WO2012098606A1 - 燃料電池用膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents

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cathode
anode
porous composite
water
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植田　英之
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パナソニック株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly for a fuel cell including an anode, a cathode, and an electrolyte membrane disposed therebetween, and more particularly to improvement of a diffusion layer included in the anode and the cathode.
  • the MEA includes an anode, a cathode, and an electrolyte membrane disposed therebetween.
  • the anode and the cathode each include a catalyst layer and a diffusion layer.
  • Fuel and water are supplied to the anode, and oxidant gas (oxygen gas, air, etc.) is supplied to the cathode.
  • oxidant gas oxygen gas, air, etc.
  • the fuel and water react to produce carbon dioxide, protons and electrons.
  • Protons pass through the electrolyte membrane and reach the cathode, and electrons reach the cathode via an external circuit.
  • oxygen, protons and electrons react to produce water.
  • Patent Document 1 proposes that a porous composite layer having water repellency is formed on the surface of a conductive porous substrate on which a cathode diffusion layer is formed.
  • Patent Document 1 includes a fluoropolymer, for example, a copolymer having a tetrafluoroethylene unit and a propylene unit, a copolymer having a vinylidene fluoride unit and a hexafluoropropylene unit. Yes.
  • a fluoropolymer for example, a copolymer having a tetrafluoroethylene unit and a propylene unit, a copolymer having a vinylidene fluoride unit and a hexafluoropropylene unit.
  • an object of the present invention is to improve the interfacial bondability between a porous composite layer having water repellency and at least one of an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer in a membrane electrode assembly for a fuel cell.
  • a fuel cell membrane electrode assembly includes an anode, a cathode, and an electrolyte membrane disposed between the anode, an anode catalyst layer in which the anode is disposed on one main surface of the electrolyte membrane, and An anode diffusion layer laminated on the anode catalyst layer is included, and a cathode includes a cathode catalyst layer disposed on the other main surface of the electrolyte membrane and a cathode diffusion layer laminated on the cathode catalyst layer.
  • the porous composite layer contains the first water-repellent resin material, it has a small critical surface tension and water repellency.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are relatively hydrophilic. Therefore, the interfacial bondability between the porous composite layer and the anode catalyst layer or the cathode catalyst layer tends to be insufficient. Therefore, in the present invention, the reforming layer is formed on the anode catalyst layer side or the cathode catalyst layer side of the porous composite layer included in at least one of the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer.
  • the modified layer includes a needle-like second water-repellent resin material. That is, the acicular second water-repellent resin material is disposed as a modified layer between the porous composite layer and at least one of the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer.
  • the needle shape is, for example, a short fiber shape and a shape having a major axis and a minor axis.
  • the porous composite layer and the anode diffusion layer or the cathode diffusion layer are not separated by the modified layer, and at least a part thereof is in direct contact.
  • the bonding between the porous composite layer and the anode diffusion layer or the cathode diffusion layer is assisted by the modified layer, thereby improving the interfacial bonding between them.
  • the porous composite layer and the anode catalyst layer or the cathode catalyst layer it becomes difficult for the porous composite layer and the anode catalyst layer or the cathode catalyst layer to peel off, and an increase in internal resistance can be suppressed.
  • the cathode catalyst layer since it is difficult for a space to be formed between the cathode catalyst layer and the porous composite layer, the generated water is less likely to stay, and a reduction in oxidant gas diffusibility can be suppressed.
  • the anode catalyst layer since a space is hardly generated between the anode catalyst layer and the porous composite layer, the fuel diffusion uniformity is improved.
  • the cathode 12 includes a cathode catalyst layer 18 disposed on the other main surface of the electrolyte membrane 10 and a cathode diffusion layer 19 laminated on the cathode catalyst layer 18.
  • the cathode diffusion layer 19 is disposed on the conductive porous substrate, the porous composite layer disposed on the cathode catalyst layer 18 side of the conductive porous substrate, and the cathode catalyst layer 18 side of the porous composite layer.
  • a modified layer is provided only on one of the anode diffusion layer 17 and the cathode diffusion layer 19.
  • the anode-side separator 14 has a flow path 20 that supplies fuel to the anode and discharges unused fuel and reaction products (for example, carbon dioxide) on the surface facing the anode 11.
  • the cathode-side separator 15 has a flow path 21 on the surface facing the cathode 12 for supplying an oxidant to the cathode and discharging unused oxidant and reaction products.
  • the oxidizing agent for example, oxygen gas or a mixed gas containing oxygen gas such as air is used. Usually, air is used as the oxidizing agent.
  • An anode gasket 22 is disposed around the anode 11 so as to seal the anode 11.
  • a cathode side gasket 23 is disposed around the cathode 12 so as to seal the cathode 12.
  • the anode side gasket 22 and the cathode side gasket 23 are opposed to each other with the electrolyte membrane 10 interposed therebetween.
  • the anode side gasket 22 and the cathode side gasket 23 prevent leakage of fuel, oxidant, and reaction product to the outside.
  • the fuel cell 1 of FIG. 1 includes current collecting plates 24 and 25, sheet-like heaters 26 and 27, insulating plates 28 and 25, which are stacked in a direction perpendicular to the surface direction of the anode side separator 14 and the cathode side separator 15. 29 and end plates 30 and 31. These elements of the fuel cell 1 are integrated by fastening means (not shown).
  • FIG. 2A is a schematic enlarged view of the anode diffusion layer 17 or the cathode diffusion layer 19, and FIG. 2B shows a bonding interface between the anode catalyst layer 16 or the cathode catalyst layer 18 and the porous composite layer 17b or 19b. It is the schematic which expanded the part of no.
  • the needle-like second water-repellent resin material (modified layer 17c or 19c) has a major axis direction in a direction perpendicular to the paper surface.
  • the anode catalyst layer 16 and the modified layer 17c on the anode side will be described as an example.
  • the anode catalyst layer 16 partially enters the voids of the modified layer 17c, and is in contact with the porous composite layer 17b without passing through the modified layer 17c.
  • the modified layer 17c is formed of the needle-shaped second water-repellent resin material, and therefore, the gap between the second water-repellent resin materials in the thickness direction of the cathode is reduced, so that voids can be easily formed. Because you can.
  • the amount of the second water-repellent resin material to be attached to the surface of the porous composite layer is preferably set appropriately so as to obtain the above voids.
  • the second water-repellent resin material is in the form of needles or short fibers, it is easy to adjust the degree of overlap, so that it is optimal for joining the anode catalyst layer 16 and the porous composite layer 17b. A void can be easily obtained.
  • the resin material included in the modified layer is mainly scaly particles or the like, it is difficult to obtain an optimal void, and it is difficult to sufficiently obtain the anchor effect described later.
  • the anode catalyst layer 16 enters the gap of the reforming layer 17c, an anchor effect is generated, and the interfacial bonding between the anode catalyst layer 16 and the porous composite layer 17b is greatly improved.
  • the second water-repellent resin material is needle-shaped, as described above, it is easy to ensure a sufficient contact area between the anode catalyst layer 16 and the porous composite layer 17b.
  • the porous composite layer 17b and the modified layer 17c both have excellent water repellency. Therefore, it is possible to achieve both excellent water repellency in the anode diffusion layer and interfacial bondability between the anode catalyst layer 16 and the porous composite layer 17b.
  • the porous composite layer 17b may partially penetrate into the conductive porous substrate 17a. The above description is the same for the cathode catalyst layer 18 and the modified layer 19c on the cathode side.
  • the porous composite layer 17b or 19b is the entire main surface on the anode catalyst layer 16 side of the conductive porous substrate 17a or the conductive layer. It arrange
  • the porous composite layer 17b or 19b preferably covers the surface of the conductive porous substrate 17a or 19a uniformly.
  • the conductive porous substrate 17a preferably has both the diffusibility of fuel, the exhaustion of carbon dioxide generated by power generation, and the electronic conductivity. Moreover, it is preferable that the conductive porous substrate 19a is excellent in oxidant gas diffusibility, and has a discharge property of generated water and high electron conductivity.
  • a porous and sheet-like carbon material can be used, and specific examples include carbon paper, carbon cloth, and carbon nonwoven fabric.
  • a water repellent material may be attached to the conductive porous substrates 17a and 19a.
  • the water repellent material include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), and tetrafluoroethylene-perfluoro.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF polyvinyl fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • tetrafluoroethylene-perfluoro tetrafluoroethylene-perfluoro.
  • Fluoropolymers such as (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) can be mentioned.
  • the thickness of the conductive porous substrates 17a and 19a is preferably 100 to 500 ⁇ m, for example, and more preferably 150 to 350 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive porous substrates 17a and 19a is preferably, for example, 5 to 20 times the thickness of the porous composite layer 17b or 19b.
  • the thicknesses of the conductive porous substrates 17a and 19a may be determined, for example, by measuring the thickness of any 10 points with a constant pressure thickness measuring instrument or the like, and obtaining the average value.
  • the porosity of the conductive porous substrates 17a and 19a is, for example, 70 to 90%.
  • the porous composite layers 17b and 19b include a conductive carbon material and a first water repellent resin material.
  • the anode diffusion layer 17 improves the diffusion uniformity of the fuel.
  • the cathode diffusion layer 19 water inside the fuel cell is quickly discharged to the outside, and a decrease in oxidant gas diffusibility is suppressed.
  • the porous composite layers 17b and 19b are obtained, for example, by applying a porous composite layer paste containing a conductive carbon material, a first water-repellent resin material, and a dispersion medium to the conductive porous substrate 17a or 19a.
  • the conductive carbon material examples include particulate carbon materials such as carbon black and flaky graphite, and carbon fibers such as carbon nanotubes and carbon nanofibers. Only one type of conductive carbon material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the conductive carbon material preferably has a highly developed pore structure.
  • the primary particles of the conductive carbon material preferably have an average particle diameter of 20 to 40 nm (cumulative 50% diameter in a volume-based particle size distribution: D50).
  • the specific surface area of the conductive carbon material is preferably 200 to 300 m 2 / g.
  • Fluorine polymer is preferably used as the first water repellent resin material.
  • the fluoropolymer include PTFE, FEP, PVF, PVDF, PFA, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and the like. These fluoropolymers may be used alone or in combination of any two or more. Among these, it is preferable to use PTFE. Since PTFE has many chemically stable C—F bonds, even in a small amount, the inside of the pores of the porous composite layer has a surface with a small interaction with water molecules, a so-called water-repellent surface. can do.
  • the first water-repellent resin material is preferably scale-like particles. Since the scaly particles have a large specific surface area, they have excellent water repellency. Therefore, it is possible to effectively suppress a decrease in the diffusibility of the oxidant gas inside the fuel cell. Furthermore, the diffusion uniformity of the fuel inside the fuel cell can be effectively improved.
  • the scale-like particles are contained in the porous composite layer by, for example, observing the surface of the porous composite layer with a scanning electron microscope.
  • the scaly particles are particles having a flat main surface (basal surface).
  • the maximum diameter of the basal surface is a
  • the diameter of the basal surface perpendicular to a is b
  • the maximum thickness of the particles is c
  • a / b is, for example, 1 to 3
  • a / c is, for example, 5-8. All of a, b and c may be an average value of 10 particles.
  • the modified layers 17c and 19c can contain not only the needle-like second water-repellent resin material but also a scaly water-repellent resin material.
  • scaly particles are less likely to form voids between particles than needle-like resin materials. Therefore, when the modified layers 17c and 19c contain a large amount of scaly particles, the anchor effect is less likely to be obtained than when a large amount of acicular resin material is contained, and the porous composite layer 17b or 19b and the anode catalyst layer 16 or It is also difficult to ensure a sufficient contact area with the cathode catalyst layer 18. Therefore, even when both the acicular resin material and the scaly resin material are included in the modified layers 17c and 19c, the acicular resin material may be included in a larger amount than the scaly resin material. preferable.
  • the average thickness of the porous composite layers 17b and 19b is preferably 20 to 70 ⁇ m from the viewpoint of achieving both conductivity inside the fuel cell and water repellency.
  • the average thickness of the porous composite layers 17b and 19b is more preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • the average thickness may be obtained by, for example, measuring the thickness of any 10 points with a scanning electron microscope or the like and obtaining the average value.
  • the amount per projected unit area of the porous composite layer 17b disposed on the surface of the conductive porous substrate 17a is preferably 1 to 4 mg / cm 2 , and more preferably 2 to 3 mg / cm 2. preferable.
  • the function of the porous composite layer included in the anode (1) Reduction of the interface contact resistance between the anode catalyst layer and the conductive porous substrate; (2) In addition to preventing internal short circuit due to the conductive porous substrate passing through the anode catalyst layer and the electrolyte membrane, (3) the porous composite layer has a new function of controlling the permeation flux of fuel. Can be granted.
  • the porous composite layer 17b can easily cover the surface of the conductive porous substrate 17a uniformly.
  • the function of the porous composite layer 17b is sufficiently exhibited.
  • the amount of the porous composite layer 17b is set to 4 mg / cm 2 or less, cracks are unlikely to occur in the porous composite layer 17b. As a result, the function of the porous composite layer 17b as described above is sufficiently exhibited.
  • the amount per projected unit area of the porous composite layer 19b disposed on the surface of the conductive porous substrate 19a is preferably 1 to 2.5 mg / cm 2 .
  • the function of the porous composite layer 19b included in the cathode 12 (1) prevention of drying of the cathode catalyst layer, (2) cathode catalyst layer and conductivity.
  • selectively drainage path A new function of controlling drainage due to the formation of can be imparted to the porous composite layer 19b.
  • the porous composite layer 19b can easily cover the surface of the conductive porous substrate 19a uniformly.
  • the function of the porous composite layer 19b is sufficiently exhibited.
  • the amount of the porous composite layer 19b is set to 2.5 mg / cm 2 or less, cracks are unlikely to occur in the porous composite layer 19b. As a result, the function of the porous composite layer 19b as described above is sufficiently exhibited.
  • the amount per projected unit area of the porous composite layer 17b disposed on the surface of the conductive porous substrate 17a is the contour shape when the main surface of the porous composite layer 17b is viewed from the normal direction. Is a value obtained by dividing the total weight of the porous composite layer 17b by the area calculated using For example, when the contour shape of the porous composite layer 17b when viewed from the normal direction is rectangular, the area of the porous composite layer 17b is calculated by (vertical length) ⁇ (horizontal length). be able to. In this case, the quantity per projected unit area of the porous composite layer 17b can be obtained by dividing the total weight of the porous composite layer 17b by the above area. The amount per projected unit area of the porous composite layer 19b disposed on the surface of the conductive porous substrate 19a can be obtained in the same manner.
  • the weight ratio of the first water-repellent resin material in the entire porous composite layers 17b and 19b is preferably 20 to 50% by weight, and more preferably 35 to 45% by weight. By setting the weight ratio of the first water-repellent resin material of the porous composite layers 17b and 19b to 50% by weight or less, it is possible to ensure good electronic conductivity of the porous composite layer.
  • the weight ratio of the first water-repellent resin material of the porous composite layer 17b is 20% by weight or more, water repellency inside the pores of the porous composite layer can be secured, so that a good fuel Diffusion uniformity is obtained.
  • the weight ratio of the first water-repellent resin material of the porous composite layer 19b 20% by weight or more, it is possible to ensure the water repellency inside the pores of the porous composite layer. Liquid water is less likely to stay. For this reason, the diffusibility of the oxidizing gas in the porous composite layer is improved.
  • a modified layer 17c containing a needle-like second water-repellent resin material is disposed on the anode catalyst layer 16 side of the porous composite layer 17b.
  • the modified layer 17c By disposing the modified layer 17c between the porous composite layer 17b and the anode catalyst layer 16, the interfacial bondability between the two is greatly improved.
  • a modified layer 19c containing a needle-like second water-repellent resin material is disposed on the cathode catalyst layer 18 side of the porous composite layer 19b.
  • the modified layer may be provided only on one of the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer. Even in such a case, the effect of the present invention can be sufficiently obtained with at least the electrode provided with the modified layer. However, by providing a modified layer on both electrodes, the effect is synergistically increased, as shown in a later example.
  • the modified layer preferably contains an aggregate of the second water repellent resin material.
  • This aggregate is preferably distributed in the form of islands, for example, on the surface of the porous composite layer.
  • Such a modified layer can be obtained by various methods such as attaching a dispersion containing aggregates to the porous composite layer. For example, it can be obtained by the following method.
  • the diffusion layer is suspended so that the surface of the porous composite layer is in contact with the dispersion containing the second water-repellent resin material or its raw material, and the second water-repellent resin material or its raw material is attached to the porous composite layer.
  • the time for suspending the diffusion layer in the dispersion is preferably 2 to 5 minutes.
  • a modified layer containing aggregates of the second water-repellent resin material distributed in an island shape on the surface of the porous composite layer can be easily formed. it can.
  • an exposed portion where the aggregate of the second water repellent resin material is not formed exists on the surface of the porous composite layer. The presence of such an exposed portion of the porous composite layer makes it possible to more easily ensure conductivity.
  • the inclusion of the needle-shaped second water-repellent resin material in the modified layer can be confirmed, for example, by observing the surface of the modified layer 17c or 19c with a scanning electron microscope. Even when the second water-repellent resin material forms an aggregate, it is possible to distinguish individual needle-shaped particles (short fibers) of the second water-repellent resin material, for example, confirmed by a scanning electron microscope it can.
