JP2009129599A - 膜電極積層体および膜電極積層体を備える燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】広範囲な運転条件において、安定した発電を行うことが可能となる電極積層体およびこれを備える燃料電池を提供する。
【解決手段】膜電極積層体４８は、電解質膜１０と、酸化極３２および燃料極３４を備え、酸化極３２は、酸化極触媒層１２と酸化極拡散部３６とを含み、燃料極３４は、燃料極触媒層１４と燃料極拡散部４２とを含む。酸化極拡散部３６は、酸化極触媒層１２側から順に酸化極多孔体層３８と、酸化極含浸層４０とを含み、燃料極拡散部４２は、燃料極触媒層１４側から順に燃料極多孔体層４４と、燃料極含浸層４６とを含み、燃料極多孔体層４４の厚みｙが、酸化極多孔体層３８の厚みｘ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に関し、特に、燃料極と酸化極とを電解質膜を挟んで積層させた膜電極積層体を備える燃料電池に関する。

燃料電池の最小単位に相当する、一般的な単セル（燃料電池単セルとも称する）の構成について、特に電極部分を含む要部の構成の概略について説明する。図１０に例示するように、酸化極触媒層１２（カソード触媒層とも称する）と燃料極触媒層１４（アノード触媒層とも称する）を、電解質膜１０を挟んで互いに対向するように設けた膜電極接合体（ＭＥＡ）３０が構成されている。また、酸化極触媒層１２の外側には酸化極拡散層１６が、燃料極触媒層１４の外側には燃料極拡散層１８が、それぞれ設けられている。さらに、酸化極拡散層１６の外側には、酸化ガス流路２０およびセル冷媒流路２２が形成された酸化極側セパレータ２６が、燃料極拡散層１８の外側には、燃料ガス流路２４およびセル冷媒流路２２が形成された燃料極側セパレータ２８が、それぞれ設けられており、これらを例えば、接着や圧着などにより一体化させて、単セル１５０が形成される。

得られた単セル１５０を、所望の起電力が得られるように複数枚積層させたセルスタックを備える燃料電池がさまざまな分野において適用されている。燃料電池は一般に、酸化極触媒層１２に酸素ガスや空気等の酸化ガスを、燃料極触媒層１４に水素ガスや改質ガス等の燃料ガスを、それぞれ供給して発電する。このような燃料電池は一般に、発電時には化学反応に伴う熱を発生するが、安定した発電を維持するためには例えば６０℃から１００℃程度の所定の温度範囲となるように制御することが必要であるため、水やエチレングリコールなどの冷却媒体（冷媒）を各単セルに設けられたセル冷媒流路２２に流通させて燃料電池の過熱を防止している。

このように燃料極および酸化極を含む電極部分において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。この燃料電池は、発電に使用される原料のガスや液体燃料が豊富に存在すること、また、その発電原理より、排出される物質が水であること等から、クリーンなエネルギー源として様々な検討がされている。

一般に燃料電池が良好な発電を行なうためには、例えばパーフルオロ系、パーフルオロスルホン酸系等のフッ素系イオン交換樹脂などが用いられる電解質膜１０に対して所定の水分量（含水量）を維持させて、プロトン透過性膜としての機能を発揮させることが好適である。電解質膜１０の含水量の不足に伴う、いわゆるドライアップの発生を防止するため、例えば燃料電池内に供給する反応ガスのいずれか一方、または両方を加湿させ、電解質膜１０の水分調節を行なう。

一方、燃料電池に対する水分の供給量が所定の量を超えると、ガス流路内においてガス中の水分が凝縮し、液体の水（液水）を生成する場合がある（これを凝縮水と称する）。この凝縮水がガス流路や拡散層を塞いでしまうと、反応に必要な原料ガス（反応ガスとも称する）の、触媒層への供給が不十分となってしまう、いわゆるフラッディングと呼ばれる現象が発生し、発電効率が低下するばかりでなく、運転状態が不安定となり、場合によってはシステムの停止に繋がるおそれもある。さらに酸化極側、つまり酸化ガスが流通しているガス流路においては、加湿供給に由来するガス中の水分が凝縮した凝縮水のほか、プロトンと酸素との反応によって生成する生成水も含まれるため、酸化極側における水分量の制御には特に注意が必要である。

