム(東レフィルム(株)製:セラピール)上にアプリケーターを用いて約50μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約150mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約15分乾燥させて、第1の導電層を作製した。
高分子重合体(5)をMEKに添加し、スターラー(メディア回転速度:300rpm)を用いて80℃の条件下で60分保持することにより、高分子重合体(5)をMEKに溶解させた、固形分(高分子重合体(5))10重量%のPVDF溶液を作製した。導電性炭素繊維(3)100重量部、作製したPVDF溶液100重量部(固形分10重量部)、MEK50重量部をメディア分散により分散させ、第2の導電層形成用ペースト組成物を作製した。この第2の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム(東レフィルム(株)製:セラピール)上にアプリケーターを用いて約150μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約350mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約40分乾燥させて、第2の導電層を作製した。
これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(4))が密に存在する表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5))が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度100℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、実施例7の導電性多孔質層を作製した。
実施例7と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム(東レフィルム(株)製:セラピール)上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(4))が密に存在する表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5))が疎な表面を隣接させて配置し、プレス温度100℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、実施例8の導電性多孔質層を作製した。
実施例7と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム(東レフィルム(株)製:セラピール)上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(4))が疎な表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5))が密に存在する表面を隣接させて配置し、プレス温度100℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、実施例9の導電性多孔質層を作製した。
(i)第1の導電層
導電性炭素粒子(1)100重量部、高分子重合体(9)50重量部、導電性炭素繊維(1)75重量部、高分子重合体(1)1250重量部、分散剤25重量部及び水1050重量部をメディア分散により分散させることにより第1の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第1の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて約50μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約60mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約30分乾燥させて、第1の導電層を作製した。
導電性炭素繊維(2)100重量部、高分子重合体(2)50重量部(固形分25重量部)、分散剤25重量部、高分子重合体(1)60重量部(固形分3重量部)、水100重量部をメディア分散により分散させることにより第2の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第2の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて約150μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約70mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約30分乾燥させて、第2の導電層を作製した。
これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(9))が密に存在する表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(2))が密に存在する表面を隣接させて配置し、プレス温度100℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、実施例10の導電性多孔質層を作製した。
(i)第1の導電層
高分子重合体(5)をメチルエチルケトン(MEK)に添加し、スターラー(メディア回転速度:300rpm)を用いて80℃の条件下で60分保持することにより、高分子重合体(5)をMEKに溶解させた、固形分(高分子重合体(5))10重量%のPVDF溶液を作製した。次に、導電性炭素粒子(3)100重量部に、作製した固形分10重量%のPVDF溶液1000重量部(固形分100重量部)、MEK1125重量部をメディア分散により分散させ、第1の導電層形成用ペースト組成物を作製した。この第1の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム(東レフィルム(株)製:セラピール)上にアプリケーターを用いて約50μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約150mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約15分乾燥させて、第1の導電層を作製した。
高分子重合体(5)をMEKに添加し、スターラー(メディア回転速度:300rpm)を用いて80℃の条件下で60分保持することにより、高分子重合体(5)をMEKに溶解させた、固形分(高分子重合体(5))10重量%のPVDF溶液を作製した。次に、導電性炭素粒子(2)100重量部、作製したPVDF溶液100重量部(固形分10重量部)、MEK50重量部をメディア分散により分散させ、第2の導電層形成用ペースト組成物を作製した。この第2の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム(東レフィルム(株)製:セラピール)上にアプリケーターを用いて約150μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約200mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約40分乾燥させて、第2の導電層を作製した。
これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5))が密の存在する表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5))が密に存在する表面を隣接させて配置し、プレス温度135℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、実施例11の導電性多孔質層を作製した。
(i)第1の導電層
導電性炭素粒子(1)100重量部、高分子重合体(10)50重量部、高分子重合体(6)167重量部、導電性炭素繊維(1)76.7重量部及びイソプロパノール150重量部をメディア分散により分散させることにより第1の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第1の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にアプリケーターを用いて約50μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約92mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約15分乾燥させて、第1の導電層を作製した。
導電性炭素繊維(4)100重量部、高分子重合体(5)100重量部(固形分10重量部)及びメチルエチルケトン50重量部をメディア分散により分散させることにより第2の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第2の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて約150μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約437mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約40分乾燥させて、第2の導電層を作製した。
これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(6)及び(10))が密に存在する表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5))が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度80℃、プレス圧5.0kN、プレス時間1分の条件で熱プレスをすることにより、実施例12の導電性多孔質層を作製した。