  • the aspect ratio of the second water repellent resin material for example, the ratio of the length in the major axis direction to the length in the minor axis direction is 5: 1 to 20: 1.
  • the modified layer may contain a small amount of a material other than the needle-shaped second water-repellent resin material (eg, scaly particles).
  • the number ratio of the needle-shaped second water-repellent resin material in the modified layer is: It is preferable to occupy 90% or more and 100% or less, and more preferably 95 to 100%.
  • the number ratio of the needle-like second water-repellent resin material can be determined using, for example, a scanning electron microscope.
  • Fluorine polymer is preferably used as the second water repellent resin material.
  • the fluoropolymer include materials similar to those exemplified as the first water-repellent resin material.
  • the second water repellent resin material is preferably a fluoropolymer containing 95% by weight or more of tetrafluoroethylene units. Specific examples include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the method for obtaining the needle-shaped second water-repellent resin material is not particularly limited.
  • a resin material containing needle-shaped particles may be used, or a resin material in which the particles become needle-shaped by firing may be appropriately selected and fired at a predetermined temperature to be needle-shaped.
  • a needle-like second water-repellent resin material may be obtained by baking a fluoropolymer having a large weight average molecular weight and containing 95% by weight or more of tetrafluoroethylene units at 350 to 370 ° C.
  • the shape of the fluoropolymer particles before firing is not particularly limited.
  • a fluoropolymer containing spherical or scale-like particles may be used.
  • the weight average molecular weight of the second water repellent resin material is preferably larger than that of the first water repellent resin material.
  • a resin material having a small weight average molecular weight tends to be scaly, and a resin material having a large weight average molecular weight tends to be needle-like. Therefore, by controlling the weight average molecular weight of each of the first water-repellent resin material and the second water-repellent resin material, the first water-repellent resin material is scaled and the second water-repellent resin material is needle-shaped. Becomes easy.
  • the weight average molecular weight of the second water repellent resin material is preferably 100,000 to 1,000,000, for example, and more preferably 200,000 to 1,000,000.
  • the length of the second water-repellent resin material in the major axis direction is preferably 0.5 ⁇ m or more (for example, 0.5 to 3 ⁇ m), and more preferably 1 to 2 ⁇ m.
  • the second water repellent resin material preferably has a length in the minor axis direction of 0.05 to 0.1 ⁇ m, and more preferably 0.08 to 0.1 ⁇ m.
  • the length in the major axis direction and the length in the minor axis direction of any ten particles of the second water-repellent resin material may be measured using a scanning electron microscope, and the respective average values may be obtained.
  • the size of the particles (short fibers) of the second water-repellent resin material can be controlled by various methods.
  • the precursor of the modified layer containing the second water-repellent resin material or its raw material can be controlled by firing. Specifically, it can be controlled by temperature, time and the like when firing the precursor of the modified layer.
  • the dimensions of the second water-repellent resin material can be controlled by the solid content concentration of the dispersion. In this case, the solid concentration of the dispersion is preferably 4 to 20% by weight.
  • the raw material particles of the second water-repellent resin material are likely to approach each other, and the raw material of the second water-repellent resin material is easily polymerized.
  • the needle-like particles of the second water-repellent resin material are likely to grow, and the dimensions are considered to change.
  • the amount of the modified layer 17c or 19c arranged on the surface per projected unit area of the porous composite layers 17b and 19b is preferably 0.01 to 0.5 mg / cm 2 , and preferably 0.02 to 0.00. More preferably, it is 05 mg / cm 2 .
  • the amount of the modified layers 17c and 19c is 0.01 mg / cm 2 or more, the interfacial bondability between the porous composite layer 17b and the anode catalyst layer 16 and the porous composite layer 19b and the cathode catalyst layer 18 are reduced. Interfacial bondability is further improved.
  • conductivity can be easily ensured.
  • the amount of the modified layer 17c or 19c arranged on the surface per projected unit area of the porous composite layers 17b and 19b is determined by the following method.
  • the modified layer 17c will be described as an example. The same applies to the modified layer 19c.
  • the weight of the entire anode diffusion layer 17 before forming the modified layer 17c and the weight of the entire anode diffusion layer 17 after forming the modified layer 17c are measured, and the difference in the weights of the modified layer 17c is measured. Find the weight.
  • the weight of the modified layer 17c is obtained by dividing the weight of the modified layer 17c by the area of the porous composite layer 17b, the amount of the modified layer 17c disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer 17b is obtained.
  • the modified layer 17c is distributed in an island shape, a region where the modified layer 17c is not partially formed is included. In this case as well, the amount of the modified layer 17c is obtained by the above method.
  • the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer preferably have a plurality of through holes as shown in FIG.
  • each through hole preferably has a constricted portion that is the portion where the hole is constricted and has the smallest diameter.
  • the constriction can be formed by various methods. For example, in the porous composite layer paste prepared when forming the porous composite layer, the constriction can be obtained by controlling the composition of the dispersion medium, the dispersion conditions, the drying conditions, and the like. It is done. The diameter of the narrowed portion 50a greatly affects the fuel permeability.
  • the degree of the diameter distribution of the constriction is determined by the restricted pore size distribution measured by a palm porometer using the half dry / bubble point method (ASTM E1294-89 and F316-86).
  • the restricted pore diameter refers to the diameter of a circle having the same area as the minimum cross section of the through hole (the cross section of the narrowed portion).
  • the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer have a maximum pore diameter in the range of 15 to 20 ⁇ m and an average flow pore diameter of 3 to 10 ⁇ m in the restricted pore size distribution measured by the half dry / bubble point method. It is preferable to have a plurality of through holes in the range.
  • the reaction product carbon dioxide
  • the reaction product exhibits a viscous flow behavior that selectively permeates through a through hole having a diameter close to or close to the maximum pore diameter
  • liquid fuels such as methanol It is thought that it permeates through the through hole due to the behavior of the diffusion flow. That is, the maximum pore diameter is related to the carbon dioxide exhaustability, and the average flow pore diameter is related to the diffusibility of the liquid fuel. Therefore, it is easy to effectively improve the diffusibility of the fuel by providing the reforming layer in the anode diffusion layer and further controlling the restricted pore size distribution of the through holes.
  • liquids such as water exhibit viscous flow behavior that selectively permeates through pores with a diameter close to or close to the maximum pore diameter, and gases such as oxidant gases can penetrate other than the above. It is thought that the hole permeates through the behavior of the diffusion flow.
  • the maximum pore diameter is responsible for drainage.
  • the average flow pore diameter is responsible for the diffusibility of the oxidant gas. Therefore, by providing a modified layer in the cathode diffusion layer and further controlling the restricted pore size distribution of the through-holes, it becomes easy to improve drainage and oxidant gas diffusibility.
  • the average flow pore diameter is also involved in the formation of a three-phase interface, which is an electrode reaction field, by supplying oxidant gas from the cathode diffusion layer to the cathode catalyst layer. Since the amount of the modified layer according to the present invention is very small, even if the modified layer is provided in the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer, the restricted pore size distribution is hardly affected.
  • the maximum pore diameter of the anode diffusion layer is set to 15 ⁇ m or more, so that the carbon dioxide emission is further improved.
  • the maximum pore diameter is set to 20 ⁇ m or less, it is possible to suppress an increase in the amount of local fuel permeation on the fuel inlet side, so that it becomes easier to supply fuel to the anode catalyst layer more uniformly.
  • the maximum pore diameter of the cathode diffusion layer is set to 15 ⁇ m or more, the water discharge function of the cathode diffusion layer is further improved.
  • the maximum pore diameter 20 ⁇ m or less it becomes easy to suppress drying of the polymer electrolyte in the cathode catalyst layer. As a result, the proton conductivity of the cathode catalyst layer is further improved.
  • the diffusibility of the fuel is improved and it becomes easy to uniformly supply the fuel to the anode catalyst layer.
  • the average flow pore diameter is 10 ⁇ m or less, the increase in the local fuel permeation amount on the fuel inlet side is suppressed, and the diffusibility and uniformity of the fuel to the anode catalyst layer are both balanced. be able to.
  • the average flow pore diameter of the cathode diffusion layer is 3 ⁇ m or more, it becomes easy to uniformly supply the oxidizing agent to the cathode catalyst layer.
  • the average flow pore diameter is 10 ⁇ m or less
  • the polymer electrolyte contained particularly on the oxidant inlet side of the cathode catalyst layer is difficult to dry.
  • the proton conductivity of the cathode catalyst layer is further improved.
  • the maximum pore diameter and the average flow pore diameter can be measured using a porous material automatic pore diameter distribution measurement system (hereinafter referred to as a palm porometer).
  • a palm porometer a porous material automatic pore diameter distribution measurement system
  • the maximum pore diameter can be measured as follows. First, the anode diffusion layer or the cathode diffusion layer is punched into a predetermined size to obtain a measurement sample. The obtained measurement sample is immersed in a Galwick reagent having a small surface tension, and the measurement sample is impregnated with the Galwick reagent for 20 minutes under a reduced pressure environment, so that the Galwick reagent is filled in the through hole of the measurement sample. .
  • the measurement sample filled with the Galwick reagent is attached to the palm porometer. Air is supplied to the measurement sample, and the air pressure is continuously increased. At this time, the pressure (bubble point pressure) P 0 at the moment when the air permeation flow rate starts to increase from zero as shown in FIG. 5 is measured.
  • ⁇ is the surface tension of the Galwick reagent
  • C is a proportionality constant (2.86).
  • the average flow pore diameter can be measured as follows. Similarly to the above, first, the anode diffusion layer or the cathode diffusion layer is punched out to a predetermined size to obtain a measurement sample. The obtained measurement sample is immersed in a Galwick reagent having a small surface tension, and the measurement sample is impregnated with the Galwick reagent for 20 minutes under a reduced pressure environment, so that the Galwick reagent is filled in the through hole of the measurement sample. .
  • the measurement sample is attached to the palm porometer, and air is supplied to the sample.
  • the Galwick reagent 51 is not pushed out from the through-hole 50 until the air pressure reaches P 0 (region I).
  • the Galwick reagent 51 is pushed out from the through hole 50, and the air permeation flow rate increases.
  • the Galwick reagent is extruded in order from the through-hole having the larger pore diameter (region II).
  • the Galwick reagent 51 is pushed out from all the through holes 50 as shown in FIG. 4C (region III). In this way, the wetting flow rate curve A shown in FIG. 5 is obtained.
  • the air supply pressure is increased until the air permeation flow rate reaches 200 L / min.
  • the air permeation flow rate when the air pressure is continuously increased is measured. Also in this case, the air pressure is increased until the air permeation flow rate reaches 200 L / min. In this way, the dry flow rate curve B shown in FIG. 5 is obtained.
  • the air pressure P is converted into the pore diameter D by the above equation (1), and Lw / Ld is plotted against the pore diameter D to obtain FIG. A graph as shown in is obtained.
  • Lw / Ld indicates the integrated value of the ratio of the wetting flow rate to the dry flow rate at a predetermined pore diameter D.
  • the pore diameter when Lw / Ld is 1/2 is the average flow pore diameter D 1/2 in the restricted pore diameter distribution.
  • the pore diameter when Lw / Ld is 0 is the maximum pore diameter D 0 in the restricted pore diameter distribution.
  • the average flow pore diameter D1 / 2 thus determined is the total air permeation through which the air permeation through the through-hole having a diameter of D1 / 2 or more passes through the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer. It means to occupy 1/2 of the amount.
  • a graph as shown in FIG. 7 is obtained.
  • the amount of permeated fuel is affected by the narrowed portion of the through hole. Therefore, the maximum pore diameter and the average flow pore diameter obtained by the above measurement method reflect the diameter of the narrow portion of the through hole. Further, whether the liquid passes through the through hole or the gas passes through, the permeation amount is affected by the narrowed portion of the through hole. Therefore, also in the cathode diffusion layer, the maximum pore diameter and the average flow pore diameter obtained by the above measurement method reflect the diameter of the narrow portion of the through hole.
  • the anode catalyst layer 16 includes catalyst metal fine particles and a polymer electrolyte.
  • the catalyst metal fine particles for example, Pt—Ru fine particles can be used.
  • the catalytic metal fine particles may be used alone or may be supported on a carrier. In this case, the weight ratio of the catalyst metal fine particles to the total of the catalyst metal fine particles and the carrier is preferably 40 to 80% by weight.
  • the carrier for example, a conductive carbon material such as carbon black may be used.
  • the amount of catalyst metal fine particles per projected unit area contained in the anode catalyst layer 16 is preferably 3 to 7 mg / cm 2 .
  • the cathode catalyst layer 18 includes catalyst metal fine particles and a polymer electrolyte.
  • the catalytic metal fine particles for example, Pt, a Pt—Co alloy, or the like can be used.
  • the catalytic metal fine particles may be used alone or may be supported on a carrier. In this case, the weight ratio of the catalyst metal fine particles to the total of the catalyst metal fine particles and the carrier is preferably 40 to 80% by weight.
  • the carrier a conductive carbon material such as carbon black having high electron conductivity and high acid resistance may be used.
  • the amount of the catalytic metal fine particles per projected unit area contained in the cathode catalyst layer is preferably 1 to 2 mg / cm 2 .
  • the amount of catalyst metal fine particles per projected unit area contained in each catalyst layer is an area calculated using the contour shape when the main surface of the catalyst layer is viewed from the normal direction, and each catalyst layer It is the value which remove
  • the area of the catalyst layer can be calculated by (vertical length) ⁇ (horizontal length) and projected.
  • the amount of the catalyst metal fine particles per unit area can be obtained by dividing the weight of the catalyst fine particles contained in the catalyst layer by the area.
  • the average particle diameter D50 of the catalyst metal fine particles is preferably 2 to 3 nm, for example, and the average particle diameter D50 of the support is preferably 20 to 40 nm, for example.
  • the polymer electrolyte contained in the anode catalyst layer 16 and the cathode catalyst layer 18 is preferably excellent in proton conductivity, heat resistance, chemical stability, and the like. Specifically, it is preferable to use a polymer (perfluorosulfonic acid polymer) material having a perfluoroalkyl group terminated with a sulfonic acid group, a sulfonated hydrocarbon polymer material, or the like.
  • the perfluorosulfonic acid polymer material include Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark).
  • Nafion has a relatively low glass transition temperature Tg
  • fluidization easily occurs during hot pressing, and an anchor effect with the needle-like second water-repellent resin material can be easily obtained.
  • the sulfonated hydrocarbon polymer material include sulfonated polyetheretherketone and sulfonated polyimide.
  • the polymer electrolyte preferably occupies 15 to 35% by weight of the total catalyst layer, more preferably 18 to 30% by weight.
  • the polymer electrolyte contained in the anode catalyst layer 16 and the polymer electrolyte contained in the cathode catalyst layer 18 may be the same or different.
  • the electrolyte membrane 10 is a sheet-like polymer electrolyte, and is preferably excellent in proton conductivity, heat resistance, chemical stability, and the like.
  • Specific examples of the polymer electrolyte that can be preferably used include perfluorosulfonic acid polymer materials and sulfonated hydrocarbon polymer materials.
  • a sulfonated hydrocarbon polymer material by using a sulfonated hydrocarbon polymer material, formation of a cluster structure of sulfonic acid groups can be suppressed, and methanol permeability of the electrolyte membrane can be reduced.
  • MCO methanol crossover
  • the thickness of the electrolyte membrane is preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the anode-side separator 14 and the cathode-side separator 15 are only required to have airtightness, electronic conductivity, and electrochemical stability, and the materials thereof are not particularly limited. Further, the shapes of the flow paths 20 and 21 are not particularly limited.
  • the anode side separator has a fuel flow path for supplying fuel to the anode on the contact surface with the anode diffusion layer.
  • the fuel flow path is formed of, for example, a recess or groove formed on the contact surface and opening toward the anode diffusion layer.
  • the fuel flow path communicates with the fuel inlet and the fuel outlet of the fuel cell main body.
  • the cathode side separator has an oxidant channel for supplying an oxidant (air) to the cathode on the contact surface with the cathode diffusion layer.
  • the oxidant flow path is also formed of, for example, a recess or groove formed on the contact surface and opening toward the cathode diffusion layer.
  • the oxidant flow path communicates with the oxidant inlet and the oxidant outlet of the fuel cell main body.
  • the anode side separator and the cathode side separator may be integrally formed so as to have a fuel flow path on one surface and an oxidant flow path on the other surface, or each may be formed independently.
  • the shape of the fuel channel and the oxidant channel is not particularly limited, and examples thereof include a serpentine type and a parallel type.
  • the sheet-like heaters 26 and 27, the insulating plates 28 and 29, and the end plates 30 and 31, those known in the art can be used.
  • the fuel is preferably methanol, and an aqueous methanol solution having a concentration of 1 to 6 mol / L, preferably 2 to 4 mol / L is preferably used.
  • aqueous methanol solution having a concentration of 1 to 6 mol / L, preferably 2 to 4 mol / L is preferably used.
  • Higher fuel concentration leads to smaller and lighter fuel cells as a whole, but there is a risk that MCO will increase.
  • the methanol concentration 2 mol / L or more the fuel cell can be easily reduced in size and weight.
  • the MCO can be sufficiently reduced.
  • the membrane electrode assembly according to the present invention can be obtained, for example, by the following method.
  • Catalyst metal fine particles, polymer electrolyte, and dispersion medium are mixed to prepare a catalyst layer paste.
  • the dispersion medium water or alcohol may be used.
  • the catalytic metal fine particles may be used alone or may be supported on a conductive carbon material or the like.
