JP4978578B2

JP4978578B2 - 撥水性付与用ペースト組成物及びガス拡散層の製造方法

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Publication number: JP4978578B2
Application number: JP2008195075A
Authority: JP
Inventors: 直也竹内; 礼弘光
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2028-07-29
Also published as: JP2010033896A

Description

本発明は、燃料電池用導電性多孔質基材に撥水性を付与するための新規なペースト組成物及びそれを用いた撥水性が付与されたガス拡散層の新規な製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池を構成する電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ガス拡散層、触媒層、イオン伝導性固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。

このうち、ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に行き渡らせる役割を果たすため、良好なガス拡散性（ガス透過性）を備えていることが必要とされる。また、触媒層で発生した電子が効率的にセパレータへ輸送されるための導電性を有していることも必要である。このため、ガス拡散層の材質には、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材が一般的に使用されている。

さらにガス拡散層に求められている性能として、撥水性が挙げられる。これは、電池反応により触媒層で水が発生し、この生成水がガス拡散層の細孔を埋めてしまうとガス拡散性に悪影響を及ぼすため、水はけを良くし、速やかに水をＭＥＡ外部に排出させるためである。

ところが、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材そのものには、一般的に撥水性が備わっていない。そこで、撥水性を付与するために、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂からなる撥水層を導電性多孔質基材に形成させる方法が行われている（特許文献１）。

また、フッ化ピッチが溶解したフッ素系有機溶剤を導電性多孔質基材に塗布し、当該有機溶剤を乾燥及び除去することにより、フッ化ピッチを固着する方法も提案されている（特許文献２）。

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、電気抵抗が高いフッ素系樹脂を多量に使用するため、ガス拡散層及びＭＥＡ全体の電気抵抗が高くなり、導電性の低下が避けられない。またフッ素系樹脂からなる層では、撥水性が十分に改良されたとは言えない。

一方、特許文献２に記載の技術ではフッ化ピッチは導電性多孔質基材に結着しにくいため、フッ化ピッチを主成分とする撥水材が当該基材から脱落し、撥水性が長期に亘って発揮されないおそれがある。また特許文献２に記載の技術では、フッ素系の有機溶剤を使用するため、環境面からも好ましくない。
特開２００３−１１５３０２公報特開２０００−６７８７４公報

本発明は、燃料電池用導電性多孔質基材に、一段と優れた導電性及び撥水性を付与できるガス拡散層の製造方法及びそれに用いるペースト組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の成分を含有させたペースト組成物を使用し、当該ペースト組成物の乾燥及び焼成物を導電性多孔質基材の内部に形成させることにより、上記課題を解決できることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

本発明は、下記項１〜５に示すペースト組成物、該ペースト組成物を用いたガス拡散層の製造方法及びそれにより得られるガス拡散層、並びに該ガス拡散層を用いた燃料電池を提供する。
項１．燃料電池用導電性多孔質基材に撥水性を付与するために用いられるペースト組成物であって、前記ペースト組成物は、フッ化ピッチ、フッ素系樹脂、分散剤及び水を含有し、前記フッ化ピッチが、前記フッ化ピッチ及び前記フッ素系樹脂の合計量に対して、２０〜９０重量％の割合で含まれており、且つ前記フッ化ピッチは前記水中に分散状態で存在している、ペースト組成物。
項２．前記フッ化ピッチが、前記フッ化ピッチ及び前記フッ素系樹脂の合計量に対して、５０〜９０重量％の割合で含まれている、項１に記載のペースト組成物。
項３．項１又は２に記載のペースト組成物中に、燃料電池用導電性多孔質基材を浸漬する工程、並びに当該ペースト組成物を乾燥及び焼成する工程を備えた、ガス拡散層の製造方法。
項４．項３に記載の製造方法により得られるガス拡散層。
項５．項４に記載のガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池。

ペースト組成物
本発明のペースト組成物は、燃料電池用導電性多孔質基材の表面に撥水性を付与するために用いられるためのペースト組成物であって、前記ペースト組成物は、非ポリマー系フッ素材料、フッ素系樹脂、分散剤及び水を含有し、且つ非ポリマー系フッ素材料は前記水中に分散状態で存在している。このペースト組成物を使用して、当該ペースト組成物の乾燥及び焼成物を導電性多孔質基材内部に形成させることにより、優れた導電性と撥水性とを兼備するガス拡散層を得ることができる。

