CN114824345B - 一种燃料电池气体扩散层连续制备方法及产线 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池用气体扩散层的制备方法及产线，在碳基材表面喷涂造孔剂，在碳纸未憎水的基础上，直接进行了涂覆浆料，再利用雾化的方式实现碳基材和微孔层的憎水处理，最后再进行焙烧处理，有效提高碳基材以及微孔层憎水性能的均匀性，以提高燃料电池气体扩散层整体均匀性，从而提高燃料电池性能；产线中利用环形传送轨道实现碳纸可循环回转传送，进而便于各浆料的分批分量喷涂上料，可以更加精确的控制上料量，并在不增加其余设备成本的基础上实现设备的循环使用，适合批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池气体扩散层连续制备方法及产线。
背景技术
在质子交换膜燃料电池中，气体扩散层起到了很多作用，电池工作时，一定湿度的反应气体均必须先经过气体扩散层传递到催化层的活性位点上才能参与电化学反应，同时，催化层生成的水必须通过气体扩散层及时排出以利于电化学反应的顺利进行。除了传导气体和排出水的功能，气体扩散层微孔层具有一定的“水管理”功能，还可以降低催化层和支撑层之间的接触电阻。作为质子交换膜燃料电池膜电极的重要组成部分之一，气体扩散层的结构及制备工艺对燃料电池的性能及稳定性有着重要的影响。
目前主流的气体扩散层制备方法大多先将碳纸或者碳布浸入含有疏水剂PTFE的溶液中，烘干焙烧，再进行涂覆微孔层，如专利 CN 113078326 A公开了一种燃料电池气体扩散层的制备方法，首先将碳纸或者碳布浸渍于憎水溶剂中，取出干燥后，再制备微孔层。然而扩散层起着支撑催化层、稳定电极结构以及传导双极板与催化层之间的电子的作用，实现“水-气”双相流和集流，对碳基材的憎水性以及微孔层的均匀性要求比较高，针对传统的碳基材浸泡疏水剂的憎水方式，由于直接浸泡的方式是使碳基材短时间内快速接触大量的疏水剂，此过程中无法保证碳纸中各个区域处的含水量，因此无法控制碳纸中疏水剂的均匀性；针对传统的微孔层浆料中掺杂疏水剂后再涂覆混合浆料的憎水方式，由于浆料中的乙醇容易与疏水剂团聚，导致混合浆料在涂覆前就存在均匀性较差的问题，从而涂覆后远远达不到扩散层涂层均一性的要求。
此外在传统的气体扩散层制备工艺中，往往在碳纸浸渍疏水剂后，需要焙烧处理，在完成憎水处理的碳纸上涂敷导电浆料制备形成微孔层后，也需要对整体进行焙烧处理，两步的焙烧处理过程，大大延长了气体扩散层的制备时间，导致气体扩散层制备效率低下。
因此开发一种气体扩散层制备工艺，以达到扩散层整体均匀性的要求，并且同时可以提高其制备效率是燃料电池发展的重中之重。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池气体扩散层连续制备方法及产线，有效提高碳基材以及微孔层憎水性能的均匀性，以提高燃料电池气体扩散层整体均匀性，从而提高燃料电池性能，此外还可以提高其气体扩散层的制备效率，适合批量化生产。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:一种气体扩散层制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
步骤(1)：分别配制造孔剂溶液、导电碳浆料；
配制疏水剂溶液，并使其雾化；
步骤(2)：将造孔剂溶液涂覆在碳基材表面，在碳基材表面形成造孔层后，使雾化后的疏水剂溶液附于造孔层表面；
步骤(3)：将导电碳浆料涂覆在造孔层表面，在造孔层表面形成导电碳层后，使雾化后的疏水剂溶液附于导电碳层表面，此后得到样品；步骤(4)：将经过步骤(3)处理的样品进行第一次高温处理，形成溶剂含量为10-50％的微孔层；
步骤(5)：重复步骤(3)-(4)，得到第二样品；
步骤(6)：将经步骤(1)-(5)制得的第二样品进行焙烧处理，最终制得气体扩散层；
其中，步骤(2)、步骤(3)的制备过程中，雾化后的疏水剂溶液也同时作用于所述碳基层未涂覆造孔剂溶液、导电碳浆料的一面。
本发明进一步设置一种所述制备方法所用的产线，包括供碳基材置于其中并实现回转式传送的环形传送轨道，延所述环形传送轨道的传送方向，所述环形传送轨道中依次设有对碳基材作用的第一浆料喷涂区、第一雾化区、第二浆料喷涂区、第二雾化区、低温烘箱、焙烧炉；
所述环形传送轨道的传送带上阵列分布有气孔，所述环形传送轨道的底部固定设有与传送带上气孔相通的第三雾化区，延所述环形传送轨道的传送方向，所述第三雾化区的范围涵盖第一浆料喷涂区、第一雾化区、第二浆料喷涂区、第二雾化区；所述第一雾化区、第二雾化区、第三雾化区内均填充有，由雾化喷嘴喷射的雾化后的疏水剂溶液；所述第三雾化区底部还设有多个由总泵控制的气流导向抽料管。
本发明进一步设置一种采用所述的产线制备气体扩散层的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：分别配制造孔剂溶液、导电碳浆料后分别上料于第一浆料喷涂区、第二浆料喷涂区；
配置疏水剂溶液并雾化后分别填充于第一雾化区、第二雾化区、第三雾化区内；
步骤(2)：将批量且定量的碳基材依次置于环形传送轨道上依次进行传送；
