JP4486405B2 - 電解質膜電極接合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
前記アノード側ガス拡散層と前記アノード触媒層との間および/または前記カソード側ガス拡散層と前記カソード触媒層との間に、カーボン粉末と結着剤とを含むカーボン層が配されており、前記結着剤が、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを有するフッ素系弾性共重合体を含むことを特徴とする、高分子電解質型燃料電池用の電解質膜電極接合体に関する。
また、前記フッ素系弾性共重合体が、テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位を有する弾性共重合体A、ならびにフッ化ビニリデン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位を有する弾性共重合体Bの少なくとも1種であることが好ましい。
前記弾性共重合体Aは、テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位以外のフッ素原子を含んでもよいオレフィン単位を少なくとも1種含むことができる。
前記オレフィン単位の全部または一部がフッ素原子を含有することが好ましい。
前記結着剤が、前記フッ素系弾性共重合体に加えてパーフルオロ系フッ素樹脂を5〜50重量部含むことが好ましい。
テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを有するフッ素系弾性共重合体を水系分散媒に分散させてなるエマルジョンまたはディスパージョンと、カーボン粉末と、を含有するペーストを、前記触媒層および前記ガス拡散層の少なくとも一方の表面に塗布または含浸させた後、乾燥することによりカーボン層を形成する工程と、
前記触媒層と前記ガス拡散層とを前記カーボン層を介してプレス接合する工程と、を含むことを特徴とする、高分子電解質型燃料電池用の電解質膜電極接合体の製造方法に関する。
また、前記工程(c)において、100℃以下の温度でプレスにより前記ガス拡散層および前記触媒層を接合することが好ましい。
前記フッ素系弾性共重合体がフッ素ゴムであることが好ましい。
また、前記フッ素系弾性共重合体が、テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位を有する弾性共重合体A、ならびにフッ化ビニリデン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位を有する弾性共重合体Bの少なくとも1種であることが好ましい。
また、エマルジョンの状態でインクを作製すれば、分散性に優れるため、少量でも高い結着力を維持でき、導電性や通気性への悪影響をさらに低減できる。この場合、エマルジョンにおける結着剤の含有量は、10〜60重量%であることが好ましい。
前記溶剤または分散媒には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、ナフサ等の炭化水素類、水等が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
前記共重合体の分子量は任意であるが、2千〜100万の分子量を有する共重合体が、その製造時の取り扱いが容易である点で好ましい。前記共重合体の分子量は、5万〜30万の範囲が最も好ましい。
また、前記エマルジョンにおける前記結着剤の含有率が、5〜60重量%であることが好ましい。
また、電極に撥水材を添加した電極を熱処理する際の温度は、撥水材の融点より低い温度が好ましい。本発明によるガス拡散層を用いることによって、高性能な燃料電池用電極を作製することができる。
それ以外の方法であっても、触媒層とガス拡散層を接合する界面に上記フッ素系弾性共重合体を存在させる方法であれば上記の方法に限定されるものではない。
アセチレンブラック(電気化学工業(株)製のデンカブラック)に、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の水性ディスパージョンを乾燥重量として15wt%添加してペースト状の撥水層インクを調製した。このときの混合は、コロイドミルで30分間分散させることにより行った。この撥水層インクをカーボンクロス(日本カーボン社製のカーボロンGF−20−31E)の片面に塗工し、熱風乾燥機により150℃で熱処理し、さらに330℃で1時間焼成してガス拡散層を作製した。塗工量は1cm2あたり5mgとした。
このフッ素ゴムを固形分比で25%含むディスパージョンに触媒層を1分間含浸させ、乾燥したものを用いて単電池Aを作製し、同様にガス拡散層を1分間含浸させて乾燥したものを用いて単電池Bを作製した。また、比較のために、触媒層およびガス拡散層のいずれにも含浸させずに単電池Cを作製した。
単電池Cを一体化するためには120℃で5MPaの圧力が必要であったが、この単電池の放電特性を調べたところ開回路電圧が0.88Vと非常に低く、膜にピンホールが開くなどのダメージがあると考えられた。
図4に単電池C、DおよびEの水素−空気型燃料電池としての放電特性の平均値を示した。電流密度800mA/cm2における電池電圧で示すと、単電池C、DおよびEの電圧は、それぞれ順に、506mV、632mVおよび634mVであった。