このように、燃料電池のより安定した運転には、運転条件や電極の特性に応じた好適な水分量を維持する必要がある。

ガス流路中の水分量を調節し得る燃料電池として、例えば特許文献１〜４が開示されている。

特許文献１には、燃料電池拡散層として好適に用い得る、撥水処理された導電性不織布について記載されている。

特許文献２には、燃料電池拡散層において、触媒層側とセパレータ側とで撥水性を異ならせ、触媒層側を疎水性、セパレータ側を親水性とすることについて記載されている。

特許文献３には、アノード側拡散層の厚みをカソード側拡散層の厚みよりも大きくすることについて記載されている。

特許文献４には、性質の異なる複数の層を張り合わせてなる拡散層を有する燃料電池について記載されている。

特許第３７７４４３９号公報 特開２００４−１４０００１号公報 特開２００５−１９７１５０号公報 特開２００２−１６４０５６号公報

本発明は、広範囲な運転条件において、安定した発電を行うことが可能となる電極積層体およびこれを備える燃料電池を提供する。

本発明の構成は以下のとおりである。

（１）電解質膜と、前記電解質膜の両面を挟持する酸化極および燃料極を備え、前記酸化極は、積層構造を有する酸化極拡散部と、該酸化極拡散部と前記電解質膜との間に設けられた酸化極触媒層とを含み、前記燃料極は、積層構造を有する燃料極拡散部と、該燃料極拡散部と前記電解質膜との間に設けられた燃料極触媒層とを含み、前記酸化極拡散部は、酸化極触媒層側から順に酸化極多孔体層と、空隙を有する第１の基材に撥水剤を含む塗工液を含浸させた酸化極含浸層と、を含み、前記燃料極拡散部は、燃料極触媒層側から順に燃料極多孔体層と、空隙を有する第２の基材に撥水剤を含む塗工液を含浸させた燃料極含浸層と、を含み、積層方向に対する、前記燃料極多孔体層の厚みが、前記酸化極多孔体層の厚み以下である、膜電極積層体。

（２）上記（１）に記載の膜電極積層体において、前記酸化極含浸層の密度が、０．３５ｇ／ｃｍ³から０．６５ｇ／ｃｍ³であり、前記燃料極含浸層の密度が、０．３５ｇ／ｃｍ³から０．６５ｇ／ｃｍ³である、膜電極積層体。

（３）上記（１）に記載の膜電極積層体において、前記酸化極含浸層の密度が、０．４５ｇ／ｃｍ³から０．５５ｇ／ｃｍ³であり、前記燃料極含浸層の密度が、０．４５ｇ／ｃｍ³から０．５５ｇ／ｃｍ³である、膜電極積層体。

（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の膜電極積層体において、前記酸化極含浸層の密度は、前記酸化極多孔体層の密度よりも大きく、前記燃料極含浸層の密度は、前記燃料極多孔体層の密度よりも大きい、膜電極積層体。

（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の膜電極積層体において、前記酸化極多孔体層は、前記酸化極触媒層と、前記燃料極多孔体層は、前記燃料極触媒層と、それぞれ接触している、膜電極積層体。

（６）上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の膜電極積層体において、前記酸化極含浸層は、前記酸化極多孔体層と、前記燃料極含浸層は、前記燃料極多孔体層と、それぞれ接触している、膜電極積層体。

（７）上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の膜電極積層体において、前記酸化極では、前記酸化極触媒層、前記酸化極多孔体層、前記酸化極含浸層が順に積層され、前記燃料極では、前記燃料極触媒層、前記燃料極多孔体層、前記燃料極含浸層が順に積層されている、膜電極積層体。

（８）上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の膜電極積層体において、前記酸化極多孔体層の密度が、０．２５ｇ／ｃｍ³から０．６ｇ／ｃｍ³であり、前記燃料極多孔体層の密度が、０．２５ｇ／ｃｍ³から０．６ｇ／ｃｍ³である、電極積層体。

（９）上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の膜電極積層体において、前記酸化極多孔体層の密度が、０．３３ｇ／ｃｍ³から０．５５ｇ／ｃｍ³であり、前記燃料極多孔体層の密度が、０．３ｇ／ｃｍ³から０．５５ｇ／ｃｍ³である、膜電極積層体。

（１０）上記（１）から（９）のいずれか１つに記載の膜電極積層体において、前記酸化極多孔体層と前記燃料極多孔体層は、撥水処理されている、膜電極積層体。

（１１）上記（１）に記載の膜電極積層体において、前記積層方向に対する、前記酸化極多孔体層の厚みをｘ、前記燃料極多孔体層の厚みをｙとすると、ｙ／ｘが０．７以下である、膜電極積層体。

（１２）上記（１）に記載の膜電極積層体において、前記酸化極含浸層は、前記酸化極多孔体層よりも排水性が高く、前記燃料極含浸層は、前記燃料極多孔体層よりも排水性が高い、膜電極積層体。

（１３）上記（１）から（１２）のいずれか１つに記載の膜電極積層体を備える燃料電池。

広範囲な運転条件において安定した発電を行うことが可能となる。

以下、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に示す実施の形態において、図１０に示した単セル（燃料電池）と同様の構成については同一の符号を付し、その説明については省略するか、または簡単な説明にとどめる。また、図面中の各部材の寸法は必ずしも実際の各部材の寸法に対応していない。

図１は、本発明の実施の形態における燃料電池（単セル）の構成の概略を示す図である。図１に示す単セル５０は、電解質膜１０を挟持する酸化極３２および燃料極３４を備え、これらが積層された膜電極積層体４８を含み、構成されている。

図１において、酸化極３２は、電解質膜１０側から順に酸化極触媒層１２と、酸化極拡散部３６とを含み、酸化極拡散部３６はさらに、酸化極触媒層１２側から順に酸化極多孔体層３８と、酸化極含浸層４０とを含む積層構造を有する。

一方、燃料極３４は、電解質膜１０側から順に燃料極触媒層１４と、燃料極拡散部４２とを含み、燃料極拡散部４２はさらに、燃料極触媒層１４側から順に燃料極多孔体層４４と、燃料極含浸層４６とを含む積層構造を有する。