非ポリマー系フッ素材料は、フッ素を含有し、且つ重量平均分子量が１０００〜５０００程度のものであれば特に限定されない。これらは、公知又は市販のものを使用できる。本発明では特に導電性のものが好ましく、例えば、フッ化ピッチ、フッ化黒鉛等が挙げられる。このような非ポリマー系フッ素材料を含有させることにより、ガス拡散層に高い撥水性を持たせることが可能となり、触媒層上で生成される水を効率的に外部に排出することができ、水によるガス拡散層内部の細孔の閉塞を防ぐことができる。また、導電性多孔質基材に一段と優れた導電性を付与することもできる。

非ポリマー系フッ素材料のＦ／Ｃ原子は限定的でないが、通常１〜２程度、好ましくは１．１〜１．６程度とすればよい。平均粒子径は、０．５μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜３０μｍ程度である。

本発明のフッ素系樹脂は、フッ素を含有し、重量平均分子量が５０万〜３０００万のポリマーであれば特に限定されない。これらは、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ化エチレンプロピレン樹脂、パーフロロアルコキシ樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等が挙げられる。このようなフッ素系樹脂を含有することにより、ガス拡散層に撥水性を持たせると共に、非ポリマー系フッ素材料を導電性多孔質基材内部により強固に結着できるため、撥水性を長期に亘り維持させることができる。

分散剤は、フッ素系樹脂及び非ポリマー系フッ素材料を水（ペースト組成物）中で分散させることができるものである限り限定されず、公知又は市販のものが使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上併用できる。

本発明のペースト組成物は、導電性炭素粒子を含有しないことが好ましい。導電性炭素粒子としては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。

ペースト組成物の配合割合は上記成分を含有する限り限定的ではないが、例えば、非ポリマー系フッ素材料及びフッ素系樹脂の合計量１００重量部に対して、分散剤５〜３００重量部程度、好ましくは１０〜２００重量部程度、水５０〜３０００重量部程度、好ましくは１００〜２５００重量部程度とすればよい。

特に非ポリマー系フッ素材料が、非ポリマー系フッ素材料及びフッ素系樹脂の合計量に対して、２０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％の割合で含まれていることが好ましい。この範囲とすることにより、より一層高い導電性及び撥水性を保持できる。

ガス拡散層の製造方法
本発明のガス拡散層は、上記本発明のペースト組成物中に、導電性多孔質基材を含浸し、次いで、乾燥及び焼成を行う工程を経ることにより得られる。

導電性多孔質基材としては、燃料電池（特に、固体高分子形燃料電池）で一般的に使用されているものを用いればよく、公知又は市販のものを用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布（カーボンフェルト）等が挙げられる。

またカーボンペーパーの特性について、東レ製のＴＧＰ−Ｈ−０６０を例にとり言及すると、厚み：１９０μｍ、電気抵抗：厚み方向８０ｍΩ・ｃｍ、面方向５．８ｍΩ・ｃｍ、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ／ｃｍ³、表面粗さ：８μｍ、等である。

導電性多孔質基材の厚みは限定的ではないが、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１００μｍ〜４００μｍ程度とすればよい。

ペースト組成物の導電性多孔質基材への付与量は限定的でないが、固形分換算で、例えば、０．５〜３０ｇ／ｍ²程度、好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²程度とすればよい。

乾燥温度は限定的ではなく、例えば、大気中にて５０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１２０℃程度とすればよい。

乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜３０分程度である。

乾燥後に行う焼成時の温度も限定的ではなく、例えば、大気中にて２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃程度とすればよい。

焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜１８０分程度、好ましくは３０〜１５０分程度とすればよい。

ガス拡散層
本発明のガス拡散層は、上記の方法により得られるものであり、導電性多孔質基材内部に、本発明ペースト組成物の乾燥及び焼成物を含んでいる。このようなガス拡散層は、良好な導電性及び撥水性を兼備しているため、ＭＥＡ全体の導電性能を向上させることができ、また、ＭＥＡの触媒層で発生する水をより効率的にガス拡散層外部（ひいては、ＭＥＡ外部）に排出できる。このため、本発明のガス拡散層を用いた燃料電池は、優れた電池性能を発揮する。