步骤(3)：碳基材传送至第一浆料喷涂区中，造孔剂溶液被喷涂在碳基材表面，在碳基材表面形成造孔层后，再传送于第一雾化区内，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于造孔层上；
步骤(4)：碳基材传送至第二浆料喷涂区中，导电碳浆料被喷涂在造孔层表面，在造孔层表面形成导电碳层后，再传送于第二雾化区内，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于导电碳层上，此后得到样品；
步骤(5)：将经过步骤(4)处理的样品继续传送至低温烘箱中进行第一次高温处理，形成溶剂含量为10-50％的微孔层；
步骤(6)：通过环形传送轨道，实现碳基材的回转式传送，即重复步骤(4)-(5)后得到第二样品，此过程中焙烧炉处于关闭状态；
步骤(7)：完成步骤(1)-(6)后，焙烧炉开启，将经步骤(1)- (6)制得的第二样品继续传送至焙烧炉内进行焙烧处理，最终制得气体扩散层；
其中，步骤(3)、步骤(4)的制备过程中，所述碳基层未涂覆造孔剂溶液、导电碳浆料的一面也同步处于第三雾化区内，第三雾化区内的疏水剂溶液透过所述气孔附于碳基层未涂覆面上。
本发明进一步设置为：所述导电碳浆料的制备方法为：将碳粉、去离子水、醇类溶剂进行混合，并分散；
所述碳粉、去离子水、醇类溶剂质量比为1：4-12：18-24；
所述碳粉为石墨烯、乙炔黑、碳纳米管中的一种或者多种组合；
所述醇类溶剂为：无水乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种组合。
本发明进一步设置为：所述造孔剂溶液的制备方法为：将造孔剂和去离子水进行混合；
所述造孔剂和去离子水的质量比为1:200-300；
所述造孔剂为碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种组合。
本发明进一步设置为：所述疏水剂溶液的制备方法为：将疏水剂乳液和去离子水混合；
所述疏水剂乳液和去离子水的质量比为1：20-30；
所述疏水剂乳液为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种或多种的组合。
本发明进一步设置为：在将造孔剂溶液涂覆在碳基材表面之前，需对碳基材依次进行表面吹扫处理以清除多余碳粉杂质。
本发明进一步设置为：所述第一雾化区、第二雾化区、第三雾化区内的湿度均为90-100％；所述第一雾化区、第二雾化区、第三雾化区内各雾化喷嘴的喷射流量均为100-200ml/min；样品置于第一雾化区、第二雾化区内的时间均为2-3min，样品置于第三雾化区内的时间为8-12min。
本发明进一步设置为：所述低温烘箱内第一次高温处理温度为100-150℃，处理时间为3-5min；所述焙烧炉内焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为10-20min。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明区别于传统的气体扩散层制备方式，相较于传统的将碳纸进行憎水、煅烧、涂覆导电碳浆料、再煅烧等处理方式，本发明在碳纸未憎水的基础上，直接进行了涂覆浆料，之后再利用雾化的方式使疏水剂浆料均匀进入碳纸以及涂敷层中，实现憎水处理，最后再进行焙烧处理等工序，即本工序中只需采用一次焙烧处理以及焙烧后的系列处理，有效提高了气体扩散层的制备效率；
相较于碳纸依次进行浸渍式憎水、喷涂导电碳浆料、再焙烧等处理方式，由于该处理方式中，碳纸经过浸渍式憎水后其本身具有很高的湿度，在此状态下不焙烧直接喷涂导电碳浆料会导致湿度过大碳纸破裂或者导电碳浆料的大范围渗透等不良影响；而本申请选择先在干燥的碳纸上喷涂浆料形成涂层后，再使雾化的疏水剂溶液吸附在涂层上以及碳纸背面，在高效率完成上料形成涂层以及实现憎水的同时，可有效避免上述湿度过大引发的问题以及浆料渗透问题；
本发明气体扩散层的制备过程中，选择采用雾化的方式使疏水剂溶液吸附在碳纸上所涂敷的每一种浆料层的表面以及未涂敷有浆料层的一面，以达到碳纸、所形成微孔层整体憎水效果的同时，区别于传统的碳纸直接浸泡疏水剂溶液以及微孔层制备用浆料种掺杂疏水剂溶液这两种方式，雾化的过程即为气相的溶液自动附着于碳基材中的过程，气相的溶液中粒子分布更加均匀，流动性更高，也更容易进入碳纸内，从而使碳纸内掺杂的憎水剂将更加均匀，并且采用雾化的方式，本发明可以通过在憎水过程中通过控制雾化喷嘴处的流量、雾化区域内的湿度以及雾化时间，更加精确的控制雾化区域中憎水剂的含量以及保证碳纸表面各个区域处均至少能饱和存在有憎水剂溶液，从而使得制备的气体扩散层具有良好的水-气平衡性能。
并且本发明结合所公开的产线，利用环形传送轨道实现碳纸在其上的可循环回转的传送，进而便于各浆料的分批分量喷涂上料，可以更加精确的控制上料量，进一步避免上述湿度过大问题；并在不增加其余设备成本的基础上实现设备的循环使用。