図１において、酸化ガス流路２０（酸化ガス供給流路）を流通する、エアポンプ（ブロワ）や酸素ボンベなどを用いて単セル５０外部から供給された酸化ガスは、酸化極含浸層４０を介して酸化極多孔体層３８、酸化極触媒層１２に順に導入される。一方、燃料ガス流路２４（燃料ガス供給流路）を流通する、単セル５０外部から供給された純水素や改質ガスなどの燃料ガスは、燃料極含浸層４６を介して燃料極多孔体層４４、燃料極触媒層１４に順に導入される。酸化極触媒層１２に導入された酸化ガス中の酸素と、燃料極触媒層１４に導入された燃料ガス中の水素との間で、触媒層１２，１４における触媒作用により、電解質膜１０を介して出力制御に応じた所定の電池反応が起こる。このとき、その反応に応じた所要量の酸化ガスおよび燃料ガスが消費される。消費されずに残った燃料ガスのオフガスは、余剰な水分とともに、燃料極多孔体層４４、燃料極含浸層４６を経由し、燃料ガス排出流路（燃料ガス流路２４）を介して外部に排出される。一方、酸化ガスのオフガスは、酸化極触媒層１２で生成した生成水を含む余剰な水分とともに、酸化極多孔体層３８、酸化極含浸層４０を経由し、酸化ガス排出流路（酸化ガス流路２０）を介して外部に排出される。

本発明の実施の形態において、酸化極含浸層４０および／または燃料極含浸層４６を構成する含浸層用基材として、空隙を有する基材を用いることができ、例えばポリアクリロニトリル系、ピッチ系などの炭素系材料などからなる繊維質（炭素繊維）より形成される、多孔質の織布または不織布など、他の実施の形態としてカーボンクロスやカーボンペーパーなどをそれぞれ用いることが可能である。含浸層用基材は、一般に導電性が高く、基材面方向の電気抵抗は、例えば５〜約２０ｍΩ・ｃｍ程度のものを用いることができるが、この範囲に限定されるわけではない。具体的には、酸化極含浸層４０および／または燃料極含浸層４６を構成する含浸層用基材を、例えば、１００μｍ〜３００μｍ程度の厚みとすることが可能であるが、この範囲に限定されるわけではない。また、例えば含浸層用基材の膨張および／または収縮が大きい場合には、必要とされる含浸層の形状（厚み）に応じて、含浸層用基材の形状を適宜決定することが可能であり、他の実施の形態において、酸化極含浸層４０および／または燃料極含浸層４６の厚みが、例えば１００μｍ〜３００μｍ程度となるような含浸層用基材を適用することができる。

上述の含浸層用基材に、撥水性を付与させる塗工液（含浸層用塗工液）を塗工し、含浸させることにより、図１に示す酸化極含浸層４０および／または燃料極含浸層４６を形成することができる。このような含浸層用塗工液として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂と、必要に応じて用いられる、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、黒鉛などの導電性粒子とを、必要に応じて用いられる界面活性剤（分散剤）とともに、水やアルコールなどの水系媒体に分散させた分散液を用いることができる。他の実施の形態として、フッ素樹脂に代えて他の撥水化材料（撥水剤）などを、また水系媒体に代えて有機溶媒などを用いても良い。導電性粒子の大きさは、例えば外寸約０．１μｍ〜約１０μｍ程度とすることが可能であり、より具体的には、ケッチェンブラックＥＣ（商品名）等の高導電性カーボン粒子を好適に使用することが可能である。一方、フッ素樹脂の大きさは、塗工液中では外寸約０．１μｍ〜約１０μｍ程度のものが好適に用いられるが、これに限らない。

本実施の形態において、含浸層用塗工液として用いられる導電性粒子とフッ素樹脂（撥水化材料）との配合比率は、一例として、６０：４０（質量比）程度とすることが可能であるが、特に限定されるものではなく、任意に設定することが可能である。ただし、所定の導電性を確保するため、導電性粒子の比率は、好ましくは４０重量％以上である。含浸層用塗工液の塗工は、例えば含浸法、アプリケータ法、ダイコータ法、ディッピング法、その他公知のあらゆる方法を適用することが可能であり、特に限定はされない。必要に応じて乾燥および／または焼成した後、例えば次に示すようにして酸化極多孔体層３８および／または燃料極多孔体層４４を作製することができる。

酸化極多孔体層３８および燃料極多孔体層４４はいずれも、例えば酸化極含浸層４０および燃料極含浸層４６の一方面に、多孔体層材料を適当な分散媒に分散させた多孔体層用塗工液を所望の厚みだけ塗工し、作製することが可能である。多孔体層用塗工液の塗工の際、選択する塗工方法に応じた好ましい粘度となるように、例えば固形分量を調整するなどの方法により塗工液の粘度および／または流動性を適宜調整することが好適である。このとき、各含浸層表面への多孔体層用塗工液の載り量（目付量）または堆積高さを制御することにより、完成する酸化極多孔体層３８／燃料極多孔体層４４が所望の厚みとなるように調整することが可能である。

実施の形態において、酸化極多孔体層３８および燃料極多孔体層４４の作製に用いられる多孔体層用塗工液として、例えば気相成長法炭素繊維（vapor grown carbon fiber、ＶＧＣＦ）などの炭素繊維に代表される導電性繊維と、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂に代表される撥水性を有する樹脂バインダとを、水などの適当な分散媒に分散させたものを使用することができる。