  • the weight ratio of the polymer electrolyte to the total solid content is preferably 15 to 35% by weight.
  • the obtained catalyst layer paste is applied to the surface of the electrolyte membrane using a doctor blade, a spray-type coating device or the like and dried to obtain a catalyst layer.
  • a catalyst layer paste may be applied to a sheet made of PTFE to form a catalyst layer and transferred to the electrolyte membrane.
  • a membrane-catalyst layer assembly (CCM) is obtained by forming an anode catalyst layer on one side of the electrolyte membrane and forming a cathode catalyst layer on the other side.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer can be produced by the same method.
  • porous composite layer paste Formation of porous composite layer on conductive porous substrate
  • First porous water-repellent resin material or raw material thereof, conductive carbon material, and dispersion medium are mixed to prepare a porous composite layer paste.
  • the first water-repellent resin material or its raw material is appropriately selected in terms of weight average molecular weight and the like so that it does not become needle-like when forming the porous composite layer.
  • the weight ratio of the first water-repellent resin material or its raw material to the total solid content is preferably 20 to 50% by weight.
  • porous composite layer paste is applied to the entire surface of one side of the conductive porous substrate using a doctor blade, a spray-type coating device, etc., dried, and then fired at 350 to 370 ° C. By doing so, a porous composite layer is obtained.
  • a porous composite layer can be formed by the same method on the anode and cathode conductive porous substrates.
  • (Iii) Formation of modified layer A dispersion containing the second water-repellent resin material or its raw material and water as a dispersion medium is prepared.
  • the shape of the raw material particles of the second water repellent resin material is not particularly limited, and may be, for example, spherical or scale-like.
  • the diffusion layer is suspended so that the surface of the porous composite layer is in contact with the obtained dispersion, and the second water-repellent resin material or its raw material is attached to the porous composite layer. At this time, it is preferable that the time of suspension in the dispersion is 2 to 5 minutes.
  • the weight ratio of the second water repellent resin material or its raw material in the dispersion is preferably 5 to 20% by weight.
  • the diffusion layer is baked at 350 to 370 ° C., whereby the modified layer can be formed on the surface of the porous composite layer.
  • the raw material of the second water-repellent resin material contained in the dispersion may be polymerized to obtain a needle-like second water-repellent resin material.
  • the method for forming the modified layer is not limited to the above-described method, and a second water-repellent resin material that has been needle-shaped in advance may be used.
  • the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer can be produced by the same method.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Hot pressing may be performed at 120 to 140 ° C. and 3 to 5 MPa, for example.
  • the anode catalyst layer paste was applied to one main surface of the electrolyte membrane 10 using a spray coating device.
  • the coating film was dried to form a 6 cm ⁇ 6 cm anode catalyst layer 16.
  • the amount of Pt—Ru fine particles contained in the anode catalyst layer 16 was 6.25 mg / cm 2 .
  • As the electrolyte membrane 10 a sheet-like sulfonated hydrocarbon polymer material (Z1-APL manufactured by Polyfuel, film thickness: 62 ⁇ m) cut to 15 cm ⁇ 10 cm was used.
  • Pt fine particles having an average particle diameter D50 of 3 nm were used as catalytic metal fine particles for the cathode.
  • Pt fine particles were supported on a conductive carbon material to obtain a cathode catalyst.
  • the conductive carbon material carbon black (Ketjen Black EC manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., average particle diameter D50: 30 nm of primary particles) was used.
  • the weight ratio of the Pt fine particles to the total of the Pt fine particles and the conductive carbon material was 46% by weight.
  • the cathode catalyst was ultrasonically dispersed in an aqueous solution of isopropanol. The obtained dispersion and an aqueous solution containing 5% by weight of a polymer electrolyte were mixed and stirred to prepare a cathode catalyst layer paste.
  • a polymer electrolyte a perfluorocarbon sulfonic acid polymer material (Nafion manufactured by Sigma-Aidrich) was used.
  • the weight ratio between the Pt fine particles and the polymer electrolyte was 2: 1.
  • the cathode catalyst layer paste was applied to the other main surface of the electrolyte membrane 10 using the same spray-type coating apparatus as that for the anode catalyst layer.
  • the coating film was dried to form a 6 cm ⁇ 6 cm cathode catalyst layer 18.
  • a membrane-catalyst layer assembly (CCM) was obtained.
  • the amount of Pt fine particles contained in the cathode catalyst layer 18 was 1.35 mg / cm 2 .
  • a water repellent material was adhered to carbon paper (TGP-H-090 manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a conductive porous substrate, by the following method.
  • Carbon paper is immersed for 1 minute in a PTFE dispersion (an aqueous solution in which D-1E manufactured by Daikin Industries, Ltd. is diluted with ion-exchanged water, solid content concentration: 7% by weight), and then dried at room temperature in the atmosphere for 3 hours. It was. Thereafter, the carbon paper was fired at 360 ° C. for 1 hour in an inert (N 2 ) atmosphere to remove the surfactant.
  • the amount of PTFE in the obtained conductive porous substrate was 12.5% by weight.
  • the porous composite layer 17b was formed on the surface of the conductive porous substrate 17a to which the water repellent material was adhered.
  • carbon black Vulcan XC-72R manufactured by CABOT
  • Triton X-100 manufactured by Sigma-Aidrich
  • a PTFE dispersion as a raw material for the first water-repellent resin material KD500AS manufactured by Kitamura Co., Ltd., solid content concentration: 20% by weight, endothermic peak temperature by differential scanning calorimetry (DSC): 331.
  • anode porous composite layer paste (first dispersion, water content 40% by weight in dispersion medium).
  • the weight ratio of the first water repellent resin material (PTFE) in the total solid content including the surfactant was set to 26% by weight.
  • the anode porous composite layer paste was applied to one surface of the conductive porous substrate and dried at room temperature in the atmosphere for 8 hours. Thereafter, the conductive porous substrate was baked at 360 ° C. for 1 hour in an inert (N 2 ) atmosphere to remove the surfactant, and the porous composite layer 17b was formed on the surface of the conductive porous substrate 17a. .
  • the porous composite layer 17b contained scaly particles of the first water-repellent resin material.
  • the maximum diameter of the basal surface was 1 to 1.5 ⁇ m, and the diameter of the basal surface perpendicular to the maximum diameter was 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the maximum diameter of the scaly particles was 0.2 ⁇ m.
  • the amount of the first water repellent resin material (PTFE) in the porous composite layer was 40% by weight. Further, the amount per projected unit area of the porous composite layer disposed on the surface of the conductive porous substrate was 2.6 mg / cm 2 .
  • the thickness of the conductive porous substrate 17a was 300 ⁇ m, and the thickness of the porous composite layer 17b was 25 ⁇ m.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the modified layer 17c When observed with a scanning electron microscope, the modified layer 17c includes an acicular aggregate of the second water-repellent resin material, and the aggregate of the second water-repellent resin material is the surface of the porous composite layer 17b. It was distributed like islands. The amount of the modified layer disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer was 0.02 mg / cm 2 . When measured with a scanning electron microscope, the average length in the major axis direction of the second water-repellent resin material was 1 ⁇ m, and the average length in the minor axis direction was 0.05 ⁇ m.
  • a water repellent material was adhered to carbon paper (TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a conductive porous substrate, by the following method.
  • Carbon paper is immersed for 1 minute in PTFE dispersion (aqueous solution obtained by diluting 60% PTFE dispersion manufactured by Sigma-Aidrich with ion-exchanged water, solid content concentration: 15% by weight), and then dried at room temperature in the atmosphere for 3 hours. I let you. Thereafter, the carbon paper was fired at 360 ° C. for 1 hour in an inert (N 2 ) atmosphere to remove the surfactant.
  • the amount of PTFE in the obtained conductive porous substrate was 23.5% by weight.
  • the porous composite layer 19b was formed on the surface of the conductive porous substrate 19a to which the water repellent material was adhered.
  • carbon black Vulcan XC-72R manufactured by CABOT
  • Triton X-100 manufactured by Sigma-Aidrich
  • a PTFE dispersion as a raw material for the first water-repellent resin material KD500AS manufactured by Kitamura Co., Ltd., solid content concentration: 20% by weight, endothermic peak temperature by differential scanning calorimetry (DSC): 331.
  • a cathode porous composite layer paste (first dispersion, water content 40% by weight in dispersion medium).
  • the cathode porous composite layer paste was applied to one surface of the conductive porous substrate and dried at room temperature in the atmosphere for 8 hours. Thereafter, the conductive porous substrate was baked at 360 ° C. for 1 hour in an inert (N 2 ) atmosphere to remove the surfactant, and the porous composite layer 19b was formed on the surface of the conductive porous substrate 19a.
  • the porous composite layer 19b contained scaly particles of the first water-repellent resin material.
  • the maximum diameter of the basal surface was 1 to 1.5 ⁇ m, and the diameter of the basal surface perpendicular to the maximum diameter was 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the maximum diameter of the scaly particles was 0.2 ⁇ m.
  • the amount of the first water repellent resin material (PTFE) in the porous composite layer was 40% by weight.
  • the amount of the porous composite layer disposed on the surface of the conductive porous substrate per projected unit area was 1.8 mg / cm 2 .
  • the thickness of the conductive porous substrate 19a was 200 ⁇ m, and the thickness of the porous composite layer 19b was 18 ⁇ m.
  • an anode side gasket 22 and a cathode side gasket 23 were arranged around the anode 11 and the cathode 12 of the MEA so as to sandwich the electrolyte membrane 10.
  • anode side gasket 22 and the cathode side gasket 23 a three-layer structure having a polyetherimide layer as an intermediate layer and silicone rubber layers provided on both sides thereof was used.
  • the MEA 13 on which the gasket is arranged is divided into an anode side separator 14 and a cathode side separator 15, current collectors 24 and 25, sheet heaters 26 and 27, insulating plates 28 and 29, and end plates 30, each having an outer dimension of 12 cm ⁇ 12 cm. And 31 and sandwiched from both sides and fixed with a fastening rod.
  • the fastening pressure was 12 kgf per unit area of the separator.
  • anode-side separator 14 and the cathode-side separator 15 a resin-impregnated graphite material having a thickness of 4 mm (G347B manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was used. In each separator, a serpentine channel having a width of 1.5 mm and a depth of 1 mm was formed in advance.
  • the current collecting plates 24 and 25 stainless steel plates subjected to gold plating were used.
  • the sheet-like heaters 26 and 27 Sami-con heaters (manufactured by Sakaguchi Denki Co., Ltd.) were used.
  • a fuel cell (Battery A) was produced by the method described above.
  • Example 2 When forming the modified layer in the anode diffusion layer, a battery B was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration of the second dispersion was 4% by weight. The amount of the modified layer disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer was 0.01 mg / cm 2 . When measured with a scanning electron microscope, the average length in the major axis direction of the second water-repellent resin material was 0.9 ⁇ m, and the average length in the minor axis direction was 0.05 ⁇ m.
  • Example 3 When forming the modified layer in the anode diffusion layer, a battery C was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid concentration of the second dispersion was 20 wt%. The amount of the modified layer disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer was 0.48 mg / cm 2 . When measured with a scanning electron microscope, the average length of the second water repellent resin material in the major axis direction was 1.5 ⁇ m, and the average length in the minor axis direction was 0.08 ⁇ m.
  • Example 4 When forming the modified layer in the anode diffusion layer, a battery D was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration of the second dispersion was 3 wt%. The amount of the modified layer disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer was 0.005 mg / cm 2 . When measured with a scanning electron microscope, the average length in the major axis direction of the second water-repellent resin material was 0.8 ⁇ m, and the average length in the minor axis direction was 0.05 ⁇ m.
  • Example 5 A battery E was produced in the same manner as in Example 1 except that when the modified layer was formed in the anode diffusion layer, the solid content concentration of the second dispersion was 21 wt%. The amount of the modified layer disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer was 0.55 mg / cm 2 . When measured with a scanning electron microscope, the average length of the second water-repellent resin material in the major axis direction was 2 ⁇ m, and the average length in the minor axis direction was 0.1 ⁇ m.
  • Example 6 A battery F was produced in the same manner as in Example 1 except that when the modified layer was formed in the anode diffusion layer, the solid content concentration of the second dispersion was 22% by weight. The amount of the modified layer disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer was 0.63 mg / cm 2 . When measured with a scanning electron microscope, the average length of the second water repellent resin material in the major axis direction was 2.5 ⁇ m, and the average length in the minor axis direction was 0.1 ⁇ m.
  • Example 7 When forming a porous composite layer in the anode diffusion layer, an anode porous composite layer paste using a 60 wt% PTFE dispersion (manufactured by Sigma-Aidrich) as a dispersion of PTFE as the first water-repellent resin material (Water content 80% by weight in dispersion medium) was prepared. A battery G was produced in the same manner as in Example 1 except that this anode porous composite layer paste was used. The amount of the first water repellent resin material in the porous composite layer was 40% by weight. The amount of the porous composite layer disposed on the surface of the conductive porous substrate per projected unit area was 1.8 mg / cm 2 . When confirmed with a scanning electron microscope, the porous composite layer contained a needle-like first water-repellent resin material.
  • Comparative battery 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the modified layer was not formed on the anode diffusion layer.
  • Comparative Example 2 As a dispersion for forming the modified layer in the anode diffusion layer, KD500AS manufactured by Kitamura Co., Ltd., solid content concentration: 20 wt%, endothermic peak temperature by differential scanning calorimetry (DSC): 331.3 ° C. A comparative battery 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that. When the obtained modified layer was observed with a scanning electron microscope, a scaly water-repellent resin material was present in the modified layer, and no acicular water-repellent resin material was present. The configurations of batteries A to G and comparative batteries 1 to 2 are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 ⁇ Preparation of cathode diffusion layer> A water repellent material was adhered to carbon paper (TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a conductive porous substrate, by the following method. Carbon paper is immersed for 1 minute in PTFE dispersion (aqueous solution obtained by diluting 60% PTFE dispersion manufactured by Sigma-Aidrich with ion-exchanged water, solid content concentration: 15% by weight), and then dried at room temperature in the atmosphere for 3 hours. I let you. Thereafter, the carbon paper was fired at 360 ° C. for 1 hour in an inert (N 2 ) atmosphere to remove the surfactant. The amount of PTFE in the obtained conductive porous substrate was 23.5% by weight.
  • PTFE dispersion aqueous solution obtained by diluting 60% PTFE dispersion manufactured by Sigma-Aidrich with ion-exchanged water, solid content concentration: 15% by weight
  • the porous composite layer 19b was formed on the surface of the conductive porous substrate 19a to which the water repellent material was adhered.
  • carbon black Vulcan XC-72R manufactured by CABOT
  • Triton X-100 manufactured by Sigma-Aidrich
  • a PTFE dispersion KD500AS manufactured by Kitamura Co., Ltd., solid content concentration: 20% by weight
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a cathode porous composite layer paste (first dispersion, water content 40% by weight in dispersion medium).
  • the weight ratio of the first water repellent resin material (PTFE) in the total solid content including the surfactant was set to 26% by weight.
  • the cathode porous composite layer paste was applied to one surface of the conductive porous substrate and dried at room temperature in the atmosphere for 8 hours. Thereafter, the conductive porous substrate is baked at 360 ° C. for 1 hour in an inert (N 2 ) atmosphere to remove the surfactant, and the porous composite layer 19b is formed on the surface of the conductive porous substrate 19a. did.
  • the porous composite layer 19b contained scaly particles of the first water-repellent resin material.
  • the maximum diameter of the basal surface was 1 to 1.5 ⁇ m, and the diameter of the basal surface perpendicular to the maximum diameter was 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the maximum diameter of the scaly particles was 0.2 ⁇ m.
  • the amount of the first water repellent resin material in the porous composite layer 19b was 40% by weight. Further, the amount per projected unit area of the porous composite layer 19b disposed on the surface of the conductive porous substrate 19a was 1.8 mg / cm 2 .
  • the thickness of the conductive porous substrate 19a was 200 ⁇ m, and the thickness of the porous composite layer 19b was 18 ⁇ m.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the modified layer When observed with a scanning electron microscope, the modified layer contains acicular aggregates of the second water-repellent resin material, and the aggregates of the second water-repellent resin material are formed on the surface of the porous composite layer. Distributed. The amount of the modified layer disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer was 0.02 mg / cm 2 . When measured with a scanning electron microscope, the average length in the major axis direction of the second water-repellent resin material was 1 ⁇ m, and the average length in the minor axis direction was 0.05 ⁇ m.
  • a water repellent material was adhered to carbon paper (TGP-H-090 manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a conductive porous substrate, by the following method.
  • Carbon paper is immersed for 1 minute in a PTFE dispersion (an aqueous solution in which D-1E manufactured by Daikin Industries, Ltd. is diluted with ion-exchanged water, solid content concentration: 7% by weight), and then dried at room temperature in the atmosphere for 3 hours. It was. Thereafter, the carbon paper was fired at 360 ° C. for 1 hour in an inert (N 2) atmosphere to remove the surfactant.
  • the amount of PTFE in the obtained conductive porous substrate was 12.5% by weight.
  • a porous composite layer was formed on the surface of the conductive porous substrate to which the water repellent material was attached.
  • carbon black Vulcan XC-72R manufactured by CABOT
  • Triton X-100 manufactured by Sigma-Aidrich
  • a PTFE dispersion (D-1E manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was mixed with the obtained dispersion and stirred with a disper for 3 hours to prepare an anode porous composite layer paste.
