JP5924530B2 - 燃料電池用ガス拡散層 - Google Patents
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Description
そして、このようなガス拡散電極の触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で接合することによって膜電極接合体が形成され、このような膜電極接合体の複数個をガス流路を備えたセパレータを介して積層することにより固体高分子形の燃料電池が構成される。
このようなドライアウトに対する耐性を上げる方策としては、カソードでできた生成水をすばやくアノードに戻すことができる電解質膜を使用したり、膜電極接合体内からの水の排出を低減させたりすることが考えられるが、後者の方策は、下記のフラッディング耐性とトレードオフ関係となることが一般的である。
このフラッディングに対する耐性を上げる方策としては、カソードでできた生成水をすばやくアノードに戻すことができる電解質膜を使用したり、膜電極接合体内からの水の排出を増加させたりすることが考えられるが、後者の方策は、上記ドライアウト耐性とトレードオフ関係となることが一般的である。
上記微細多孔質層には、上記鱗片状黒鉛が濃化された領域が帯状に形成され、該帯状の領域がガス拡散層基材との接合面に略平行であることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、上記ガス拡散層を触媒層を介して電解質膜の両面に積層して成ることを特徴としている。
そして、このようなガス拡散層を触媒層を介して電解質膜の両面に積層することによって、本発明の膜電極接合体(以下、「MEA」と略記する。)となる。
図に示すMEA1は、電解質膜10を中心とするアノード、カソード両極に触媒層20が配置され、さらにその両側には、GDL基材31上に、粒状炭素材料と鱗片状黒鉛を含むMPL32を備えたGDL30が配置されている。
すなわち、鱗片状黒鉛の濃化領域がこのように電解質膜10に沿って分布していることによって、接触抵抗を低減し、電解質膜及び触媒層の保水を維持することができる。
まず、電解質膜10としては、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜の他、炭化水素系電解質膜を使用することもできる。
なお、当該GDLを適用するMEAの排水特性やセパレータの表面性状によっては、基材の撥水処理を行わないことや、親水処理を行う場合もある。また、上記GDL基材にも、黒鉛、カーボンブラック、あるいはこれらの混合物を含浸させてもよい。
また、鱗片状黒鉛の平均平面直径は、レーザー回折・散乱法で測定された、偏平な面方向の平均直径を表し、5〜50μmのものが好適であり、導電性とガス透過性を向上させることができる。
粒状黒鉛は、鱗片状黒鉛と同様に、結晶性が高く、図4の平面図(a)及び側面図(b)に示すように、アスペクト比(平均平面直径D/厚さH)が小さい粒状をなし、本発明において粒状黒鉛とは、上記アスペクト比が1〜3程度のものを意味する。当該粒状黒鉛の平均粒径としては、1〜10μmが好適である。
これらカーボンブラックの中で、分散性に優れ、生産性を向上させることができることから、アセチレンブラックを使用することが望ましい。
以下に、第1MPL33と第2MPL34との2層構造から成るMPL32を備えたGDL30について説明する。
なお、図に示すMEA1は、MPL32が2層から成ること以外は、基本的に図1、図2に示したMEAと同様な材料から成る同様の構造を備えたものであるから、重複する部分については、説明を省略する。また、第1MPL33と第2MPL34との位置関係については、特に限定されるものではないが、図5に示したように、第1MPL33がGDL基材31の側に位置し、第2MPL34が反GDL基材側(触媒層20の側)に位置していることが望ましく、以下、この図5を基本に説明する。
当該第2MPL34の厚さとしては、10μm以下であることが望ましい。この厚さを超えると、電気伝導性、ガス透過性、排水性が損なわれると共に、GDLとしての厚さ寸法が増し、燃料電池全体のサイズ増加を引き起こす傾向がある。
また、上記したように、5〜50μmの平均平面直径のものが好適であり、MPLの厚さに影響を及ぼすことなく、導電性とガス透過性を向上させることができる。平均平面直径が5μmよりも小さいとガス透過性向上に寄与することができず、50μmよりも大きくなると導電パス材混入の効果が十分に得られなくなる。
この場合におけるアセチレンブラックの配合量については、ガス透過性向上と導電性向上をより確実に両立させる観点から、当該第2MPL34中における含有量を5〜25%とすることが望ましい。すなわち、アセチレンブラックの含有量が5%に満たないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、25%を超えると、小粒径粒子が空孔を埋めてしまうため、ガス透過性が悪化する傾向がある。
また、バインダとしても、上記したものを好適に用いることができる。
この場合、薄い形状をなす鱗片状黒鉛Gfが層の面方向に沿った状態でほぼ平行に配向し、厚さ及び面方向のガス透過性と、面方向の導電性を確保する一方、カーボンブラックCが導電パス材としてその間に介在することによって、厚さ方向の導電性を向上させる機能を果たしている。
また、図8は、炭素材料として、鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛を組み合わせて成る例であって、鱗片状黒鉛Gf及びカーボンブラックCが、図6の場合と同様に機能することに加えて、粒状黒鉛Ggが厚さ及び面方向のガス透過性を向上させるスペーサー材として機能している。
なお、当該第1MPL33の厚さとしては、10〜100μmの範囲であることが好ましい。
粒状黒鉛としても、上記同様に1〜10μmの平均粒径のものを好適に用いることができる。
そして、例えば撥水処理したカーボンペーパーから成るGDL基材上に、第1MPL形成用のインクを塗布して乾燥させた後、その上に第2MPL形成用のインクを塗布し、乾燥、焼成することによってGDLを得ることができる。
このとき、電解質膜、触媒層内の電解質にパ−フルオロスルホン酸系を使うか炭化水素系のものを使うかによって、ホットプレス等の塗布、接合条件も変わってくる。
第1MPL形成用のインクとして、一次粒径40nmのカーボンブラックと、バインダとしてのPTFEをそれぞれ60%、40%の割合で含むインクを調製し、これをPTFEで撥水処理(10%)した厚さ150μmのカーボンペーパーから成るGDL基材上に塗布し、自然乾燥させた。