本実施の形態において、多孔体層用塗工液として用いられる導電性繊維とフッ素樹脂（撥水性樹脂バインダ）との配合比率は、一例として、７０：３０（質量比）程度とすることが可能であるが、特に限定されるものではなく、任意に設定することが可能である。ただし、所定の導電性を確保するため、導電性繊維の比率は、好ましくは４０重量％以上である。また、必要に応じて、含浸層用塗工液に配合したものと同様の導電性粒子を追加しても良い。例えばアプリケータ法、ダイコータ法、ディッピング法その他の適切な方法により多孔体層用塗工液を各含浸層または含浸層基材の表面に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、焼成することにより、複数の導電性繊維と溶融した樹脂バインダとが複雑に絡まり合い、一般に含浸層よりも小さな空隙（細孔）を有する酸化極多孔体層３８／燃料極多孔体層４４を含む酸化極拡散部３６／燃料極拡散部４２が形成される。

実施の形態において、酸化極多孔体層３８、燃料極多孔体層４４の厚みは、酸化極含浸層４０、燃料極含浸層４６の厚みに関わらず、例えば３００μｍ以下とすることが可能であり、より具体的には２０〜２００μｍ程度とすることが可能である。

本実施の形態において、酸化極多孔体層３８は一般に、より外側に形成された酸化極含浸層４０と比較して反応ガスおよび水分の拡散・流通経路となる空隙（細孔）が小さいため、酸化極含浸層４０よりも排水性が低い。同様に、燃料極多孔体層４４は、より外側に形成された燃料極含浸層４６よりも排水性が低い。このため、反応ガスおよび／または電極内部が低加湿雰囲気においては、酸化極多孔体層３８および燃料極多孔体層４４に留まる水分雰囲気が、酸化極触媒層１２および燃料極触媒層１４方向に拡散して電解質膜１０の乾燥をも防止することによりドライアップの発生を抑制する。一方、高加湿雰囲気下では、その撥水性能により反応ガス流路を確保しつつ、酸化極含浸層４０および燃料極含浸層４６から燃料電池外部方向に速やかに過剰な水分を排出することが可能となるため、フラッディング発生の防止または抑制にも寄与し得る。このため、広範囲の運転条件下において安定した発電性能を発揮することができる。なお、ここでいう「排水性」とは、必ずしも単なる撥水性と一致するものでなく、例えば撥水性の程度、空隙の大きさ、層の厚みなどに基づいた、燃料電池外部方向への水分移動の容易性について指す。

実施の形態において、図１に示すように酸化極多孔体層３８および燃料極多孔体層４４を備えるとともに、酸化極多孔体層３８の積層方向の厚みｘと燃料極多孔体層４４の積層方向の厚みｙとの関係、酸化極多孔体層３８および燃料極多孔体層４４の密度、さらに酸化極含浸層４０および燃料極含浸層４６の密度をそれぞれ規定することにより、広範囲な運転条件において安定した発電を行うことができることが明らかとなった。

一般に燃料電池においては、反応ガス利用率の低い低負荷運転領域において、電極内部からの水分の排出性が低下する傾向にあり、フラッディングが発生し易くなるため、一般に、発電安定性が低下する。以下、拡散部の構成を変更した種々の燃料電池を作製し、検証することにより、好適な発電性能を有する燃料電池の構成が明らかとなった。以下、その評価試験の具体例につき、結果とともに説明する。なお、評価条件は、３００Ｗの部分負荷安定性の評価とした。

［評価試験例１］種々の含浸層密度条件における、露点温度の変化の影響
図１に示す酸化極含浸層４０および燃料極含浸層４６の密度を変化させることにより、供給する反応ガスの露点温度、つまり含有する水分量の程度、の変化に応じて発電性能がどのように変動するかを検証した。評価条件は表１のとおりである。

なお、評価試験１において、反応ガスの露点温度については、所望の条件に応じて変化させ、２時間固定した。内、後半１時間を測定時間にあて、その間の平均電圧（Ｖ）と電圧の偏差σ（ｍＶ）を測定した。表２および図２に平均電圧を、表３および図３にその間の電圧の偏差を３σとして、それぞれ示す。

表２，３中、「多孔体層あり」としていないものについては、図１に示す酸化極多孔体層３８および燃料極多孔体層４４を有さず、拡散部としては酸化極含浸層４０および燃料極含浸層４６のみを備えるものである。また、「多孔体層あり」のものにつき、多孔体層３８，４４の密度はいずれも０．３３ｇ／ｃｍ³であり、図１に示す燃料極多孔体層４４と酸化極多孔体層３８の積層方向の厚みの比（ｙ／ｘ）は０．７である。

図２，３に示すように、多孔体層（ＭＰＬ）を有さない燃料電池においては、露点温度の変化に対する発電性能の変動が大きくなる。また、図３に示すように、含浸層の密度が小さくなると、露点温度の低い、低加湿側での発電安定性が低下し、含浸層の密度が大きくなると、露点温度の高い、高加湿側での発電安定性が低下する。

このことは、次のように説明される。つまり、含浸層の密度が小さくなると反応ガスの拡散性が向上するが、その一方で排水性も向上するため、水分の保持性能が低下する。このため、セル内における水分の分布が偏り、特に低加湿条件下において燃料極側が乾燥し、発電安定性が低下する。一方、含浸層の密度が大きくなると排水性が低下するため、特に生成水が生じる酸化極側でフラッディングが発生し易くなり、発電安定性が低下する。