  • the weight ratio of PTFE in the total solid content including the surfactant was 26% by weight.
  • the anode porous composite layer paste was applied to one surface of the conductive porous substrate and dried at room temperature in the atmosphere for 8 hours. Thereafter, the conductive porous substrate was baked at 360 ° C. for 1 hour in an inert (N 2 ) atmosphere to remove the surfactant, and a porous composite layer was formed on the surface of the conductive porous substrate. Thus, an anode diffusion layer was obtained.
  • the amount of PTFE in the porous composite layer was 40% by weight. Further, the amount per projected unit area of the porous composite layer disposed on the surface of the conductive porous substrate was 2.6 mg / cm 2 .
  • the thickness of the conductive porous substrate was 300 ⁇ m, and the thickness of the porous composite layer was 25 ⁇ m.
  • an anode side gasket 22 and a cathode side gasket 23 were arranged around the anode and cathode 12 of the MEA 13 so as to sandwich the electrolyte membrane 10.
  • anode side gasket 22 and the cathode side gasket 23 a three-layer structure having a polyetherimide layer as an intermediate layer and silicone rubber layers provided on both sides thereof was used.
  • the MEA 13 on which the gasket is arranged is divided into an anode side separator 14 and a cathode side separator 15, current collectors 24 and 25, sheet heaters 26 and 27, insulating plates 28 and 29, and end plates 30, each having an outer dimension of 12 cm ⁇ 12 cm. And 31 and sandwiched from both sides and fixed with a fastening rod.
  • the fastening pressure was 12 kgf per unit area of the separator.
  • anode-side separator 14 and the cathode-side separator 15 a resin-impregnated graphite material having a thickness of 4 mm (G347B manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was used. In each separator, a serpentine channel having a width of 1.5 mm and a depth of 1 mm was formed in advance.
  • the current collecting plates 24 and 25 stainless steel plates subjected to gold plating were used.
  • the sheet-like heaters 26 and 27 Sami-con heaters (manufactured by Sakaguchi Denki Co., Ltd.) were used.
  • a fuel cell (battery H) was produced by the method described above.
  • Example 9 A battery I was produced in the same manner as in Example 8, except that when the modified layer was formed in the cathode diffusion layer, the solid concentration of the second dispersion was 4 wt%. The amount of the modified layer disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer was 0.01 mg / cm 2 . When measured with a scanning electron microscope, the average length in the major axis direction of the second water-repellent resin material was 0.9 ⁇ m, and the average length in the minor axis direction was 0.05 ⁇ m.
  • Example 10 A battery J was produced in the same manner as in Example 8, except that when the modified layer was formed on the cathode diffusion layer, the solid content concentration of the second dispersion was 20 wt%. The amount of the modified layer disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer was 0.48 mg / cm 2 . When measured with a scanning electron microscope, the average length of the second water repellent resin material in the major axis direction was 1.5 ⁇ m, and the average length in the minor axis direction was 0.08 ⁇ m.
  • Example 11 A battery K was produced in the same manner as in Example 8, except that when the modified layer was formed in the cathode diffusion layer, the solid content concentration of the second dispersion was 3 wt%. The amount of the modified layer disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer was 0.005 mg / cm 2 . When measured with a scanning electron microscope, the average length in the major axis direction of the second water-repellent resin material was 0.8 ⁇ m, and the average length in the minor axis direction was 0.05 ⁇ m.
  • Example 12 A battery L was produced in the same manner as in Example 8, except that when the modified layer was formed in the cathode diffusion layer, the solid content concentration of the second dispersion was 21 wt%. The amount of the modified layer disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer was 0.55 mg / cm 2 . When measured with a scanning electron microscope, the average length of the second water-repellent resin material in the major axis direction was 2 ⁇ m, and the average length in the minor axis direction was 0.1 ⁇ m.
  • Example 13 A battery M was produced in the same manner as in Example 8, except that when the modified layer was formed in the cathode diffusion layer, the solid content concentration of the second dispersion was 22 wt%. The amount of the modified layer disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer was 0.63 mg / cm 2 . When measured with a scanning electron microscope, the average length of the second water repellent resin material in the major axis direction was 2.5 ⁇ m, and the average length in the minor axis direction was 0.1 ⁇ m.
  • Example 14 When forming a porous composite layer in the cathode diffusion layer, a cathode porous composite layer paste using a 60 wt% PTFE dispersion (manufactured by Sigma-Aidrich) as a dispersion of PTFE as the first water repellent resin material (Water content 80% by weight in dispersion medium) was prepared. A battery N was produced in the same manner as in Example 8, except that this cathode porous composite layer paste was used. The amount of the first water repellent resin material in the porous composite layer was 40% by weight. The amount of the porous composite layer disposed on the surface of the conductive porous substrate per projected unit area was 1.8 mg / cm 2 . When confirmed with a scanning electron microscope, the porous composite layer contained a needle-like first water-repellent resin material.
  • Example 15 A battery O was produced in the same manner as in Example 8, except that the modified layer was formed on the surface of the porous composite layer of the anode diffusion layer by the same method as that for the cathode diffusion layer.
  • the amount of the modified layer disposed on the surface per projected unit area of the porous composite layer of the anode diffusion layer was 0.02 mg / cm 2 .
  • the average length in the major axis direction of the second water-repellent resin material contained in the anode diffusion layer was 1.0 ⁇ m, and the average length in the minor axis direction was 0.05 ⁇ m. .
  • Comparative battery 3 was produced in the same manner as in Example 8, except that the modified layer was not formed on the cathode diffusion layer.
  • Comparative Example 4 >> KD500AS manufactured by Kitamura Co., Ltd., solid content concentration: 20 wt%, endothermic peak temperature by differential scanning calorimetry (DSC): 331.3 ° C. was used as a dispersion for forming a modified layer in the cathode diffusion layer.
  • a comparative battery 4 was produced in the same manner as in Example 8 except that. When the obtained modified layer was observed with a scanning electron microscope, a scaly water-repellent resin material was present in the modified layer, and no acicular water-repellent resin material was present.
  • Tables 3 and 4 show the configurations of batteries HO and comparative batteries 3-4.
  • the air permeation flow rate when the air pressure was continuously increased was measured. Also in this case, the air pressure was continuously increased until the air permeation flow rate reached 200 L / min. In this way, a dry flow rate line was obtained.
  • Table 5 shows the measurement results of the maximum pore diameter and the average flow pore diameter in the restricted pore size distribution of the through holes of the anode diffusion layers of the batteries A to G and the comparative batteries 1 and 2.
  • Table 6 shows the measurement results of the maximum pore diameter and the average flow pore diameter in the restricted pore diameter distribution of the through holes of the cathode diffusion layers of the batteries H to O and the comparative batteries 3 to 4.
  • a 4 mol / L aqueous methanol solution was supplied to the anode at a flow rate of 0.267 mL / min, and air as an oxidant was supplied to the cathode at a flow rate of 0.261 L / min.
  • Each fuel cell was continuously generated at a constant current of 200 mA / cm 2 .
  • the battery temperature during power generation was 60 ° C.
  • the power density value was obtained from the voltage value at the time when 4 hours passed from the start of power generation, and used as the initial power density. The results are shown in Table 5.
  • a 3 mol / L aqueous methanol solution was supplied to the anode at a flow rate of 0.398 mL / min, and air as an oxidant was supplied to the cathode at a flow rate of 0.392 L / min.
  • Each fuel cell was continuously generated at a constant voltage of 0.4V.
  • the battery temperature during power generation was 65 ° C.
  • the power density value was obtained from the current density value when 4 hours passed from the start of power generation, and used as the initial power density. The results are shown in Table 6.
  • the cathode catalyst layer and the porous composite layer are difficult to peel off, and the increase in internal resistance is suppressed. Furthermore, it becomes difficult to generate a space between the cathode catalyst layer and the porous composite layer. For this reason, the generated water is less likely to stay, and it is considered that a decrease in the diffusibility of the oxidant gas is suppressed. Therefore, it is considered that a very excellent power density maintenance rate was obtained.
  • the initial power density and the power density maintenance ratio were remarkably improved, so that the batteries disposed on the surface per unit unit area of the porous composite layer were improved. It was found that the amount of the mass layer is more preferably 0.01 to 0.5 mg / cm 2 .
  • the interface contact resistance between the porous composite layer of the anode diffusion layer and the anode catalyst layer is increased. It is considered that the good fuel diffusion uniformity of the anode porous composite layer was maintained without causing it.
  • good water repellency of the cathode porous composite layer is maintained without increasing the interface contact resistance between the porous composite layer of the cathode diffusion layer and the cathode catalyst layer. It is thought.
  • both the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer have a modified layer containing a needle-like second water-repellent resin material.
  • the interfacial bondability between the catalyst layer and the porous composite layer is greatly improved, and the increase in internal resistance is suppressed.