2、本发明的制备方式中，在涂覆导电碳浆料之前，在碳基材表面首先喷涂了一层造孔剂溶液，即造孔层处于气体扩散层的最底层，在之后的加热处理工序中，造孔剂在高温下分解挥发后形成的二氧化碳气体可以穿透其上方其他涂层，在此过程中，气体扩散层各涂层中供二氧化碳通过的气体通道即自然形成气体扩散层中的微孔，即造孔剂可以利于气体扩散层微孔层整体微孔的形成，在燃料电池实际运行过程中，提高了气体传输能力，从而提高气体扩散层整体的输出性能；
3、此外传统的碳纸憎水方式是将碳纸直接浸泡于疏水剂溶液中，然后取出再进行烘干去除分散液。由于碳纸直接浸泡再取出后，会有大量的疏水剂溶液积留在碳纸表面，之后在碳纸的转移或者烘烧的过程中，将会造成疏水剂大量的流失形成材料的浪费，而本发明采用雾化的方式将疏水剂吸附于碳纸上，可以有效避免碳纸表面一次性积留过量的疏水剂溶液，也就不存在溶液流失的问题；此外碳纸是可燃的，在高温环境中焙烧时，都需通入惰性气体来排出空气，避免碳纸的燃烧，本发明将传统扩散层制备工艺中的碳纸憎水后的焙烧处理过程以及微孔层涂覆后的焙烧过程结合在了一起，减少了焙烧过程中所必须使用的项目成本以及时间，因此本发明对比传统的扩散层制备工艺，有效降低了扩散层制备成本。
附图说明
图1是产线的整体示意图；
图2是第一浆料喷涂区、第一雾化区、第二浆料喷涂区、第二雾化区以及第三雾化区之间的空间关系示意图；
图3(a)是实施例1气体扩散层表面图；
图3(b)是对比例1气体扩散层表面图；
图3(c)是对比例3气体扩散层表面图；
图3(d)是对比例4气体扩散层表面图；
图3(e)是对比例5气体扩散层表面图；
图中：1、环形传送轨道；1-1、气孔；2、第一浆料喷涂区；3、第一雾化区；4、第二浆料喷涂区；5、第二雾化区；6、低温烘箱；7、焙烧炉；8、第三雾化区；9、吹扫区；10、雾化喷嘴；11、超声喷嘴； 12、气流导向抽料管。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明公开了一种气体扩散层制备方法以及适用于下述本实施例中气体扩散层制备方法的产线，如图1所示，本产线包括供碳基材置于其中并实现回转式传送的环形传送轨道1，延环形传送轨道1的传送方向，环形传送轨道1中依次设有对碳基材作用的吹扫区9、第一浆料喷涂区2、第一雾化区3、第二浆料喷涂区4、第二雾化区5、低温烘箱6、焙烧炉7。
如图1和2所示，环形传送轨道1的传送带上阵列分布有气孔 1-1，环形传送轨道1的底部固定设有与传送带上气孔1-1相通的第三雾化区8，延环形传送轨道1的传送方向，第三雾化区8的范围涵盖第一浆料喷涂区2、第一雾化区3、第二浆料喷涂区4、第二雾化区5；第一雾化区3、第二雾化区5、第三雾化区8内均填充有雾化后的疏水剂溶液。
其中吹扫区9内通过风机、出气孔1-1等常用手段实现对碳基材的吹扫；第一浆料喷涂区2、第二浆料喷涂区4均采用现有的超声喷涂装置或者静电喷涂装置；第一雾化区3、第二雾化区5、第三雾化区8内均设有多个雾化喷嘴10，用以将上料至内的疏水剂溶液实现雾化，同时第一雾化区3、第二雾化区5、第三雾化区8内均设置湿度计、温度计等计量用具，用以测量室内湿度/温度(图中未表示出)；如图2所示，进一步的，第三雾化区8的底部还设有多个由总泵控制的气流导向抽料管12，通过总泵的抽料，用以对第一雾化区3、第二雾化区5、第三雾化区8内雾化气体起到一定的导向作用，即使雾化的气体均由上至下流动，大大减少雾化气体在第一雾化区3、第二雾化区5、第三雾化区8内向外部或者其他相通区域的溢出和串流现象；为避免气流导向抽料管12的抽料会影响传送过程中碳纸为涂覆面的憎水，第三雾化区8中的雾化喷头均设置在靠近环形传送轨道1的传送带处；为减少溶液浪费，也可以在产线中加入与总泵相通的集料箱供抽取的溶液存储备用。碳基材在低温烘箱6、焙烧炉7的中的热处理时间均由低温烘箱6、焙烧炉7的长度以及传送速度控制。
结合上述产线，本发明具体气体扩散层的制备方法如下：
实施例1
步骤(1)：配制造孔剂溶液：称取碳酸氢铵100g，去离子水2000ml 混合均匀，备用；
配置导电碳浆料：分别称量石墨烯200g，去离子水800ml，无水乙醇3600ml并混合均匀，并使用高速搅拌机搅拌30min，转速 1100r/min，时间到后取出备用；
配置疏水剂溶液：称取PTFE乳液100g，去离子水2000ml并混合均匀，并置于超声波清洗机中超声处理10min，备用。
将配置好的造孔剂溶液、导电碳浆料分别上料于第一浆料喷涂区 2、第二浆料喷涂区4内，并分别与各个区内的喷头相通备用；配置好的疏水剂溶液分别上料于第一雾化区3、第二雾化区5、第三雾化区8内并通过各雾化区内的雾化喷嘴10实现雾化后填充各个雾化区中；
步骤(2)：将批量且定量的碳纸依次置于环形传送轨道1上依次进行传送；
步骤(3)：碳纸首先进入吹扫区9，由风机、出气口等实现表面多余碳粉杂质颗粒的吹扫清除；
步骤(4)：之后碳纸传送至第一浆料喷涂区2中，造孔剂溶液被喷涂在碳纸上表面，在碳纸上表面形成造孔层后，再传送于第一雾化区3内，第一雾化区3内湿度为90％，疏水剂溶液的喷射流量为 100ml/min，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于造孔层上，在本实施例中，碳纸处于第一雾化区3内的时间为3min；