一方、図３に示すように、含浸層の密度を最適化（ここでは０．４５ｇ／ｃｍ³）することにより、電圧偏差は小さくなり、発電安定性が向上する。しかし、図２に示すように、露点温度の変化に対し、安定した電圧を得ることは困難である。これに対し、酸化極多孔体層３８および燃料極多孔体層４４の存在により、露点温度の変化にかかわらず安定した運転が可能になることがわかる。これは、多孔体層の存在により、電極内部における水分の移動が適度に制御されているものと考えることができる。

［評価試験例２］種々の露点温度条件における、含浸層密度の変化の影響
次に、酸化極多孔体層３８および燃料極多孔体層４４を備える燃料電池において、含浸層の密度が発電安定性にどのように寄与するかについて検証した。測定条件は、表１のとおりであり、露点温度は４５℃、６５℃、８０℃としてそれぞれ測定した。また、多孔体層３８，４４の密度はいずれも０．３３ｇ／ｃｍ³とし、図１に示す燃料極多孔体層４４と酸化極多孔体層３８の積層方向の厚みの比（ｙ／ｘ）は０．７に固定し、評価試験１と同様、露点温度ごとの２時間の発電安定性評価を行った。表４および図４に平均電圧を、表５および図５にその間の電圧の偏差を３σとして、それぞれ示す。

図５から明らかなように、酸化極多孔体層３８および燃料極多孔体層４４を備える燃料電池であっても、含浸層の密度が小さく、より具体的には、酸化極含浸層４０および燃料極含浸層４６の密度が０．３５ｇ／ｃｍ³より小さくなると、低加湿条件下において安定性が低下するとともに、図４に示すように平均電圧も低下する。また、図５に示すように含浸層の密度が大きく、より具体的には、酸化極含浸層４０および燃料極含浸層４６の密度が０．６５ｇ／ｃｍ³より大きくなると、高加湿条件下において安定性が低下する。

実施の形態において、酸化極含浸層４０の密度を０．３５ｇ／ｃｍ³から０．６５ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ³から０．５５ｇ／ｃｍ³とし、燃料極含浸層４６の密度を０．３５ｇ／ｃｍ³から０．６５ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ³から０．５５ｇ／ｃｍ³とすることにより、広範囲な加湿条件での安定した発電が可能となる。酸化極含浸層４０および／または燃料極含浸層４６の密度が０．３５ｇ／ｃｍ³未満では、特に低湿度環境下、例えば露点温度４５℃以下の加湿条件において安定性が低下する場合があり、さらに起電力も低下する場合がある。一方、酸化極含浸層４０および／または燃料極含浸層４６の密度が０．６５ｇ／ｃｍ³を超えると、特に高湿度環境下、例えば露点温度８０℃以上の加湿条件において安定性が低下する場合がある。

［評価試験例３］種々の露点温度条件における、多孔体層密度の変化の影響
次に、図１に示す燃料電池において、含浸層の密度を固定したとき、多孔体層の密度が発電安定性にどのように寄与するかについて検証した。測定条件は、表１のとおりであり、露点温度は４５℃、６５℃、８０℃としてそれぞれ測定した。また、含浸層４０，４６の密度はいずれも０．４５ｇ／ｃｍ³、図１に示す燃料極多孔体層４４と酸化極多孔体層３８の積層方向の厚みの比（ｙ／ｘ）は０．７にそれぞれ固定し、評価試験１，２と同様、露点温度ごとの２時間の発電安定性評価を行った。表６および図６に平均電圧を、表７および図７にその間の電圧の偏差を３σとして、それぞれ示す。

図７から明らかなように、酸化極含浸層４０および燃料極含浸層４６の密度が適切であっても、多孔体層の密度が小さく、より具体的には、酸化極多孔体層３８および燃料極多孔体層４４の密度が０．２５ｇ／ｃｍ³より小さくなると、特に低加湿条件下において安定性が低下するとともに、図６に示すように平均電圧も低下する。また、図７に示すように多孔体層の密度が大きく、より具体的には、酸化極多孔体層３８および燃料極多孔体層４４の密度が０．６ｇ／ｃｍ³より大きくなると、特に高加湿条件下において安定性が低下する。

実施の形態において、酸化極多孔体層３８の密度を０．２５ｇ／ｃｍ³から０．６ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．３３ｇ／ｃｍ³から０．５５ｇ／ｃｍ³とし、燃料極多孔体層４４の密度を０．２５ｇ／ｃｍ³から０．６ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．３３ｇ／ｃｍ³から０．５５ｇ／ｃｍ³とすることにより、広範囲な加湿条件での安定した発電が可能となる。酸化極多孔体層３８の密度および／または燃料極多孔体層４４の密度が０．２５ｇ／ｃｍ³未満では、特に低湿度環境下において安定性が低下する場合があり、酸化極多孔体層３８の密度および／または燃料極多孔体層４４の密度が０．６５ｇ／ｃｍ³を超えると、特に高湿度環境下において安定性が低下する場合があり、さらに起電力も低下する場合がある。