  • the diffusion of fuel to the anode catalyst layer is made more uniform, the increase in local MCO and the decrease in the power generation area are suppressed, and the generated water is less likely to stay at the cathode. It is thought that the decrease was suppressed.
  • the power density maintenance rates of the comparative batteries 1 to 4 were significantly lower than the power density maintenance rates of the batteries A to O.
  • Comparative batteries 1 and 3 do not have a modified layer.
  • the modified layer has a scaly water-repellent resin material and no acicular water-repellent resin material. That is, since any battery does not have the modified layer containing the needle-shaped second water-repellent resin material, it is difficult to obtain an anchor effect, and the interfacial bonding between the porous composite layer and the anode catalyst layer is difficult. It is thought that it fell. As a result, it is surmised that the power density maintenance rate has decreased significantly.
  • a direct methanol fuel cell is manufactured.
  • the present invention can also be applied to a fuel cell in which hydrogen gas is supplied to the anode and oxidant gas is supplied to the cathode.
  • the membrane electrode assembly according to the present invention and the fuel cell using the same have excellent power generation characteristics and durability, for example, a power source for portable small electronic devices such as a mobile phone, a notebook computer, a digital still camera, As an alternative to engine generators, it is useful as a portable power source for construction sites, disasters, and medical equipment. Furthermore, the membrane electrode assembly and the fuel cell using the same according to the present invention can be suitably used for an electric scooter, an automobile power source and the like.

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Abstract

　アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置される電解質膜とを含み、アノードが、電解質膜の一方の主面に配置されるアノード触媒層およびアノード触媒層に積層されるアノード拡散層を含み、カソードが、電解質膜の他方の主面に配置されるカソード触媒層およびカソード触媒層に積層されるカソード拡散層を含み、アノード拡散層及びカソード拡散層の少なくとも一方が、導電性多孔質基材と、導電性多孔質基材のカソード触媒層側に配置される多孔質複合層と、多孔質複合層のカソード触媒層側に配置される改質層とを含み、多孔質複合層が、導電性炭素材料および第１撥水性樹脂材料を含み、改質層が、針状の第２撥水性樹脂材料を含む、燃料電池用膜電極接合体。

Description

燃料電池用膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池
　本発明は、アノード、カソードおよびこれらの間に配置される電解質膜を含む燃料電池用膜電極接合体に関し、特に、アノード及びカソードに含まれる拡散層の改良に関する。
　燃料電池のなかでも、メタノール、ジメチルエーテル等の液体燃料を、水素ガスに改質することなくアノードに供給する直接酸化型燃料電池が注目されている。直接酸化型燃料電池は、一対のセパレータと、これらの間に配される膜電極接合体（ＭＥＡ、Membrane Electrode Assembly）とを備える。
　ＭＥＡは、アノードと、カソードと、これらの間に配置された電解質膜とを含む。アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層と拡散層とを含む。アノードには、燃料および水が供給され、カソードには、酸化剤ガス（酸素ガス、空気等）が供給される。アノードでは、燃料と水とが反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。プロトンは、電解質膜を通過してカソードに到達し、電子は、外部回路を経由してカソードに到達する。カソードでは、酸素、プロトンおよび電子が反応して、水が生成する。
　生成水がカソードの内部に多量に蓄積すると、酸化剤ガスの拡散性が低下して燃料電池の発電特性が低下する。これに対して、特許文献１は、カソードの拡散層を形成する導電性多孔質基材の表面に、撥水性を有する多孔質複合層を形成することを提案している。多孔質複合層の構成材料としては、特許文献１では、フッ素ポリマー、例えばテトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位を有する共重合体、フッ化ビニリデン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位を有する共重合体が挙げられている。このような多孔質複合層を形成することで、カソードにおける酸化剤ガスの拡散性が向上すると考えられる。
　一方、燃料電池の良好な発電特性を確保する観点からは、アノードにおける燃料の拡散性の確保も重要な課題である。燃料の拡散性が不十分であると、アノードにおける燃料の分布が不均一になりやすい。この場合、燃料が局所的に多く存在する領域では、燃料であるメタノールが未反応のまま電解質膜を通過してカソードに到達する、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）が発生しやすい。ＭＣＯが発生すると、燃料の損失やカソードの電位の低下を招き、発電特性の低下につながる。一方、燃料が少ない領域では十分な発電が行われないために、発電特性が低下する。
　これに対して、上記特許文献１によれば、カソードの場合と同様に、アノード拡散層を形成する導電性多孔質基材の表面に、撥水性を有する多孔質複合層を形成することを提案している。このような多孔質複合層を形成することで、アノードにおける燃料の拡散均一性が向上すると考えられる。
　ところで、触媒層は触媒金属微粒子または触媒金属微粒子を担持した導電性炭素材料（担体）と高分子電解質とを含み、親水性が比較的高い。一方、特許文献１の提案によれば、上記のような多孔質複合層はフッ素ポリマー等の撥水材を含むために、臨界表面張力が小さくなる傾向がある。その結果、触媒層と、多孔質複合層との界面接合性が不十分になりやすい。そこで、触媒層と多孔質複合層との十分な界面接合性を確保する観点から、従来より様々な検討が行われている。
　例えば、特許文献２は、触媒層と導電性多孔質基材との間に、第１の多孔質複合層と、第１の多孔質複合層よりも撥水性が弱い第２の多孔質複合層とを形成することを提案している。特許文献２では、撥水性が弱い第２の多孔質複合層が触媒層と接するように配置される。
　特許文献３は、多孔質複合層の触媒層と接する側の表面に親水化処理を行って親水性部を形成し、親水性部と触媒層とを接合することを提案している。
特開２００５－３１０６６０号公報 特開２００５－７１７５５号公報 特開２００８－３００１３３号公報
　特許文献２および３では、アノード及びカソードの多孔質複合層のうち、触媒層と接合される部分の撥水性を意図的に低くすることにより、多孔質複合層と触媒層との界面接合性を確保している。しかし、このような方法では、撥水性の低下により、アノードにおいては燃料の拡散性が低下する。一方、カソードにおいては、撥水性の低下により生成水がスムーズに外部へ排出されにくくなり、酸化剤ガスの拡散性が低下する。このように、多孔質複合層と触媒層との界面接合性と、撥水性の確保による燃料電池の発電特性とは、トレードオフの関係にあり、従来の方法では、界面接合性と発電特性とを両立することは困難である。
　そこで、本発明は、燃料電池用膜電極接合体において、撥水性を有する多孔質複合層と、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方との界面接合性を向上させることを目的とする。
　本発明の一局面は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを含み、
　前記アノードが、前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノード触媒層および前記アノード触媒層に積層されるアノード拡散層を含み、
　前記カソードが、前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソード触媒層および前記カソード触媒層に積層されるカソード拡散層を含み、
　前記アノード拡散層及び前記カソード拡散層の少なくとも一方が、導電性多孔質基材と、前記導電性多孔質基材の前記カソード触媒層側に配置される多孔質複合層と、前記多孔質複合層の前記カソード触媒層側に配置される改質層とを含み、
　前記多孔質複合層が、導電性炭素材料および第１撥水性樹脂材料を含み、
　前記改質層が、針状の第２撥水性樹脂材料を含む、燃料電池用膜電極接合体に関する。
　本発明の他の一局面は、上記の燃料電池用膜電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータおよびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する、燃料電池に関する。
　本発明によれば、燃料電池用膜電極接合体において、アノード及びカソードに含まれる多孔質複合層の撥水性を低下させることなく、多孔質複合層とアノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方との界面接合性を向上させることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る燃料電池の構成を概略的に示す縦断面図である。 図１の燃料電池に含まれるアノード拡散層ないしはカソード拡散層を部分的に拡大した概略図である。 図１の燃料電池に含まれるアノード触媒層ないしはカソード触媒層と、多孔質複合層とを部分的に拡大した概略図である。 アノード拡散層ないしはカソード拡散層の貫通孔を概略的に示す説明図である。 パームポロメータによる制限細孔径分布の測定の原理を説明するための概略図である。 パームポロメータによる制限細孔径分布の測定の原理を説明するためのグラフである。 パームポロメータによる制限細孔径分布の測定の原理を説明するためのグラフである。 パームポロメータにより測定された制限細孔径分布を説明するためのグラフである。
　本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、アノードと、カソードと、これらの間に配置される電解質膜とを含み、アノードが、電解質膜の一方の主面に配置されるアノード触媒層およびアノード触媒層に積層されるアノード拡散層を含み、カソードが、電解質膜の他方の主面に配置されるカソード触媒層およびカソード触媒層に積層されるカソード拡散層を含む。アノード拡散層及びカソード拡散層の少なくとも一方は、導電性多孔質基材と、そのカソード触媒層側に配置される多孔質複合層とを有し、多孔質複合層は、導電性炭素材料および第１撥水性樹脂材料を含む。
　多孔質複合層は第１撥水性樹脂材料を含むため、臨界表面張力が小さく、撥水性を有する。一方、アノード触媒層及びカソード触媒層は親水性が比較的高い。そのため、多孔質複合層とアノード触媒層またはカソード触媒層との界面接合性が不十分になりやすい。そこで、本発明においては、アノード拡散層及びカソード拡散層の少なくとも一方に含まれる多孔質複合層のアノード触媒層側またはカソード触媒層側に、改質層を形成する。
　改質層は、針状の第２撥水性樹脂材料を含む。すなわち、多孔質複合層とアノード拡散層及びカソード拡散層の少なくとも一方との間に、針状の第２撥水性樹脂材料が改質層として配置されている。ここで、針状とは、例えば短繊維状であり、長軸と短軸とを有する形状である。なお、後で詳しく説明するように、多孔質複合層と、アノード拡散層またはカソード拡散層とは、改質層により隔てられてはおらず、少なくとも一部分が直接接触している。
　つまり、多孔質複合層とアノード拡散層またはカソード拡散層との接合は、改質層により補助されており、これによって、それらの間の界面接合性が向上する。その結果、多孔質複合層とアノード触媒層またはカソード触媒層とが剥離しにくくなり、内部抵抗の増大を抑制できる。このため、カソード触媒層においては、多孔質複合層との間に空間が生じにくいことから、生成水が滞留しにくくなり、酸化剤ガスの拡散性の低下を抑制できる。一方、アノード触媒層においては、多孔質複合層との間に空間が生じにくいことから、燃料の拡散均一性が向上する。
　以下、本発明の膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の構成を概略的に示す縦断面図である。
　図１の燃料電池１は、１つの単位セルからなる。単位セルは、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟むアノード１１およびカソード１２とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ）１３、ならびにＭＥＡ１３を挟むアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５を備える。
　アノード１１は、電解質膜１０の一方の主面に配置されるアノード触媒層１６およびアノード触媒層１６に積層されるアノード拡散層１７を含む。アノード拡散層１７は、導電性多孔質基材と、導電性多孔質基材のアノード触媒層１６側に配置される多孔質複合層と、多孔質複合層のアノード触媒層１６側に配置される改質層とを有する。導電性多孔質基材の他方側はアノード側セパレータ１４と接している。
　カソード１２は、電解質膜１０の他方の主面に配置されるカソード触媒層１８およびカソード触媒層１８に積層されるカソード拡散層１９を含む。カソード拡散層１９は、導電性多孔質基材と、導電性多孔質基材のカソード触媒層１８側に配置される多孔質複合層と、多孔質複合層のカソード触媒層１８側に配置される改質層とを有する。導電性多孔質基材の他方側はカソード側セパレータ１５と接している。なお、改質層は、アノード拡散層１７及びカソード拡散層１９の一方にだけ設けてもよい。
　アノード側セパレータ１４は、アノード１１と対向する面に、アノードに燃料を供給し、未使用燃料および反応生成物（例えば、二酸化炭素）を排出する流路２０を有する。カソード側セパレータ１５は、カソード１２と対向する面に、カソードに酸化剤を供給し、未使用酸化剤および反応生成物を排出する流路２１を有する。酸化剤としては、例えば、酸素ガス、または空気のような酸素ガスを含む混合ガスが用いられる。通常は、空気を酸化剤として用いる。
　アノード１１の周囲には、アノード１１を封止するように、アノード側ガスケット２２が配置されている。同様に、カソード１２の周囲には、カソード１２を封止するように、カソード側ガスケット２３が配置されている。アノード側ガスケット２２とカソード側ガスケット２３とは、電解質膜１０を介して対向している。アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３により、燃料、酸化剤、および反応生成物が外部へ漏洩することが防止される。
　更に、図１の燃料電池１は、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５の面方向と垂直な方向に積層される、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１を有する。燃料電池１のこれらの要素は、締結手段（図示せず）により一体化されている。
　改質層による界面接合性の向上について、図２Ａおよび図２Ｂを参照しながら説明する。図２Ａは、アノード拡散層１７またはカソード拡散層１９を部分的に拡大した概略図であり、図２Ｂは、アノード触媒層１６またはカソード触媒層１８と、多孔質複合層１７ｂまたは１９ｂとの接合界面の近傍の部分を拡大した概略図である。図２Ｂにおいて、針状の第２撥水性樹脂材料（改質層１７ｃまたは１９ｃ）は、長軸方向が紙面に垂直な方向を向いている。
　以下、アノード触媒層１６及びアノード側の改質層１７ｃを例に説明する。図２Ｂに示されるように、アノード触媒層１６は、部分的に改質層１７ｃの空隙に入り込むことにより、改質層１７ｃを介さずに多孔質複合層１７ｂと接している。これは、改質層１７ｃは針状の第２撥水性樹脂材料で形成されているため、カソードの厚さ方向における第２撥水性樹脂材料の重なりを少なくして、容易に空隙を形成することができるからである。なお多孔質複合層の表面に付着させる第２撥水性樹脂材料の分量は、上記の空隙を得るように適切に設定することが好ましい。このように、第２撥水性樹脂材料が針状ないしは短繊維状であれば、重なり具合の調節が容易となるために、アノード触媒層１６と多孔質複合層１７ｂとの接合のために最適な空隙を容易に得ることができる。一方、改質層に含ませる樹脂材料が主に鱗片状粒子等であれば、最適な空隙を得ることが困難となり、後述のアンカー効果を十分に得ることも困難となる。
　アノード触媒層１６が改質層１７ｃの空隙に入り込むことにより、アンカー効果が生じ、アノード触媒層１６と多孔質複合層１７ｂとの界面接合性が大きく向上する。また、第２撥水性樹脂材料が針状であることから、上述したとおり、アノード触媒層１６と多孔質複合層１７ｂとの接触面積を十分に確保することが容易となる。更に、多孔質複合層１７ｂと改質層１７ｃとは、いずれも優れた撥水性を有する。そのため、アノード拡散層における優れた撥水性と、アノード触媒層１６と多孔質複合層１７ｂとの界面接合性とを両立することができる。なお、多孔質複合層１７ｂは、部分的に導電性多孔質基材１７ａの内部に侵入していてもよい。以上の説明は、カソード触媒層１８及びカソード側の改質層１９ｃについても同様である。
　図２Ａに示されるように、アノード拡散層１７またはカソード拡散層１９において、多孔質複合層１７ｂまたは１９ｂは、導電性多孔質基材１７ａのアノード触媒層１６側の主面の全体、または導電性多孔質基材１７ａのカソード触媒層１８側の主面の全体にわたって配置されている。多孔質複合層１７ｂまたは１９ｂは、導電性多孔質基材１７ａまたは１９ａの表面を均一に被覆することが好ましい。
　導電性多孔質基材１７ａは、燃料の拡散性、発電により発生する二酸化炭素の排斥性および電子伝導性を併せ持つことが好ましい。また、導電性多孔質基材１９ａは、酸化剤ガスの拡散性に優れるとともに、生成水の排出性および高い電子伝導性を有することが好ましい。このような材料としては、例えば、多孔質でシート状の炭素材料を用いることができ、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などが挙げられる。
　更に、導電性多孔質基材１７ａ及び１９ａには、撥水性材料を付着させてもよい。撥水性材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素ポリマーが挙げられる。
　導電性多孔質基材１７ａ及び１９ａの厚さは、例えば１００～５００μｍであることが好ましく、１５０～３５０μｍであることがより好ましい。導電性多孔質基材１７ａ及び１９ａの厚さは、例えば、多孔質複合層１７ｂまたは１９ｂの厚さの５～２０倍であることが好ましい。導電性多孔質基材１７ａ及び１９ａの厚さは、例えば任意の１０点の厚さを定圧厚み測定器等により測定し、その平均値を求めればよい。導電性多孔質基材１７ａ及び１９ａの空隙率は、例えば７０～９０％である。
　多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂは、導電性炭素材料および第１撥水性樹脂材料を含む。このような多孔質複合層を、導電性多孔質基材の触媒層側に配置することで、アノード拡散層１７では、燃料の拡散均一性が向上する。一方、カソード拡散層１９では、燃料電池の内部の水が速やかに外部に排出され、酸化剤ガスの拡散性の低下が抑制される。多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂは、例えば導電性炭素材料、第１撥水性樹脂材料および分散媒を含む多孔質複合層ペーストを、導電性多孔質基材１７ａまたは１９ａに塗布することで得られる。
　導電性炭素材料としては、カーボンブラックや鱗片状黒鉛などの粒子状の炭素材料、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバなどのカーボン繊維などが挙げられる。導電性炭素材料は、１種のみを単独で用いてもよく、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性炭素材料は、高度に発達した細孔構造を有することが好ましい。導電性炭素材料の一次粒子は、２０～４０ｎｍの平均粒径（体積基準の粒度分布における累積５０％径：Ｄ５０）を有することが好ましい。導電性炭素材料の比表面積は、２００～３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
　第１撥水性樹脂材料としては、フッ素ポリマーを用いることが好ましい。フッ素ポリマーの具体例としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ、ＰＦＡ、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体などが挙げられる。これらのフッ素ポリマーは、１種のみを単独で用いてもよく、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。ＰＴＦＥは、化学的に安定なＣ－Ｆ結合を多数有するため、少量であっても、多孔質複合層の細孔内部を、水分子との間の相互作用が小さい表面、いわゆる撥水表面とすることができる。
　第１撥水性樹脂材料は、鱗片状粒子であることが好ましい。鱗片状粒子は比表面積が大きいことから、優れた撥水性を有する。そのため、燃料電池の内部における酸化剤ガスの拡散性の低下を、効果的に抑制できる。さらに、燃料電池の内部における燃料の拡散均一性を、効果的に向上させることができる。
　多孔質複合層に鱗片状粒子が含まれることは、例えば多孔質複合層の表面を走査型電子顕微鏡で観察することで確認できる。ここで、鱗片状粒子とは、平坦な主面（ベーサル面）を有する粒子である。ベーサル面の最大径をａとし、ａに垂直なベーサル面の径をｂとし、粒子の最大厚さをｃとするとき、ａ／ｂは例えば、１～３であり、ａ／ｃは例えば、５～８である。ａ、ｂおよびｃはいずれも、１０個の粒子の平均値とすればよい。