実施例12と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(6)及び(10))が疎な表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5))が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度90℃、プレス圧10.0kN、プレス時間1分の条件で熱プレスをすることにより、実施例13の導電性多孔質層を作製した。
(i)第1の導電層
実施例12と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物を作製した。この第1の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて、約50μmの厚みとなるように塗布した。
高分子重合体(7)をMEKに添加し、スターラー(メディア回転速度:300rpm)を用いて80℃の条件下で60分保持することにより、高分子重合体(7)をMEKに溶解させた、固形分(高分子重合体(7))5重量%のPVDF溶液を作製した。導電性炭素繊維(4)100重量部、作製したPVDF溶液200重量部(固形分10重量部)及びメチルエチルケトン50重量部をメディア分散により分散させることにより第2の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第2の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて約150μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約366mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約40分乾燥させて、第2の導電層を作製した。
これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(6)及び(10))が密に存在する表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(7))が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度90℃、プレス圧10.0kN、プレス時間1分の条件で熱プレスをすることにより、実施例14の導電性多孔質層を作製した。
(i)第1の導電層
高分子重合体(5)をMEKに添加し、スターラー(メディア回転速度:300rpm)を用いて80℃の条件下で60分保持することにより、高分子重合体(5)をMEKに溶解させた、固形分(高分子重合体(5))10重量%のPVDF溶液を作製した。導電性炭素粒子(1)100重量部、高分子重合体(10)50重量部、作製したPVDF溶液500重量部(固形分50重量部)、高分子重合体(8)100重量部(固形分70重量部)及びメチルエチルケトン1000重量部をメディア分散により分散させることにより第1の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第1の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にアプリケーターを用いて約50μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約166mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約15分乾燥させて、第1の導電層を作製した。
導電性炭素繊維(4)100重量部、上記第1の導電層と同様に作製したPVDF溶液100重量部(固形分10重量部)、高分子重合体(8)20重量部(固形分14重量部)及びメチルエチルケトン200重量部をメディア分散により分散させることにより第2の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第2の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて約150μmの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度1000(1/s)でせん断粘度が約264mPa・sの値であった。その後、95℃に設定した乾燥炉中で約40分乾燥させて、第2の導電層を作製した。
これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5)、(8)及び(10))が密に存在する表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5)及び(8))が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度135℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、実施例15の導電性多孔質層を作製した。
実施例1と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(9))が疎な表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(2))が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度100℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、比較例1の導電性多孔質層を作製した。
実施例4と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(3))が疎な表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(1)及び(2))が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度100℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、比較例2の導電性多孔質層を作製した。
実施例7と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(4))が疎な表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5))が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度100℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、比較例3の導電性多孔質層を作製した。
実施例11と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5))が疎な表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5))が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度135℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、比較例4の導電性多孔質層を作製した。
実施例12と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(6)及び(10))が疎な表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5))が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度90℃、プレス圧10.0kN、プレス時間1分の条件で熱プレスをすることにより、比較例5の導電性多孔質層を作製した。
実施例14と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(6)及び(10))が疎な表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(7))が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度90℃、プレス圧10.0kN、プレス時間1分の条件で熱プレスをすることにより、比較例6の導電性多孔質層を作製した。
実施例15と同様の材料組成で調合し、第1の導電層形成用ペースト組成物と第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第1の導電層形成用ペースト組成物及び第2の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたPETフィルム上にアプリケーターを用いて、第1の導電層は約50μm、第2の導電層は約150μmの厚みとなるように塗布した。これらの第1の導電層及び第2の導電層を離型層が形成されたPETフィルムから剥離させ、第1の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5)、(8)及び(10))が疎な表面と第2の導電層の高分子重合体(高分子重合体(5)及び(8))が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度135℃、プレス圧7.5kN、プレス時間2分の条件で熱プレスをすることにより、比較例7の導電性多孔質層を作製した。