［評価試験例４］種々の露点温度条件における、露点温度の変化の影響
次に、図１に示す燃料電池において、含浸層および多孔体層の密度を固定したとき、燃料極多孔体層４４と酸化極多孔体層３８の積層方向の厚みの比（ｙ／ｘ）が発電安定性にどのように寄与するかについて検証した。測定条件は、表１のとおりである。ｙ／ｘは０．７，１．０，１．３としてそれぞれ測定した。また、含浸層４０，４６の密度はいずれも０．４５ｇ／ｃｍ³、多孔体層３８，４４の密度はいずれも０．３３ｇ／ｃｍ³にそれぞれ固定し、評価試験１〜３と同様、露点温度ごとの２時間の発電安定性評価を行った。表８および図８に平均電圧を、表９および図９にその間の電圧の偏差を３σとして、それぞれ示す。

図９によれば、酸化極多孔体層３８と燃料極多孔体層４４の積層方向の厚みの比によって、安定性が変化し、燃料極多孔体層４４の積層方向の厚みｘを、酸化極多孔体層３８の積層方向の厚みｙ以下とすることにより、特に低湿度環境下での安定性が向上することが明らかとなった。また、図８に示すように、ｙ／ｘを１以下、好ましくは０．７程度に調整することにより、低湿度環境下での起電力の低下を抑制することも可能となる。これは、酸化極多孔体層３８を厚くすると、酸化極側における生成水を含む水分の、酸化ガス流路２０側への移動抵抗が増すことにより、燃料極側へ逆拡散する水分量が増加するためであると考えることができる。

すなわち、図１において、少なくとも燃料極多孔体層４４の積層方向の厚みｙが、酸化極多孔体層３８の積層方向の厚みｘ以下、より好ましくは、ｙ／ｘが０．７以下となるように電極積層体４８を作製する。本実施の形態によれば、広範囲な加湿条件、特に低湿度環境下、例えば露点温度４５℃以下の加湿条件においても、起電力の低下を抑制し、かつ安定した発電を行うことが可能となる。

なお、本発明の他の実施の形態として、図１に示す酸化極多孔体層３８と酸化極含浸層４０との間、および／または燃料極多孔体層４４と燃料極含浸層４６との間に、この２つの層の中間の排水性および／またはガス拡散性を有する中間層（図示せず）をそれぞれ設けても良い。

［燃料電池］
酸化極拡散部材（拡散部）３６および燃料極拡散部材（拡散部）４２の組み合わせを変更しながら、図１に示した単セル５０を備える燃料電池を製造し、その電池性能を評価した。なお、以下に示す燃料電池の作製において、括弧内に示す符号は、図１に示す符号に対応している。

［膜電極積層体の作製］
＜電解質膜＞
フッ素系の電解質膜であるナフィオン（登録商標）１１２（デュポン社製）を５ｃｍ×５ｃｍ角に裁断し、電解質膜（１０）として使用した。

［触媒層の作製］
カーボンブラック（ケッチェンブラック ＥＣ６００、ライオン（株）より入手）に対し重量基準で５０％の白金を担持させた触媒を作製した。この触媒を、５％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）と、分散媒として５０％エタノール水溶液とを用いて混合分散し、触媒インクを作製した。触媒とナフィオン（登録商標）との混合比は、触媒：ナフィオン（登録商標）（固形分含量）＝１：０．５とした。

上述の電解質膜（１０）の両面に、上述の触媒インクを塗布し、酸化極触媒層（１２）および燃料極触媒層（１４）をそれぞれ作製した。より具体的には、別のシート（本実施例ではＥＴＦＥフィルムを使用）上に所定量の触媒インクを塗布したものを予め作製し、これを電解質膜（１０）へ熱圧着プレスにより転写接合することにより酸化極触媒層（１２）および燃料極触媒層（１４）をそれぞれ作製する方法を採用した。ここで触媒インクの塗布量は、酸化極触媒層（１２）側における触媒塗布量が０．８ｍｇ／ｃｍ²、燃料極触媒層（１４）側における触媒塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるようにそれぞれ調整した。なお、他の実施の形態として、上述の触媒インクをスプレーで直接電解質膜（１０）の両面に塗布しても同様の触媒層（１２，１４）が得られる。

［拡散部材の作製］
＜含浸層用基材＞
含浸層（４０，４６）用基材Ａ（以下、「基材Ａ」のように記す）として、３．５ｃｍ×３．５ｃｍ角、厚み０．２ｍｍ、密度０．４ｍｇ／ｃｍ²のカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ株式会社製）を使用した。同様に、含浸層用基材として使用した基材Ｂ，Ｃとともに、表１０にまとめた。

［拡散部材作製用塗工液の調製］
導電性粒子として、平均一次粒子径３５ｎｍのカーボンブラック（アセチレンブラック）を、撥水性を有する樹脂バインダとして、平均粒子径０．２μｍのＰＴＦＥを、カーボンブラック／ＰＴＦＥ＝７０／３０（乾燥重量比）の割合でそれぞれ脱イオン水中に分散させ、固形分含量１０％の塗工液１を作製し、これを含浸層用塗工液として使用した。

一方、導電性繊維として、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長８μｍの気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）を、撥水性を有する樹脂バインダとして、平均粒子径０．２μｍのＰＴＦＥをそれぞれ用い、ＶＧＣＦ／ＰＴＦＥ＝７５／２５（乾燥重量比）で脱イオン水中に分散させ、固形分含量１５％の塗工液２を作製し、これを多孔体層用塗工液として使用した。塗工液２と同様に、多孔体層用塗工液として使用した塗工液３〜６とともに、上記塗工液１とあわせて表１１にまとめた。