　改質層１７ｃ及び１９ｃには、針状の第２撥水性樹脂材料だけではなく、鱗片状の撥水性樹脂材料等を含ませることができる。しかしながら、鱗片状粒子は針状の樹脂材料に比べて粒子間に空隙を形成しにくい。そのため、改質層１７ｃ及び１９ｃが鱗片状粒子を多く含む場合、針状の樹脂材料を多く含む場合に比べてアンカー効果が得られにくく、かつ多孔質複合層１７ｂまたは１９ｂとアノード触媒層１６またはカソード触媒層１８との接触面積を十分に確保することも困難となる。したがって、改質層１７ｃ及び１９ｃに、針状の樹脂材料と鱗片状の樹脂材料の両方を含ませる場合にも、針状の樹脂材料の方を鱗片状の樹脂材料よりも多く含ませることが好ましい。
　燃料電池内部の導電性と、撥水性とを両立する観点から、多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの平均厚さは、２０～７０μｍであることが好ましい。多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの平均厚さを２０μｍ以上とすることで、良好な撥水性が得られる。このため、生成水の外部への排出や、燃料の拡散均一性を向上させることが容易となる。多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの平均厚さを７０μｍ以下とすることで、亀裂の発生や導電性の低下が起こりにくくなる。多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの平均厚さは、２０～３０μｍであることがより好ましい。平均厚さは、例えば、任意の１０点の厚さを走査型電子顕微鏡等で測定し、その平均値を求めればよい。
　導電性多孔質基材１７ａの表面に配置される多孔質複合層１７ｂの投影単位面積あたりの量は、１～４ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、２～３ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。多孔質複合層１７ｂの量を、そのような範囲とすることにより、アノードに含まれる多孔質複合層の機能：（１）アノード触媒層と導電性多孔質基材との界面接触抵抗の低減および（２）導電性多孔質基材がアノード触媒層と電解質膜とを貫通することによる内部短絡の防止に加えて、（３）燃料の透過流束の制御という新たな機能を多孔質複合層に付与することができる。
　より詳しく説明すると、多孔質複合層１７ｂの量を１ｍｇ／ｃｍ2以上とすることで、多孔質複合層１７ｂが導電性多孔質基材１７ａの表面を均一に被覆しやすくなり、上記のような多孔質複合層１７ｂの機能が十分に発揮される。多孔質複合層１７ｂの量を４ｍｇ／ｃｍ2以下とすることで、多孔質複合層１７ｂに亀裂が発生しにくくなる。その結果、上記のような多孔質複合層１７ｂの機能が十分に発揮される。
　一方、導電性多孔質基材１９ａの表面に配置される多孔質複合層１９ｂの投影単位面積あたりの量は、１～２．５ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。多孔質複合層１９ｂの量を、そのような範囲とすることにより、カソード１２に含まれる多孔質複合層１９ｂの機能：（１）カソード触媒層の乾燥防止、（２）カソード触媒層と導電性多孔質基材との界面接触抵抗の低減および（３）導電性多孔質基材がカソード触媒層と電解質膜とを貫通することによる内部短絡の防止に加えて、（４）選択的に排水経路が形成されることによる排水性のコントロール、という新たな機能を多孔質複合層１９ｂに付与することができる。
　より詳しく説明すると、多孔質複合層１９ｂの量を１ｍｇ／ｃｍ2以上とすることで、多孔質複合層１９ｂが導電性多孔質基材１９ａの表面を均一に被覆しやすくなり、上記のような多孔質複合層１９ｂの機能が十分に発揮される。多孔質複合層１９ｂの量を２．５ｍｇ／ｃｍ2以下とすることで、多孔質複合層１９ｂに亀裂が発生しにくくなる。その結果、上記のような多孔質複合層１９ｂの機能が十分に発揮される。
　ここで、導電性多孔質基材１７ａの表面に配置される多孔質複合層１７ｂの投影単位面積あたりの量とは、多孔質複合層１７ｂの主面を法線方向から見た場合の輪郭形状を用いて計算される面積で、多孔質複合層１７ｂの全重量を除した値のことである。例えば、法線方向から見た場合の多孔質複合層１７ｂの輪郭形状が矩形の場合には、多孔質複合層１７ｂの面積は、（縦の長さ）×（横の長さ）により計算することができる。この場合、多孔質複合層１７ｂの投影単位面積あたりの量は、多孔質複合層１７ｂの全重量を、上記の面積で除することにより得られる。導電性多孔質基材１９ａの表面に配置される多孔質複合層１９ｂの投影単位面積あたりの量も同様にして得られる。
　多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの全体に占める第１撥水性樹脂材料の重量割合は、２０～５０重量％であることが好ましく、３５～４５重量％であることがより好ましい。多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの第１撥水性樹脂材料の重量割合を５０重量％以下とすることで、多孔質複合層の良好な電子伝導性を確保できる。
　一方、多孔質複合層１７ｂの第１撥水性樹脂材料の重量割合を２０重量％以上とすることで、多孔質複合層の細孔内部の撥水性を確保することができるため、良好な燃料の拡散均一性が得られる。そして、多孔質複合層１９ｂの第１撥水性樹脂材料の重量割合を２０重量％以上とすることで、多孔質複合層の細孔内部の撥水性を確保することができるため、細孔内部に液体状態の水が滞留しにくくなる。このため、多孔質複合層における酸化剤ガスの拡散性が向上する。
　多孔質複合層１７ｂのアノード触媒層１６側には、針状の第２撥水性樹脂材料を含む改質層１７ｃが配置される。多孔質複合層１７ｂとアノード触媒層１６との間に改質層１７ｃを配置することで、両者の界面接合性が大きく向上する。同様に、多孔質複合層１９ｂのカソード触媒層１８側には、針状の第２撥水性樹脂材料を含む改質層１９ｃが配置される。多孔質複合層１９ｂとカソード触媒層１８との間に改質層１９ｃを配置することで、両者の界面接合性が大きく向上する。なお、改質層は、アノード拡散層及びカソード拡散層の一方にのみ設けられてもよい。その場合でも、少なくとも改質層が設けられた方の電極では、本発明の効果を十分に得ることができる。しかしながら、両方の電極に改質層を設けることによって、後の実施例に示すように、上記効果は相乗的に大きくなる。
　改質層は、第２撥水性樹脂材料の凝集体を含むことが好ましい。この凝集体は、多孔質複合層の表面に、例えば島状に分布していることが好ましい。このような改質層は、凝集体を含む分散液を多孔質複合層に付着させるなど、様々な方法で得ることができる。例えば、以下の方法で得られる。
　第２撥水性樹脂材料またはその原料を含む分散液に対して、多孔質複合層の面が接するように拡散層を浮遊させて、第２撥水性樹脂材料またはその原料を多孔質複合層に付着させる。拡散層を分散液に浮遊させる時間は、２～５分間とすることが好ましい。その後、拡散層を３５０～３７０℃で焼成することで、多孔質複合層の表面に島状に分布している第２撥水性樹脂材料の凝集体を含む改質層を容易に形成することができる。このとき、多孔質複合層の表面には、第２撥水性樹脂材料の凝集体が形成されていない露出部が存在する。このような多孔質複合層の露出部が存在することで、導電性を更に容易に確保できる。
　改質層に針状の第２撥水性樹脂材料が含まれることは、例えば改質層１７ｃまたは１９ｃの表面を走査型電子顕微鏡で観察することで確認できる。第２撥水性樹脂材料が凝集体を形成している場合も、個々の針状の第２撥水性樹脂材料の粒子（短繊維）を区別することは可能であり、例えば走査型電子顕微鏡により確認できる。第２撥水性樹脂材料のアスペクト比については、例えば、長軸方向の長さと短軸方向の長さとの比が５：１～２０：１である。改質層は、針状の第２撥水性樹脂材料以外の材料（鱗片状粒子など）を少量含んでもよいが、例えば、改質層における針状の第２撥水性樹脂材料の個数割合が、９０％以上、１００％以下を占めることが好ましく、９５～１００％を占めることがより好ましい。針状の第２撥水性樹脂材料の個数割合は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて求めることができる。
　第２撥水性樹脂材料としては、フッ素ポリマーを用いることが好ましい。フッ素ポリマーとしては、例えば第１撥水性樹脂材料として例示しているものと同様の材料などが挙げられる。特に、第２撥水性樹脂材料は、テトラフルオロエチレン単位を９５重量％以上含むフッ素ポリマーであることが好ましい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
　針状の第２撥水性樹脂材料を得る方法は特に限定されない。針状の粒子を含む樹脂材料を用いてもよく、焼成によって粒子が針状になるような樹脂材料を適宜選択し、所定の温度で焼成して針状としてもよい。例えば、重量平均分子量が大きく、テトラフルオロエチレン単位を９５重量％以上含むフッ素ポリマーを、３５０～３７０℃で焼成することで、針状の第２撥水性樹脂材料が得られる場合がある。この場合、焼成前のフッ素ポリマーの粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、鱗片状などの粒子を含むフッ素ポリマーを用いればよい。
　第２撥水性樹脂材料の重量平均分子量は、第１撥水性樹脂材料より大きいことが好ましい。重量平均分子量の小さい樹脂材料は鱗片状になりやすく、重量平均分子量の大きい樹脂材料は針状になりやすい。よって、第１撥水性樹脂材料および第２撥水性樹脂材料のそれぞれの重量平均分子量を制御することにより、第１撥水性樹脂材料を鱗片状とし、第２撥水性樹脂材料を針状とすることが容易となる。第２撥水性樹脂材料の重量平均分子量は、例えば１０万～１００万であることが好ましく、２０万～１００万であることがより好ましい。
　第２撥水性樹脂材料は、長軸方向の長さが０．５μｍ以上（例えば０．５～３μｍ）であることが好ましく、１～２μｍであることがより好ましい。また、第２撥水性樹脂材料は、短軸方向の長さが０．０５～０．１μｍであることが好ましく、０．０８～０．１μｍであることがより好ましい。例えば、走査型電子顕微鏡を用いて、任意の１０個の第２撥水性樹脂材料の粒子の長軸方向の長さおよび短軸方向の長さを測定し、それぞれの平均値を求めればよい。第２撥水性樹脂材料の粒子（短繊維）の寸法は、様々な方法で制御することができるが、例えば、第２撥水性樹脂材料またはその原料を含む改質層の前駆体を形成した後、焼成することにより制御できる。具体的には、改質層の前駆体を焼成するときの温度、時間などにより制御できる。他にも、第２撥水性樹脂材料またはその原料を含む分散液を多孔質複合層に接触させる場合、分散液の固形分濃度によって第２撥水性樹脂材料の寸法を制御できる。この場合、分散液の固形分濃度を４～２０重量％とすることが好ましい。比較的高い固形分濃度を有する分散液においては、第２撥水性樹脂材料の原料の粒子同士が互いに接近しやすく、第２撥水性樹脂材料の原料が重合しやすい。その結果、第２撥水性樹脂材料の針状粒子が成長しやすくなり、寸法が変化すると考えられる。
　多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの投影単位面積あたりの表面に配置される改質層１７ｃまたは１９ｃの量は、０．０１～０．５ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０２～０．０５ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。改質層１７ｃ及び１９ｃの量を０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上とすることで、多孔質複合層１７ｂとアノード触媒層１６との界面接合性、並びに多孔質複合層１９ｂとカソード触媒層１８との界面接合性がより向上する。改質層１７ｃ及び１９ｃの量を０．５ｍｇ／ｃｍ2以下とすることで、導電性を容易に確保できる。
　多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの投影単位面積あたりの表面に配置される改質層１７ｃまたは１９ｃの量は、以下の方法により求められる。ここでは、改質層１７ｃを例に説明する。改質層１９ｃについても同様である。
　改質層１７ｃを形成する前のアノード拡散層１７全体の重量、および改質層１７ｃを形成した後のアノード拡散層１７全体の重量をそれぞれ測定し、これらの重量の差から改質層１７ｃの重量を求める。改質層１７ｃの重量を、多孔質複合層１７ｂの面積で除することにより、多孔質複合層１７ｂの投影単位面積あたりの表面に配置される改質層１７ｃの量が求められる。改質層１７ｃが島状に分布している場合、部分的に改質層１７ｃが形成されていない領域が含まれるが、この場合も、上記の方法により改質層１７ｃの量が求められる。
　アノード拡散層及びカソード拡散層は、図３に示すような複数の貫通孔を有することが好ましい。また、それぞれの貫通孔は、孔が狭窄して直径が最も小さい部分である狭窄部を有することが好ましい。狭窄部は、様々な方法で形成できるが、例えば、多孔質複合層を形成する際に調製される多孔質複合層ペーストにおいて、分散媒の組成、分散条件、乾燥条件などを制御することにより得られる。この狭窄部５０ａの直径は、燃料の透過性に大きく影響する。この狭窄部の直径の分布の度合いは、ハーフドライ／バブルポイント法（ASTM E1294-89およびF316-86）を用いたパームポロメータにより測定された制限細孔径分布により求められる。ここで、制限細孔径とは、貫通孔の最小断面（狭窄部の断面）と同じ面積の円の直径のことをいう。
　そして、アノード拡散層及びカソード拡散層は、ハーフドライ／バブルポイント法により測定された制限細孔径分布において、最大細孔直径が１５～２０μｍの範囲にあり、平均流量細孔直径が３～１０μｍの範囲にある複数の貫通孔を有することが好ましい。
　アノードについて言えば、反応生成物である二酸化炭素は、最大細孔直径かそれに近い直径を有する貫通孔を選択的に透過する粘性流の挙動を示し、メタノールのような液体燃料は、前記以外の貫通孔を拡散流の挙動により透過すると考えられる。すなわち、最大細孔直径は、二酸化炭素の排出性に関与し、平均流量細孔直径は、液体燃料の拡散性に関与する。したがって、アノード拡散層に改質層を設けるとともに、更に貫通孔の制限細孔径分布を制御することで、燃料の拡散性を効果的に向上させることが容易となる。
　カソードについて言えば、水のような液体は、最大細孔直径かそれに近い直径を有する貫通孔を選択的に透過する粘性流の挙動を示し、酸化剤ガスのような気体は、前記以外の貫通孔を拡散流の挙動により透過すると考えられる。最大細孔直径は、排水性に関与する。平均流量細孔直径は、酸化剤ガスの拡散性に関与する。したがって、カソード拡散層に改質層を設けるとともに、更に貫通孔の制限細孔径分布を制御することで、排水性および酸化剤ガスの拡散性の向上が容易となる。特に、平均流量細孔直径は、酸化剤ガスがカソード拡散層からカソード触媒層に供給されることによる、電極反応場である三相界面の形成にも関与する。
　なお、本発明に係る改質層は微量であるため、アノード拡散層及びカソード拡散層に改質層を設けても、それらの制限細孔径分布にほとんど影響しない。
制限細孔径分布において、アノード拡散層の最大細孔直径を１５μｍ以上とすることで、二酸化炭素の排出性がより向上する。また、最大細孔直径を２０μｍ以下とすることで、燃料入口側での局部的な燃料透過量の増大を抑制できるため、アノード触媒層に燃料をより均一に供給しやすくなる。一方、カソード拡散層の最大細孔直径を１５μｍ以上とすることで、カソード拡散層の水の排出機能がより向上する。また、最大細孔直径を２０μｍ以下とすることで、カソード触媒層の高分子電解質の乾燥を抑制することが容易となる。その結果、カソード触媒層のプロトン伝導性がより向上する。
さらに、制限細孔径分布において、アノード拡散層の平均流量細孔直径を３μｍ以上とすることで、燃料の拡散性が向上し、アノード触媒層に燃料を均一に供給することが容易となる。また、平均流量細孔直径を１０μｍ以下とすることで、燃料入口側での局部的な燃料透過量の増大を抑制して、アノード触媒層への燃料の拡散性および均一性をバランスよく両立することができる。一方、カソード拡散層の平均流量細孔直径を３μｍ以上とすることで、カソード触媒層に酸化剤を均一に供給することが容易となる。また、平均流量細孔直径を１０μｍ以下とすることで、特にカソード触媒層の酸化剤入口側に含まれる高分子電解質が乾燥しにくくなる。その結果、カソード触媒層のプロトン伝導性がより向上する。
　最大細孔直径および平均流量細孔直径は、多孔質材料自動細孔径分布測定システム（以下、パームポロメータと称す）を用いて測定することができる。
　（i）最大細孔直径
　最大細孔直径は、以下のようにして測定することができる。
　まず、アノード拡散層またはカソード拡散層を所定のサイズに打ち抜き、測定用試料を得る。得られた測定用試料を、表面張力の小さなＧａｌｗｉｃｋ試薬中に浸漬し、減圧環境下で、測定用試料に、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬を２０分間含浸させて、測定用試料の貫通孔にＧａｌｗｉｃｋ試薬を充填させる。
　次に、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬を充填した測定用試料を、パームポロメータに取り付ける。測定用試料に空気を供給し、空気圧力を連続的に増加させる。このとき、図５に示される、空気透過流量がゼロから増加し始める瞬間の圧力（バブルポイント圧力）Ｐ0を計測する。
　次に、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬を充填した測定用試料を、パームポロメータに取り付ける。得られたＰ0値から、以下の式（１）：
　　　　　　　　　　　　　Ｄ0＝（Ｃ×γ）／Ｐ0　　　　　（１）
を用いて、アノード拡散層またはカソード拡散層の貫通孔の最大細孔直径Ｄ0を算出できる。なお、式（１）において、γはＧａｌｗｉｃｋ試薬の表面張力であり、Ｃは比例定数（２．８６）である。
　（ii）平均流量細孔直径
　平均流量細孔直径は、以下のようにして測定することができる。
　上記と同様に、まず、アノード拡散層またはカソード拡散層を所定のサイズに打ち抜き、測定用試料を得る。得られた測定用試料を、表面張力の小さなＧａｌｗｉｃｋ試薬中に浸漬し、減圧環境下で、測定用試料に、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬を２０分間含浸させて、測定用試料の貫通孔にＧａｌｗｉｃｋ試薬を充填させる。
　次に、測定用試料をパームポロメータに取り付け、試料に空気を供給する。図４の（ａ）に示されるように、空気圧力がＰ0に達するまでは、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬５１は、貫通孔５０から押し出されることはない（領域I）。空気圧力がＰ0以上となると、図４の（ｂ）に示されるように、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬５１が貫通孔５０から押し出されて、空気透過流量が増加する。このとき、細孔直径の大きい貫通孔から順に、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬が押し出される（領域II）。空気圧力を更に増加させると、図４の（ｃ）に示されるように、全ての貫通孔５０から、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬５１が押し出される（領域III）。このようにして、図５に示される濡れ流量曲線Ａを求める。本測定においては、空気透過流量が２００Ｌ／ｍｉｎに到達するまで、空気の供給圧力を増加させる。
　次に、同じ測定用試料をそのまま用いて、空気圧力を連続的に増加させたときの空気透過流量を測定する。この場合にも、空気透過流量が２００Ｌ/ｍｉｎに到達するまで、空気圧力を増加させる。このようにして、図５に示される乾き流量曲線Ｂを求める。
　そして、図５で示した濡れ流量曲線Ａについて、上記式（１）により空気圧力Ｐを細孔直径Ｄに換算し、細孔直径Ｄに対して、Ｌｗ／Ｌｄをプロットすることにより、図６に示すようなグラフを得る。Ｌｗ／Ｌｄは所定の細孔直径Ｄにおける、乾き流量に対する濡れ流量の割合の積算値を示している。そして、図６に示すグラフにおいて、Ｌｗ／Ｌｄが１／２のときの細孔径が制限細孔径分布における平均流量細孔直径Ｄ1/2である。なお、Ｌｗ／Ｌｄが０のときの細孔径が制限細孔径分布における最大細孔直径Ｄ0である。このようにして求められた平均流量細孔直径Ｄ1/2は、直径がＤ1/2以上である貫通孔を透過する空気透過量が、アノード拡散層及びカソード拡散層を透過する全空気透過量の１／２を占めることを意味する。なお、図６の積算値を示すグラフを細孔直径ごとの寄与度を示すグラフに換算することにより、例えば、図７のようなグラフが得られる。
　アノード拡散層において、燃料の透過量は、貫通孔の狭窄部の影響を受ける。よって、上記測定方法で得られる最大細孔直径および平均流量細孔直径は、貫通孔の狭窄部の直径を反映している。さらに、貫通孔を液体が透過する場合でも、気体が透過する場合でも、その透過量は、貫通孔の狭窄部の影響を受ける。よって、カソード拡散層においても、上記測定方法で得られる最大細孔直径および平均流量細孔直径は、貫通孔の狭窄部の直径を反映している。
　アノード触媒層１６は、触媒金属微粒子および高分子電解質を含む。触媒金属微粒子としては、例えば、Ｐｔ－Ｒｕ微粒子を用いることができる。触媒金属微粒子は、単独で用いてもよく、担体に担持してもよい。この場合、触媒金属微粒子と担体との合計に占める触媒金属微粒子の重量割合は、４０～８０重量％とすることが好ましい。担体としては、例えばカーボンブラックなどの導電性炭素材料を用いればよい。アノード触媒層１６に含まれる投影単位面積あたりの触媒金属微粒子の量は、３～７ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
　カソード触媒層１８は、触媒金属微粒子および高分子電解質を含む。触媒金属微粒子としては、例えば、Ｐｔや、Ｐｔ－Ｃｏ合金などを用いることができる。触媒金属微粒子は、単独で用いてもよく、担体に担持してもよい。この場合、触媒金属微粒子と担体との合計に占める触媒金属微粒子の重量割合は、４０～８０重量％とすることが好ましい。担体としては、電子伝導性および耐酸性の高いカーボンブラックなどの導電性炭素材料を用いればよい。カソード触媒層に含まれる投影単位面積あたりの触媒金属微粒子の量は、１～２ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
　ここで、各触媒層に含まれる投影単位面積あたりの触媒金属微粒子の量とは、触媒層の主面を法線方向から見た場合の輪郭形状を用いて計算される面積で、各触媒層に含まれる触媒金属微粒子の重量を除した値のことである。例えば、前記法線方向から見た場合の触媒層の輪郭形状が矩形の場合には、触媒層の面積は、（縦の長さ）×（横の長さ）により計算することができ、投影単位面積あたりの触媒金属微粒子の量は、触媒層に含まれる触媒微粒子の重量を、前記面積で除することにより得られる。
　触媒金属微粒子の平均粒径Ｄ５０は、例えば２～３ｎｍであることが好ましく、担体の平均粒径Ｄ５０は、例えば２０～４０ｎｍであることが好ましい。
