JP2005019298A

JP2005019298A - 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体

Info

Publication number: JP2005019298A
Application number: JP2003184721A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kunisa; 康弘国狭
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2005-01-20

Abstract

【課題】長期的に撥水性の高いガス拡散層構成部材の撥水性カーボン層を有し、長期間安定して作動する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供する。
【解決手段】触媒層と該触媒層に隣接するガス拡散層とを有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に前記アノード及び前記カソードの触媒層と隣接して配置されるイオン交換膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方のガス拡散層として、多孔性炭素質シートからなるガス拡散層基材上に炭素六方層面間距離が０．３３５４〜０．３４５ｎｍのカーボンブラックとフッ素樹脂とからなる撥水性カーボン層が形成されたものを使用する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久性を有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響のほとんどない発電システムとして注目されている。なかでも、固体高分子型燃料電池は、きわめて高い出力が期待されている。固体高分子型燃料電池では通常電解質膜の耐久性等の理由から８０℃程度の低温で作動させるが、そのため電池反応によりカソードで生成する水が凝縮しやすい。その結果、電極を構成する触媒層やガス拡散層の細孔が閉塞され（フラッディング現象）、燃料ガスが触媒層中の反応サイトに到達できずセル電圧が大きく低下する問題が生じていた。
【０００３】
また、通常固体高分子電解質であるイオン交換膜の導電性を保つため、イオン交換膜が乾燥しないように燃料ガスは湿潤して供給されることが多い。この湿潤ガスによっても電極のフラッディングが起こる場合がある。そのため、長期間燃料電池を安定して作動させるには、フラッディングが起こらないように、触媒層にガスを供給するためのガス拡散層に撥水性を付与することが重要である。
【０００４】
ガス拡散層としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）等で表面を処理して撥水性を付与したカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が使用できることが知られている。しかし、このようなガス拡散層では、表面にカーボン繊維等による毛羽立ちがあるため膜や触媒層を損傷するおそれがある。そのため最近は、膜や触媒層を保護・緩衝する機能及びガス拡散機能を同時に備えるように、ガス拡散層基材の上に撥水剤とカーボンとからなる撥水性カーボン層を形成して触媒層と隣接させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
上記方法では、撥水性カーボン層はカーボンの粉末から構成されるため、表面はカーボンペーパー等の基材より緻密であり、触媒層と十分な接触を保つことができ集電にも有利である。さらに、電池反応で生成した水滴状の水を細かく砕いてガス拡散層側に送り出す機能も兼ねており、撥水性カーボン層の存在により水の排出がよりスムーズになる。そのため、高電流密度領域において燃料電池を作動させる場合でもフラッディングが起こりにくく、燃料電池性能は安定する。
【０００６】
この撥水性カーボン層としては、従来より、カーボンブラックとフッ素系の撥水剤とからなる撥水性カーボン層が用いられている（例えば特許文献１、２参照。）。撥水性カーボン層は、通常、ガス拡散層基材の上に形成され、撥水性カーボン層が膜・触媒層接合体と接するようにして２枚のガス拡散層で膜・触媒層接合体を挟み込み、押し付けるか又は接合される。従来、撥水性カーボン層のカーボンブラックには、ケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）、アセチレンブラック（電気化学工業社製）等が用いられてきた（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２６１４２１号公報（２頁３〜６行、２頁４９〜５２行）
【特許文献２】