そして、上記により得られた第1MPL上に塗布し、80℃で乾燥した後、330℃で焼成することによって、GDL基材上に、厚さ50μmの第1MPLと、厚さ10μmの第2MPLを備えたGDLを得た。
第2MPLにおける上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ70%、10%、20%の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、実施例2のMEAを得た。
第2MPLにおける上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、PTFEをそれぞれ86.625%、12.375%、1%の割合としたこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、実施例3のMEAを得た。
第2MPL内のアセチレンブラックに替えて、一次粒径34μm、比表面積1270m2/gのケッチェンブラックを使用し、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、PTFEをそれぞれ89.0625%、5.9375%、5%の割合としたこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、実施例4のMEAを得た。
第2MPL内に、平均粒径2μm、比表面積100m2/gの粒状黒鉛を追加し、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、粒状黒鉛、PTFEをそれぞれ71.125%、11.875%、11.875%、5%の割合としたこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、実施例5のMEAを得た。
第2MPL内にアセチレンブラックを混合することなく、上記鱗片状黒鉛とPTFEをそれぞれ95%、5%の割合としたこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、実施例6のMEAを得た。
上記第2MPLの厚さを20μmとしたこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例7のMEAを得た。
第2MPLを形成することなく、第1MPLのみを備えたGDLを用いたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返し、当該比較例のMEAを得た。
測定に当たっては、面積1.25cm2のGDLサンプルの片面を接触面積0.23cm2のSUS製金属セパレータ(ストレート流路)で、もう一方の面を面積1.25cm2の金箔で挟み、荷重をかけた状態で通電して測定した。電流値1A、面圧5MPaまでを1サイクルとし、2サイクル目の1MPaにおける抵抗値を比較した結果を図12に示す。なお、図12の縦軸は、実施例1の値を「1」とした場合の相対値で示している。
比較例1に比べ、実施例1〜7の抵抗は、第2MPLがあることにより低減しており、面方向の導電性向上の効果と考えられる。
実施例1〜3、7、及び比較例1により得られたMEA(アクティブエリア:5×2cm)から成る小型単セルを用いて、H2/Air、80℃、200kPa_aの条件で発電評価を行なった。そして、アノード、カソードの相対湿度がそれぞれ30%RH、20%RHの場合(乾燥条件)における電流密度が2A/cm2での発電評価結果を図13に示す。なお、グラフの縦軸は、実施例1の値を「1」とした相対値で示した。
この乾燥条件では、実施例において比較例1を上回る性能が認められた。
実施例1〜3、7により得られたMEA(アクティブエリア:5×2cm)から成る小型単セルを用いて、上記同様の条件で発電評価を行ない、アノード及びカソード共に相対湿度が90%RHの場合(湿潤条件)における限界電流密度(電圧が0.1V以下となる電流密度)を図14に示す。なお、この場合も、グラフの縦軸は、実施例1の値を「1」とした相対値で示してある。
この湿潤条件では、実施例7は、他の実施例に比べ、限界電流密度が低下した。第2MPLが厚いため、排水性が低下したためと考えられる。
10 電解質膜
20 触媒層
30 ガス拡散層(GDL)
31 ガス拡散層基材(GDL基材)
32 微細多孔質層(MPL)
32a 鱗片状黒鉛濃化領域
33 第1微細多孔質層(MPL)
34 第2微細多孔質層(MPL)
Gf 鱗片状黒鉛
Gfs 小径鱗片状黒鉛
Gg 粒状黒鉛
C カーボンブラック
Claims (7)
- ガス拡散層基材と、
粒状炭素材料を含むが鱗片状黒鉛を含まない第1微細多孔質層と、鱗片状黒鉛を含む第2微細多孔質層とを有し、上記ガス拡散層基材上に形成される微細多孔質層と、
を備え、
上記微細多孔質層には、上記鱗片状黒鉛が濃化された領域が帯状に形成され、該帯状の領域がガス拡散層基材との接合面に略平行であることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。 - 上記微細多孔質における上記ガス拡散層基材との接合面と反対側の面は、膜電極接合体を構成する触媒層と接触し、
上記第1微細多孔質層がガス拡散層基材側に位置し、第2微細多孔質層が上記第1微細多孔質層よりも触媒層の側に位置していることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用ガス拡散層。 - 上記第2微細多孔質層の厚さが10μm以下であることを特徴とする請求項1又2に記載のガス拡散層。
- 上記第2微細多孔質層が、バインダーと、鱗片状黒鉛と、カーボンブラック及び/又は粒状黒鉛を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載のガス拡散層。
- 上記鱗片状黒鉛が、5〜50μmの平均平面直径を備えた大径鱗片状黒鉛と、5μm未満の平均平面直径を備えた小径鱗片状黒鉛から成るものであることを特徴とする請求項4に記載のガス拡散層。
- 上記第1微細多孔質層の厚さが10〜100μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載のガス拡散層。
- 請求項1〜6のいずれか1つの項に記載のガス拡散層を、触媒層を介して電解質膜の両面に積層して成ることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
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