　アノード触媒層１６およびカソード触媒層１８に含まれる高分子電解質は、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性等に優れていることが好ましい。具体的には、スルホン酸基を末端に有するパーフルオロアルキル基を有する高分子（パーフルオロスルホン酸系高分子）材料、スルホン酸化された炭化水素系高分子材料などを用いることが好ましい。パーフルオロスルホン酸系高分子材料としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などが挙げられる。特に、Ｎａｆｉｏｎはガラス転移温度Ｔｇが比較的低いため、ホットプレス時に流動化が起こりやすく、針状の第２撥水性樹脂材料とのアンカー効果を容易に得ることができる。スルホン酸化された炭化水素系高分子材料としては、例えばスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン酸化ポリイミド等が挙げられる。高分子電解質は、触媒層全体の１５～３５重量％、より好ましくは１８～３０重量％を占めることが好ましい。アノード触媒層１６に含まれる高分子電解質と、カソード触媒層１８に含まれる高分子電解質とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　電解質膜１０は、シート状の高分子電解質であり、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性等に優れていることが好ましい。具体的な高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸系高分子材料、スルホン酸化された炭化水素系高分子材料などを好ましく使用できる。なかでも、スルホン酸化された炭化水素系高分子材料を用いることで、スルホン酸基のクラスタ構造の形成を抑制し、電解質膜のメタノールの透過性を低減することができる。これにより、メタノールが未反応のまま電解質膜を通過してカソードに達する、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）を低減することができる。電解質膜の厚みは、２０～１５０μｍであることが好ましい。
　アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５は、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は、特に限定されない。また、流路２０および２１の形状についても特に限定されない。
　アノード側セパレータは、アノード拡散層との接触面に、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有している。燃料流路は、例えば、上記接触面に形成され、アノード拡散層に向かって開口する凹部ないしは溝から構成される。燃料流路は、燃料電池本体の燃料入口および燃料出口と連絡している。
　カソード側セパレータは、カソード拡散層との接触面に、カソードに酸化剤（空気）を供給するための酸化剤流路を有している。酸化剤流路も、例えば、上記接触面に形成され、カソード拡散層に向かって開口する凹部ないしは溝から構成される。酸化剤流路は、燃料電池本体の酸化剤入口および酸化剤出口と連絡している。
　アノード側セパレータおよびカソード側セパレータは、一方の面に燃料流路を有し、他方の面に酸化剤流路を有するように一体に形成してもよく、それぞれを単独に形成してもよい。
　燃料流路および酸化剤流路の形状は特に限定されない、例えば、サーペンタイン型、パラレル型等が挙げられる。
　集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１には、当該分野で公知のものを用いることができる。
　燃料はメタノールであることが好ましく、１～６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２～４ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するメタノール水溶液を用いることが好ましい。燃料の濃度が高いほど燃料電池全体としての小型軽量化につながるが、ＭＣＯが多くなるおそれがある。メタノール濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、燃料電池の小型軽量化が容易となる。メタノール濃度を４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、ＭＣＯを十分に低減できる。
　本発明に係る膜電極接合体は、例えば以下の方法で得られる。
　（i）触媒層の形成
　触媒金属微粒子、高分子電解質および分散媒を混合して、触媒層ペーストを調製する。分散媒としては、水やアルコールを用いればよい。触媒金属微粒子は、単独で用いてもよく、導電性炭素材料などに担持してもよい。触媒層ペーストにおいて、全固形分に占める高分子電解質の重量割合は、１５～３５重量％であることが好ましい。得られた触媒層ペーストを、ドクターブレード、スプレー式塗布装置などを用いて電解質膜の表面に塗布し、乾燥させることで、触媒層が得られる。または、ＰＴＦＥからなるシートなどに触媒層ペーストを塗布して、触媒層を形成し、電解質膜に転写してもよい。
　電解質膜の一方の面にアノード触媒層を形成し、他方の面にカソード触媒層を形成することにより、膜－触媒層接合体（ＣＣＭ）が得られる。アノード触媒層およびカソード触媒層は、同様の方法で作製することができる。
　（ii）導電性多孔質基材への多孔質複合層の形成
　第１撥水性樹脂材料またはその原料と、導電性炭素材料と、分散媒とを混合して、多孔質複合層ペーストを調製する。第１撥水性樹脂材料またはその原料は、多孔質複合層を形成する際に針状にならないように、重量平均分子量等を適宜選択する。多孔質複合層ペーストにおいて、全固形分に占める第１撥水性樹脂材料またはその原料の重量割合は、２０～５０重量％であることが好ましい。次に、得られた多孔質複合層ペーストを、ドクターブレード、スプレー式塗布装置などを用いて導電性多孔質基材の一方の面の全体に塗布し、乾燥した後、３５０～３７０℃で焼成することで、多孔質複合層が得られる。アノード用およびカソード用の導電性多孔質基材には、同じ方法で多孔質複合層を形成することができる。
　（iii）改質層の形成
　第２撥水性樹脂材料またはその原料と、分散媒である水とを含む分散液を調製する。第２撥水性樹脂材料の原料の粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、鱗片状などである。得られた分散液に対して、多孔質複合層の面が接するように拡散層を浮遊させ、第２撥水性樹脂材料またはその原料を多孔質複合層に付着させる。このとき、分散液に浮遊させる時間を２～５分間とすることが好ましい。分散液における第２撥水性樹脂材料またはその原料の重量割合は、５～２０重量％であることが好ましい。これにより、適度な量の第２撥水性樹脂材料またはその原料を、多孔質複合層に付着させることができる。その後、拡散層を３５０～３７０℃で焼成することで、改質層を多孔質複合層の表面に形成することができる。この焼成により、分散液に含まれる第２撥水性樹脂材料の原料を重合させて針状の第２撥水性樹脂材料とすればよい。また、上記の焼成により、島状に分布している第２撥水性樹脂材料の凝集体を形成してもよい。ただし、改質層を形成する方法は、上記のような方法に限定されず、予め針状とした第２撥水性樹脂材料を用いてもよい。
　アノード拡散層およびカソード拡散層は、同じ方法で作製することができる。
　（iv）ＭＥＡの作製
　アノード拡散層およびカソード拡散層を、所定のサイズに切断する。その後、ＣＣＭの両面に、拡散層を積層する。このとき、アノード触媒層側に、アノード拡散層の改質層が配置されるように積層する。また、カソード触媒層側に、カソード拡散層の改質層が配置されるように積層する。得られた積層体をホットプレス法で接合することにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。ホットプレスは、例えば１２０～１４０℃、３～５ＭＰａで行えばよい。
《実施例１》
　以下のようにして、燃料電池Ａ～Ｇ、及び比較電池１～２を作製した。
＜アノード触媒層の作製＞
　アノード用の触媒金属微粒子として、平均粒径Ｄ５０が３ｎｍであるＰｔ－Ｒｕ微粒子（Ｐｔ：Ｒｕの重量比＝２：１）を用いた。Ｐｔ－Ｒｕ微粒子を、イソプロパノールの水溶液に超音波分散させた。得られた分散液と、高分子電解質を５重量％含有した水溶液とを混合し、攪拌して、アノード触媒層ペーストを調製した。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子材料（Ｓｉｇｍａ－Ａｉｄｒｉｃｈ社製のＮａｆｉｏｎ）を用いた。アノード触媒層ペーストにおいて、Ｐｔ－Ｒｕ微粒子と高分子電解質との重量割合は、３：１とした。
　次に、スプレー式塗布装置を用いて、電解質膜１０の一方の主面にアノード触媒層ペーストを塗布した。塗膜を乾燥し、６ｃｍ×６ｃｍのアノード触媒層１６を形成した。アノード触媒層１６に含まれるＰｔ－Ｒｕ微粒子の量は、６．２５ｍｇ／ｃｍ2であった。
　電解質膜１０としては、１５ｃｍ×１０ｃｍに切断したシート状のスルホン酸化炭化水素系高分子材料（Ｐｏｌｙｆｕｅｌ社製のＺ１－ＡＰＬ、膜厚６２μｍ）を用いた。
＜カソード触媒層の作製＞
　カソード用の触媒金属微粒子として、平均粒径Ｄ５０が３ｎｍであるＰｔ微粒子を用いた。Ｐｔ微粒子を導電性炭素材料に担持させて、カソード触媒とした。導電性炭素材料としては、カーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ、一次粒子の平均粒径Ｄ５０：３０ｎｍ）を用いた。Ｐｔ微粒子と導電性炭素材料との合計に占めるＰｔ微粒子の重量割合は４６重量％とした。
　カソード触媒を、イソプロパノールの水溶液に超音波分散させ、得られた分散液と、高分子電解質を５重量％含有した水溶液とを混合し、攪拌して、カソード触媒層ペーストを調製した。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子材料（Ｓｉｇｍａ－Ａｉｄｒｉｃｈ社製のＮａｆｉｏｎ）を用いた。カソード触媒層ペーストにおいて、Ｐｔ微粒子と高分子電解質との重量割合は、２：１とした。
　次に、アノード触媒層と同様のスプレー式塗布装置を用いて、電解質膜１０の他方の主面にカソード触媒層ペーストを塗布した。塗膜を乾燥し、６ｃｍ×６ｃｍのカソード触媒層１８を形成した。こうして、膜－触媒層接合体（ＣＣＭ）を得た。カソード触媒層１８に含まれるＰｔ微粒子の量は、１．３５ｍｇ／ｃｍ2であった。
＜アノード拡散層の作製＞
　導電性多孔質基材であるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ－Ｈ－０９０）に、以下の方法で撥水性材料を付着させた。
　ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業（株）製のＤ－１Ｅをイオン交換水で希釈した水溶液、固形分濃度：７重量％）にカーボンペーパーを１分間浸漬し、次いで、大気中常温で３時間乾燥させた。その後、カーボンペーパーを、不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去した。得られた導電性多孔質基材におけるＰＴＦＥの量は、１２．５重量％であった。
　次に、撥水性材料を付着させた導電性多孔質基材１７ａの表面に、多孔質複合層１７ｂを形成した。
　まず、界面活性剤（Ｓｉｇｍａ－Ａｉｄｒｉｃｈ社製のＴｒｉｔｏｎＸ－１００）を含むイソプロパノール水溶液に、導電性炭素材料であるカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製のＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ）を超音波分散させた。得られた分散液に、第１撥水性樹脂材料の原料のＰＴＦＥ分散液（（株）喜多村製のＫＤ５００ＡＳ、固形分濃度：２０重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度：３３１．３℃）を混合し、ディスパーで３時間撹拌して、アノード多孔質複合層ペースト（第１分散液、分散媒中の水含有率４０重量％）を調製した。界面活性剤を含む全固形分に占める第１撥水性樹脂材料（ＰＴＦＥ）の重量割合は、２６重量％とした。ドクターブレードを用いて、アノード多孔質複合層ペーストを導電性多孔質基材の一方の面に塗布し、大気中常温で８時間乾燥させた。その後、導電性多孔質基材を不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去し、導電性多孔質基材１７ａの表面に多孔質複合層１７ｂを形成した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質複合層１７ｂは、第１撥水性樹脂材料の鱗片状粒子を含んでいた。任意の１０個の鱗片状粒子を観察したところ、ベーサル面の最大径は１～１．５μｍであり、最大径に垂直なベーサル面の径は０．５～１μｍであった。また、鱗片状粒子の最大径は０．２μｍであった。多孔質複合層に占める第１撥水性樹脂材料（ＰＴＦＥ）の量は４０重量％であった。また、導電性多孔質基材の表面に配置される多孔質複合層の投影単位面積あたりの量は、２．６ｍｇ／ｃｍ2であった。導電性多孔質基材１７ａの厚さは３００μｍであり、多孔質複合層１７ｂの厚さは２５μｍであった。
　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を９５重量％含む第２撥水性樹脂材料の原料の分散液（第２分散液、固形分濃度：５重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度：３３４．４℃）に対して、多孔質複合層の面が接するように拡散層を２分間浮遊させて、多孔質複合層に第２撥水性樹脂材料の原料を付着させた。その後、大気中、３６０℃で２０分間焼成することにより、多孔質複合層１７ｂの表面に改質層１７ｃを形成した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、改質層１７ｃは、針状の第２撥水性樹脂材料の凝集体を含んでおり、第２撥水性樹脂材料の凝集体は、多孔質複合層１７ｂの表面に島状に分布していた。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは１μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。
＜カソード拡散層の作製＞
　導電性多孔質基材であるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ－Ｈ－０６０）に、以下の方法で撥水性材料を付着させた。
　ＰＴＦＥ分散液（Ｓｉｇｍａ－Ａｉｄｒｉｃｈ社製の６０％ＰＴＦＥディスパージョンをイオン交換水で希釈した水溶液、固形分濃度：１５重量％）にカーボンペーパーを１分間浸漬し、次いで、大気中常温で３時間乾燥させた。その後、カーボンペーパーを、不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去した。得られた導電性多孔質基材におけるＰＴＦＥの量は、２３．５重量％であった。
　次に、撥水性材料を付着させた導電性多孔質基材１９ａの表面に、多孔質複合層１９ｂを形成した。
　まず、界面活性剤（Ｓｉｇｍａ－Ａｉｄｒｉｃｈ社製のＴｒｉｔｏｎＸ－１００）を含むイソプロパノール水溶液に、導電性炭素材料であるカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製のＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ）を超音波分散させた。得られた分散液に、第１撥水性樹脂材料の原料のＰＴＦＥ分散液（（株）喜多村製のＫＤ５００ＡＳ、固形分濃度：２０重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度：３３１．３℃）を混合し、ディスパーで３時間撹拌して、カソード多孔質複合層ペースト（第１分散液、分散媒中の水含有率４０重量％）を調製した。ドクターブレードを用いて、カソード多孔質複合層ペーストを導電性多孔質基材の一方の面に塗布し、大気中常温で８時間乾燥させた。その後、導電性多孔質基材を不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去し、導電性多孔質基材１９ａの表面に多孔質複合層１９ｂを形成した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質複合層１９ｂは、第１撥水性樹脂材料の鱗片状粒子を含んでいた。任意の１０個の鱗片状粒子を観察したところ、ベーサル面の最大径は１～１．５μｍであり、最大径に垂直なベーサル面の径は０．５～１μｍであった。また、鱗片状粒子の最大径は０．２μｍであった。多孔質複合層に占める第１撥水性樹脂材料（ＰＴＦＥ）の量は４０重量％であった。また、導電性多孔質基材の表面に配置される多孔質複合層の投影単位面積あたりの量は、１．８ｍｇ／ｃｍ2であった。導電性多孔質基材１９ａの厚さは２００μｍであり、多孔質複合層１９ｂの厚さは１８μｍであった。
＜ＭＥＡの作製＞
　上述のようにして作成したアノード拡散層１７およびカソード拡散層１９を、それぞれ６ｃｍ×６ｃｍに切断した後、膜－触媒層接合体（ＣＣＭ）の両側に、それぞれ多孔質複合層が触媒層と接するように積層した。次いで、得られた積層体を、ホットプレス法（１３０℃、４ＭＰａ、３分間）に供して、触媒層と拡散層とを接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）１３を作製した。
　次いで、ＭＥＡのアノード１１およびカソード１２の周囲に、アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３を、電解質膜１０を挟み込むように配置した。アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３としては、ポリエーテルイミド層を中間層として、その両側にシリコーンゴム層を設けた３層構造体を用いた。
　ガスケットを配置したＭＥＡ１３を、それぞれ外寸が１２ｃｍ×１２ｃｍのアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。締結圧は、セパレータの単位面積あたり１２ｋｇｆとした。
　アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５には、厚さが４ｍｍの樹脂含浸黒鉛材（東海カーボン（株）製のＧ３４７Ｂ）を用いた。各セパレータには、予め幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路を形成した。集電板２４および２５としては、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。シート状のヒータ２６および２７には、サミコンヒータ（坂口電熱（株）製）を用いた。以上のような方法で燃料電池（電池Ａ）を作製した。
《実施例２》
　アノード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を４重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｂを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは０．９μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。
《実施例３》
　アノード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を２０重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｃを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．４８ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは１．５μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０８μｍであった。
《実施例４》
　アノード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を３重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｄを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．００５ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは０．８μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。
《実施例５》
　アノード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を２１重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｅを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．５５ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは２μｍであり、短軸方向の平均長さは０．１μｍであった。
《実施例６》
　アノード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を２２重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｆを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．６３ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは２．５μｍであり、短軸方向の平均長さは０．１μｍであった。
《実施例７》
　アノード拡散層に多孔質複合層を形成する際、第１撥水性樹脂材料であるＰＴＦＥの分散液として、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（Ｓｉｇｍａ－Ａｉｄｒｉｃｈ社製）を用いて、アノード多孔質複合層ペースト（分散媒中の水含有率８０重量％）を調製した。このアノード多孔質複合層ペーストを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｇを作製した。多孔質複合層に占める第１撥水性樹脂材料の量は４０重量％であった。また、導電性多孔質基材の表面に配置される多孔質複合層の投影単位面積あたりの量は、１．８ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡で確認したところ、多孔質複合層には、針状の第１撥水性樹脂材料が含まれていた。
《比較例１》
　アノード拡散層に改質層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較電池１を作製した。
《比較例２》
　アノード拡散層に改質層を形成する分散液として、（株）喜多村製のＫＤ５００ＡＳ、固形分濃度：２０重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）による吸熱ピーク温度：３３１．３℃）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較電池２を作製した。得られた改質層を走査型電子顕微鏡により観察したところ、改質層には鱗片状の撥水性樹脂材料が存在しており、針状の撥水性樹脂材料は存在していなかった。
　電池Ａ～Ｇおよび比較電池１～２の構成を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　さらに、以下のようにして、燃料電池Ｈ～Ｏを作製した。なお、燃料電池Ｈ～Ｏのアノード触媒層及びカソード触媒層の作製方法は、実施例１と同様であるので説明は省略する。
《実施例８》
＜カソード拡散層の作製＞
　導電性多孔質基材であるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ－Ｈ－０６０）に、以下の方法で撥水性材料を付着させた。
　ＰＴＦＥ分散液（Ｓｉｇｍａ－Ａｉｄｒｉｃｈ社製の６０％ＰＴＦＥディスパージョンをイオン交換水で希釈した水溶液、固形分濃度：１５重量％）にカーボンペーパーを１分間浸漬し、次いで、大気中常温で３時間乾燥させた。その後、カーボンペーパーを、不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去した。得られた導電性多孔質基材におけるＰＴＦＥの量は、２３．５重量％であった。
　次に、撥水性材料を付着させた導電性多孔質基材１９ａの表面に、多孔質複合層１９ｂを形成した。