特開２００１−３５１６３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００２−２７０１９２号公報（３頁９〜１３行）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのカーボンブラックは何れも黒鉛結晶化（グラファイト化）が進んでおらず、結晶性が低い。上記カーボンブラックの炭素六方層面間距離（ｄ_００２）は、ケッチェンブラックＥＣで約０．３５９ｎｍ、バルカンＸＣ−７２で約０．３５７ｎｍ、アセチレンブラックで約０．３４６ｎｍである。これに対し撥水性の持続性に優れる完全に黒鉛結晶化した黒鉛の炭素六方層面間距離は０．３３５４ｎｍである。すなわち従来から使用されているカーボンブラックでは結晶性が低く撥水性の持続性に乏しかった。結晶性が低いと撥水性が低い理由は明確でないが、ケッチェンＥＣを担体とする白金担持カーボン触媒Ａと、ケッチェンＥＣを３０００℃程度で黒鉛化した担体を用いた白金担持カーボン触媒Ｂについて、７０℃の飽和加湿条件で水蒸気吸着量を測定して触媒の単位表面積あたりの水蒸気吸着量を測定すると、触媒Ａの水蒸気吸着量は触媒Ｂの２倍であることを確認している。この事実は黒鉛化して結晶性を高めたカーボンの方が濡れにくいことを示していると考えられる。
【０００９】
このため、ガス拡散層の一部である撥水性カーボン層に、ＰＴＦＥ等の撥水剤が含まれていても、長時間燃料電池を作動させるとカーボン撥水層の主成分であるカーボンブラックの撥水性が低下して撥水性カーボン層が濡れ易くなり、フラッディングが生じていた。この結果、長期運転において燃料電池のセル電圧は大きく低下していた。そのため、長期運転で電池特性を安定化させるために撥水性カーボン層の撥水性を持続させる必要があった。
【００１０】
そこで本発明は、これらの問題を解決するため、従来のような撥水性カーボン層の機能、すなわち緩衝層としての機能、導電性、ガス拡散性及び初期の撥水性を確保しつつ、かつ撥水性の持続性を大幅に向上させた撥水性カーボン層を有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒層と該触媒層に隣接するガス拡散層とを有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に前記アノード及び前記カソードの触媒層と隣接して配置されるイオン交換膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方のガス拡散層は、多孔性炭素質シートからなるガス拡散層基材上にカーボンブラックとフッ素樹脂とからなる撥水性カーボン層が形成されてなり、前記カーボンブラックは炭素六方層面間距離が０．３３５４〜０．３４５ｎｍであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の膜・電極接合体は、例えば本発明の１実施態様を示す断面図である図１によりその構成が説明できる。すなわち、本発明における膜電極接合体８は、イオン交換膜４の片面にカソード６が、もう一方の面にアノード７が配置されている。カソード６には空気等の酸素を含むガスが供給され、アノード７には水素を含むガスが供給され、カソード６で水が生成される。
【００１３】
カソード６及びアノード７は、触媒層３、３’とガス拡散層５、５’とから構成される。ガス拡散層５、５’は集電体の機能と、通常ガス拡散層の外側に配置されるセパレータから供給される燃料を触媒層３、３’に効率よく供給するためのガス拡散の機能を有するものである。具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等をガス拡散層基材１、１’として、その上にカーボンブラックとフッ素樹脂とを含む層からなる撥水性カーボン層２、２’が形成されたものを使用する。
【００１４】
撥水性カーボン層２、２’を有すると、ガス拡散層５、５’の撥水性が高まり、またガス拡散層５、５’の表面が平坦化されるため集電機能が高まり、ガス拡散層基材１、１’が直接触媒層３、３’に接触することによって触媒層３、３’の表面を傷つけたり粗面化することも避けられる。
【００１５】
ここで撥水性カーボン層２、２’は、その成分がガス拡散層基材１、１’の空孔部にある程度侵入していると、アンカー効果により撥水性カーボン層がガス拡散層基材１、１’上に固定されるため、密着性を高められ好ましい。ガス拡散層基材１、１’には代表的な市販品として、例えば東レ社製のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０等が使用できる。
【００１６】
本発明において撥水性カーボン層２、２’に用いるカーボンブラックは、導電性を有するものであり、炭素六方層面間距離が０．３３５４〜０．３４５ｎｍである。本発明におけるカーボンブラックは、通常のカーボンブラックを出発物質として例えば熱処理をすることにより炭素六方層面間距離が上記範囲となったカーボン材料を示し、粒子径は特には限定されない。具体的に例示すると、ケッチェンブラックＥＣ（商品名、ライオン社製）、バルカンＸＣ−７２（商品名、キャボット社製）、アセチレンブラック（電気化学工業社製）等を例えば窒素中などの不活性雰囲気中で２０００〜３０００℃にて加熱処理して黒鉛化（グラファイト化）し、炭素六方層面間距離を０．３３５４〜０．３４５ｎｍとしたものを用いる。黒鉛化する前のカーボンブラック材料は上述のものだけでなく特に限定されない。
【００１７】
本発明では上記カーボンブラックの炭素六方層面間距離は０．３３５４〜０．３４５ｎｍであるが、完全黒鉛の炭素六方層面間距離が０．３３５４ｎｍであるため、カーボンブラックを黒鉛化しても炭素六方層面間距離が０．３３５４ｎｍ未満となることは物理的にありえない。また炭素六方層面間距離が０．３４５ｎｍより大きい場合はカーボンブラックは十分に黒鉛化されておらず結晶性が低く撥水性の持続性が不十分であるため好ましくない。カーボンブラックの炭素六方層面間距離のより好ましい範囲は、０．３４０〜０．３４４ｎｍである。