ペースト組成物中の分散剤は、ガス拡散層（ＧＤＬ）の焼成時に分解されるため、拡散層中に存在していない。フッ素系樹脂は、焼成後に溶解し、ガス拡散層の繊維上に付着した状態になっている。非ポリマー系フッ素材料は、ガス拡散層上に粒子状で分散している状態になっている。

ペースト組成物の乾燥及び焼成物が導電性多孔質基材内部に存在している量は、限定的ではないが、導電性多孔質基材を基準にして、通常１〜１５ｇ／ｍ²、好ましくは２〜１２ｇ／ｍ²程度である。

本発明のガス拡散層は、固体高分子形燃料電池用のガス拡散層として使用することができる。具体的には、公知又は市販のイオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層（カソード触媒層及びアノード触媒層）が積層された電解質膜−触媒層積層体（カソード触媒層／電解質膜／アノード触媒層）を用意し、次いで、この両面（カソード触媒層及びアノード触媒層）の少なくとも一つの面に、本発明のガス拡散層を積層させることにより、電解質膜−電極接合体（ガス拡散層／カソード触媒層／電解質膜／アノード触媒層／ガス拡散層）を作製して、これを使用すればよい。

本発明によれば、非ポリマー系フッ素材料、フッ素系樹脂、分散剤及び水を含有し、且つ非ポリマー系フッ素材料は前記水中に分散状態で存在しているペースト組成物を使用するため、一段と優れた導電性と撥水性とを兼備するガス拡散層を製造できる。

また、本発明のペースト組成物は、溶剤としてフッ素系溶剤ではなく、水を使用するため、環境面でも良好である。

本発明のペースト組成物において、非ポリマー系フッ素材料とフッ素系樹脂とを特定の割合で含有させると、非ポリマー系フッ素材料をより強固に導電性多孔質基材内部に固定でき、長期に亘って優れた撥水性及び導電性を維持できる。

従って、本発明により得られるガス拡散層を用いると、優れた電池性能を有する固体高分子形燃料電池を製造することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜ペースト組成物の調製＞
ペースト組成物の調製には、下記に示す材料を使用した。
分散剤：ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＭＳ１１０、花王社製）
非ポリマー性フッ素材料：フッ化ピッチ、大阪ガス社製、重量平均分子量は約３０００、平均粒子径は１．２〜３０μｍ
フッ素系樹脂：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ダイキン社製、重量平均分子量は５０〜３０００万
実施例１〜４
分散剤、非ポリマー性フッ素材料、フッ素樹脂及び水を表１に示す割合（重量部）で配合して、メディア分散により６０分程度分散させることにより、本発明の導電性多孔質基材撥水処理用ペースト組成物を調製した。

比較例１
分散剤２０重量部、フッ素系樹脂１００重量部及び水２０００重量部を配合し、実施例１と同様にして、比較のためのペースト組成物を調製した。

＜ガス拡散層の製造＞
導電性多孔質基材としてカーボンペーパー（東レ製；ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を用いた。この導電性多孔質基材を、実施例１〜４及び比較例１で調製した各ペースト組成物に３分間含浸させた（導電性多孔質基材内部に各ペースト組成物が５．０ｇ／ｍ²程度含浸）後、大気雰囲気中９５℃で２０分程度乾燥させ、次いで大気雰囲気中で３００℃、２時間程焼成を行うことにより、撥水性を備えたガス拡散層を製造した。

＜燃料電池の作製及びその評価試験＞
（１）電解質膜−触媒層積層体の製造
白金触媒担持炭素粒子４ｇ（田中貴金属工業社製「TEC10E50E」）、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ（Nafion５ｗｔ％溶液：「DE-520」デュポン社製）、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇ及びｔ−ブタノール２０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を得た。

アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を、それぞれアプリケーターを用いて転写基材（材質：ポリエチレンテレフタラートフィルム）上に塗工し、９５℃で３０分程度乾燥させることにより触媒層を形成させて、アノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを作製した。なお、触媒層の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²程度となるようにした。

上記で作製したアノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを用いて、電解質膜各面に、熱プレスを行った後、転写基材のみを剥がすことにより、電解質膜−触媒層積層体を作製した。