実施例を代表して、実施例1と実施例10の第1の導電層の表裏面を、エネルギー分散型蛍光X線分析により観察した結果を表1に示す。分析装置としては、JEOL社製のエネルギー分散型X線分析装置EX−23000BUを使用した。その結果、Nafion樹脂とPTFE樹脂が保有するF元素とS元素の存在割合が、第1の導電層の表裏で差異があり、第1の導電層の表裏でPTFE樹脂とNafion樹脂が共に偏析していることが確認できた。また、実施例1の結果に比べ、実施例10の結果はその差が顕著であり、第1の導電層形成用ペースト組成物を低粘度にすることにより、樹脂がより偏析しやすくなることが確認できた。なお、実施例2〜9及び11〜15についても同様の結果となる。なお、表1において、「PETフィルム接触面」とは、第1の導電層からPETフィルムを剥離する前にPETフィルムと接触していた面を示し、「PETフィルム非接触面」とは、PETフィルム接触面と反対側の面を示す。
実施例を代表して、実施例14の第2の導電層の表裏面を、上記第1の導電層の評価試験と同様に、エネルギー分散型蛍光X線分析により観察した結果を表2に示す。分析装置としては、JEOL社製のエネルギー分散型X線分析装置EX−23000BUを使用した。その結果、PVDFが保有するF元素の存在割合が、第2の導電層の表裏で顕著に差異があり、第2の導電層の表裏でPVDFが顕著に偏析していることが確認できた。また、実施例14の第2の導電層では、実施例1及び10の第1の導電層と比較して、粘度が非常に高いにもかかわらず、高分子重合体がより顕著に偏析した。この理由としては、実施例14の第2の導電層では実施例1及び10の第1の導電層と比較して使用している炭素材料のサイズが大きいために細孔径が大きくなること、実施例14の第2の導電層では実施例1及び10の第1の導電層と比較して厚みが大きいこと等によると考えられる。なお、実施例1〜13及び15についても同様の結果となる。また、表2において、「PETフィルム接触面」とは、第2の導電層からPETフィルムを剥離する前にPETフィルムと接触していた面を示し、「PETフィルム非接触面」とは、PETフィルム接触面と反対側の面を示す。
中温プレス装置(テスター産業(株)製)を使用して、実施例1〜15及び比較例1〜7の導電性多孔質層における第1の導電層−第2の導電層間での密着性を測定した。
A:強固に密着しており、手で容易に剥離させることができない状態
B:手により容易に剥離させることができる、又は全く密着していない状態
と判断した。結果を表3に示す。
Claims (15)
- 第1の導電層及び第2の導電層を有する積層体からなるガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層であって、
前記第1の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ、
前記第2の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、
前記第1の導電層は、ある片側表面から反対側表面にかけて偏析を起こすことによって、前記片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在しており、
前記第2の導電層は、ある片側表面から反対側表面にかけて偏析を起こすことによって、前記片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在しており、且つ、
以下の(A)及び(B):
(A)第1の導電層中の前記高分子重合体は、第2の導電層と接しない表面よりも第2の導電層と接する表面に密に存在する
(B)第2の導電層中の前記高分子重合体は、第1の導電層と接しない表面よりも第1の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも1つを満たし、且つ、
前記第1の導電層と前記第2の導電層が、前記第1の導電層及び前記第2の導電層に含まれる少なくとも1種の高分子重合体のガラス転移温度以上の温度で熱プレスして一体化されている、ガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層。 - 前記第1の導電層における前記高分子重合体が、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子重合体を含み、且つ、
前記第2の導電層における前記高分子重合体が、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子重合体を含む、請求項1に記載の電池用導電性多孔質層。 - 前記第1の導電層における前記導電性炭素材料が、導電性炭素粒子及び平均繊維長が4〜500μmの導電性炭素繊維よりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ、
前記第2の導電層における導電性炭素材料が、導電性炭素粒子及び平均繊維長が5μm〜1mmの導電性炭素繊維よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の電池用導電性多孔質層。 - 前記第1の導電層中の高分子重合体のガラス転移温度が−100〜300℃である、請求項1〜3のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層。
- 前記第2の導電層中の高分子重合体のガラス転移温度が−100〜300℃である、請求項1〜4のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層。
- 前記(A)及び(B)の両方を満たす、請求項1〜5のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層。
- 燃料電池用ガス拡散層又は金属空気電池用導電性多孔質層である、請求項1〜6のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層の製造方法であって、
(I)基材上に、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第1の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第1の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第1の導電層を作製する工程、
(II)基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第2の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第2の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第2の導電層を作製する工程、及び
(III)(A)第1の導電層中の前記高分子重合体は、第2の導電層と接しない表面よりも第2の導電層と接する表面に密に存在する
(B)第2の導電層中の前記高分子重合体は、第1の導電層と接しない表面よりも第1の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも1つを満たすように、第1の導電層及び第2の導電層を配置し、前記第1の導電層及び前記第2の導電層に含まれる少なくとも1種の高分子重合体のガラス転移温度以上の温度で熱プレスして一体化する工程
を備える、ガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層の製造方法。 - 前記第1の導電層における前記高分子重合体が、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子重合体を含み、且つ、
前記第2の導電層における前記高分子重合体が、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子重合体を含む、請求項8に記載の電池用導電性多孔質層の製造方法。 - 前記工程(I)における高分子重合体のガラス転移温度が−100〜300℃である、請求項8又は9に記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層の製造方法。
- 前記工程(II)における高分子重合体のガラス転移温度が−100〜300℃である、請求項8〜10のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層の製造方法。
- 工程(III)が、前記(A)及び(B)の両方を満たすように、第1の導電層及び第2の導電層を配置し、熱プレスして一体化する工程である、請求項8〜11のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層の製造方法。
- 前記工程(I)における前記導電性炭素材料が、導電性炭素粒子及び平均繊維長が4〜500μmの導電性炭素繊維よりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ、
前記工程(II)における導電性炭素材料が、導電性炭素粒子及び平均繊維長が5μm〜1mmの導電性炭素繊維よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項8〜12のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層の製造方法。 - 触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、請求項1〜6のいずれかに記載のガス拡散特性及び/又はガス透過特性を有する電池用導電性多孔質層が積層されている電池用膜−電極接合体であって、
前記触媒層と前記第1の導電層とが接するように前記触媒層−電解質膜積層体上に積層されている、電池用膜−電極接合体。 - 請求項14に記載の電池用膜−電極接合体を備える電池。
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