步骤(5)：碳纸传送至第二浆料喷涂区4中，导电碳浆料被喷涂在造孔层表面，在造孔层表面形成导电碳层后，再传送于第二雾化区 5内，第二雾化区5内湿度为90％，疏水剂溶液的喷射流量为 100ml/min，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于导电碳层上，在本实施例中，碳纸处于第二雾化区5内的时间为3min，此后得到样品；
步骤(6)：将经过步骤(5)处理的样品继续传送至温度为100℃的低温烘箱6中5min进行第一次高温处理，形成溶剂含量为50％的微孔层；
步骤(7)：通过环形传送轨道1，实现碳纸的回转式传送，即重复步骤(5)-(6)，即涂刷3次后得到第二样品，此过程中焙烧炉7 处于关闭状态；
步骤(8)：完成步骤(1)-(7)后，焙烧炉7开启，将经步骤 (1)-(6)制得的第二样品继续传送至温度为400℃的焙烧炉7内传送20min后完成焙烧处理，最终制得气体扩散层；
其中，步骤(4)、步骤(5)的制备过程中，所述碳基层未涂覆造孔剂溶液、导电碳浆料的一面也同步处于第三雾化区8内，第三雾化区8内湿度为90％，疏水剂溶液的喷射流量为100ml/min，第三雾化区8内的疏水剂溶液透过气孔1-1附于碳基层未涂覆面上，在本实施例中，碳纸处于第三雾化区8内的时间为12min。
制得的气体扩散层表面如图3(a)所示，微孔层表面细致均匀，且其表面能够明显看到含有均匀分散的微孔。如表1所示，在单电池测试结果中，其在2000mA/cm2电密下，输出电压为0.65V，具有较高的输出性能。
实施例2
配制造孔剂溶液：称取碳酸钠100g，去离子水2500ml并混合均匀，备用；
配置导电碳浆料：分别称量乙炔黑200g，去离子水1600ml，乙醇4200ml并混合均匀，并使用高速搅拌机搅拌30min，转速 1100r/min，时间到后取出备用；
配置疏水剂溶液：称取聚偏氟乙烯乳液100g，去离子水2500ml 并混合均匀，并置于超声波清洗机中超声处理10min，备用。
将配置好的造孔剂溶液、导电碳浆料分别上料于第一浆料喷涂区 2、第二浆料喷涂区4内，并分别与各个区内的喷头相通备用；配置好的疏水剂溶液分别上料于第一雾化区3、第二雾化区5、第三雾化区8内并通过各雾化区内的雾化喷嘴10实现雾化后填充各个雾化区中；
步骤(2)：将批量且定量的碳纸依次置于环形传送轨道1上依次进行传送；
步骤(3)：碳纸首先进入吹扫区9，由风机、出气口等实现表面多余碳粉杂质颗粒的吹扫清除；
步骤(4)：之后碳纸传送至第一浆料喷涂区2中，造孔剂溶液被喷涂在碳纸上表面，在碳纸上表面形成造孔层后，再传送于第一雾化区3内，第一雾化区3内湿度为95％，疏水剂溶液的喷射流量为150ml/min，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于造孔层上，在本实施例中，碳纸处于第一雾化区3内的时间为2.5min；
步骤(5)：碳纸传送至第二浆料喷涂区4中，导电碳浆料被喷涂在造孔层表面，在造孔层表面形成导电碳层后，再传送于第二雾化区 5内，第二雾化区5内湿度为95％，疏水剂溶液的喷射流量为 150ml/min，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于导电碳层上，在本实施例中，碳纸处于第二雾化区5内的时间为2.5min，此后得到样品；
步骤(6)：将经过步骤(5)处理的样品继续传送至温度为125℃的低温烘箱6中4min进行第一次高温处理，形成溶剂含量为30％的微孔层；
步骤(7)：通过环形传送轨道1，实现碳纸的回转式传送，即重复步骤(5)-(6)，即涂刷3次后得到第二样品，此过程中焙烧炉7 处于关闭状态；
步骤(8)：完成步骤(1)-(7)后，焙烧炉7开启，将经步骤 (1)-(6)制得的第二样品继续传送至温度为450℃的焙烧炉7内传送15min后完成焙烧处理，最终制得气体扩散层；
其中，步骤(4)、步骤(5)的制备过程中，所述碳基层未涂覆造孔剂溶液、导电碳浆料的一面也同步处于第三雾化区8内，第三雾化区8内湿度为95％，疏水剂溶液的喷射流量为150ml/min，第三雾化区8内的疏水剂溶液透过气孔1-1附于碳基层未涂覆面上，在本实施例中，碳纸处于第三雾化区8内的时间为10min。
制得的气体扩散层表面如图3(a)所示，微孔层表面细致均匀，且其表面能够明显看到含有均匀分散的微孔。在单电池测试中，具有优异的性能表现，经测试，在1000mA/cm2、1500mA/cm2、2000mA/cm2 电密下，其输出性能分别为0.789V、0.691V、0.648V，如表1所示。
实施例3
配制造孔剂溶液：称取碳酸氢钠100g，去离子水3000ml并混合均匀，备用；
配置导电碳浆料：分别称量碳纳米管200g，去离子水2400ml，乙醇4800ml并混合，并使用高速搅拌机搅拌30min，转速1100r/min，时间到后取出备用；
配置疏水剂溶液：称取乙烯-四氟乙烯乳液100g，去离子水 3000ml并混合均匀，并置于超声波清洗机中超声处理10min，备用。
将配置好的造孔剂溶液、导电碳浆料分别上料于第一浆料喷涂区 2、第二浆料喷涂区4内，并分别与各个区内的喷头相通备用；配置好的疏水剂溶液分别上料于第一雾化区3、第二雾化区5、第三雾化区8内并通过各雾化区内的雾化喷嘴10实现雾化后填充各个雾化区中；