＜含浸層用塗工液塗工工程＞
塗工装置としてダイコータを用い、表１０に示す各含浸層用基材の一方面上に、表１１に示す塗工液１を、表１２に示した目付量となるようにそれぞれ塗工し、含浸させた。このとき、塗工量（目付量）の制御は、定量ポンプを用いて行った。なお、表１２に示した目付量は、いずれも固形分換算した値である。含浸層用塗工液による塗工処理後、自然乾燥し６時間放置後、多孔体層用塗工液の塗工を行った。

＜多孔体層用塗工液塗工工程＞
塗工装置としてダイコータを用い、含浸層用塗工液を塗工し、乾燥させた各含浸層用基材の一方面上に、表１１に示す塗工液２〜６を、表１２に示した目付量となるようにそれぞれ塗工した。なお、表１２に示した目付量は、いずれも固形分換算した値である。多孔体層用塗工液による塗工処理後、自然乾燥し６時間放置後、焼成を行った。

＜焼成工程＞
焼成炉を用いて、３５０℃、８時間の焼成を行った。焼成後、放冷し、拡散部材を得た。

［拡散部材の接合］
上述のようにして作製した、電解質膜（１０）の一方面に酸化極触媒層（１２）を、他方面に燃料極触媒層（１４）を、それぞれ作製したものの両側を、上述のように作製した拡散部材を酸化極拡散部（３６）および燃料極拡散部（４２）としてそれぞれ挟持し、その両側から熱圧着プレスにより接合し、膜電極積層体（４８）を作製した。なお、本実施の形態において、接合条件は、１２０℃、３ＭＰａとしたが、これに限らず、任意に設定することが可能である。各膜電極積層体における酸化極（３２）と、燃料極（３６）との組み合わせにつき、表１２にまとめた。

表１２において、含浸層の「厚み」は、多孔体層を形成させないことを除き、基材および含浸層塗工液の目付量は同一である対照品を焼成させて得られた「厚み」として求め、含浸層の「密度」は、このとき得られた対照品の１ｃｍ²当たりの重量をこの対照品の「厚み」で割った値として求めたものである。一方、多孔体層の「厚み」には、焼成により作製された拡散部材の厚みから、上述した対照品の厚みを差し引いた値を用い、多孔体層の「密度」には、焼成により作製された拡散部材の１ｃｍ²当たりの重量から対照品の１ｃｍ²当たりの重量を差し引いたものを、算出された多孔体層の「厚み」で割った値として用いた。他の実施の形態として、顕微鏡などを用いて直接観察し、測定することも可能であるが、本実施例の結果により得られた値とは良い相関が認められる。

また、表１２において、多孔体層用塗工液の「２−１」、「２−２」とは、表１１に示す塗工液２を、高速ミキサーを用いてそれぞれ撹拌し、発泡倍率をそれぞれ５倍、１０倍とした発泡塗工液を作製し、塗工したことを示す。本実施の形態では、得られた発泡塗工液を、アプリケータを用いて、ギャップを所望の塗工量となるように適宜調整し、塗工処理を行った。

［単セルの作製］
＜セパレータ＞
４．５ｃｍ×４．５ｃｍ角、厚さ５ｍｍの日清紡製セパレータ基材の一方面側に、ガス流路として形成された幅１．８ｍｍ、深さ０．５ｍｍの流路溝を、他方面側に、冷却水流路として使用される、ガス流路とほぼ同形状の流路溝を、それぞれ有するカーボンセパレータを作製し、酸化極側セパレータ（２６），燃料極側セパレータ（２８）としてそれぞれ使用した。ガスケット／シール部材を適宜挟み込み、セパレータの外側からボルトにて締結、挟持し、単セル（５０）を作製した。

［燃料電池性能の評価］
電池性能を評価するために、以下に示す諸条件において、表１２に示す各膜電極積層体と上述のセパレータとを用いて作製した各燃料電池におけるセル電圧と、その偏差を測定した。なお、測定条件は、表１に示した評価条件において、所定の露点温度条件にて２時間保持し、内、後半１時間を測定時間にあて、その間の平均電圧（Ｖ）と電圧の偏差σ（ｍＶ）を測定した。表１３に平均セル電圧を、表１４にその間の電圧の偏差を３σとして、結果をそれぞれ示す。

本実施例において、好適な平均セル電圧は、例えば０．８Ｖ以上に設定することができる。このとき、好ましい電圧偏差を、例えば３σが１０ｍＶ未満、より好適には５ｍＶ未満に設定することができる。例えば反応ガスの露点温度が５０℃〜７５℃、より好適には４５℃〜８０℃程度まで上述したような電池性能を維持させることにより、広範囲な運転条件において安定した発電を行うことが可能となる。