さらに、各温度で接着したMEAの電池耐久性を調べた。図5に1MPaの圧力下において各温度で一体化したMEAの耐久評価の結果を示す。また、比較のために実施例1で示した比較例である単電池Cの結果も同時に示す。これにより、100℃以下で一体化を行った単電池の耐久性が優れることがわかった。電解質膜のガラス転移点以下の温度で一体化しているために一体化時の電解質膜への影響が少なく、耐久性が向上したものと考えられる。
この撥水層インクをカーボンクロス(日本カーボン社製のカーボロンGF−20−31E)の片面に塗布し、熱風乾燥機により150℃で熱処理してガス拡散層を作製した。塗工量は1cm2あたり2.5mgとした。
図8および9の結果より、最適な結着剤の量はカーボン100重量部に対して10〜50重量部であると考えられる。
次に単電池の試験条件をより高加湿にした場合、すなわちアノード側ガスの露点を70℃、カソード側ガスの露点を70℃、電池温度を70℃にしたときのI−V特性を調べた。高加湿条件下での800mA/cm2放電時の電圧は、単電池H、L、OおよびPそれぞれ611mV、642mV、646mVおよび650mVとなり、フルオロカーボン樹脂を添加したものがより高い電圧を示した。
フルオロカーボン樹脂の量は、本発明の結着剤に対して5重量部以下ではほとんど効果がなく、50重量部以上では、結着性やカーボン層の柔軟性が大きく劣化し、耐久性が低下すると共に、PTFEを添加した場合はインクのせん断に対する安定性が低下した。
単電池Qには、カーボンペーパーに本発明の実施例5と同じカーボン層を形成したガス拡散層を用いた。また、単電池Rには、カーボンペーパーに単電池Iと同じカーボン層を形成したガス拡散層を用いた。図10および11に電池特性を示した。実施例5と同様に、基材がカーボンクロスからカーボンペーパーに変わっても、本発明のカーボン層は比較例と比べて優れた放電特性、耐久性を示すことがわかる。
2 カーボン層
3 触媒層
4 高分子電解質膜
5 カーボン層
Claims (9)
- 高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一面に配されたアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の他の一面に配されたカソード触媒層と、前記アノード触媒層の一面に配されたアノード側ガス拡散層と、前記カソード触媒層の一面に配されたカソード側ガス拡散層とを備え、
前記アノード側ガス拡散層と前記アノード触媒層との間および/または前記カソード側ガス拡散層と前記カソード触媒層との間に、カーボン粉末と結着剤とを含むカーボン層が配されており、
前記結着剤が、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを有するフッ素系弾性共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池用の電解質膜電極接合体。 - 前記フッ素系弾性共重合体に含まれるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比が3:7〜7:3である請求項1に記載の電解質膜電極接合体。
- 前記フッ素系弾性共重合体がフッ素ゴムである請求項1または2に記載の電解質膜電極接合体。
- 前記カーボン層中に含まれる前記結着剤の量が、前記カーボン粉末100重量部あたり10〜100重量部である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解質膜電極接合体。
- 高分子電解質膜の表面に配された触媒層にガス拡散層を接合することにより高分子電解質型燃料電池用の電解質膜電極接合体を製造する方法において、
テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを有するフッ素系弾性共重合体を水系分散媒に分散させてなるエマルジョンまたはディスパージョンと、カーボン粉末と、を含有するペーストを、前記触媒層および前記ガス拡散層の少なくとも一方の表面に塗布または含浸させた後、乾燥することによりカーボン層を形成する工程と、
前記触媒層と前記ガス拡散層とを前記カーボン層を介してプレス接合する工程と、を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池用の電解質膜電極接合体の製造方法。 - 前記フッ素系弾性共重合体に含まれるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比が3:7〜7:3である請求項5に記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
- 前記フッ素系弾性共重合体がフッ素ゴムである請求項5または6に記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
- 前記エマルジョンまたはディスパージョンにおける前記結着剤の含有率が、5〜60重量%である請求項5〜7のいずれか1項に記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
- 前記プレス接合する工程が、100℃以下の温度でプレスすることにより前記ガス拡散層と前記触媒層とを接合する請求項5〜8のいずれか1項に記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
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