步骤(2)：将批量且定量的碳纸依次置于环形传送轨道1上依次进行传送；
步骤(3)：碳纸首先进入吹扫区9，由风机、出气口等实现表面多余碳粉杂质颗粒的吹扫清除；
步骤(4)：之后碳纸传送至第一浆料喷涂区2中，造孔剂溶液被喷涂在碳纸上表面，在碳纸上表面形成造孔层后，再传送于第一雾化区3内，第一雾化区3内湿度为100％，疏水剂溶液的喷射流量为 200ml/min，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于造孔层上，在本实施例中，碳纸处于第一雾化区3内的时间为2min；
步骤(5)：碳纸传送至第二浆料喷涂区4中，导电碳浆料被喷涂在造孔层表面，在造孔层表面形成导电碳层后，再传送于第二雾化区 5内，第二雾化区5内湿度为100％，疏水剂溶液的喷射流量为 200ml/min，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于导电碳层上，在本实施例中，碳纸处于第二雾化区5内的时间为2min，此后得到样品；
步骤(6)：将经过步骤(5)处理的样品继续传送至温度为150℃的低温烘箱6中3min进行第一次高温处理，形成溶剂含量为10％的微孔层；
步骤(7)：通过环形传送轨道1，实现碳纸的回转式传送，即重复步骤(5)-(6)，即涂刷3次后得到第二样品，此过程中焙烧炉7 处于关闭状态；
步骤(8)：完成步骤(1)-(7)后，焙烧炉7开启，将经步骤(1)-(6)制得的第二样品继续传送至温度为500℃的焙烧炉7内传送10min后完成焙烧处理，最终制得气体扩散层；
其中，步骤(4)、步骤(5)的制备过程中，所述碳基层未涂覆造孔剂溶液、导电碳浆料的一面也同步处于第三雾化区8内，第三雾化区8内湿度为100％，疏水剂溶液的喷射流量为200ml/min，第三雾化区8内的疏水剂溶液透过气孔1-1附于碳基层未涂覆面上，在本实施例中，碳纸处于第三雾化区8内的时间为8min。
采用雾化方式替代传统浸渍方式进行气体扩散层的憎水处理，雾化的方式使得无论是碳纸表面，还是微孔层，疏水剂的上量都十分的均匀，制得的气体扩散层表面如图3(a)所示，微孔层表面细致均匀，且其表面能够明显看到含有均匀分散的微孔。在单电池测试环节中，其在不同功率测试条件下，都具有不错的性能表现。如表1中所示，在1000mA/cm2、1500mA/cm2、2000mA/cm2电密下运行时，其单片电压分别达到了0.793V、0.695V、0.659V。
对比例1(采用与实施例1相同的产线制备，但是相较于实施例 1无造孔剂)
步骤(1)：配置导电碳浆料：分别称量石墨烯200g，去离子水800ml，乙醇3600ml并混合均匀，并使用高速搅拌机搅拌30min，转速 1100r/min，时间到后取出备用；
配置疏水剂溶液：称取PTFE乳液100g，去离子水2000ml并混合均匀，并置于超声波清洗机中超声处理10min，备用。
将配置好的导电碳浆料分别上料于第二浆料喷涂区内，并与第二浆料喷涂区内的喷头相通备用；配置好的疏水剂溶液分别上料于第一雾化区、第二雾化区、第三雾化区内并通过各雾化区内的雾化喷嘴实现雾化后填充各个雾化区中；
步骤(2)：将批量且定量的碳纸依次置于环形传送轨道上依次进行传送；
步骤(3)：碳纸首先进入吹扫区，由风机、出气口等实现表面多余碳粉杂质颗粒的吹扫清除；
步骤(4)：碳纸传送至第二浆料喷涂区中，导电碳浆料被喷涂在碳纸表面，在碳纸表面形成导电碳层后，再传送于第二雾化区内，第二雾化区内湿度为90％，疏水剂溶液的喷射流量为100ml/min，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于导电碳层上，此后得到样品，在本对比例中，碳纸处于第二雾化区内的时间为3min；
步骤(5)：将经过步骤(4)处理的样品继续传送至温度为100℃的低温烘箱中5min进行第一次高温处理，形成溶剂含量为50％的微孔层；
步骤(6)：通过环形传送轨道，实现碳纸的回转式传送，即重复步骤 (4)-(5)，即涂刷3次后得到第二样品，此过程中焙烧炉处于关闭状态；
步骤:(7)：完成步骤(1)-(6)后，焙烧炉开启，将经步骤(1)- (6)制得的第二样品继续传送至温度为400℃的焙烧炉内传送20min 后完成焙烧处理，最终制得气体扩散层；
其中，步骤(4)的制备过程中，所述碳基层未涂覆导电碳浆料的一面也同步处于第三雾化区内，第三雾化区内湿度为90％，疏水剂溶液的喷射流量为100ml/min，第三雾化区内的疏水剂溶液透过气孔附于碳基层未涂覆面上，在本对比例中，碳纸处于第三雾化区内的时间为12min。
如图3(b)所示，扩散层表面相当完整，也比较平整，但对比实施例1，由于无造孔剂，对比图3(a)，微孔层表面没有均匀微孔。在单电池测试中，在不同电密下，其单片电压相比实施例1相差 0.05V，如表1所示。
对比例2
与本申请的实施方式不同的是，对比例2在碳纸表面喷涂一次导电碳浆料后，其涂覆面并未直接进入雾化区中进行憎水处理，而是在完全完成了导电碳浆料的喷涂后，再进行整体涂覆面的雾化式憎水处理，具体制备方法如下：
步骤(1)：配制导电碳浆料：分别称量石墨烯200g，去离子水800ml，乙醇3600ml并混合，并使用高速搅拌机搅拌30min，转速1100r/min，时间到后取出备用；