本発明は、種々の燃料電池に対して利用することが可能であるが、特に運転条件を任意に変動させ得る燃料電池に対して有効である。

本発明の実施の形態における電極積層体を供える単セルの構成の概略を示した拡大図である。 種々の含浸層密度条件における、露点温度の変化の電圧に対する影響について説明するグラフである。 種々の含浸層密度条件における、露点温度の変化の電圧偏差に対する影響について説明するグラフである。 種々の露点温度条件における、含浸層密度の変化の電圧に対する影響について説明するグラフである。 種々の露点温度条件における、含浸層密度の変化の電圧偏差に対する影響について説明するグラフである。 種々の露点温度条件における、多孔体層密度の変化の電圧に対する影響について説明するグラフである。 種々の露点温度条件における、多孔体層密度の変化の電圧偏差に対する影響について説明するグラフである。 種々の露点温度条件における、露点温度の変化の電圧に対する影響について説明するグラフである。 種々の露点温度条件における、露点温度の変化の電圧偏差に対する影響について説明するグラフである。 燃料電池単セルの構成の概略を示した図である。

符号の説明

１０ 電解質膜、１２ 酸化極触媒層、１４ 燃料極触媒層、１６ 酸化極拡散層、１８ 燃料極拡散層、２０ 酸化ガス流路、２２ セル冷媒流路、２４ 燃料ガス流路、２６ 酸化極側セパレータ、２８ 燃料極側セパレータ、３０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）、３２ 酸化極、３４ 燃料極、３６ 酸化極拡散部（酸化極拡散部材）、３８ 酸化極多孔体層、４０ 酸化極含浸層、４２ 燃料極拡散部（燃料極拡散部材）、４４ 燃料極多孔体層、４６ 燃料極含浸層、４８ 膜電極積層体、５０，１５０ 単セル。

Claims (13)

1. 電解質膜と、前記電解質膜の両面を挟持する酸化極および燃料極を備え、
   前記酸化極は、積層構造を有する酸化極拡散部と、該酸化極拡散部と前記電解質膜との間に設けられた酸化極触媒層とを含み、
   前記燃料極は、積層構造を有する燃料極拡散部と、該燃料極拡散部と前記電解質膜との間に設けられた燃料極触媒層とを含み、
   前記酸化極拡散部は、酸化極触媒層側から順に酸化極多孔体層と、空隙を有する第１の基材に撥水剤を含む塗工液を含浸させた酸化極含浸層と、を含み、
   前記燃料極拡散部は、燃料極触媒層側から順に燃料極多孔体層と、空隙を有する第２の基材に撥水剤を含む塗工液を含浸させた燃料極含浸層と、を含み、
   積層方向に対する、前記燃料極多孔体層の厚みが、前記酸化極多孔体層の厚み以下であることを特徴とする膜電極積層体。
2. 請求項１に記載の膜電極積層体において、
   前記酸化極含浸層の密度が、０．３５ｇ／ｃｍ³から０．６５ｇ／ｃｍ³であり、
   前記燃料極含浸層の密度が、０．３５ｇ／ｃｍ³から０．６５ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする膜電極積層体。
3. 請求項１に記載の膜電極積層体において、
   前記酸化極含浸層の密度が、０．４５ｇ／ｃｍ³から０．５５ｇ／ｃｍ³であり、
   前記燃料極含浸層の密度が、０．４５ｇ／ｃｍ³から０．５５ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする電極積層体。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の膜電極積層体において、
   前記酸化極含浸層の密度は、前記酸化極多孔体層の密度よりも大きく、
   前記燃料極含浸層の密度は、前記燃料極多孔体層の密度よりも大きいことを特徴とする膜電極積層体。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の膜電極積層体において、
   前記酸化極多孔体層は、前記酸化極触媒層と、
   前記燃料極多孔体層は、前記燃料極触媒層と、
   それぞれ接触していることを特徴とする膜電極積層体。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の膜電極積層体において、
   前記酸化極含浸層は、前記酸化極多孔体層と、
   前記燃料極含浸層は、前記燃料極多孔体層と、
   それぞれ接触していることを特徴とする膜電極積層体。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の膜電極積層体において、
   前記酸化極では、前記酸化極触媒層、前記酸化極多孔体層、前記酸化極含浸層が順に積層され、
   前記燃料極では、前記燃料極触媒層、前記燃料極多孔体層、前記燃料極含浸層が順に積層されていることを特徴とする膜電極積層体。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の膜電極積層体において、
   前記酸化極多孔体層の密度が、０．２５ｇ／ｃｍ³から０．６ｇ／ｃｍ³であり、
   前記燃料極多孔体層の密度が、０．２５ｇ／ｃｍ³から０．６ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする膜電極積層体。
9. 請求項１から７のいずれか１項に記載の膜電極積層体において、
   前記酸化極多孔体層の密度が、０．３３ｇ／ｃｍ³から０．５５ｇ／ｃｍ³であり、
   前記燃料極多孔体層の密度が、０．３ｇ／ｃｍ³から０．５５ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする膜電極積層体。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の膜電極積層体において、
    前記酸化極多孔体層と前記燃料極多孔体層は、撥水処理されていることを特徴とする膜電極積層体。
11. 請求項１に記載の膜電極積層体において、
    前記積層方向に対する、前記酸化極多孔体層の厚みをｘ、前記燃料極多孔体層の厚みをｙとすると、ｙ／ｘが０．７以下であることを特徴とする膜電極積層体。
12. 請求項１に記載の膜電極積層体において、
    前記酸化極含浸層は、前記酸化極多孔体層よりも排水性が高く、
    前記燃料極含浸層は、前記燃料極多孔体層よりも排水性が高いことを特徴とする膜電極積層体。
13. 請求項１から１２のいずれか１項に記載の膜電極積層体を備える燃料電池。

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