【００１８】
撥水性カーボン層２、２’中の黒鉛化したカーボンブラックとフッ素樹脂との質量比は、９：１〜４：６であることが好ましい。撥水性カーボン層２、２’中のカーボンブラックの含有量が多すぎると、フッ素樹脂のバインダ力が十分に得られないおそれがある。一方、カーボンブラックの含有量が少なすぎると、撥水性カーボン層２、２’の抵抗が大きくなり、またフッ素樹脂によって撥水性カーボン層２、２’の細孔部分が閉塞されガスの拡散性が低下するため好ましくない。同様の観点から特に、カーボンブラックとフッ素樹脂とは質量比で８：２〜６：４であることが好ましい。なお、上記フッ素樹脂は特に限定されず、ＰＴＦＥ、パーフルオロブテニルビニルエーテルを環化重合した重合体等が使用できる。
【００１９】
撥水性カーボン層２、２’は、例えば以下のようにして形成できる。すなわち、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の分散液に黒鉛化させたカーボンブラックを混合し分散させた液を得て、この液を塗工液としてガス拡散層基材１、１’に塗布し乾燥させることにより撥水性カーボン層２、２’を得る。フッ素樹脂として溶媒に可溶なフッ素樹脂を使用する場合は、当該フッ素樹脂の溶液に黒鉛化したカーボンブラックを分散させて塗工液を得る。塗工液には適宜希釈剤等を添加することもできるし、フッ素樹脂又はカーボンブラックを分散させるための分散剤を添加してもよい。
【００２０】
本発明における触媒層３、３’に含まれる触媒としては、アノード７側の触媒層３’には白金ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ）がカーボンに担持された担持触媒が好ましく、カソード６側の触媒層３には白金がカーボンに担持された担持触媒が好ましいが、特には限定されない。これらの触媒は、触媒中の貴金属がアノード７では０．１〜４ｍｇ／ｃｍ^２となるように含まれることが好ましく、カソード６では０．１〜３ｍｇ／ｃｍ^２となるように含まれることが好ましい。
【００２１】
また触媒層３、３’には、スルホン酸基を有する含フッ素重合体が含まれ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（ただしエーテル結合性の酸素原子等は含んでいてよい）が耐久性等の点から好ましい。具体的には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等が好ましく使用できるが特には限定されない。
【００２２】
本発明におけるイオン交換膜４としては、触媒層に含まれるスルホン酸基を有する含フッ素重合体と同様のイオン交換樹脂からなる膜が使用できるが、特に限定されない。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（例えばナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、部分フッ素化された炭化水素系のスルホン酸型イオン交換膜（例えば、ＥＴＦＥのグラフト重合膜でスルホン酸基を有するもの）、炭化水素系のスルホン酸型イオン交換膜（例えばポリエーテルエーテルケトンからなりスルホン酸基を有する膜）等が使用できる。さらに、メタノールの透過の抑制を目的とし、シリカとイオン交換樹脂を混合したような無機有機ハイブリッド膜も使用できる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１）及び比較例（例２）により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
［例１（実施例）］
以下の手順で、図１に示すＰＥＦＣ用膜・電極接合体を作製した。
ガス拡散層基材として、厚さ３６０μｍのカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０、東レ社製）をＰＴＦＥで撥水処理したものを用いた。ＰＴＦＥによる撥水処理は以下のようにして行った。ＰＴＦＥ分散液（商品名：ＡＤ−１、旭フルオロポリマーズ社製、ＰＴＦＥ固形分濃度（質量比）６０％、分散剤：ノニオン系安定剤）を水で希釈し固形分濃度を５％としたものに上記カーボンペーパーを浸漬させ、窒素中３５０℃にて１時間焼成処理し、ＰＴＦＥ分散液中の分散媒及び分散剤を除去して、ＰＴＦＥを２．５ｍｇ／ｃｍ^２付着させた。
【００２５】
次に基材の撥水処理に用いたものと同じＰＴＦＥ分散液を蒸留水で希釈して固形分濃度１．３質量％とし、ＰＴＦＥが２ｇ含まれるように分散液を１５３．８ｇ秤量した。一方、カーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製）を約３０００℃の不活性雰囲気で焼成処理し黒鉛化し、炭素六方層面間距離（ｄ_００２）が０．３４２ｎｍの黒鉛化したカーボンブラックを作製し、これを上記分散液に４．６７ｇ添加した。その後充分な撹拌を行い、スラリー状の撥水性カーボン層形成用の分散液を得た。
【００２６】
この分散液を、上記の撥水処理したカーボンペーパー上にスクリーン印刷により塗布し、窒素中３５０℃にて１時間焼成させ、撥水性カーボン層を形成し、約４０μｍの厚さの撥水性カーボン層を有する、厚さ約４００μｍのガス拡散層を得た。