　まず、界面活性剤（Ｓｉｇｍａ－Ａｉｄｒｉｃｈ社製のＴｒｉｔｏｎＸ－１００）を含むイソプロパノール水溶液に、導電性炭素材料であるカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製のＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ）を超音波分散させた。得られた分散液に、第１撥水性樹脂材料の原料であるＰＴＦＥ分散液（（株）喜多村製のＫＤ５００ＡＳ、固形分濃度：２０重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度：３３１．３℃）を混合し、ディスパーで３時間攪拌して、カソード多孔質複合層ペースト（第１分散液、分散媒中の水含有率４０重量％）を調製した。界面活性剤を含む全固形分に占める第１撥水性樹脂材料（ＰＴＦＥ）の重量割合は、２６重量％とした。ドクターブレードを用いて、カソード多孔質複合層ペーストを導電性多孔質基材の一方の面に塗布し、大気中常温で８時間乾燥させた。その後、導電性多孔質基材を、不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去し、導電性多孔質基材１９ａの表面に多孔質複合層１９ｂを形成した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質複合層１９ｂは、第１撥水性樹脂材料の鱗片状粒子を含んでいた。任意の１０個の鱗片状粒子を観察したところ、ベーサル面の最大径は１～１．５μｍであり、最大径に垂直なベーサル面の径は０．５～１μｍであった。また、鱗片状粒子の最大径は０．２μｍであった。多孔質複合層１９ｂに占める第１撥水性樹脂材料の量は４０重量％であった。また、導電性多孔質基材１９ａの表面に配置される多孔質複合層１９ｂの投影単位面積あたりの量は、１．８ｍｇ／ｃｍ2であった。導電性多孔質基材１９ａの厚さは２００μｍであり、多孔質複合層１９ｂの厚さは１８μｍであった。
　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を９５重量％含む第２撥水性樹脂材料の原料の分散液（第２分散液、固形分濃度：５重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度：３３４．４℃）に対して、多孔質複合層の面が接するように拡散層を２分間浮遊させて、多孔質複合層に第２撥水性樹脂材料の原料を付着させた。その後、大気中、３６０℃で２０分間焼成することにより、多孔質複合層の表面に改質層を形成した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、改質層は、針状の第２撥水性樹脂材料の凝集体を含んでおり、第２撥水性樹脂材料の凝集体は、多孔質複合層の表面に島状に分布していた。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは１μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。
＜アノード拡散層の作製＞
　導電性多孔質基材であるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ－Ｈ－０９０）に、以下の方法で撥水性材料を付着させた。
　ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業（株）製のＤ－１Ｅをイオン交換水で希釈した水溶液、固形分濃度：７重量％）にカーボンペーパーを１分間浸漬し、次いで、大気中常温で３時間乾燥させた。その後、カーボンペーパーを、不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去した。得られた導電性多孔質基材におけるＰＴＦＥの量は、１２．５重量％であった。
次に、撥水性材料を付着させた導電性多孔質基材の表面に、多孔質複合層を形成した。
　まず、界面活性剤（Ｓｉｇｍａ－Ａｉｄｒｉｃｈ社製のＴｒｉｔｏｎＸ－１００）を含むイソプロパノール水溶液に、導電性炭素材料であるカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製のＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ）を超音波分散させた。得られた分散液に、ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業（株）製のＤ－１Ｅ）を混合し、ディスパーで３時間撹拌して、アノード多孔質複合層ペーストを調製した。界面活性剤を含む全固形分に占めるＰＴＦＥの重量割合は、２６重量％とした。ドクターブレードを用いて、アノード多孔質複合層ペーストを導電性多孔質基材の一方の面に塗布し、大気中常温で８時間乾燥させた。その後、導電性多孔質基材を、不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去し、導電性多孔質基材の表面に多孔質複合層を形成した。こうして、アノード拡散層を得た。
　得られたアノード拡散層において、多孔質複合層に占めるＰＴＦＥの量は４０重量％であった。また、導電性多孔質基材の表面に配置される多孔質複合層の投影単位面積あたりの量は、２．６ｍｇ／ｃｍ2であった。導電性多孔質基材の厚さは３００μｍであり、多孔質複合層の厚さは２５μｍであった。
＜ＭＥＡの作製＞
　アノード拡散層およびカソード拡散層１９を、それぞれ６ｃｍ×６ｃｍに切断した後、膜－触媒層接合体（ＣＣＭ）の両側に、それぞれ多孔質複合層が触媒層と接するように積層した。次いで、得られた積層体を、ホットプレス法（１３０℃、４ＭＰａ、３分間）に供して、触媒層と拡散層とを接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）１３を作製した。
　次いで、ＭＥＡ１３のアノードおよびカソード１２の周囲に、アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３を、電解質膜１０を挟み込むように配置した。アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３としては、ポリエーテルイミド層を中間層として、その両側にシリコーンゴム層を設けた３層構造体を用いた。
　ガスケットを配置したＭＥＡ１３を、それぞれ外寸が１２ｃｍ×１２ｃｍのアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。締結圧は、セパレータの単位面積あたり１２ｋｇｆとした。
　アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５には、厚さが４ｍｍの樹脂含浸黒鉛材（東海カーボン（株）製のＧ３４７Ｂ）を用いた。各セパレータには、予め幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路を形成した。集電板２４および２５としては、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。シート状のヒータ２６および２７には、サミコンヒータ（坂口電熱（株）製）を用いた。以上のような方法で燃料電池（電池Ｈ）を作製した。
《実施例９》
　カソード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を４重量％としたこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｉを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは０．９μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。
《実施例１０》
　カソード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を２０重量％としたこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｊを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．４８ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは１．５μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０８μｍであった。
《実施例１１》
　カソード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を３重量％としたこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｋを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．００５ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは０．８μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。
《実施例１２》
　カソード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を２１重量％としたこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｌを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．５５ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは２μｍであり、短軸方向の平均長さは０．１μｍであった。
《実施例１３》
　カソード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を２２重量％としたこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｍを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．６３ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは２．５μｍであり、短軸方向の平均長さは０．１μｍであった。
《実施例１４》
　カソード拡散層に多孔質複合層を形成する際、第１撥水性樹脂材料であるＰＴＦＥの分散液として、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（Ｓｉｇｍａ－Ａｉｄｒｉｃｈ社製）を用いて、カソード多孔質複合層ペースト（分散媒中の水含有率８０重量％）を調製した。このカソード多孔質複合層ペーストを用いたこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｎを作製した。多孔質複合層に占める第１撥水性樹脂材料の量は４０重量％であった。また、導電性多孔質基材の表面に配置される多孔質複合層の投影単位面積あたりの量は、１．８ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡で確認したところ、多孔質複合層には、針状の第１撥水性樹脂材料が含まれていた。
《実施例１５》
　アノード拡散層の多孔質複合層の表面に、カソード拡散層と同様の方法で改質層を形成したこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｏを作製した。アノード拡散層の多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、アノード拡散層に含まれる第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは１．０μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。
《比較例３》
　カソード拡散層に改質層を形成しなかったこと以外は、実施例８と同様にして、比較電池３を作製した。
《比較例４》
　カソード拡散層に改質層を形成する分散液として、（株）喜多村製のＫＤ５００ＡＳ、固形分濃度：２０重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度：３３１．３℃）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、比較電池４を作製した。得られた改質層を走査型電子顕微鏡により観察したところ、改質層には鱗片状の撥水性樹脂材料が存在しており、針状の撥水性樹脂材料は存在していなかった。
　電池Ｈ～Ｏおよび比較電池３～４の構成を表３および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［評価］
　実施例１～１５および比較例１～４で作製した燃料電池に用いたアノード拡散層およびカソード拡散層について、ＰＭＩ社製の多孔質材料用の自動細孔径分布測定システム（パームポロメータ）により、以下の方法で貫通孔の制限細孔径分布における最大細孔直径および平均流量細孔直径を測定した。
（１）貫通孔の最大細孔直径
　アノード拡散層およびカソード拡散層を直径２５ｍｍの円形状に打ち抜いて、測定用試料を得た。表面張力γが１５．７ｍＮ／ｍであるＧａｌｗｉｃｋ試薬に得られた試料を浸漬し、減圧環境下で、試料にＧａｌｗｉｃｋ試薬を２０分間含浸させた。このようにして、試料の貫通孔にＧａｌｗｉｃｋ試薬を充填させた。
　次に、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬を充填した試料を、パームポロメータに取り付けた。空気圧力を連続的に増加させ、空気透過流量がゼロから増加し始める瞬間の圧力（バブルポイント圧力）Ｐ0を計測した。得られたＰ0値から、式（１）：
　　　　　　　　　　　　　Ｄ0＝（Ｃ×γ）／Ｐ0　　　　　（１）
を用いて、貫通孔の最大細孔直径Ｄ0を算出した。
（２）貫通孔の平均流量細孔直径
　貫通孔の最大細孔直径の測定と同様にして、測定用試料の貫通孔にＧａｌｗｉｃｋ試薬を充填させた。その後、測定用試料をパームポロメータに取り付け、空気透過流量が２００Ｌ／ｍｉｎに到達するまで、空気の圧力を連続的に増加させた。このようにして、濡れ流量曲線を求めた。
　次に、同じ測定用試料をそのまま用いて、空気圧力を連続的に増加させたときの空気透過流量を測定した。この場合にも、空気透過流量が２００Ｌ／ｍｉｎに到達するまで、空気圧力を連続的に増加させた。このようにして、乾き流量線を求めた。
　次いで、濡れ流量曲線における空気透過量Ｌｗが、乾き流量線における空気透過量Ｌｄの１／２となる圧力Ｐ1/2を求めた。得られたＰ1/2値から、前記式（１）を用いて、アノード拡散層の貫通孔の平均流量細孔直径Ｄ1/2を算出した。
　電池Ａ～Ｇおよび比較電池１～２のアノード拡散層の貫通孔の制限細孔径分布における最大細孔直径および平均流量細孔直径の測定結果を表５に示す。電池Ｈ～Ｏおよび比較電池３～４のカソード拡散層の貫通孔の制限細孔径分布における最大細孔直径および平均流量細孔直径の測定結果を表６に示す。
　次に、電池Ａ～Ｇおよび比較電池１～２について、以下の方法で耐久特性を評価した。
　燃料である４ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を、流量０．２６７ｍＬ／ｍｉｎでアノードに供給し、酸化剤である空気を流量０．２６１Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給した。２００ｍＡ/ｃｍ2の定電流で、各燃料電池を連続発電させた。発電時の電池温度は６０℃とした。
　発電開始から４時間経過した時点での電圧値から電力密度値を求め、初期電力密度とした。結果を表５に示す。
　その後、発電開始から５０００時間経過した時点での電力密度値を求めた。初期電力密度に対する５０００時間経過したときの電力密度の比率を、電力密度維持率（％）とした。結果を表５に示す。
　さらに、電池Ｈ～Ｏおよび比較電池３～４について、以下の方法で耐久特性を評価した。
　燃料である３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を、流量０．３９８ｍＬ／ｍｉｎでアノードに供給し、酸化剤である空気を流量０．３９２Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給した。０．４Ｖの定電圧で、各燃料電池を連続発電させた。発電時の電池温度は６５℃とした。
　発電開始から４時間経過した時点での電流密度値から電力密度値を求め、初期電力密度とした。結果を表６に示す。
　その後、発電開始から５０００時間経過した時点での電力密度値を求めた。初期電力密度に対する５０００時間経過したときの電力密度の比率を、電力密度維持率（％）とした。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５及び６から明らかなように、電池Ａ～Ｏは、いずれも高い電力密度維持率を示した。これは、アノード及びカソードの少なくとも一方の拡散層に含まれる多孔質複合層と、対応する触媒層との間に、針状の第２撥水性樹脂材料を含む改質層を配置することで、両者の界面接合性が大きく向上したためであると考えられる。
　電池Ａ～Ｇ、及びＯの場合には、アノード触媒層と多孔質複合層とが剥離しにくくなり、内部抵抗の増大が抑制されたと考えられる。更に、アノード触媒層と多孔質複合層との間に空間が生じにくくなる。そのため、アノード触媒層への燃料の拡散がより均一化されたことから、局所的なＭＣＯの増大や発電領域の減少が抑制され、非常に優れた電力密度維持率が得られたと考えられる。
　また、電池Ｈ～Ｏの場合には、カソード触媒層と多孔質複合層とが剥離しにくくなり、内部抵抗の増大が抑制されたと考えられる。更に、カソード触媒層と多孔質複合層との間に空間が生じにくくなる。そのため、生成水が滞留しにくくなり、酸化剤ガスの拡散性の低下が抑制されたと考えられる。よって、非常に優れた電力密度維持率が得られたと考えられる。
　なかでも、電池Ａ～Ｃ、Ｈ～Ｊ、及びＯでは、初期電力密度および電力密度維持率が顕著に向上していたことから、多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．０１～０．５ｍｇ／ｃｍ2がより好ましいことがわかった。これらの電池は、適度な量の改質層が形成されているため、電池Ａ～Ｃ、及びＯの場合には、アノード拡散層の多孔質複合層とアノード触媒層との界面接触抵抗を増加させることなく、アノード多孔質複合層の良好な燃料拡散均一性が維持されたと考えられる。また、電池Ｈ～Ｊ、及びＯの場合には、カソード拡散層の多孔質複合層とカソード触媒層との界面接触抵抗を増加させることなく、カソード多孔質複合層の良好な撥水性が維持されたと考えられる。
　特に、電池Ｏは、アノード拡散層およびカソード拡散層の両方が、針状の第２撥水性樹脂材料を含む改質層を有する。このため、触媒層と多孔質複合層との界面接合性が大きく向上し、内部抵抗の増大が抑制されたと考えられる。更に、触媒層と多孔質複合層との間に空間が生じにくくなる。そのため、アノード触媒層への燃料の拡散がより均一化され、局所的なＭＣＯの増大や発電領域の減少が抑制されるとともに、カソードでは生成水が滞留しにくくなり、酸化剤ガスの拡散性の低下が抑制されたと考えられる。
　一方、比較電池１～４の電力密度維持率は、電池Ａ～Ｏの電力密度維持率に比べて顕著に低くなっていた。
　比較電池１および３は、改質層を有さない。また、比較電池２および４は、改質層には鱗片状の撥水性樹脂材料が存在しており、針状の撥水性樹脂材料は存在していない。すなわち、いずれの電池も、針状の第２撥水性樹脂材料を含む改質層を有さないため、アンカー効果を得ることが困難となり、多孔質複合層とアノード触媒層との界面接合性が低下したと考えられる。その結果、電力密度維持率が顕著に低下したと推察される。
　なお、上記実施例では、直接メタノール型燃料電池を作製したが、本発明は、アノードに水素ガスを供給し、カソードに酸化剤ガスを供給する燃料電池に適用することもできる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明に係る膜電極接合体およびこれを用いた燃料電池は、優れた発電特性および耐久性を有するため、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等の携帯用小型電子機器用の電源、エンジン発電機の代替として、工事現場、災害、医療機器用の可搬型電源の電源として有用である。更に、本発明に係る膜電極接合体およびこれを用いた燃料電池は、電動スクータ、自動車用電源等にも好適に用いることができる。
　１　燃料電池
　１０　電解質膜
　１１　アノード
　１２　カソード
　１３　膜電極接合体（ＭＥＡ）
　１４　アノード側セパレータ
　１５　カソード側セパレータ
　１６　アノード触媒層
　１７　アノード拡散層
　１７ａ　導電性多孔質基材
　１７ｂ　多孔質複合層
　１７ｃ　改質層
　１８　カソード触媒層
　１９　カソード拡散層
　１９ａ　導電性多孔質基材
　１９ｂ　多孔質複合層
　１９ｃ　改質層
　２０、２１　流路
　２２　アノード側ガスケット
　２３　カソード側ガスケット
　２４、２５　集電板
　２６、２７　シート状のヒータ
　２８、２９　絶縁板
　３０、３１　端板
　５０　貫通孔
　５０ａ　狭窄部
　５１　Ｇａｌｗｉｃｋ試薬

Claims (10)

  1. 　アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを含み、
    　前記アノードが、前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノード触媒層および前記アノード触媒層に積層されるアノード拡散層を含み、
    　前記カソードが、前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソード触媒層および前記カソード触媒層に積層されるカソード拡散層を含み、
    　前記アノード拡散層及び前記カソード拡散層の少なくとも一方が、導電性多孔質基材と、前記導電性多孔質基材の前記カソード触媒層側に配置される多孔質複合層と、前記多孔質複合層の前記カソード触媒層側に配置される改質層とを含み、
    　前記多孔質複合層が、導電性炭素材料および第１撥水性樹脂材料を含み、
    　前記改質層が、針状の第２撥水性樹脂材料を含む、燃料電池用膜電極接合体。
  2. 　前記第１撥水性樹脂材料が鱗片状粒子である、請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体。
  3. 　前記第２撥水性樹脂材料の重量平均分子量が、前記第１撥水性樹脂材料より大きい、請求項１または２記載の燃料電池用膜電極接合体。
  4. 　前記第２撥水性樹脂材料が、テトラフルオロエチレン単位を９５重量％以上含むフッ素ポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  5. 　前記第２撥水性樹脂材料は、長軸方向の長さが０．５μｍ以上であり、短軸方向の長さが０．０５～０．１μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  6. 　前記多孔質複合層の平均厚さが、２０～７０μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  7. 　前記多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される前記改質層の量が、０．０１～０．５ｍｇ／ｃｍ2である、請求項１～６のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  8. 　前記改質層が、前記第２撥水性樹脂材料の凝集体を含み、前記凝集体が、前記多孔質複合層の表面に分布している、請求項１～７のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  9. 　前記アノード拡散層及び前記カソード拡散層の少なくとも一方が、複数の貫通孔を有し、ハーフドライ／バブルポイント法により測定された制限細孔径分布において、前記貫通孔の最大細孔直径が１５～２０μｍの範囲にあり、平均流量細孔直径が３～１０μｍの範囲にある、請求項１～８のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータおよび前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する、燃料電池。
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