配置疏水剂溶液：称取PTFE乳液100g，去离子水2000ml并混合均匀，并置于超声波清洗机中超声处理10min，备用。
步骤(2)：碳纸首先进行表面多余碳粉杂质颗粒的吹扫清除；
步骤(3)：之后采用超声喷涂设备或者静电喷涂设备将步骤(1)中导电碳浆料分3次均匀喷涂在碳纸表面，在碳纸表面形成导电碳层，与此同时，使疏水剂溶液在雾化喷嘴作用下雾化后喷射于碳纸的未涂覆面，对碳纸为涂覆面进行憎水处理，至此得到微孔层。
步骤(4)：使经过步骤(3)处理的微孔层置于充斥有雾化后的疏水剂溶液的区域中，进行雾化处理，使疏水剂附于微孔层和碳基材上。步骤(6)：完成步骤(1)-(4)后，将经步骤(1)-(4)制得的微孔层置于400℃的焙烧内20min后完成焙烧处理，最终制得气体扩散层；
在单电池测试过程中，由于微孔层内部无疏水剂，在高电密运行状态下，微孔层内部积聚了大量的反应水无法排除，导致在2000电密下运行时，单电压只有0.482V。
对比例3(采用传统工艺制备气体扩散层，即碳纸直接浸渍疏水剂，之后再涂覆导电浆料，并在导电浆料中掺杂疏水剂，完全区别于本发明)
配制导电浆料：分别称量石墨烯200g，去离子水800ml，乙醇 3600ml，PTFE乳液200g并混合均匀，并使用高速搅拌机搅拌30min，转速1100r/min，时间到后取出备用；
配制疏水剂溶液：称取PTFE乳液100g，去离子水2000ml并混合均匀，并置于超声波清洗机中超声处理10min后倒入浸渍池内。
将碳纸置于疏水剂溶液中浸渍30s后取出，放入100℃烘箱5min 进行高温处理，去除表面分散液，随后将碳纸放入350℃高温烘箱中30min进行焙烧处理，并不断的通入氮气作为保护气，冷却后取出，碳纸憎水处理完成。
将憎水处理后的碳纸放到印刷机平台上，通过印制网将导电浆料涂覆在碳纸表面，随后放入100℃烘箱5min进行高温处理，处理后重复印刷步骤至微孔层达到厚度以及质量要求。随后将其放入350℃烘箱中60min进行焙烧处理，并持续通入氮气作为保护气，制得气体扩散层。
采用传统的方式制备气体扩散层，在碳纸的憎水以及导电涂层涂覆过程中，都会出现疏水剂分布不均匀的情况。如图3(c)所示，导电涂层涂覆完成并且煅烧后，其微孔层表面达到了憎水的要求，然而，由于疏水剂掺杂在导电碳浆料中，无法保证其分布的均匀性，直接导致了微孔层憎水的不均匀，从图3(c)中，可以明显的看到微孔层表面带有白色疏水剂。从单电池测试环节中可以看出，由于疏水剂分布的不均匀，导致气体扩散层工作时，其排水性能以及导电性能的分布不均匀，随着电密的不断增加，电池性能下降的比较严重。
对比例4(相较本发明实施例，造孔剂含量过大，导致制得的微孔层过于疏松，过于坍塌，起不到职称作用)
步骤(1)：配制造孔剂溶液：称取碳酸氢铵200g，去离子水800ml 并混合均匀，备用；
配置导电碳浆料：分别称量石墨烯200g，去离子水800ml，乙醇3600ml 混合均匀，并使用高速搅拌机搅拌30min，转速1100r/min，时间到后取出备用；
配置疏水剂溶液：称取PTFE乳液200g，去离子水4000ml并混合均匀，并置于超声波清洗机中超声处理10min，备用。
将配置好的造孔剂溶液、导电碳浆料分别上料于第一浆料喷涂区、第二浆料喷涂区内，并分别与各个区内的喷头相通备用；配置好的疏水剂溶液分别上料于第一雾化区、第二雾化区、第三雾化区内并通过各雾化区内的雾化喷嘴实现雾化后填充各个雾化区中；
步骤(2)：将批量且定量的碳纸依次置于环形传送轨道上依次进行传送；
步骤(3)：碳纸首先进入吹扫区，由风机、出气口等实现表面多余碳粉杂质颗粒的吹扫清除；
步骤(4)：之后碳纸传送至第一浆料喷涂区中，造孔剂溶液被喷涂在碳纸上表面，在碳纸上表面形成造孔层后，再传送于第一雾化区内，第一雾化区内湿度为90％，疏水剂溶液的喷射流量为100ml/min，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于造孔层上，在本对比例中，碳纸处于第一雾化区内的时间为3min；
步骤(5)：碳纸传送至第二浆料喷涂区中，导电碳浆料被喷涂在造孔层表面，在造孔层表面形成导电碳层后，再传送于第二雾化区内，第二雾化区内湿度为90％，疏水剂溶液的喷射流量为100ml/min，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于导电碳层上，在本对比例中，碳纸处于第二雾化区内的时间为3min，此后得到样品；
步骤(6)：将经过步骤(5)处理的样品继续传送至温度为100℃的低温烘箱中5min进行第一次高温处理，形成溶剂含量为50％的微孔层；
步骤(7)：通过环形传送轨道，实现碳纸的回转式传送，即重复步骤 (5)-(6)，即涂刷3次后得到第二样品，此过程中焙烧炉处于关闭状态；
步骤(8)：完成步骤(1)-(7)后，焙烧炉开启，将经步骤(1)- (6)制得的第二样品继续传送至温度为400℃的焙烧炉内传送20min 后完成焙烧处理，最终制得气体扩散层；