【００２７】
次にアノード及びカソードの触媒層を作製するために触媒層形成用塗工液を作製した。アノード、カソード両方に同じ塗工液を用い、同じ触媒層を形成した。イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の、テトラフルオロエチレン／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ共重合体と、白金担持カーボン（白金とカーボンが質量比で５０：５０））とを７１．４：２８．６の質量比で含み、エタノールと５フッ化プロパノールとの質量比で１：１の混合物を分散媒とする液を触媒層形成用塗工液とした。この塗工液をＰｔ付着量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ＰＴＦＥシート上に塗布し、８０℃、１０分の加熱処理をし、充分に乾燥させて触媒層を形成した。
【００２８】
イオン交換膜にはイオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（商品名：フレミオンＨＲ、旭硝子社製、厚さ５０μｍ）を用いた。これを、上記のＰＴＦＥ上に形成された触媒層２枚で挟み込み、１４０℃、３ＭＰａにて２分間ホットプレスし、カソード、アノードともに触媒層を膜に転写した。その後、両面のＰＴＦＥシートを剥離して、膜・触媒層接合体を作製した。この時、有効電極面積は２５ｃｍ^２とした。その後８０℃にて１０分加熱処理して乾燥させた。
【００２９】
次いで、得られた膜・触媒層接合体の両外側に、撥水性カーボン層が形成されたガス拡散層を撥水性カーボン層側を内側にしてそれぞれ配置し、ガス拡散層を押し当てることにより膜・電極接合体を得た。
【００３０】
［例２］
ガス拡散層の撥水性カーボン層に用いるカーボンブラックとして、加熱処理を施していない未処理のケッチェンブラックＥＣ（炭素六方層面間距離３．５９Å）を用いた以外は例１と全く同様にして膜・電極接合体を作製した。
【００３１】
［電池特性試験］
例１〜２の膜・電極接合体を、両外側にセパレータを配置して測定セルに組み込み、電子負荷装置ＦＫ４００Ｌ（高砂製作所社製）と直流電源装置ＥＸ７５０Ｌ（高砂製作所社製）を用いて電流電圧特性の測定試験を行った。測定条件は、水素出口圧力；０．１ＭＰａ（常圧）、空気出口圧力；０．１ＭＰａ（常圧）、測定セルの作動温度；８０℃とし、アノード、カソードとも供給するガス（水素及び空気）の露点を８０℃とした。電流密度は０．４Ａ／ｃｍ^２で維持し、燃料利用率はアノード側を７０％、カソード側を４０％とした。定電流駆動させたときのセル電圧の経時変化を測定し、これらの各測定セルの試験結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
例１の方がセル特性は安定で、セル電圧の低下は例２に比べて少なかった。これは、撥水性カーボン層内に存在するカーボンブラックが黒鉛化しているために撥水性の持続性が高まり、撥水性カーボン層全体の撥水性が維持されたためと思われる。一方、例２では撥水性カーボン層内に存在するカーボンブラックの撥水性が経時的に低下し、細孔が閉塞しやすくなり、その結果燃料ガスや空気の供給が妨げられて濃度過電圧が増大したため、セル電圧が低下したものと思われる。すなわち、経時的に燃料ガス、空気の触媒層への供給がスムーズに行われ難くなり、セル電圧が低下してきたものと思われる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明ではガス拡散層の一部である撥水性カーボン層に用いるカーボンブラックとして、高温加熱処理して黒鉛結晶化したカーボンブラックをもちいることで、通常のカーボンブラックに対し、撥水性の持続性に優れる。これにより撥水性カーボン層の撥水性の持続性が向上し、ガス拡散層が長期にわたって濡れにくくなり、結果として膜・電極接合体は耐久性良く安定した発電特性を得ることができる。本発明は上記のような撥水性カーボン層を用いてガス拡散層を形成し、膜・触媒層接合体の外側に配置することにより、長期的に撥水性が高い出力特性の経時劣化の少ない固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の１実施態様を示す断面図
【符号の説明】
１、１’：ガス拡散層基材
２、２’：カーボン層
３、３’：触媒層
４：イオン交換膜
５、５’：ガス拡散層
６：カソード
７：アノード
８：膜・電極接合体

Claims

触媒層と該触媒層に隣接するガス拡散層とを有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に前記アノード及び前記カソードの触媒層と隣接して配置されるイオン交換膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方のガス拡散層は、多孔性炭素質シートからなるガス拡散層基材上にカーボンブラックとフッ素樹脂とからなる撥水性カーボン層が形成されてなり、前記カーボンブラックは炭素六方層面間距離が０．３３５４〜０．３４５ｎｍであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。