（２）燃料電池の製造
上記で作製した電解質膜−触媒層積層体の両面に、実施例１〜４及び比較例１の各ペースト組成物を用いて製造したガス拡散層を積層させることにより、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得、次いで、得られたＭＥＡを燃料電池セルに組み込むことにより、固体高分子形燃料電池（実施例１〜４及び比較例１のガス拡散層を用いて製造した固体高分子形燃料電池）を製造した。

性能試験
（ａ）ガス拡散層の評価
(i) 導電性
固体高分子形燃料電池用の電池評価セル（JARI製燃料電池評価セル）を使用し、そのセル中にガス拡散層を２枚挟み込み、１〜６Ｎｍ圧力でセルを締め、各圧力でのセル抵抗値を燃料電池交流抵抗測定器（チノー社製）により測定した。通常の電池評価時で適用しているセル締め圧は４Ｎｍであるため、その圧力での抵抗値を測定した結果、ペースト組成物中にフッ化ピッチを添加することで導電性が向上することが確認できた（表２参照）。
(ii) 撥水性
フッ化ピッチを添加した実施例１〜４において、１５０〜１６０°と高い接触角を示すことが確認できた。このため実施例１〜４のペースト組成物を用いて作製したガス拡散層を使用することで、カソードでの生成水の高い排出性を示すと考えられる。なお、導電性多孔質基材との接触角は、自動接触角測定器（英弘精機（株）製、「ＯＣＡ２０」）を用い、１マイクロリットル程度のペースト組成物の液滴を導電性多孔質基材表面に滴下し、３０秒後の接触角を観測することにより求められる。

（ｂ）電池性能評価
上記のＭＥＡを使用しての電池性能評価を、以下の条件により行った。

セル温度：８０℃
加湿温度：カソード８０℃、アノード７０℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％
負荷電流を１．２５〜２５Ａまで変動させた時のセル電圧値の測定を行った。ガス拡散の影響がより顕著である１０００ｍＡ／ｃｍ²において、実施例１〜４では５７０ｍＶ〜５８０ｍＶと実用可能レベルであり、比較例１の５５４ｍＶより高い性能を示し、この性能は、フッ化ピッチ配合量の増加と共により顕著なものとなった。

更に電流遮断法（北斗電工株式会社製、カレントパルスジェネレーターHC-114）により内部抵抗（オーミック抵抗）を１．２５〜２０Ａの負荷電流範囲で測定した。その結果を図２に示す。図２によれば、比較例１では、実施例１〜４よりも高いオーム損値を示した。これは、ＧＤＬでの細孔を生成水及び凝結水による閉塞でのガス拡散性の影響が起因し、このことから実施例１〜４では比較例１よりも生成水及び凝結水の排出状況が良好、つまり高い撥水性を発現することを示している。

上記の結果から、実施例１〜４のペースト組成物は、格段に優れた導電性及び撥水性を兼備するガス拡散層を製造するために有効なペースト組成物であることが確認できた。

以上の結果を表２にまとめて示す。

また、表２に示すＧＤＬ抵抗値から、実施例１〜４の方が比較例１より良好なガス拡散性を示すことが確認できた。

上記の結果から実施例１〜４は、格段に優れた導電性及び撥水性を兼備するガス拡散層を製造するために有効なペースト組成物であることが確認できた。

図１は、本発明のガス拡散層の概念図を示す。図２は、電流遮断法によるオーム損失の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１．ガス拡散層
２．アノード触媒層
３．イオン伝導性固体高分子電解質
４．カソード触媒層
５．電解質膜−電極接合体

Claims

燃料電池用導電性多孔質基材に撥水性を付与するために用いられるペースト組成物であって、前記ペースト組成物は、フッ化ピッチ、フッ素系樹脂、分散剤及び水を含有し、前記フッ化ピッチが、前記フッ化ピッチ及び前記フッ素系樹脂の合計量に対して、２０〜９０重量％の割合で含まれており、且つ前記フッ化ピッチは前記水中に分散状態で存在している、ペースト組成物。
前記フッ化ピッチが、前記フッ化ピッチ及び前記フッ素系樹脂の合計量に対して、５０〜９０重量％の割合で含まれている、請求項１に記載のペースト組成物。
請求項１又は２に記載のペースト組成物中に、燃料電池用導電性多孔質基材を浸漬する工程、並びに当該ペースト組成物を乾燥及び焼成する工程を備えた、ガス拡散層の製造方法。
請求項３に記載の製造方法により得られるガス拡散層。
請求項４に記載のガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池。