其中，步骤(4)、步骤(5)的制备过程中，所述碳基层未涂覆造孔剂溶液、导电碳浆料的一面也同步处于第三雾化区内，第三雾化区内湿度为90％，疏水剂溶液的喷射流量为100ml/min，第三雾化区内的疏水剂溶液透过气孔附于碳基层未涂覆面上，在本对比例中，碳纸处于第三雾化区内的时间为12min。
气体扩散层起导电、导气以及排水的作用，微孔层既要保持导气的性能，还需要兼顾其导电性能。过多的造孔剂在扩散层焙烧时，会挥发大量的气体，穿透微孔层，导致整个微孔层过于疏松，会出现大量漏白的现象，如图3(d)所示，可以看到在微孔层表面形成过多的漏白。组装膜电极时，露白区域无法接触催化层，反应气将无法直接扩散至催化层表面，膜电极的活化面积相应减少，膜电极性能较差。如表1所示，在2000mA/cm2电密条件下运行时，单片电压只有 0.508V。
对比例5(相较本发明实施例，雾化区域的湿度和流量改变，以及疏水剂溶液改变，导致疏水剂上料不足)
步骤(1)：配制造孔剂溶液：称取碳酸氢铵100g，去离子水2000ml 并混合均匀，备用；
配置导电碳浆料：分别称量石墨烯200g，去离子水800ml，乙醇3600ml 并混合均匀，并使用高速搅拌机搅拌30min，转速1100r/min，时间到后取出备用；
配置疏水剂溶液：称取PTFE乳液50g，去离子水4000ml并混合均匀，并置于超声波清洗机中超声处理10min，备用。
将配置好的造孔剂溶液、导电碳浆料分别上料于第一浆料喷涂区、第二浆料喷涂区内，并分别与各个区内的喷头相通备用；配置好的疏水剂溶液分别上料于第一雾化区、第二雾化区、第三雾化区内并通过各雾化区内的雾化喷嘴实现雾化后填充各个雾化区中；
步骤(2)：将批量且定量的碳纸依次置于环形传送轨道上依次进行传送；
步骤(3)：碳纸首先进入吹扫区，由风机、出气口等实现表面多余碳粉杂质颗粒的吹扫清除；
步骤(4)：之后碳纸传送至第一浆料喷涂区中，造孔剂溶液被喷涂在碳纸上表面，在碳纸上表面形成造孔层后，再传送于第一雾化区内，第一雾化区内湿度为50％，疏水剂溶液的喷射流量为50ml/min，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于造孔层上，在本对比例中，碳纸处于第一雾化区内的时间为3min；
步骤(5)：碳纸传送至第二浆料喷涂区中，导电碳浆料被喷涂在造孔层表面，在造孔层表面形成导电碳层后，再传送于第二雾化区内，第二雾化区内湿度为50％，疏水剂溶液的喷射流量为50ml/min，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于导电碳层上，在本对比例中，碳纸处于第二雾化区内的时间为3min，此后得到样品；
步骤(6)：将经过步骤(5)处理的样品继续传送至温度为100℃的低温烘箱中5min进行第一次高温处理，形成溶剂含量为50％的微孔层；
步骤(7)：通过环形传送轨道，实现碳纸的回转式传送，即重复步骤 (5)-(6)，即涂刷3次后得到第二样品，此过程中焙烧炉处于关闭状态；
步骤(8)：完成步骤(1)-(7)后，焙烧炉开启，将经步骤(1)- (6)制得的第二样品继续传送至温度为400℃的焙烧炉内传送20min 后完成焙烧处理，最终制得气体扩散层；
其中，步骤(4)、步骤(5)的制备过程中，所述碳基层未涂覆造孔剂溶液、导电碳浆料的一面也同步处于第三雾化区内，第三雾化区内湿度为50％，疏水剂溶液的喷射流量为50ml/min，第三雾化区内的疏水剂溶液透过气孔附于碳基层未涂覆面上，在本对比例中，碳纸处于第三雾化区内的时间为12min。
气体扩散层起支撑、导气、导电、排水的作用，碳纸或者微孔层中疏水剂量过多过少都不利于燃料电池运行，过量的疏水剂导致扩散层整体的导电性能较差，过少的疏水剂导致扩散层整体缺少憎水性能，进而导气性能变差。如图3(e)中所示微孔层表面含有大量水渍，由于在制备过程中，雾化区域中，疏水剂的含量以及浓度过低，导致碳纸和微孔层中疏水剂上料较少，制备的气体扩散层憎水性能较差，可以看出，在憎水测试环节中，扩散层还保持着亲水的特性，远达不到扩散层憎水性能的要求。
表1测试结果
| V@1000mA/cm2 | V@1500mA/cm2 | V@2000mA/cm2 | |
| 实施例1 | 0.792 | 0.693 | 0.651 |
| 实施例2 | 0.789 | 0.691 | 0.648 |
| 实施例3 | 0.793 | 0.695 | 0.659 |
| 对比例1 | 0.752 | 0.657 | 0.603 |
| 对比例2 | 0.693 | 0.632 | 0.482 |
| 对比例3 | 0.705 | 0.637 | 0.551 |
| 对比例4 | 0.672 | 0.592 | 0.508 |
| 对比例5 | / | / | / |
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种气体扩散层制备方法，其特征在于：所述制备方法包含以下步骤：
步骤(1)：分别配制造孔剂溶液、导电碳浆料；
配制疏水剂溶液，并使其雾化；
步骤(2)：将造孔剂溶液涂覆在碳基材表面，在碳基材表面形成造孔层后，使雾化后的疏水剂溶液附于造孔层表面；
步骤(3)：将导电碳浆料涂覆在造孔层表面，在造孔层表面形成导电碳层后，使雾化后的疏水剂溶液附于导电碳层表面，此后得到样品；
步骤(4)：将经过步骤(3)处理的样品进行第一次高温处理，形成溶剂含量为10-50％的微孔层；
步骤(5)：重复步骤(3)-(4)，得到第二样品；
步骤(6)：将经步骤(1)-(5)制得的第二样品进行焙烧处理，最终制得气体扩散层；
其中，步骤(2)、步骤(3)的制备过程中，雾化后的疏水剂溶液也同时作用于所述碳基材未涂覆造孔剂溶液、导电碳浆料的一面。
2.一种权利要求1所述制备方法所用的产线，其特征在于：包括供碳基材置于其中并实现回转式传送的环形传送轨道(1)，延所述环形传送轨道(1)的传送方向，所述环形传送轨道(1)中依次设有对碳基材作用的第一浆料喷涂区(2)、第一雾化区(3)、第二浆料喷涂区(4)、第二雾化区(5)、低温烘箱(6)、焙烧炉(7)；
所述环形传送轨道(1)的传送带上阵列分布有气孔(1-1)，所述环形传送轨道(1)的底部固定设有与传送带上气孔(1-1)相通的第三雾化区(8)，延所述环形传送轨道(1)的传送方向，所述第三雾化区(8)的范围涵盖第一浆料喷涂区(2)、第一雾化区(3)、第二浆料喷涂区(4)、第二雾化区(5)；所述第一雾化区(3)、第二雾化区(5)、第三雾化区(8)内均填充有，由雾化喷嘴(10)喷射的雾化后的疏水剂溶液；所述第三雾化区(8)底部还设有多个由总泵控制的气流导向抽料管(12)。
3.一种采用权利要求2所述的产线制备气体扩散层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：分别配制造孔剂溶液、导电碳浆料后分别上料于第一浆料喷涂区(2)、第二浆料喷涂区(4)；
配置疏水剂溶液并雾化后分别填充于第一雾化区(3)、第二雾化区(5)、第三雾化区(8)内；
步骤(2)：将批量且定量的碳基材依次置于环形传送轨道(1)上依次进行传送；
步骤(3)：碳基材传送至第一浆料喷涂区(2)中，造孔剂溶液被喷涂在碳基材表面，在碳基材表面形成造孔层后，再传送于第一雾化区(3)内，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于造孔层上；
步骤(4)：碳基材传送至第二浆料喷涂区(4)中，导电碳浆料被喷涂在造孔层表面，在造孔层表面形成导电碳层后，再传送于第二雾化区(5)内，传送经过的过程即实现雾化后的疏水剂溶液附于导电碳层上，此后得到样品；
步骤(5)：将经过步骤(4)处理的样品继续传送至低温烘箱(6)中进行第一次高温处理，形成溶剂含量为10-50％的微孔层；
步骤(6)：通过环形传送轨道(1)，实现碳基材的回转式传送，即重复步骤(4)-(5)后得到第二样品，此过程中焙烧炉(7)处于关闭状态；
步骤(7)：完成步骤(1)-(6)后，焙烧炉(7)开启，将经步骤(1)-(6)制得的第二样品继续传送至焙烧炉(7)内进行焙烧处理，最终制得气体扩散层；
其中，步骤(3)、步骤(4)的制备过程中，所述碳基材未涂覆造孔剂溶液、导电碳浆料的一面也同步处于第三雾化区(8)内，第三雾化区(8)内的疏水剂溶液透过所述气孔(1-1)附于碳基材未涂覆面上。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述导电碳浆料的制备方法为：将碳粉、去离子水、醇类溶剂进行混合，并分散；所述碳粉、去离子水、醇类溶剂质量比为1：4-12：18-24；
所述碳粉为石墨烯、乙炔黑、碳纳米管中的一种或者多种组合；
所述醇类溶剂为：无水乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述造孔剂溶液的制备方法为：将造孔剂和去离子水进行混合；
所述造孔剂和去离子水的质量比为1:200-300；
所述造孔剂为碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述疏水剂溶液的制备方法为：将疏水剂乳液和去离子水混合；
所述疏水剂乳液和去离子水的质量比为1：20-30；
所述疏水剂乳液为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：在将造孔剂溶液涂覆在碳基材表面之前，需对碳基材依次进行表面吹扫处理以清除多余碳粉杂质。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述第一雾化区(3)、第二雾化区(5)、第三雾化区(8)内的湿度均为90-100％；所述第一雾化区(3)、第二雾化区(5)、第三雾化区(8)内各雾化喷嘴(10)的喷射流量均为100-200ml/min；样品置于第一雾化区(3)、第二雾化区(5)内的时间均为2-3min，样品置于第三雾化区(8)内的时间为8-12min。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述低温烘箱(6)内第一次高温处理温度为100-150℃，处理时间为3-5min；所述焙烧炉(7)内焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为10-20min。
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